JP2006261656A - 圧電アクチュエータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アニール処理による圧電特性の低下を抑制できる圧電アクチュエータ、およびインクジェットヘッドの製造方法を提供することにある。
【解決手段】振動板２と圧電層４との間に、互いに溶融開始温度の異なる低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとからなる下部電極３を設ける。下部電極３を焼成する焼成工程においては、低温溶融層３Ａのみが溶融する低い温度で焼成を行い、圧電層４アニール処理工程においては、高温溶融層３Ｂが溶融する高い温度でアニール処理を行う。このとき、焼成工程においては、低温溶融層３Ａにおいて白金ナノ粒子の溶融が起こり、密着性および拡散防止効果が発揮される。そして、アニール工程においては、高温溶融層３Ｂにおいて白金粒子が溶融し、密着性および拡散防止効果が発揮される。アニール処理による圧電アクチュエータの圧電特性の低下を抑制できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電アクチュエータおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエータおよびその製造方法並びにインクジェットヘッドの製造方法に関する。

インクジェットヘッド等に用いられる圧電アクチュエータの一例が、特許文献１に記載されている。この圧電アクチュエータでは、流路形成体においてノズル開口と連通する圧力室の開口部を閉じるように設けられる基板（振動板）を備え、この基板上に下部電極、圧電層、上部電極が積層されている。下部電極と上部電極との間に電界を印加すると、圧電層の変形に伴って基板が撓み、圧力室内のインクが加圧されてノズル開口から吐出される。

このような圧電アクチュエータは、例えば以下のようにして製造される。まず、基板上に、Ｐｔペースト等の金属ペーストを塗布し、焼成することにより下部電極を形成する。次いで、この下部電極上に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により圧電層を形成する。このエアロゾルデポジション法では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電材料の微粒子を気体中に分散させたもの（エアロゾル）を基板表面に向けて噴射させ、微粒子を基板上に衝突・堆積させることにより圧電膜を形成する。
特開２００１−５４９４６公報

ここで、上記のようなＡＤ法は、吹き付けられた圧電材料の粒子が基板に衝突して粉砕しつつ付着するものであるため、衝突による粒子の微細化、格子欠陥の発生等が生じ、形成される圧電膜の圧電特性を充分に確保できないことがある。このため、圧電層形成後に、この圧電層にアニール処理を施して圧電特性を回復させる必要がある。

ところが、高い圧電特性を得ようとして高温でアニール処理を行うと、基板に含まれる元素が圧電膜中に拡散し、かえって圧電特性を低下させてしまうことがある。加えて、各層を構成する材料の熱膨張率の差によって重なり合う層の界面に応力が生じ、層間剥離が起こるために、充分な圧電特性が得られなくなることがある。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アニール処理による圧電特性の低下を抑制できる圧電アクチュエータ、およびその製造方法、並びにインクジェットヘッドの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、アニール処理による圧電特性の低下を抑制できる圧電アクチュエータおよびその製造方法並びにインクジェットヘッドの製造方法を開発すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。

上記したような慣用の方法で圧電アクチュエータを製造する際に、下部電極層は以下のような挙動を示す。まず、基板上に金属ペーストを塗布し、焼成する段階では、下部電極層を構成する金属粒子が互いに融着することによって緻密化が起こる。ところが、この後に行われる圧電層のアニール処理において、この下部電極層には再度熱が加えられることとなる。このとき、下部電極層を構成する粒子が徐々に粒成長し、粒界が発達していく。このため、基板に含まれる元素が粒界に沿って下部電極層を通過し易くなり、圧電層への拡散が大きくなってしまうのである。

そこで、焼成温度およびアニール温度をできるだけ低温とすることによって、下部電極層の焼結を遅らせ、アニール処理時における下部電極層を緻密化の段階に止めることによって、拡散を抑制することが考えられる。しかし、焼成温度を低くすると下部電極層と隣り合う層との密着性が充分に得られなくなるおそれがある。また、充分なアニール温度を確保しなければ、圧電特性の回復が充分に行われなくなるおそれがある。

これらのことから、本発明者は、基板と圧電層との間に拡散防止層を設け、この拡散防止層を溶融開始温度の高い層と低い層との積層構造とすることにより、アニール処理時において基板と圧電層との間での拡散元素の拡散を抑制しつつ、圧電特性の回復効果や密着性を確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第1の態様に従えば、基板上に、溶融開始温度Ｔ_Ｍ１及び最大収縮温度Ｔ_Ｓ１を有する第1拡散防止層と、溶融開始温度Ｔ_Ｍ２及び最大収縮温度Ｔ_Ｓ２を有する第２拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
前記拡散防止層を、Ｔ_Ｍ１ ＜ Ｔ_Ｍ２ ＜ Ｔ_Ｃ ＜Ｔ_Ｓ１を満たす焼成温度Ｔｃで焼成する焼成工程と、
前記拡散防止層上に圧電層を形成する圧電層形成工程と、
前記圧電層を、Ｔ_Ｍ２ ＜ Ｔ_Ａ ＜ Ｔ_Ｓ２を満たすアニ−ル温度Ｔ_Ａでアニールするアニール処理工程とを含む圧電アクチュエータの製造方法が提供される。

