JP4727993B2 - 強誘電性単結晶膜構造物の製造方法 - Google Patents

強誘電性単結晶膜構造物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マイクロアクチュエータを含む各種の電気電子素子の製作に有用な強誘電性単結晶を含む膜構造物を特に接合法を用いて製造する方法に関する。
強誘電性薄膜及び厚膜は、通常種々の電気電子部品に使用されているが、これまで、スクリーンプリンティング（screen printing）又はゾル−ゲル（sol-gel）法を用いて基板上にＰＺＴ膜をコーティングした後、コーティングされた基板を焼結してコーティング物質を結晶化するか、或いは真空下で単結晶−形成原料を蒸着させることによって製造されてきた（非特許文献１参照）。
前記従来の方法は簡単で便利であるが、このように製作された膜は依然として電流損失、電気機械結合係数及び誘電常数の面で満足できない性能特性を示す。また、前記従来の方法の焼結段階は、電極材料として高コスト、高融点の金属（例えば、Ｐｔ及びＡｕ）の使用を必要とする。
したがって、電気電子素子及び部品に適した改善された物性を有する強誘電性膜を特に単結晶層の形態で提供する簡単な方法を開発する必要性があった。
N. Setter, Piezoelectric Materials in Devices, Ceramics Laboratory, EPEL 2002
したがって、本発明の主な目的は、優れた電気機械的及び電気光学的特性とともに高い誘電常数を有する強誘電性単結晶を用いて強誘電性膜構造物を製造する新規な方法を提供することである。
本発明の一実施態様によって、本発明では導電性接着剤又は金属層を用いて強誘電性単結晶板を基板に接合することを含む、強誘電性単結晶膜構造物の製造方法が提供される。
本発明の強誘電性膜構造物の製造方法は、高い誘電常数及び優れた電気機械的及び電気光学的特性を有する強誘電性単結晶を用いて、高温熱処理を必要としない接合工程を採択することを特徴とする。
本発明では、膜の形態で測定するとき、誘電常数値が１，０００以上の強誘電性単結晶物質が好ましく使用され得る。
本発明に用いられる強誘電性単結晶の代表的な例としては、ＰＭＮ−ＰＴ（マグネシウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛）、ＰＺＮ−ＰＴ（亜鉛ニオブ酸鉛−チタン酸鉛）、ＬＮ（ニオブ酸リチウム、ＬｉＮｂＯ3）及びＬＴ（タンタル酸リチウム、ＬｉＴａＯ3）、及び当分野に公知のその他の圧電及び電光物質がある。
前記ＰＭＮ−ＰＴ系及びＰＺＮ−ＰＴ系物質は、好ましくは下記式（Ｉ）の組成を有する。
ｘ（Ａ）ｙ（Ｂ）ｚ（Ｃ）−ｐ（Ｐ）ｎ（Ｎ） （Ｉ）
〔式中、
（Ａ）は、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3又はＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、
（Ｂ）は、ＰｂＴｉＯ3、
（Ｃ）は、ＬｉＴａＯ3、
（Ｐ）は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる金属、
（Ｎ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｄからなる群から選ばれる金属の酸化物、
ｘは、０．６５〜０．９８範囲の数、
ｙは、０．０１〜０．３４範囲の数、
ｚは、０．０１〜０．１範囲の数であり、そして
ｐ及びｎは、各々独立して０．０１〜５範囲の数である。〕
前記式（Ｉ）の物質は均質な単結晶であり、韓国特許公開第２００１−９６５０５号に開示されているように固相反応させた後、溶融結晶化させることによって製造できる。具体的には、前記式（Ｉ）の物質は（ａ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3及びＰｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3のいずれか一成分をＰｂＴｉＯ3およびＬｉＴａＯ3と各々０．６５〜０．９８、０．０１〜０．３４および０．０１〜０．１範囲の相対モル量で混合し、（ｂ）前記段階（ａ）で得られた混合物にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選ばれる金属およびＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｒｕ、ＣｕおよびＣｄからなる群から選ばれる金属の酸化物を該混合物の総量を基準として各々０．０１〜５重量％の量で加え、（ｃ）前記段階（ｂ）で得られた混合物を焼成した後、焼成体を粉砕し、（ｄ）前記段階（ｃ）で得られた粉末を溶融した後、（ｅ）溶融物を冷却して結晶化することによって製造できる。前記工程によって製造された単結晶は、好ましくは５ｃｍ以上の直径を有する。
