JP2006257123A

JP2006257123A - 架橋樹脂発泡体

Info

Publication number: JP2006257123A
Application number: JP2005072672A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Oyama; 昌彦大山; Yoshiyuki Oka; 善之岡; Keisuke Nishimura; 圭介西村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐熱性、機械的強度に優れ、複雑な形状の二次加工が可能であり、かつ表面の接着性が良好な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【解決手段】
本発明の架橋樹脂発泡体は、ポリエチレン樹脂０〜４５重量％、ポリプロピレン樹脂５５〜１００重量％よりなる架橋樹脂発泡体であり、ゲル分率が１５〜７０％、見かけ密度が２５〜２００ｋｇ／ｍ^３、かつ少なくとも片面の表面濡れ指数が４０ｍＮ/ｍ以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡体に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐熱性、機械的強度に優れ、複雑な形状の二次加工が可能であり、かつ表面の接着性が良好な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性、軽量性、断熱性に優れており、天井、ドア、インストルメントパネル等の車両用内装材として用いられている。これらの内装材は、通常、シート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されている。また、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリ塩化ビニル樹脂のシート、熱可塑性エラストマーのシート、天然または人造の布状物、レザー等の表皮材を貼り合わせた積層体として使用されることが多い。

最近の発泡体の真空成形や、スタンピング成形などの圧縮成形では、生産性向上のために加工温度を１２０〜２００℃の高温条件としたり、デザインの多様化により複雑な形状に成形加工する必要があることから、成型時に表皮材・発泡体間で高温下で高度な剪断力がかかる傾向にある。この際、表皮材との接着性が不十分であると、接着層破壊が発生し、成型品上の浮きや膨れの不具合となるため、発泡体と表皮材は強固に結合している必要がある。

元来、ポリプロピレン・ポリエチレン樹脂は極性基を持っていないため、一般的に極性基を有する接着剤との接着性との相性が悪く、最も接着性の悪いプラスチックの一つに挙げられる。このポリプロピレン・ポリエチレンと接着剤との相性を良くするには、何らかの接着前表面処理が必要である。

現在実施されている表面処理方法としては、一般的な表面コロナ放電処理、プラズマ放電処理、酸接触処理等による表面酸化処理が挙げられる（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらは何れも発泡後の２次加工工程が必要であること、また樹脂表面のみの酸化であり処理効果が持続せず加工後の使用期間が限定される、もしくは表面改質処理に薬品が必要でありコストアップになるという問題がある。

この他にも、発泡体表面へのプライマー塗布により接着剤との相性を向上させる手法も一般的に用いられているが、これについても塗布・乾燥工程が必要な上、接着剤種に応じたプライマー種を選択する必要がある等、使用上の障害多く実用的とは言えない。

また、極性基を導入した変性樹脂による改質、接着性向上についても従来より検討が行われている（特許文献３）。この変性樹脂による改質では、変性樹脂に導入されている極性基により高接着性が長期間持続するという利点があるが、変性樹脂にて表面張力を向上させるためには多量添加もしくは低分子量ワックス成分等の添加が必要であり、これらは通常のポリプロピレン樹脂に比べ高価であることからコストアップとなり、また低分子量成分が表面に析出するといった製造上の問題を発生させてしまう。
特開昭５４−９１５６７号特許平８−１７６３２８号特許平７−１２５１２１号

このように、ポリプロピレン・ポリエチレン樹脂の表面接着性向上手段は、２次加工工程の必要性、高価原料の多量使用によるコストアップならびに製造工程での問題があり、実用性に問題が多い。

