JP2008019311A - Polyarylate and its production method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyarylate resin maintaining heat resistance and mechanical characteristics and excellent in flame retardance without using a halogenated flame retardant, and to provide its production method. <P>SOLUTION: The polyarylate resin comprising a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component is characterized by containing a dihydric phenol of formula (1) as the dihydric phenol component. The method for producing the polyarylate resin is characterized by polymerizing by an interfacial polymerization method. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、難燃性の改良されたポリアリレート樹脂に関する。   The present invention relates to a polyarylate resin having improved flame retardancy.

ポリアリレート樹脂は、機械的特性、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子機器分野、自動車分野、ＯＡ機器分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。その中でも、電気・電子分野およびＯＡ機器分野においては、ＯＡ機器、家電製品の難燃化の要求は非常に高い。   Polyarylate resins are excellent in mechanical properties and electrical properties, and are widely used as engineering plastics in various fields such as the electrical / electronic equipment field, automobile field, and OA equipment field. Among them, in the electric / electronic field and the OA equipment field, the demand for flame resistance of OA equipment and home appliances is very high.

これらの要求に応えるために、例えば、特許文献１に示されるように、ポリアリレート樹脂に臭素を直接反応させる方法で難燃化したものを使用する、あるいは、特許文献２に示されるように、ポリアリレート樹脂中に臭素化ポリカーボネートオリゴマーを溶融混練する方法で難燃化したものを使用することが提案されている。しかしながら、ハロゲン化合物を使用した場合には、燃焼時にダイオキシン等の有毒なガス発生の可能性がある問題があり、そのため、最近の環境問題への関心の高まりから、燃焼してもダイオキシン等の発生がない難燃剤を使用した、いわゆるハロゲンフリーの難燃性樹脂材料が強く要望されている。   In order to meet these demands, for example, as shown in Patent Document 1, use a flame retardant by a method of directly reacting bromine with a polyarylate resin, or as shown in Patent Document 2, It has been proposed to use a flame-retardant material obtained by melt-kneading a brominated polycarbonate oligomer in a polyarylate resin. However, when halogen compounds are used, there is a problem that toxic gases such as dioxins may be generated during combustion. Therefore, due to the recent increase in interest in environmental problems, dioxins and the like are generated even after combustion. There is a strong demand for a so-called halogen-free flame-retardant resin material that uses a flame retardant that does not have a flame.

ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤として、リン酸エステルなどのリン化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機金属水和物、メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素含有化合物、ポリオルガノシロキサンなどのシリコン系化合物、ガラス繊維やタルクなどの無機充填剤の添加が検討されている。   As flame retardants other than halogen flame retardants, phosphorus compounds such as phosphate esters, inorganic metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing compounds such as melamine and melamine cyanurate, and silicon such as polyorganosiloxane Addition of inorganic fillers such as glass-based compounds, glass fibers and talc has been studied.

その中でも、リン酸エステル等のリン化合物を難燃剤として使用した樹脂化合物に関しては、数多くのものが開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、リン化合物を溶融混練する場合において、樹脂化合物の耐熱性を低下させる上に揮発性があり、成形加工時に金型汚染などの問題を有していた。特に、低分子量のリン酸エステルでは、難燃性を付与するために大量に添加する必要があり、耐熱性や機械的特性の低下を引き起こす問題があった。   Among them, many resin compounds using phosphorus compounds such as phosphate esters as flame retardants have been disclosed (for example, Patent Document 3). However, in the case of melt-kneading a phosphorus compound, the resin compound is volatile in addition to lowering the heat resistance, and has problems such as mold contamination during molding. In particular, a low molecular weight phosphate ester has to be added in a large amount to impart flame retardancy, and has a problem of causing deterioration in heat resistance and mechanical properties.

燃焼時にダイオキシン等が発生せず、低分子量のリン化合物を大量に添加せずに、樹脂化合物に難燃性を付与する方法としては、リンを含有する化合物を共重合させることが有効であり、ＰＥＴなどの半芳香族ポリエステル類の一部にはすでに採用されて効果をあげている（特許文献４）。しかしながら、ポリアリレートのような全芳香族ポリエステルには、重合方法の相違から効果をあげていない。
特開平０５−１６３３３８号公報 特開平１０−１５８４９１号公報 特開２００１−２２０５０４号公報 特開平０５−１２１２号公報 As a method of imparting flame retardancy to a resin compound without adding a large amount of low molecular weight phosphorus compound, no dioxin is generated during combustion, it is effective to copolymerize a compound containing phosphorus, Some semi-aromatic polyesters such as PET have already been used and are effective (Patent Document 4). However, fully aromatic polyesters such as polyarylate are not effective due to differences in polymerization methods.
JP 05-163338 A JP-A-10-158491 JP 2001-220504 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-1212