本発明によれば、基板と圧電層との間に、互いに溶融開始温度の異なる複数の層を積層した拡散防止層を形成するとともに、この拡散防止層を焼成する焼成工程においては、他の層よりも溶融開始温度の低い一部の層のみが溶融する温度で焼成を行い、圧電層形成後のアニール処理工程においては、最も溶融開始温度が高い層が溶融する温度でアニール処理を行う。

このとき、まず焼成工程においては、低融点層（第1拡散防止層）において材料粒子が溶融して焼成が進行し、焼結した低融点層が隣り合う層との密着性を担う。また、焼成により低融点層が緻密化し、基板から他の層への元素の拡散を抑制する役割を果たす。同時に高融点層の一部が溶融を開始し密着性を確保する。一方、アニール工程においては、低融点層においては粒成長が進行するため、拡散防止効果が徐々に失われていくが、高融点層（第２拡散防止層）においては材料粒子が溶融して焼成が進行し、緻密な層が形成される。これにより、低融点層に代わって高融点層が拡散防止効果を担うようになる。また密着性に関しては、高温で焼成する方が、拡散防止層の各層を構成する材料粒子同士、および拡散防止層と基板、圧電層との界面での結合が強固となる。したがって、高温のアニール処理により、強い密着性を確保して層間剥離を防止することができる。このようにして、基板と圧電層との間での拡散元素の拡散を抑制しつつ、圧電特性の回復効果や密着性を確保することができる。

本発明において拡散防止層を形成する層については、第1拡散防止層及び第２拡散防止層にさらに、追加の拡散防止層（第３拡散防止層）を加えてもよい。すなわち、拡散防止層を形成する層は、３層以上であっても構わない。また、これら複数の層は、互いに異なる材料により形成されていても良く、同一の材料により形成されていても良い。特に、複数の層を互いに親和性の良い同種の材料により形成すれば、焼成工程において、溶融開始温度の低い一部の層のみが溶融する程度の低温で焼成しても、これら複数の層を互いに強く密着させることができるため、好ましい。

前記拡散防止層形成工程が、前記基板上に第1拡散防止層を形成する第1拡散防止層形成工程と、第1拡散防止層上に第２拡散防止層を積層する第２拡散防止層形成工程とを含み得る。焼成工程においては複数の層のうち基板側の層（第1拡散防止層）が溶融、焼結することにより、基板と拡散防止層との密着性を確保でき、アニール工程においては複数の層のうち圧電層側の層（第２拡散防止層）が溶融、焼結することにより、拡散防止層と圧電層との密着性を確保できるからである。

拡散防止層は、非導電性材料により形成されていてもよく、導電性材料により形成されていても良い。非導電性材料としては、例えばアルミナ、ジルコニア等の絶縁性セラミックス材料を、導電性材料としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ等の金属材料、あるいは、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｒＲｕＯ_３（ＳＲＯ）等の導電性酸化物等を例示することができる。特に、この拡散防止層を形成する複数の層のうち圧電層と接する層（第２拡散防止層）を導電性材料によって形成すれば、この導電性の層を下部電極としても使用することができる。

特に、他の層よりも溶融開始温度の低い低温溶融層を構成する材料として、ナノスケールの粒子径をもつ金属ナノ粒子、具体的には粒径５０ｎｍ以下のものを好ましく使用することができる。このような金属微粒子は、粒子径が非常に小さいためにその金属本来の物理的性質とは異なった性質を示し、特に、融点が大きく低下することが知られている。したがって、低温で熱処理して金属の薄膜を形成する材料として好ましく用いることができる。

拡散防止層を構成する複数の層を構成する材料、特にその材料の溶融開始温度は、各層を構成する材料の組み合わせや、アニール処理時の温度条件等によって選択することができる。本発明では最も高い溶融開始温度をもつ層（第２拡散防止層）を構成する材料を、アニール温度で溶融可能な材料により形成する。具体的には、低温で溶融する層（第１拡散防止層）の最大収縮温度Ｔ_Ｓ１を６００℃以下とし、高温で溶融する層（第２拡散防止層）の最大収縮温度Ｔ_Ｓ２を６５０℃以上にし得る。

本発明において、第1拡散防止層が電極層であり、前記圧電層上にさらに別の電極層を形成することを含み得る。圧電層をエアロゾルデポジション法で形成し得る。アニ−ル温度Ｔ_Ａが５５０℃〜１１００℃にし得る。

更に本発明に従えば本発明の方法によって圧電アクチュエータを製造することと；前記圧電層の上面に駆動電極を形成する駆動電極形成工程と；インクを吐出するためのインク吐出ノズルに連通するとともに一面側に開口する開口部を備えた圧力室が設けられたインク流路形成体を圧電アクチュエータに取り付ける工程とを備えるインクジェットヘッドの製造方法が提供される。

本発明の第２の態様に従えば、圧電アクチュエータであって、
基板と、基板上に形成された第１拡散防止層と、第１拡散防止層上に形成された第２拡散防止層と、第２拡散防止層上に形成されるとともアニ−ル温度Ｔ_Ａでアニ−ル処理された圧電層とを備え、第１拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ１が溶融開始温度Ｔ_Ｍ２よりも低く、アニ−ル温度Ｔ_Ａが第２拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ２よりも高く且つ第２拡散防止層の最大収縮温度Ｔ_Ｓ２よりも低い圧電アクチュエータが提供される。