本発明の目的は、２次加工工程が不要であり、製造工程での問題の発生しない、高い表面張力を有する接着性の良好な発泡体を低コストで提供することにある。

上記した課題を達成するため、本発明は以下の構成をとる。すなわち、本発明は、
（１）ポリエチレン樹脂０〜４５重量％、ポリプロピレン樹脂５５〜１００重量％よりなる架橋樹脂発泡体であり、ゲル分率が１５〜７０％、見かけ密度が２５〜２００ｋｇ／ｍ^３、かつ少なくとも片面の表面濡れ指数が４０ｍＮ/ｍ以上であることを特徴とする架橋樹脂発泡体。
（２）酸変性されたポリオレフィンを２〜２０重量％含む請求項１記載の架橋樹脂発泡体。
（３）酸変性されたポリオレフィンの酸価が２０〜７０、重量平均分子量が３,０００〜１００,０００である請求項２記載の架橋樹脂発泡体。
（４）電離性放射線の照射により架橋させた請求項１〜３のいずれかに記載の架橋樹脂発泡体。
（５）発泡用樹脂組成物を溶融アルカリ金属塩浴により加熱し、熱分解解型発泡剤を分解、発泡させた請求項１〜４のいずれかに記載の架橋樹脂発泡体。

本発明により、接着性の向上が困難なポリプロピレンもしくはポリエチレン樹脂を使用し表面張力の高い、接着性の良好な架橋発泡体を得る事が出来る。

以下本発明の好ましい実施の形態を記載する。

本発明で使用するポリエチレン樹脂とは、エチレンの単独重合体あるいはエチレンを含む共重合体である。共重合成分は特に限定されないが、好ましくはα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの１種以上が好ましく用いられる。

本発明で使用するポリエチレン樹脂のメルトインデックス（以降、ＭＩと記載する）は特に限定されないが、好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。なお、ＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃で測定した値を言う。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂とは、プロピレンを含む共重合体である。共重合成分は特に限定されないが、好ましくはα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの１種以上が好ましく用いられる。該ポリプロピレン樹脂中のプロピレン成分の含有率は８５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０重量％以上である。プロピレン成分の含有量が８５重量％未満になると発泡体の耐熱性が低下する可能性がある。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、そのＭＩが０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＩが小さすぎると、得られる発泡体の成形性が低下し、逆に大きすぎると、得られる発泡体の耐熱性が低下する傾向がある。ＭＩはより好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。なお、ＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃で測定した値を言う。

上記ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂よりなる樹脂マトリックスの組成は、ポリエチレン樹脂０〜４５重量％、ポリプロピレン樹脂５５〜１００重量％である。ポリエチレン樹脂は柔軟性には優れているが、耐熱性に劣っているため、４５重量％を越えて添加すると得られる架橋樹脂発泡体の耐熱性が低下するため好ましくない。

本発明で用いる酸変性されたポリオレフィンとしては、特に限定されないがエチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の極性基を有するビニルポリマーとの共重合体や不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をポリオレフィンにグラフト重合させたもの等が挙げられる。特に、後者は簡易な方法で製造可能であることから好適であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸もしくはその無水物を有機過酸化物の存在下で溶融混練して得る方法が広く知られている。本発明においては、特にポリプロピレンを変性したものが好ましい。

上記の不飽和カルボン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。

酸変性されたポリオレフィンの酸価は２０〜７０が好ましい。酸価が２０以下では十分な表面改質効果が得られず、また酸価７０以上は製造が困難となる。本発明においては酸価３０〜７０のものが発泡体の表面変性の点で特に好ましい。酸価はJIS K 0070により測定される。

酸変性されたポリオレフィンの重量平均分子量は、３,０００〜１００,０００が好ましい。重量平均分子量が３,０００以下では製造工程内でのロール汚れの原因となり、また重量平均分子量が１００，０００以上は製造が困難となる。１０，０００〜８０，０００のものが特に好ましい。

なお、本発明での重量平均分子量は、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製GPC 150CV、カラムとしてTSKgel GMH-HTを用い、ポリスチレンを標準とし、カラム温度: 135℃、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した値である。