本発明の課題は、前記問題を解決し、耐熱性や機械的特性を維持しつつ、難燃性に優れたポリアリレート樹脂を提供することである。   The subject of this invention is providing the polyarylate resin excellent in the flame retardance, solving the said problem and maintaining heat resistance and mechanical characteristics.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含リン２価フェノール成分をポリアリレート樹脂に導入することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるポリアリレートであって、２価フェノール成分として式（１）の２価フェノールを含有することを特徴とするポリアリレートである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by introducing a specific phosphorus-containing dihydric phenol component into the polyarylate resin. completed. That is, the gist of the present invention is a polyarylate comprising a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the polyarylate comprises the dihydric phenol of formula (1) as the dihydric phenol component. It is.

本発明のポリアリレートは、特定の含リン２価フェノール成分を共重合しているので、燃焼してもダイオキシン等の発生がなく、耐熱性や機械的特性を維持しつつ、難燃性に優れる。   Since the polyarylate of the present invention is copolymerized with a specific phosphorus-containing dihydric phenol component, it does not generate dioxins or the like even when burned, and is excellent in flame retardancy while maintaining heat resistance and mechanical properties. .

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは、２価フェノール残基と芳香族２価カルボン酸残基とから構成されているポリエステルであり、２価フェノール成分として、前記構造式（１）で示される２価フェノールを含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyarylate of the present invention is a polyester composed of a dihydric phenol residue and an aromatic divalent carboxylic acid residue. As the dihydric phenol component, the dihydric phenol represented by the structural formula (1) is used. contains.

構造式（１）の２価フェノールは市販されており、例えば、北興化学工業株式会社より、「ＰＰＱ（商品名）」として入手することができる。   The dihydric phenol of the structural formula (1) is commercially available, and can be obtained, for example, as “PPQ (trade name)” from Hokuko Chemical Co., Ltd.

２価フェノール成分として、構造式（１）の２価フェノールを共重合する比率は、所望する難燃性、耐熱性、および、成形加工性を勘案して決定されるが、通常、全２価フェノールに対して１０〜１００モル％、好ましくは２０〜８０モル％、最適には３０〜７０モル％である。構造式（１）の２価フェノールの共重合比率が１０モル％未満では本発明の所望する難燃性が十分に発現しない場合がある。   The ratio of copolymerizing the dihydric phenol of the structural formula (1) as the dihydric phenol component is determined in consideration of the desired flame retardancy, heat resistance, and molding processability. It is 10-100 mol% with respect to phenol, preferably 20-80 mol%, optimally 30-70 mol%. If the copolymerization ratio of the dihydric phenol of the structural formula (1) is less than 10 mol%, the flame retardancy desired by the present invention may not be sufficiently exhibited.

また、ポリアリレートを構成する構造式（１）の２価フェノール以外の２価フェノールの成分としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジヒロキシビフェニル、３，３’−ジ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ−tert−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’ ３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−[１，４−フェニレン−ビス（１−メチルエチリデン）]ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの２価フェノールは、２種以上を併用してもよい。   Moreover, as a component of dihydric phenol other than the dihydric phenol of the structural formula (1) constituting the polyarylate, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2-methyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-methyl- 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dimethyl-4,4′- Dihydroxybiphenyl, 3,3′-di-tert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl -4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-3 3′-dimethylbiphenyl, 2,2′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 2,2′3,3 ′, 5,5′-hexamethyl-4,4′-biphenol, Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1.1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4- Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, -Bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4 '-[1 , 4-phenylene-bis (1-methylethylidene)] bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (2-hydroxyphenyl) methane 2,4′-methylenebisphenol, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy) 3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-di-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) meta 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-6-methylphenyl) Methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (2,3,5-trimethyl-4- Hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexamethyl-4,4'-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) 2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) Nyl) methane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3-dimethyl Til-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-4-methyl- Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclopentane 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxypheni) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3 , 3-Dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohex 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl-5-methyl-cyclohexane, 1,4-di (4-hydroxyphenyl) -p-menthane, 1,4- Examples include terpene diphenols such as di (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane and 1,4-di (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-menthane. Two or more of these dihydric phenols may be used in combination.