本発明の圧電アクチュエータでは、第１拡散防止層及び第２拡散防止層が所定の関係を満たす溶融開始温度及び最大収縮温度を有するので、基板と圧電層の密着性を確保しつつ、基板と圧電層との間のアニ−ル処理時における元素拡散が防止されている。

本発明の圧電アクチュエータにおいて、第１拡散防止層が焼成温度Ｔ_Ｃで焼成されており、焼成温度Ｔ_Ｃは第１拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ１よりも高く且つ第１拡散防止層の最大収縮温度Ｔ_Ｓ１よりも低くし得る。第１拡散防止層の焼成時に第２拡散防止層は完全溶融しないために、製造プロセスにおける第２拡散防止層の熱負荷を低減することができる。これにより良好な圧電特性及び機械的強度が確保された圧電アクチュエータが提供される。

第１拡散防止層と第２拡散防止層が同じ材料から形成してそれらの密着性を向上し得る。また、第１拡散防止層が粒径５０ｎｍ以下の白金ナノ粒子から形成され、第２拡散防止層が粒径２００ｎｍ以上の白金ナノ粒子から形成され得る。これにより、第1及び第２拡散防止層の密着性を向上しつつ、それらの拡散防止層の温度特性、特に溶融開始温度及び最大収縮温度を異ならしめることができる。

第1及び第２拡散防止層が電極層として作用し、前記圧電層上にさらに別の電極層が設けられ得る。圧電層がエアロゾルデポジション法で形成されていてもよい。

以下、本発明を具体化した一実施形態について、図１〜図８を参照しつつ詳細に説明する。

図１には、本実施形態のインクジェットヘッド１０を示す。インクジェットヘッド１０は、インク２０が収容される複数の圧力室１６を備えた流路ユニット１１（インク流路形成体）と、この流路ユニット１１上に圧力室１６を閉じるように接合されたアクチュエータプレート１（圧電アクチュエータ）とを備えている。

流路ユニット１１は、全体として平板状をなしており、ノズルプレート１２、マニホールドプレート１３、流路プレート１４、および圧力室プレート１５がこの順に積層されている。各プレート１２、１３、１４、１５は、互いにエポキシ系の熱硬化性接着剤にて接合されている。

ノズルプレート１２は、ポリイミド系の合成樹脂材料にて形成されており、その内部にはインク２０を噴射するための複数のインク吐出ノズル１９となる孔が整列して形成されている。マニホールドプレート１３は、金属材料、例えばステンレス（ＳＵＳ４３０）にて形成され、その内部には、インク吐出ノズル１９に接続する複数のノズル流路１８となる孔が設けられている。流路プレート１４は、同じくステンレス（ＳＵＳ４３０）にて形成されており、内部にノズル流路１８に連通した複数のプレッシャ流路１７となる孔が設けられている。圧力室プレート１５は同じくステンレス（ＳＵＳ４３０）にて形成され、その内部にはプレッシャ流路１７に連通した複数の圧力室１６となる孔が設けられている。圧力室１６は、流路プレート１４、マニホールドプレート１３に設けられた図示しないマニホールド流路、および共通インク室を介してインクタンクに接続されている。このようにして、インクタンクに接続された共通インク室から、マニホールド流路、圧力室１６、プレッシャ流路１７およびノズル流路１８を経てインク吐出ノズル１９へと至るインク流路が形成されている。

この流路ユニット１１に積層されるアクチュエータプレート１は、圧力室１６の壁面の一部を構成する振動板２（または基板）上に、下部電極３、圧電層４、上部電極５がこの順に積層されている。

振動板２は、例えばステンレス（ＳＵＳ４３０）にて矩形状に形成されており、流路ユニット１１の上面に熱圧着により接合されて、流路ユニット１１の上面全体を覆う形態となっている。なお、この振動板２は、流路ユニット１１を構成するマニホールドプレート１３、流路プレート１４、および圧力室プレート１５と同種の金属材料により形成されており、これにより、振動板２を流路ユニット１１に熱圧着する際の反りを防止することができる。

この振動板２の上面（流路ユニット１１に接する面と反対側の面）には、全面にわたって下部電極３が形成されている。この下部電極３は、振動板２に含まれるＦｅ、Ｃｒ等の元素が圧電層４に拡散することを防止するための拡散防止層を兼ねるものであって、互いに溶融開始温度の異なる導電性材料からなる層により構成された２層構造となっている。下側（振動板２と接する側）の層は、例えば白金ナノ粒子等の、粒径５０ｎｍ以下の金属ナノ粒子によって形成された低温溶融層３Ａ（第１拡散防止層）である。一方、上側（圧電層４と接する側）の層は、例えば低温溶融層３Ａを構成する粒子と同成分であって、かつ、粒径が低温溶融層３Ａを構成する粒子よりも大きな白金粒子によって形成された高温溶融層３Ｂ（第２拡散防止層）である。この下部電極３は、駆動回路ＩＣ（図示せず）のグランドに接続されてグランド電極として使用される。