酸変性されたポリオレフィンの添加量は２〜２０重量％である。添加量２重量％以下では表面改質効果が十分でなく、また添加量２０重量％以上ではマトリックス樹脂との混練性が悪化し、均一な発泡体を得ることが出来ない上、発泡体としての物性、耐熱性が低下する。

本発明において、樹脂組成物を架橋する方法は特に限定されず、例えば、電離性放射線を所定線量照射する方法、過酸化物による架橋、シラン架橋などを挙げることができる。この中でも架橋の均一性、生産安定性を考慮し電離性放射線照射が好ましい。

電離性放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができる。電離性放射線の照射線量は、目的とする架橋度等によって異なるが、通常１〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜３００ｋＧｙである。照射線量が少なすぎると得られる発泡体の耐熱性が不十分となり、多すぎると得られる発泡体の成形加工性が低下する。

本発明では、架橋助剤として多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。

これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの多官能モノマーは、樹脂マトリックス１００重量部に対して好ましくは０．５〜１０重量部添加される。

本発明において、樹脂組成物を発泡する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましくは熱分解型発泡剤を樹脂組成物に添加する方法が用いられ、特に好ましくは有機系熱分解型発泡剤が用いられる。

有機系熱分解型発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。有機系熱分解型発泡剤は、樹脂マトリックス１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２５重量部の割合で添加される。有機系熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると樹脂組成物の発泡性が低下し、多すぎると得られる発泡体の強度、並びに耐熱性が低下する傾向がある。

熱分解型発泡剤を用いた場合、発泡は、架橋した樹脂組成物を該発泡剤の熱分解温度以上に加熱することで通常行われる。

本発明の架橋樹脂発泡体の発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましい。発泡倍率が３倍を下回ると成型品の柔軟性が低下傾向となり、発泡倍率が５０倍を上回ると耐熱性の低下や高温での成形加工性の低下を招くことがある。

さらに本発明の架橋樹脂発泡体のゲル分率は、耐熱性と高温での成形加工性を維持するために２５〜８５％であることが好ましい。ゲル分率が２５％未満であると発泡体の耐熱性が低下傾向となり、８５％を超えると発泡体の伸びが低下し、成形加工性が低下傾向となる。

なお、本発明でいうゲル分率とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、ポリオレフィン系樹脂発泡体を約５０ｍｇ精密に秤量し、１２０℃のキシレン２５ｍｌに２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加することができる。また、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料などを添加してもよい。

次に、本発明の架橋樹脂発泡体の好ましい製造方法について説明する。

まず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、酸変性されたポリオレフィン、架橋助剤、熱分解型発泡剤よりなる組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。次いで、得られたシートに電離性放射線を所定線量照射してオレフィン系樹脂を架橋させる。さらに、この架橋シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法が好ましく用いられる。

次に本発明の実施例を説明する。なお、実施例に用いた評価は以下の方法で行った。
（表面濡れ指数）ＪＩＳＫ６７６８の濡れ試験方法に準拠して測定された値。
（スタンピング成形性）
スタンピング成形性は次のようにして確認した。作製した発泡体を佐藤鉄工株式会社製スタンピング成形機（ＳＬＩＭ４０４５）を用い、ＭＩが３５のポリプロピレンを基材樹脂とし、温度２１０℃、クリアランス５０ｍｍでスタンピング成形を行った。スタンピング成形性の判定は、任意の１００個の成型品につき、成型品表面の外観及び穴の有無を目視で判定し、外観が悪いか又は成型品に穴が１箇所でも見られた場合は×、見られなかった場合は○とした。