前記ＬＮ単結晶は、Ｌｉ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5から、前記ＬＴ単結晶はＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5から、チョクラルスキー法（Czochralski's method）によって製造できる（文献［Yuhuan Xu, Ferroelectric materials and their applications, pp 221-224, North-holland 1991］参照）。これらの物質は市販されている。
特に、前記式（Ｉ）の強誘電性単結晶は、従来のＰＺＴ単結晶或いは多結晶に比べて電気機械結合係数が格段と高いだけでなく、高い駆動電圧、広い範囲の曲げ変形及び優れた電気光学的特性を有するので微細加工が可能である。式（Ｉ）の強誘電性物質は約７，０００の誘電常数（膜形態の場合、約２，０００）、約０．００１の損失圧電常数（膜形態の場合、約０．００３）、約２，５００のｄ33、及び約０．９７のｋ33を示す。前記従来のＰＺＴ膜は通常約４００〜５００の誘電常数及び約０．００６〜０．０２の損失圧電常数値を有する。
以下、本発明による単結晶膜構造物の製造方法を添付の図面を参照して説明する。
図１は、電界を印加するための上部電極９と下部電極７、これらの間の圧電単結晶８、圧電単結晶８の変形によって振動される振動板６、及び基板領域４，４ａを含む一般型のマイクロアクチュエータの一例を概略的に示す。振動板６と基板領域４，４ａは通常の方法によって容易に製作できるが、上部電極９、下部電極７及び圧電単結晶８の積層構造物は高性能を示すように製作することが難しい。
本発明によれば、高性能単結晶膜構造物を、強誘電性単結晶の板（plate）を薄膜（thin film）に研磨した後、該単結晶薄膜を導電性接着剤層又は金属層を用いて基板に接合させるか、又は基板にまず強誘電性単結晶の板を接合した後、生成積層体の単結晶表面を研磨することによって、簡単に製造できる。前記研磨は通常の機械的研磨法又は化学機械的研磨法によって行い得る。
本発明の方法において、単結晶と基板の接合は比較的低温で行われる。したがって、本発明によれば、従来の方法に用いられた強誘電性膜構造物の形成のための約１，０００℃での高温熱処理工程を省略でき、電極物質として低い融点を有するアルミニウムのような安価な金属を使用し得る。
図２Ａ〜図２Ｈは、本発明による単結晶膜構造物の製造工程、及び該膜構造物を用いた素子の一例としての一般型マイクロアクチュエータの製作工程を示す。
具体的には、図２Ａはシリコンのような基板４０上にマイクロアクチュエータの振動板として用いる二酸化ケイ素層６０を形成する段階を示す。前記二酸化ケイ素層は、通常の酸化方法によって酸素又はスチームを用いて１〜５μｍの厚さに形成し得る。または、前記二酸化ケイ素層は、まず、酸化方法によって３００〜５００ｎｍの厚さに形成した後、形成された層を化学蒸着法によって目的とする厚さにさらに成長させることもできる。
前記振動板としては、前記二酸化ケイ素の他にも、スパッタリング、電子ビーム蒸発法のような一般の蒸着法によって蒸着され得る他の酸化物材料、たとえば、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＺｎＯを二酸化ケイ素の代わりに使用できる。
図２Ｂは、前記二酸化ケイ素層６０上に金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）含有エポキシペースト接着剤又は白金（Ｐｔ）含有接着ゾルのような導電性接着剤７０を塗布する段階を示し、図２Ｃは前記接着剤層７０に単結晶板８０を積層した後、生成積層体を熱処理する段階を示す。前記エポキシペースト及びＰｔゾルは市販されており、スピンコーティング又はスクリーン印刷法によって均一に塗布できる。
振動板を介して単結晶板の振動が効率よく伝達するためには、接着剤層７０を均一に形成することが重要である。このために、本発明では、接着剤がスピンコーティング法やスクリーン印刷法で適用しにくい程度の高い粘度を有する場合、図３に示す加圧手段を用いる。図３の装置は、下板１００上に置載固定された二酸化ケイ素層上に接着剤を塗布した後、その上に単結晶板を積層し、該単結晶板を棒３００が備えられた上板２００で覆った後、棒３００に圧力を加えて二酸化ケイ素層／接着剤／単結晶板の積層体を圧着するように用いられる。棒３００の末端部はゴムのような弾性材料からなり、棒３００に加えられる圧力を調節することによって接着剤層の厚さを調節できる。