この下部電極３の上面（振動板２に密着されている側と逆側の面）に形成される圧電層４は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体の圧電セラミックス材料から形成されており、振動板２との間で下部電極３を挟み込むようにしながら、振動板２の表面全体に均一な厚みで積層されている。この圧電層４は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法により形成されたものであって、その厚み方向に分極するように分極処理が施されている。

この圧電層４の上面（下部電極３に密着されている側と逆側の面）には、複数の上部電極５が設けられている。各上部電極５は、圧電層４の上面において圧力室プレート１５の各圧力室１６に対応する領域にそれぞれ設けられている。これらの上部電極５はそれぞれ図示しないリード部を介して駆動回路ＩＣに接続されており、駆動電極として使用される。

印刷を行う際には、駆動回路ＩＣから所定の駆動信号が発せられると、上部電極５の電位が下部電極３よりも高い電位とされ、圧電層４の分極方向（厚み方向）に電界が印加される。すると、圧電層４が厚み方向に膨らむとともに、面方向に収縮する。これにより、圧電層４および振動板２（即ちアクチュエータプレート１）において圧力室１６の開口部１６Ａに対応する領域が、圧力室１６側に凸となるように局所的に変形する（ユニモルフ変形）。このため、圧力室１６の容積が低下して、インク２０の圧力が上昇し、インク吐出ノズル１９からインク２０が噴射される。その後、上部電極５が下部電極３と同じ電位に戻されると、圧電層４と振動板２とが元の形状になって圧力室１６の容積が元の容積に戻るので、インク２０をインクタンクに連通するマニホールド流路より吸い込む。

次に、このインクジェットヘッド１０を製造する方法について説明する。まず、ステンレスにより形成されたマニホールドプレート１３、流路プレート１４、圧力室プレート１５に、それぞれノズル流路１８、プレッシャ流路１７、圧力室１６となる孔をエッチングにより形成する。次いで、これらを積層した状態で接合し、流路ユニット１１の大半を形成する（流路形成体形成工程）。なお、ノズルプレート１２は合成樹脂材料により形成されているため、後述するアニール処理の際に加熱すると溶融するから、ここでは接合せず、アニール処理の後に接合する。

次に、図２Ａに示すように、ステンレスにより形成された振動板２を流路ユニット１１における圧力室プレート１５の上面に位置合わせした状態で重ねて熱圧着により接合し、振動板２によって各圧力室１６を閉鎖する（振動板接合工程）。

次に、図２Ｂに示すように、振動板２上に拡散防止層を兼ねる下部電極３を形成する（拡散防止層形成工程）。まず、粒径５０ｎｍ以下の白金ナノ粒子、例えば５０ｎｍ（あるいは１０ｎｍまたは５ｎｍ）の白金粒子を分散剤に分散したペーストを調整する。そして、このペーストを振動板２上に塗布し、乾燥することで、振動板２上に低温溶融層３Ａを形成する（第１拡散防止層形成工程）。次いで、上述の白金ナノ粒子よりも粒径の大きな白金粒子、例えば２００ｎｍの白金粒子を分散剤に分散したペーストを調整する。そして、このペーストを低温溶融層３Ａ上に塗布し、乾燥することで、高温溶融層３Ｂを形成する（第１拡散防止層形成工程）。このようにして、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとの２層により構成される下部電極３を形成する。低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂは、溶融開始温度が互いに異なる。

次に、この下部電極３の焼成を行う（焼成工程）。焼成は、高温溶融層３Ｂを構成する白金粒子が完全溶融せず、低温溶融層３Ａを構成する白金ナノ粒子のみが溶融する温度で行う。この実施形態では３５０℃〜５００℃の温度で焼成する。ここで、低温溶融層３Ａを構成する金属ナノ粒子は金属本来の融点よりもはるかに低い温度で溶融・融着する低融点材料であるため、約１００〜２００℃というきわめて低い温度で溶融開始し、振動板２、および高温溶融層３Ｂと密着する。粒径が小さいほど溶融開始温度は低いことが分っており、例えば粒径が１０ｎｍ程度の場合は１５０℃で溶融開始する。また、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとは互いに同一の材料（ここでは白金）により形成されてのでそれらの親和性が高く、低温溶融層３Ａのみが溶融する程度の低温で焼成しても互いに強く密着する。また、この低温焼成による低温溶融層３Ａの粒子の焼結によって低温溶融層３Ａが緻密化し、振動板２からの元素の低温溶融層３Ａへの拡散を防止することができる。それゆえ、低温溶融層３Ａは焼成時の拡散防止層としての役割を果たす。

次に、図２Ｃに示すように、圧電層４をエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって形成する（圧電層形成工程）。図３には、圧電層４を形成するための成膜装置３０の概略図を示した。この成膜装置３０は、材料粒子Ｍをキャリアガスに分散させてエアロゾルＺを形成するエアロゾル発生器３１、およびエアロゾルＺを噴射ノズル３７から噴出させて基板に付着させるための成膜チャンバ３５を備えている。

エアロゾル発生器３１には、内部に材料粒子Ｍを収容可能なエアロゾル室３２と、このエアロゾル室３２に取り付けられてエアロゾル室３２を振動する加振装置３３とを備えている。エアロゾル室３２には、キャリアガスを導入するためのガスボンベＢが導入管３４を介して接続されている。導入管３４の先端はエアロゾル室３２内部において底面付近に位置し、材料粒子Ｍ中に埋没するようにされている。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスや空気、酸素等を使用することができる。