実施例１
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したＭＩが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ^３のポリプロピレン樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン２５ｋｇ、酸価５２、重量平均分子量３０，０００のマレイン酸変性ポリプロピレン共重合体を５ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．４ｋｇ、ジビニルベンゼン６．０ｋｇを準備し、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン、発泡剤、安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、２００〜４００ｒｐｍの低速回転で約３分混合し、ついで８００〜１０００ｒｐｍの高速回転とし、３分間混合して発泡用樹脂組成物とする。
この発泡用樹脂組成物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１９０℃に加熱したベント付き押出し機に供給、Ｔダイから押し出し、厚みが１．８ｍｍの架橋発泡用シートに成型した。このシートに１４８ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、２４０℃に加熱した溶融アルカリ金属塩浴上で両面交互に５分間加熱し、発泡剤を分解せしめ発泡体を得た。さらに得られた発泡体を十分に水洗した後、６０℃で1時間加熱乾燥させ、架橋樹脂発泡体を得た。このようにして得られた架橋樹脂発泡体は、厚み３．０ｍｍ、ゲル分率は５８％、密度６７ｋｇ／m3、濡れ指数４２ｍＮ／ｍであった。評価結果を表１に示す。

実施例２
プロピレンにエチレンを２重量％ランダム共重合したＭＩが１．１ｇ／１０分、密度が０．９０４ｋｇ／ｍ^３のポリプロピレン樹脂９５ｋｇ、酸価５２、重量平均分子量３０，０００のマレイン酸変性ポリプロピレン共重合体を５ｋｇとする以外は、実施例１と同様の方法によって架橋樹脂発泡体を得た。このようにして得られた架橋樹脂発泡体は、厚み３．０ｍｍ、ゲル分率は５４％、密度６７ｋｇ／m3、濡れ指数４２ｍＮ／ｍであった。評価結果を表１に示す。

比較例１
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したＭＩが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ^３のポリプロピレン樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン３０ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．４ｋｇ、ジビニルベンゼン６．０ｋｇを準備し、実施例１記載と同様の方法によって発泡体を得た。このようにして得られた発泡体は、厚み３．１ｍｍ、ゲル分率は５５％、密度６６ｋｇ／m3であった。評価結果を表１に示す。

比較例２
プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合したＭＩが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０１ｋｇ／ｍ^３のポリプロピレン樹脂７０ｋｇ、ＭＩが９．５ｇ／１０分、密度が０．９３３ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン５ｋｇ、酸価５２、重量平均分子量３０，０００のマレイン酸変性ポリプロピレン共重合体を２５ｋｇ、安定剤として”イルガノックス”１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．４５ｋｇ、”イルガノックス”ＰＳ８０２（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．３ｋｇ、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７．４ｋｇ、ジビニルベンゼン６．０ｋｇを準備し、実施例１と同様の方法によって発泡体を得た。このようにして得られた発泡体は、厚み２．８ｍｍ、ゲル分率は５８％、密度６９ｋｇ／m3であった。評価結果を表１に示す。

実施例１〜３の発泡体は、表面濡れ指数が高く、スタンピング成形性に優れていた。一方、酸変性ポリオレフィンを含まない比較例の発泡体は、表面濡れ指数が低く、十分な接着性を得る事が出来ない。

Claims

ポリエチレン樹脂０〜４５重量％、ポリプロピレン樹脂５５〜１００重量％よりなる架橋樹脂発泡体であり、ゲル分率が１５〜７０％、見かけ密度が２５〜２００ｋｇ／ｍ^３、かつ少なくとも片面の表面濡れ指数が４０ｍＮ/ｍ以上であることを特徴とする架橋樹脂発泡体。
酸変性されたポリオレフィンを２〜２０重量％含む請求項１記載の架橋樹脂発泡体。
酸変性されたポリオレフィンの酸価が２０〜７０、重量平均分子量が３,０００〜１００,０００である請求項２記載の架橋樹脂発泡体。
電離性放射線の照射により架橋させた請求項１〜３のいずれかに記載の架橋樹脂発泡体。
発泡用樹脂組成物を溶融アルカリ金属塩浴により加熱し、熱分解解型発泡剤を分解、発泡させた請求項１〜４のいずれかに記載の架橋樹脂発泡体。