図３の装置を使用する場合、均一な厚さの接着剤層を提供できる。好ましくは、前記接着剤層の厚さは約１〜５μｍ（乾燥状態基準）の範囲であり得る。
次いで、接着剤層７０を硬化して下部電極を形成するための熱処理段階を室温〜１５０℃範囲の温度で１〜２４時間行い得る。硬化温度を低めるか、硬化時間を長くするほど電極特性が優秀になる。
これとは異なり、振動板６０と単結晶板８０の接合は、振動板６０及び単結晶板８０の表面にアルミニウム、銅及び金のような導電性金属の電極層を、たとえばスパッタリング法又は電子ビーム蒸発法によって形成し、これは前記振動板と単結晶板の２つの電極層を接合させた生成積層体を、たとえば１００〜６００℃の昇温で加圧することによって行い得る。
前記振動板の表面に形成される電極層の導電性物質は前記単結晶板上に形成される物質と同じでも異なっていてもよい。蒸着される前記２つの導電性金属が同一である場合、その界面では拡散が起こる。これに対し、前記２つの導電性金属が異なる場合（たとえば、アルミニウムと銅が用いられる場合）は、共融現象（eutectic phenomena）が起こる。共融現象とは、２つ以上の金属が互いに接触するとき、共融（eutectic melting）によって界面領域が低い温度で溶け合うことを意味する。たとえば、アルミニウムは６６０℃の融点を有しているが、界面で形成され得る８０％のアルミニウムと２０％の銅の合金は融点が５４８．２℃まで低くなる。
さらに、前記金属電極より低い融点を有するスズ（Ｓｎ）又はその合金を媒介層（intermediate layer）として用いて、白金、金などから選ばれた金属からなる２つの電極層を互いに融着できる。スズの使用は、積層体の加圧−熱処理工程をさらに低い温度で行うことを可能にする。
図２Ｄは、単結晶板８０を研磨して約１〜１００μｍの厚さの薄膜を形成する段階を示す。該研磨段階は接合段階前に行い得る。すなわち、単結晶板８０を予め膜の形態で研磨した後振動板６０と接合し得る。
このようにして製造された本発明による単結晶膜構造物は、図２Ｅ〜図２Ｈに示す一般型マイクロアクチュエータを初めとした種々の電気又は電子部品又は素子の製作に用いられる。
図２Ｅは、スパッタリング又は電子ビーム蒸発法を用いて単結晶膜８０上に上部電極９０を形成する段階を示す。ＰＺＴペーストをスクリーン印刷した後、１，０００℃以上で焼結して多結晶薄膜を形成する従来の方法では、上部電極９０として高融点を有するＰｔ、Ａｕ及びＡｇのような高価の金属を使用しなければならない。しかし、本発明の場合、Ａｌを初めとする安価な物質を使用できる。上部電極の厚さは約１〜５μｍの範囲であり得る。
次いで、上下部電極９０，７０の間に位置する単結晶膜８０を分極化して分極処理された単結晶層８０ａを得る段階を図２Ｆに示す。前記分極化工程は１００〜３００℃で単結晶膜８０に１０〜１００ｋＶ／ｃｍの電界を１０〜１００分間印加することによって行い得る。
次の段階では、図２Ｇに示すように、シリコン基板４０をエッチングして基板領域４０，４０ａを形成し、図２Ｈに示すように、振動板上に積層された単結晶膜と２つの電極層を適宜エッチングすることによってパターンを形成する。前記エッチング工程は通常の方法、たとえば、フォトレジスト工程、ドライエッチング工程、又はダイシング（dicing）工程を用いて行い得る。
本発明に従って製造された強誘電性単結晶膜構造物は、インクジェットプリンタヘッド用又はディスプレイ用のマイクロアクチュエータ、超音波プローブ、可変フィルタなどの電気電子部品の製作に有用である。
図４は、一般型マイクロアクチュエータを用いて製作された圧電方式インクジェットプリンタヘッドの断面図を示す。前記圧電方式インクジェットプリンタヘッドは、基板領域４，４ａにいくつかの薄層３，２，１を形成し、これらの層を適宜エッチングしてリストリクタ３ａ（restrictor）、リザーバ２ａ（reservoir）、流路５及びノズル１ａを形成することによって製造され得る。前記プリンタヘッドはチャンバ板としての基板４上に順次位置する圧電単結晶層８と振動板６を駆動させることによって作動され、ノズル１ａを介してインクを噴射できる。具体的には、電極７，９に電圧が引加されると、圧電単結晶層８は曲げ変形を起し、チャンバ４ａ内の体積が減少し、これにより、チャンバ４ａ内のインクが流路５を経てノズル１ａを介して吐出される。電圧の印加が途切れると、圧電単結晶層８が元の状態に戻りチャンバ４ａの体積が増加することにより、吸入力が発生してチャンバ４ａがインクで充填される。すなわち、マイクロアクチュエータの駆動力は電圧の印加によって引き起される圧電単結晶の変形程度及びこれによる上部電極と下部電極との間の通電量に依存する。