成膜チャンバ３５には、圧電層４を形成する基板を取り付けるためのステージ３６と、このステージ３６の下方に設けられた噴射ノズル３７が備えられている。噴射ノズル３７は、エアロゾル供給管３８を介してエアロゾル室３２に接続されており、エアロゾル室３２内のエアロゾルＺが、エアロゾル供給管３８を通って噴射ノズル３７に供給されるようになっている。また、この成膜チャンバ３５には、粉体回収装置３９を介して真空ポンプＰが接続されており、その内部を減圧できる。

この成膜装置３０を用いて圧電層４を形成する際には、まず、振動板２をステージ３６にセットする。次いで、エアロゾル室３２の内部に材料粒子Ｍを投入する。材料粒子Ｍとしては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を使用することができる。

そして、ガスボンベＢからキャリアガスを導入して、そのガス圧で材料粒子Ｍを舞い上がらせる。それととともに、加振装置３３によってエアロゾル室３２を振動することで、材料粒子Ｍとキャリアガスとを混合してエアロゾルＺを発生させる。そして、成膜チャンバ３５内を真空ポンプＰにより減圧することにより、エアロゾル室３２と成膜チャンバ３５との間の差圧により、エアロゾル室３２内のエアロゾルＺを高速に加速しつつ噴射ノズル３７から噴出させる。噴出したエアロゾルＺに含まれる材料粒子Ｍは振動板２に衝突して堆積し、圧電層４を形成する。

続いて、必要な圧電特性を得るために、形成した圧電層４のアニール処理を行う（アニール処理工程）。このとき、充分な圧電特性の回復を図るためには、ある程度高温で充分な時間をかけてアニール処理を行わなければならない。アニール温度としては、この実施形態（圧電層材料がチタン酸ジルコン酸鉛の場合）、
５５０℃〜１１００℃が好適である。しかし、高温アニ−ル雰囲気のために、振動板２に含まれる元素が圧電層４中に拡散し、かえって圧電特性を低下させてしまうことになる。しかし、本実施形態では振動板２と圧電層４との間に拡散防止機能を有する下部電極３を設けて拡散を抑制することができる。

ここで、金属粒子の粒径の違いによる焼成中の挙動の違いを図４〜図７を参照しつつ考察する。図４には、平均粒径１０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ（０．２μｍ）および８００ｎｍ（０．８μｍ）の白金粒子を用いた電極層の焼成の経過（焼成収縮率の変化）を示すグラフを示した。焼成収縮率は、応力測定器で測定した電極層にかかる応力測定値から計算により求めた。また、図５には、平均粒径２００ｎｍの白金粒子を使用した場合の、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃での溶融の様子を示す電子顕微鏡写真を、図６には、平均粒径８００ｎｍの白金粒子を使用した場合の、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃での溶融の様子を示す電子顕微鏡写真を示した。また、図７には図４から得られた平均粒子径に対する最大収縮温度の変化を示した。

図４の焼成収縮率の変化から分かるように、白金粒子の粒径が２００ｎｍである場合、約２５０℃程度で、収縮率が０％から有意の正の値に増加する。この温度が溶融開始温度であり、白金粒子の溶融が始まると考えられる。さらに温度が上昇して、電極層が一時的に膨張する（収縮率が正の範囲）。さらに温度が上昇すると、収縮率は負の値に転じる。収縮率が再び０％になる温度は緻密化が始まる温度と考えられる。こうして温度上昇に伴い、粒子が互いに引っ張り合いながら密着することで電極層（拡散防止層）が収縮していく。そして、約８００℃〜９００℃で粒子が完全に溶融し、この後、粒成長に転じて粒界が大きくなることにより電極層が再度膨張していくと考えられる。図５において、温度上昇と共に２００ｎｍの粒子間の隙間が粒子の溶融により埋まってゆく様子が分ろう。ここで、収縮率の変化を示す曲線の変曲点（収縮率が負の範囲）が最大収縮率を示しており、この温度（膨張開始温度または最大収縮温度）を超えると電極の膨張が再開する。

白金粒子の平均粒径が８００ｎｍである場合、粒径２００ｎｍの層とほぼ同様の挙動を示すものの、粒子径が大きいことから粒子が完全に溶融するために、すなわち、膨張を再開するまでに粒径２００ｎｍの場合よりも高温を要し、電極層は約１１００℃〜１２００℃まで収縮を続ける。そして、約１１００℃を越えたところ（膨張開始温度：最大収縮温度）で粒成長に転じて電極層が再度膨張していく。図６の１２００℃の写真を見ると、１１００℃まで現れていた金属粒子の隙間が溶融により消滅し、粒界（境界）が１μｍを超える程度にまで発達していることが分る。このように、電極層を構成する金属粒子の粒径によって、電極層が緻密化から膨張に転じる温度（膨張開始温度：最大収縮温度）に相違が生じる。