また、ポリマーの難燃性、耐熱性、および、成形加工性を損なわない範囲で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の２価アルコールを共重合してもよい。   Further, in the range that does not impair the flame retardancy, heat resistance, and moldability of the polymer, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentylglycol, A dihydric alcohol such as 1,4-dihydroxymethylcyclohexane may be copolymerized.

本発明のポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−tert−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、これらの比率がテレフタル酸／イソフタル酸＝８／２〜２／８の範囲、好ましくは、７／３〜３／７の範囲であり、コストパフォーマンスから好ましいのは両者の等量混合物である。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyarylate of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butylisophthalic acid, diphenic acid, and 4,4′-dicarboxylic acid. An acid etc. are mentioned. These divalent dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Aromatic dicarboxylic acids which can be particularly preferably used are terephthalic acid and isophthalic acid, and the ratio of these is terephthalic acid / isophthalic acid = 8/2 to 2/8, preferably 7/3 to 3 / A range of 7 is preferred, and an equal mixture of both is preferable from the viewpoint of cost performance.

本発明のポリアリレートは、上述の２価フェノールおよび芳香族ジカルボン酸、またはこれらの誘導体を原料とし、公知のポリエステル重合方法を用いて製造することができる。重合方法としては、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが挙げられる。溶液重合法を適用した場合、界面重合法と同等の品質（高分子量及び着色の程度）が製造可能であるが、界面重合法より反応速度が遅いため、反応温度を１００℃付近まで上昇させる必要があるので、エネルギー損失が大きく、また高沸点で防爆設備が必要であり、工業的に界面重合法より不利な面が多い。また、溶融重合法を適用した場合、重合後、直ぐに製品化できるメリットはあるが、３００℃以上の高温で重合する必要があるため、２価フェノールの熱分解による着色が著しく、品質面で界面重合法より不利である。上記の理由で、本発明では界面重合法を用いることが好ましい。以下では、界面重合法による製造方法を例示する。   The polyarylate of the present invention can be produced using the above-mentioned dihydric phenol and aromatic dicarboxylic acid or their derivatives as raw materials using a known polyester polymerization method. Examples of the polymerization method include an interfacial polymerization method, a solution polymerization method, and a melt polymerization method. When the solution polymerization method is applied, the quality (high molecular weight and degree of coloring) equivalent to the interfacial polymerization method can be produced, but the reaction rate is slower than the interfacial polymerization method, so the reaction temperature needs to be raised to around 100 ° C. Therefore, energy loss is large, explosion-proof equipment is required at a high boiling point, and there are many industrial disadvantages compared to the interfacial polymerization method. In addition, when the melt polymerization method is applied, there is a merit that it can be commercialized immediately after polymerization, but since it is necessary to polymerize at a high temperature of 300 ° C. or higher, coloring due to thermal decomposition of dihydric phenol is remarkable, and in terms of quality It is disadvantageous than the polymerization method. For the above reason, it is preferable to use the interfacial polymerization method in the present invention. Below, the manufacturing method by an interfacial polymerization method is illustrated.

界面重合法は、２価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、２価カルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）、特公昭４０−１９５９号公報）。溶液重合と比較して反応が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられ、結果として、高分子量のポリアリレートを得ることができる。   The interfacial polymerization method is carried out by mixing, in the presence of a catalyst, an aqueous phase in which dihydric phenol is dissolved in an alkaline aqueous solution and an organic phase in which divalent carboxylic acid halide is dissolved in water. (W. M. EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399 (1959), Japanese Patent Publication No. 40-1959). Compared with solution polymerization, the reaction is faster and hydrolysis of the acid halide can be minimized. As a result, a high molecular weight polyarylate can be obtained.

水相に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。   Examples of the alkali used in the aqueous phase include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

有機相に用いられる溶媒としては、水と相溶せず、かつ生成するポリアリレートを溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。   As the solvent used in the organic phase, a solvent which is incompatible with water and dissolves the polyarylate to be produced is used. Specifically, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride , Chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene and other chlorinated solvents, toluene, benzene, xylene and other fragrances And group hydrocarbons.