また、本発明の強誘電性単結晶膜構造物は、様々な通信システムに広く使用されている薄膜共振器（FBAR; film bulk acoustic resonator）の製作に使用され得る。本発明の方法によって製造された圧電性膜構造物は従来の方法に従ってスパッタリングによって形成されたＺｎＯ、ＡｌＮ又はＰＺＴ膜より優れた特性を示すので、加工する場合、優れた誘電常数を有する薄膜に製造できる。
さらに、本発明の強誘電性単結晶膜構造物は２ＧＨｚから７ＭＨｚの広帯域の超音波プローブの製作にも有用できる。
本発明を上述の実施態様と関連させて記述したが、添付した特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形および変化させ得ると理解されなければならない。
一般型のマイクロアクチュエータ（microactuator）の構造を示す断面図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明による単結晶膜構造物の製造工程及びそれを用いたマイクロアクチュエータの製作過程を示す図。 本発明の方法において接着剤層を均一に形成するのに用いられた加圧手段の断面図。 マイクロアクチュエータを用いて製作された圧電方式インクジェットプリンタヘッドの一例を示す断面図。

Claims (6)

  1. 強誘電性単結晶膜構造物の製造方法であって、
    強誘電性単結晶板およびシリコン基板を別々に用意する工程、
    二酸化ケイ素層を前記シリコン基板上に形成する工程、
    前記二酸化ケイ素層上に熱硬化性導電性接着剤層を塗布する工程、
    前記接着剤層上に前記単結晶板を積層する工程、
    熱処理により前記接着剤層を硬化し、下部電極層を形成すると共に、前記シリコン基板と前記単結晶板を接合する工程、
    前記単結晶板を研磨して強誘電性単結晶膜を形成する工程、
    上部電極層を前記単結晶膜上に形成する工程、
    前記単結晶膜を分極化して分極化強誘電性単結晶膜を得る工程、および
    前記基板、前記上部および下部電極層、並びに前記分極化強誘電性単結晶膜を望ましいパターンにエッチングする工程、
    を含む方法。
  2. 前記単結晶板を前記基板と接合する前及び後に１〜１００μｍの厚さに研磨することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記接着剤層は室温〜１５０℃範囲の温度で１〜２４時間熱処理により硬化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 前記強誘電性単結晶膜は、１，０００以上の誘電常数を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. さらに前記接着剤層と向かい合う前記単結晶板の表面上にスパッタリング又は電子ビーム蒸着法によって導電性金属層を形成することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 前記強誘電性単結晶板は下記式（Ｉ）の組成を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
    ｘ（Ａ）ｙ（Ｂ）ｚ（Ｃ）−ｐ（Ｐ）ｎ（Ｎ） （Ｉ）
    〔式中、
    （Ａ）は、Ｐｂ（Ｍｇ 1/3 Ｎｂ 2/3 ）Ｏ 3 又はＰｂ（Ｚｎ 1/3 Ｎｂ 2/3 ）Ｏ 3 、
    （Ｂ）は、ＰｂＴｉＯ 3 、
    （Ｃ）は、ＬｉＴａＯ 3 、
    （Ｐ）は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる金属、
    （Ｎ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｃｕ及びＣｄからなる群から選ばれる金属の酸化物、
    ｘは、０．６５〜０．９８範囲の数、
    ｙは、０．０１〜０．３４範囲の数、
    ｚは、０．０１〜０．１範囲の数であり、そして
    ｐ及びｎは、各々独立して０．０１〜５範囲の数である。〕
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