さらに、平均粒径が５０ｎｍになると、図４に示したように、焼成収縮率が上昇し始める温度、すなわち,溶融開始温度（約２００℃）がさらに低くなり、また、収縮率が再び０％になる温度（緻密化開始温度：約４００℃）及び収縮率が最大になる温度（最大収縮温度：約５６０℃）も平均粒径が２００ｎｍの場合よりも低くなることが分る。また、平均粒径が１０ｎｍになると、図４に示したように、,溶融開始温度（約１５０℃）がさらに低くなり、また、収縮率が再びゼロになる温度（緻密化開始温度：約２６０℃）及び収縮率が最小になる温度（最大収縮温度：約３２０℃）も粒径が５０ｎｍの場合よりも低くなることが分る。

平均粒径が５０ｎｍ及び１０ｎｍの焼成収縮率は以下のようにして市販の金粒子を含むペーストを使って求めた。発明者の知見によると、白金粒子の挙動は同じ貴金属である金粒子の挙動と極めて類似していることが分っている。また、種々の平均粒径に対して最大収縮温度の対数表示がほぼ線形になることが予測される。このような知見に基づいて、発明者は、平均粒径が３ｎｍの金粒子のペースト（ハリマ化成：ＮＰＧ−Ｊ）を用いてその最大収縮温度２３０〜２５０℃（ハリマ化成カタログ値）の値を基準（２４０℃）として平均粒径が１０ｎｍ及び５０ｎｍにおける収縮率を各温度で計算（累乗回帰 ｙ＝ｂ＊ｘ^ｎ）により求めた。具体的には、図７に示すように、平均粒子径が３、２００、８００ｎｍのデータから得られている最大収縮率を示す温度（最大収縮温度）をプロットし、近似曲線（＝累乗回帰曲線）の最小二乗誤差（ここでは（１−Ｒ^２）を示す。Ｒ^２は決定係数ともいい、統計的な確かさを示す値として一般的に用いられている指標である。決定係数とはある変数Ｙ（被説明変数）をある変数Ｘ（説明変数）で回帰分析したとき、Ｙの変動をＸの変動で説明可能である部分の割合を表す統計量である。決定係数は０と１との間の数値をとり、１に近いほど説明可能である部分の割合が高いことを示す。）が最も小さくなるように近似曲線を決定した（ｂ＝179.75、ｎ＝0.2753、Ｒ^２＝0．9985）。この決定した近似曲線に基づき、１０、５０ｎｍの最大収縮率を達成する温度（最大収縮温度）を予測し、１０ｎｍに対して３４０℃、５０ｎｍに対して５３０℃を算出した。収縮率において生じる物理変化の経緯（膨張→収縮→再膨張）は、同じ材料であれば粒径が変わってもその発現温度が変化するのみで、基本的に変化しないことが分かっている。よって、単位体積あたりの表面積の影響が大きい２００ｎｍの収縮率の変化を基に、１０、５０ｎｍの場合の収縮率変化を、２００ｎｍの時の最大収縮温度（８００℃）と先に求められた１０、５０ｎｍの最大収縮温度（３４０℃、５３０℃）との比率を勘案して、粒子径の減少とともに急峻な変化をするものとし、図４に示すような曲線変化をするものであると決定した。また、参考までに、金の粒子径に対する融点の変化を示すグラフを図８に示す。このグラフより、融点（温度特性）が粒子径に依存して変化することが分ろう。但し、ここでの融点は、溶融開始温度ではなく、完全溶融する温度を示す。

上述した平均粒径２００ｎｍまたは８００ｎｍの白金粒子は、本実施形態における高温溶融層３Ｂを形成しており、１０ｎｍまたは５０ｎｍの白金粒子は本実施形態における低温溶融層３Ａを形成している。また、平均粒径３ｎｍの金粒子（溶融開始温度は約１５０℃）を用いて形成した層を低温溶融層３Ａとして用いることもできる。すなわち、高温溶融層３Ｂは低温溶融層３Ａよりも溶融開始温度及び最大収縮温度において高い。

本実施形態のアニール処理工程においては、圧電層４の圧電特性の回復が充分に行われる程度の高温（ここでは９００℃で）加熱が行われる。このとき、低温溶融層３Ａにおいては、白金粒子が完全に溶融して粒成長に転じ、粒界が発達することによって、拡散防止機能が失われていく。これは、アニ−ル温度Ｔ_Ａが低温溶融層３Ａの最大収縮率を示す温度（最大収縮温度Ｔ_Ｓ１）よりも高いからである。しかし、先の焼成工程では、低温溶融層３Ａの溶融開始温度Ｔ_Ｍ１が比較的低いので焼成温度Ｔ_Ｃも比較的低くてよい。それゆえ、焼成工程では、焼成温度Ｔ_Ｃは低高温溶融層３Ａの最大収縮温度Ｔ_Ｓ１を超えておらず、低温溶融層３Ａが完全溶融されていない（Ｔ_Ｍ１＜Ｔ_Ｍ２＜Ｔ_Ｃ＜Ｔ _Ｓ１）。アニ−ル工程で、高温溶融層３Ｂの溶融開始温度Ｔ_Ｍ１がアニ−ル温度Ｔ_Ａよりも高いので、高温溶融層３Ｂ中の白金粒子が溶融して緻密化する。但し、アニ−ル温度Ｔ_Ａは高温溶融層３Ｂの最大収縮温度Ｔ_Ｓ２を超えていないために、粒界の発達は起こらない（Ｔ_Ｍ２＜Ｔ_Ａ＜Ｔ_Ｓ２）。それゆえ、高温溶融層３Ｂは拡散防止効果を担うようになる。これにより、振動板２から圧電層４への拡散が抑制される。また、溶融、焼結した高温溶融層３Ｂが圧電層４に強く密着し、圧電層４と高温溶融層３Ｂとの密着が確保される。さらに、高温でのアニ−ル（焼成）により、低温溶融層３Ａにおいても隣り合う振動板２、および高温溶融層３Ｂとの界面での結合がより強固となる。これにより、層間剥離を防止することができる。このような原理で、アニ−ル処理工程において、基板から圧電層への拡散防止が図られている。