界面重合に使用される触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられ、特にトリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドの反応速度が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑える点で好ましい。   Specific examples of the catalyst used for the interfacial polymerization include tertiary compounds such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, trihexylamine, tridodecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, dimethylaniline and the like. Quaternary ammonium salts such as amine, trimethylbenzylammonium halide, tributylbenzylammonium halide, triethylbenzylammonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, tetrabutylammonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, tributylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide, tetra Butylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphine Include quaternary phosphonium salts such as halides, especially tributyl benzyl ammonium halide, tetrabutyl ammonium halide, the reaction rate of tetrabutylphosphonium halide is high, preferred from the viewpoint of minimizing hydrolysis of the acid halide.

ポリアリレートの分子量を調節するために、重合時に末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の例として、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール等の１価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の１価の酸クロライド等が挙げられる。   In order to adjust the molecular weight of the polyarylate, an end-stopper can be used during the polymerization. Examples of the terminal terminator include monovalent phenols such as phenol, cresol and p-tert-butylphenol, and monovalent acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate.

界面重合法は、有機相の溶液を前述の水相の溶液に混合し、通常は２５℃以下の温度で１〜５時間攪拌しながら界面重縮合反応をおこなう。これによって、高分子量のポリアリレートを得ることができる。   In the interfacial polymerization method, an organic phase solution is mixed with the aforementioned aqueous phase solution, and usually an interfacial polycondensation reaction is performed while stirring at a temperature of 25 ° C. or lower for 1 to 5 hours. Thereby, a high molecular weight polyarylate can be obtained.

本発明のポリアリレートの分子量を示す指標として、インヘレント粘度を用いることができる。本発明のポリアリレートは、後述の条件で測定したインヘレント粘度が通常０．３（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましく、０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）であることがさらに好ましく、０．５〜１．０（ｄｌ／ｇ）であることがより好ましい。インヘレント粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満であると、ポリマーとしての機械的特性が低下する場合があり、一方１．２０（ｄｌ／ｇ）を超えると、溶融時の成形加工性が低下する場合がある。   Inherent viscosity can be used as an indicator of the molecular weight of the polyarylate of the present invention. The polyarylate of the present invention preferably has an inherent viscosity of usually 0.3 (dl / g) or more, more preferably 0.3 to 1.2 (dl / g) measured under the conditions described below. 0.5 to 1.0 (dl / g) is more preferable. If the inherent viscosity is less than 0.3 (dl / g), the mechanical properties of the polymer may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 1.20 (dl / g), the moldability at the time of melting is deteriorated. There is a case.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。
１）インヘレント粘度（ηinh）
１，１，２，２−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した。０．３（ｄｌ／ｇ）以上であれば、実用上問題なく使用できる。好ましくは、０．５（ｄｌ／ｇ）以上である。
２）難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を用いて測定した。Ｖ−０であれば、難燃性樹脂として実用上問題なく使用できる。
３）熱変形温度（℃）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に記載の方法に準じて、荷重１．８６ＭＰａで測定した。熱変形温度は、１７０℃以上であればよく、好ましくは１７５℃以上である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various physical property values were measured by the following methods.
1) Inherent viscosity (ηinh)
1,1,2,2-Tetrachloroethane was used as a measurement solvent, and measurement was performed under the conditions of a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C. If it is 0.3 (dl / g) or more, it can be used practically without any problem. Preferably, it is 0.5 (dl / g) or more.
2) Flame retardance According to UL-94 standard, it measured using the test piece of length 127mm, width 12.7mm, and thickness 0.8mm. If it is V-0, it can be used practically without a problem as a flame-retardant resin.
3) Thermal deformation temperature (℃)
The load was measured at 1.86 MPa according to the method described in ASTM-D648. The heat distortion temperature should just be 170 degreeC or more, Preferably it is 175 degreeC or more.