図２Ａ〜２Ｄに示す製造プロセスに戻って、図２Ｄに示すように、各圧電層４の上面の各圧力室１６に対応する領域に、に上部電極５、および各上部電極５に接続した複数のリード部（図示せず）を形成する（駆動電極形成工程）。上部電極５及びリード部を形成するには、例えば、圧電層４上の全域に導体膜を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチング法を利用して所定のパターンに形成してもよく、あるいは圧電層４の上面に直接スクリーン印刷により形成しても良い。

この後、上部電極５−下部電極３間に通常のインク噴射動作時よりも強い電界を印加して、両電極間の圧電層４を厚み方向に分極する（分極処理）。最後にノズルプレート１２をマニホールドプレート１３に接合する。以上によりアクチュエータプレート１が完成する。

以上のように本実施形態によれば、振動板２と圧電層４との間に、互いに溶融開始温度の異なる低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとからなる下部電極３を設ける。そして、この下部電極３を焼成する焼成工程においては、低温溶融層３Ａのみが溶融する低い温度で焼成を行い、圧電層４のアニール処理工程においては、高温溶融層３Ｂが溶融する高い温度でアニール処理を行う。

このとき、まず焼成工程においては、低温溶融層３Ａにおいて白金ナノ粒子の溶融が起こり、隣り合う層との密着性を担う。また、焼成により低温溶融層３Ａが緻密化し、振動板２から他の層への元素の拡散を抑制する。そして、アニール工程においては、低温溶融層３Ａにおいては粒成長が進行するため、拡散防止効果が失われていくが、高温溶融層３Ｂにおいて白金粒子が溶融して緻密な層が作られ、拡散防止効果を担う。

さらに、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとが互いに同一の材料により形成されているので、焼成工程において、低温溶融層３Ａのみが溶融する程度の低温で焼成しても、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとを互いに強く密着させることができる。またアニール処理工程においては、高温での焼成により、下部電極３の各層を構成する金属粒子同士、および下部電極３と振動板２、圧電層４との界面での結合が強固となる。したがって、強い密着性を確保して層間剥離を防止することができる。

本発明の技術的範囲は、上記した実施形態によって限定されるものではなく、例えば、次に記載するようなものも本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態では、拡散防止層を兼ねる下部電極３を、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとの２層構造としたが、拡散防止層の構成は本実施形態に限るものではなく、３層以上であってもよい。
（２）上記実施形態では、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂを白金粒子により形成したが、他の金属、例えば銀、または金の粒子により形成しても良い。また、拡散防止層を構成する複数の層を必ずしも同種の材料により形成する必要はなく、例えば異種の金属材料によって形成しても良い。例えば、低温溶融層３Ａとして、５ｎｍ程度の粒径の金のナノ粒子（溶融開始温度が約１５０℃で、最大収縮温度が約２２０〜２５０℃）を分散したペーストを用い、高温溶融層３Ｂは、２００ｎｍの白金粒子（溶融開始温度が約２００℃で、最大収縮温度が約８００℃）を分散剤に分散したペーストを用いてもよい。このような場合であっても、Ｔ_Ｍ１ ＜ Ｔ_Ｍ２ ＜ Ｔ_Ｃ ＜ Ｔ _Ｓ１、Ｔ_Ｍ２ ＜ Ｔ_Ａ ＜ Ｔ_Ｓ２を満足するように、焼結温度Ｔ_Ｃ（例えば、約２１０℃）及びアニール温度（例えば、５００℃〜７００℃）を選択すればよい。
（３）上記実施形態では、低温溶融層３Ａと高温溶融層３Ｂとをいずれも導電性材料により形成したが、一部の層のみを導電性材料により形成し、他の層を例えばアルミナ等の非導電性材料により形成しても良い。具体的には、例えば基板と接する層をアルミナ層とし、その上に金属材料からなるとともに下部電極を兼ねる低温溶融層、高温溶融層を積層しても良い。
（４）上記実施形態では、ノズルプレート１２を合成樹脂材料にて形成したが、マニホールドプレート１３等と同様に、ステンレス（ＳＵＳ４３０）等の金属材料により形成しても良い。この場合、ノズルプレート１２は流路形成体形成工程において、マニホールドプレート１３、流路プレート１４、圧力室プレート１５とともに接合しても良い。

本実施形態のインクジェットヘッドの断面図である。 アクチュエータプレートの製造工程を示す断面図である。 ＡＤ法を用いる成膜装置の概略図である。 異なる平均粒径を有する白金粒子から形成された拡散防止層の収縮率の温度に対する変化を示すグラフである。 平均粒径２００ｎｍの白金粒子を使用した場合の、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃での溶融の様子を示す電子顕微鏡写真である。 平均粒径８００ｎｍの白金粒子を使用した場合の、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃での溶融の様子を示す電子顕微鏡写真である。 図４から得られた平均粒子径に対する最大収縮温度の変化を示するグラフである。 金の粒子径に対する融点の変化を示すグラフである。

符号の説明

１…アクチュエータプレート（圧電アクチュエータ）
２…振動板（基板）３…下部電極（拡散防止層）
３Ａ…低温溶融層（一の層）
３Ｂ…高温溶融層（他の層）
４…圧電層
１０…インクジェットヘッド
１１流路ユニット（インク流路形成体）
１６…圧力室
１６Ａ…開口部
１９…インク吐出ノズル

Claims (17)

1. 基板上に、溶融開始温度Ｔ_Ｍ１及び最大収縮温度Ｔ_Ｓ１を有する第1拡散防止層と、溶融開始温度Ｔ_Ｍ２及び最大収縮温度Ｔ_Ｓ２を有する第２拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
   前記拡散防止層を、Ｔ_Ｍ１ ＜ Ｔ_Ｍ２ ＜ Ｔ_Ｃ ＜ Ｔ _Ｓ１を満たす焼成温度Ｔｃで焼成する焼成工程と、
   前記拡散防止層上に圧電層を形成する圧電層形成工程と、
   前記圧電層を、Ｔ_Ｍ２ ＜ Ｔ_Ａ ＜ Ｔ_Ｓ２を満たすアニ−ル温度Ｔ_Ａでアニールするアニール処理工程とを含む圧電アクチュエータの製造方法。
2. 前記拡散防止層形成工程が、前記基板上に第1拡散防止層を形成する第1拡散防止層形成工程と、第1拡散防止層上に第２拡散防止層を積層する第２拡散防止層形成工程とを含む請求項１に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
3. 第1拡散防止層及び第２拡散防止層のうち少なくとも前記圧電層と接する層を導電性材料により形成する請求項１又は２に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
4. 第1拡散防止層及び第２拡散防止層を互いに同種の材料により形成する請求項１〜３の何れかに記載の圧電アクチュエータの製造方法。
5. 第1拡散防止層を粒径５０ｎｍ以下の金属ナノ粒子により形成する請求項１〜４の何れかに記載の圧電アクチュエータの製造方法。
6. 第1拡散防止層の最大収縮温度Ｔ_Ｓ１が６００℃以下であり、第２拡散防止層の最大収縮温度Ｔ_Ｓ２が６５０℃以上である請求項１〜５の何れかに記載の圧電アクチュエータの製造方法。
7. 第1拡散防止層が電極層であり、前記圧電層上にさらに別の電極層を形成することを含む請求項１〜６の何れかに記載の圧電アクチュエータの製造方法。
8. 圧電層をエアロゾルデポジション法で形成する請求項１に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
9. アニ−ル温度Ｔ_Ａが、５５０〜１１００℃である請求項１に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
10. 請求項１に記載の製造方法によって圧電アクチュエータを製造することと、
    前記圧電層の上面に駆動電極を形成する駆動電極形成工程と、
    インクを吐出するためのインク吐出ノズルに連通するとともに一面側に開口する開口部を備えた圧力室が設けられたインク流路形成体を圧電アクチュエータに取り付ける工程とを備えるインクジェットヘッドの製造方法。
11. 圧電アクチュエータであって、
    基板と、
    基板上に形成された第１拡散防止層と、
    第１拡散防止層上に形成された第２拡散防止層と、
    第２拡散防止層上に形成されるとともアニ−ル温度Ｔ_Ａでアニ−ル処理された圧電層とを備え、
    第１拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ１が第２拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ２よりも低く、アニ−ル温度Ｔ_Ａが第２拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ２よりも高く且つ第２拡散防止層の最大収縮温度Ｔ_Ｓ２よりも低い圧電アクチュエータ。
12. 第１拡散防止層が焼成温度Ｔ_Ｃで焼成されており、焼成温度Ｔ_Ｃは第１拡散防止層の溶融開始温度Ｔ_Ｍ１よりも高く且つ第２拡散防止層の最大収縮温度Ｔ_Ｓ２よりも低い請求項１１に記載の圧電アクチュエータ。
13. 第１拡散防止層と第２拡散防止層が同じ材料から形成されている請求項１２に記載の圧電アクチュエータ。
14. 第１拡散防止層が粒径５０ｎｍ以下の白金ナノ粒子から形成され、第２拡散防止層が粒径２００ｎｍ以上の白金ナノ粒子から形成されている請求項１３に記載の圧電アクチュエータ。
15. 第1及び第２拡散防止層が電極層として作用し、前記圧電層上にさらに別の電極層が設けられている請求項１に記載の圧電アクチュエータ。
16. 圧電層がエアロゾルデポジション法で形成されている請求項１１に記載の圧電アクチュエータ。
17. 前記アニ−ル温度が、５５０〜１１００℃である請求項１１に記載の圧電アクチュエータ。
    
    

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