実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中、２価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す。）１０．１２ｋｇ（４４．６モル）と、構造式（１）の２価フェノール（北興化学工業社製、ＰＰＱ）１３．８３ｋｇ（４４．６モル）とを、また末端停止剤として、ｐ−tert−ブチルフェノール２２８ｇ（１．５２モル）を、アルカリとして、水酸化ナトリウム７．９２ｋｇ（１９８．０モル）を、重合触媒として、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライドを全２価フェノールに対して０.６７モル％（１８６ｇ）を、水５９４Ｌに溶解した（水相）。
これとは別に、塩化メチレン３４７Ｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物１８．２８ｋｇ（９０．０モル）を溶解した（有機相）。
先に調製した水相中に有機相を強攪拌下で添加し、１５℃で２時間界面重縮合反応をおこなった。反応終了後、反応液を静置して水相（アルカリ水）と有機相（ポリマー溶液）とを分離させた後、水相を抜取った。有機相に等量のイオン交換水を投入して攪拌しながら、ｐＨが７未満になるまで酢酸を添加した。さらに、２０分間攪拌、次いで２０分間静置して水相と有機相とを分離させた後、水相を抜いて新たなイオン交換水に交換する作業を３回くり返した。洗浄した有機相（ポリマー溶液）を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ粉末状ポリマーを得た。この粉末状ポリマーを真空乾燥機で、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂を得た。
得られたポリアリレート樹脂を用いて、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ、シリンダー温度３１５℃、金型温度１２０℃）にて、物性測定用の試験片を作製した。 Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) as a dihydric phenol, 10.12 kg (44.6 mol), and structural formula (1 ) Dihydric phenol (PPQ), 13.83 kg (44.6 mol), p-tert-butylphenol 228 g (1.52 mol) as an alkali, As a polymerization catalyst, sodium oxide (7.92 kg, 198.0 mol) was dissolved in 594 L of water (0.67 mol% (186 g) of tri-n-butylbenzylammonium chloride in total dihydric phenol (aqueous phase)). ).
Separately, 18.28 kg (90.0 mol) of a mixture of terephthalic acid chloride / isophthalic acid chloride = 1/1 was dissolved in 347 L of methylene chloride (organic phase).
The organic phase was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, and an interfacial polycondensation reaction was performed at 15 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to stand to separate the aqueous phase (alkaline water) and the organic phase (polymer solution), and then the aqueous phase was extracted. Acetic acid was added until the pH was less than 7 while adding an equal amount of ion-exchanged water to the organic phase and stirring. Furthermore, after stirring for 20 minutes and then allowing to stand for 20 minutes to separate the aqueous phase and the organic phase, the operation of removing the aqueous phase and replacing it with new ion exchanged water was repeated three times. The washed organic phase (polymer solution) was poured into warm water at 50 ° C. in a container equipped with a homomixer to evaporate methylene chloride to obtain a powdery polymer. This powdery polymer was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 24 hours under reduced pressure to obtain a polyarylate resin.
Using the obtained polyarylate resin, a test piece for measuring physical properties was prepared with an injection molding machine (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 315 ° C., mold temperature 120 ° C.).

実施例２〜５、比較例１
２価フェノール成分の組成を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアリレート樹脂と試験片を得た。 Examples 2-5, Comparative Example 1
A polyarylate resin and a test piece were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the composition of the dihydric phenol component was changed as shown in Table 1.

比較例２
比較例１で製造したビスフェノールＡのみを２価フェノール成分とするポリアリレート樹脂８０質量部と、構造式（１）の２価フェノール２０質量部とを２軸ニーダーで溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。 Comparative Example 2
80 parts by mass of a polyarylate resin having only a bisphenol A produced in Comparative Example 1 as a dihydric phenol component and 20 parts by mass of a divalent phenol of the structural formula (1) are melt kneaded with a biaxial kneader to obtain a resin composition Obtained. The obtained resin composition was injection-molded to produce a test piece.

実施例１〜５、比較例１〜２の結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

表１から明らかなように、実施例１〜５では、十分な耐熱性、難燃性を有する高分子量のポリアリレートが得られた。
これに対し、比較例１では、構造式（１）の２価フェノールが共重合されていなかったため、得られたポリアリレートは難燃性に劣っていた。比較例２において、構造式（１）の２価フェノールが共重合されていないポリアリレートに、構造式（１）の２価フェノールを添加して成形したところ、難燃性は向上したが、耐熱性の低下が認められた。

As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, high molecular weight polyarylate having sufficient heat resistance and flame retardancy was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the dihydric phenol of the structural formula (1) was not copolymerized, the obtained polyarylate was inferior in flame retardancy. In Comparative Example 2, when the dihydric phenol of the structural formula (1) was added to the polyarylate in which the dihydric phenol of the structural formula (1) was not copolymerized, the flame retardancy was improved. Sexual decline was observed.

Claims (2)

２価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とからなるポリアリレートであって、２価フェノール成分として式（１）の２価フェノールを含有することを特徴とするポリアリレート。
A polyarylate comprising a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component, wherein the polyarylate comprises the dihydric phenol of formula (1) as the divalent phenol component.
界面重合法で重合することを特徴とする請求項１記載のポリアリレートの製造方法。

2. The method for producing polyarylate according to claim 1, wherein polymerization is performed by an interfacial polymerization method.