JP2591626B2 - レジスト用剥離液 - Google Patents

レジスト用剥離液

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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50Solvents
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    • C11D7/5022Organic solvents containing oxygen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/42Stripping or agents therefor
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレジスト用剥離液に関し、特に連続的な剥離
処理においても、不溶物などの発生のない安定した剥離
液に関する。
〔従来の技術〕
ICやLSIなどの半導体デバイスの製造においては通
常、まずシリコンウエハーなどの基板上に酸化膜などの
薄膜を形成し、次いでその表面にレジストを均一に塗布
して感光層を設けたのち、露光及び現像処理を施すこと
で基板上にレジストパターンを形成し、続いてこのレジ
ストパターンをマスクとして、下層部の酸化膜などの薄
膜を選択的にエツチングしたのち、レジストを完全に除
去するという工程がとられている。なお、本発明でいう
レジストには、ホトレジスト、電子線レジスト、X線レ
ジストなどを包含する。
このレジストの除去には、従来、熱濃硫酸、発煙硝
酸、硫酸と過酸化水素の混液などの無機系剥離液を用い
てレジストを酸化分解して除去する方法が用いられてき
たが、これらの方法は人体に対して危険であり、しかも
加熱して使用する場合にその危険性はますます増大する
ので、取り扱いに細心の注意を要するといつた問題があ
るばかりでなく、基板上に形成される金属層を溶解して
しまうという大きな欠点を有する。したがつて近年レジ
ストの剥離液として有機系溶剤を用いたものが種々提案
されている。
このような有機系剥離液としては、フエノール、ハロ
ゲン化炭化水素などの有機溶剤及びアルキルベンゼンス
ルホン酸などの界面活性剤との混合液、全炭素原子数10
〜20のアルキルベンゼンスルホン酸と沸点150℃以上の
非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤との混合液(特開昭
51−72503号公報)、全炭素原子数10〜20の表面活性ア
ルキルアリールスルホン酸と全炭素原子数6〜9の向水
性芳香族スルホン酸と沸点150℃以上の非ハロゲン化芳
香族炭化水素系溶剤との混合液(米国特許第4165294号
明細書)、有機スルホン酸及び1,2−ジヒドロキシベン
ゼンの有効量に極性又は非極性有機溶剤を添加したもの
(ヨーロツパ公開特許第0119337号明細書)、ナフタレ
ン、メチルナフタレン及びジメチルナフタレンの中から
選ばれた少なくとも1種を50重量%以上含有する引火点
70℃以上の芳香族炭化水素30〜70重量%とフエノール類
5〜40重量%とアリールスルホン酸10〜50重量%とから
成る混合液(特開昭62−35357号公報)などが提案され
ている。
これらの有機系剥離液は、従来の無機系剥離液に比
べ、危険性が少なく、基板上に形成されたアルミニウム
などの金属層に対する防食作用に優れるため近年多く用
いられている。ところでレジストの剥離処理は、実用的
な剥離性をもたせるため、通常100℃以上の温度で行わ
れることが多いが、このような高温度で有機系剥離液を
連続して使用していると、剥離液中に不溶物が析出し、
これが基板に付着するという問題を招来する。したがつ
て仮にレジストが基板から完全に剥離除去されたとして
も、基板に付着物を生じせしめるような剥離液は安定性
に欠け実用的ではない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、上記有機系剥離液の有する問題点を解
消するため、熱安定性の優れたレジスト用有機系剥離液
の提供を目的に鋭意研究を重ねた結果、アセチレンアル
コールを有機系剥離液に添加することで、その目的が達
成できることを見いだし、本発明をなすに至つた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、レジスト用有機系剥離液にアセチレンアル
コールを添加することを特徴とするレジスト用剥離液で
ある。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の剥離液で使用される有機系剥離液としては有
機溶剤を主成分とした剥離液であればどのようなもので
もよく、前記した公知の有機系剥離液も有効に使用でき
る。特に剥離液の構成成分として全炭素原子数7〜20の
アルキルベンゼンスルホン酸、例えばエチルベンゼンス
ルホン酸、メチルエチルベンゼンスルホン酸、トリメチ
ルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、
クメンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプ
チルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン
酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシル
ベンゼンスルホン酸などを用いた有機系剥離液が好まし
く使用できる。またさらに好ましいものは、上記アルキ
ルベンゼンスルホン酸に加えて、フエノール酸及びハロ
ゲン化炭化水素あるいは芳香族炭化水素を含有して成る
有機系剥離液である。フエノール類としてはフエノー
ル、ハロゲン化フエノール、カテコール、クレゾール、
キシレノール、p−tert−ブチルフエノール、p−tert
−ブチルカテコール、ノニルフエノールなどを挙げるこ
とができる。またハロゲン化炭化水素あるいは芳香族炭
化水素としては、1,2,3−トリクロロプロパン、ジクロ
ロペンタン、塩化ヘキシル、臭化エチレン、クロロベン
ゼン、o−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、o−クロロトル
エン、p−クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素、
ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
テトラリン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、
オクチルベンゼン、デシルベンゼン、イソプロピルナフ
タレン、ジイソプロピルナフタレンなどの芳香族炭化水
素を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また2種以上混合して用いてもよい。
本発明の剥離液で使用されるアセチレンアルコールと
しては、例えば一般式 〔式中、R1はCH3、CH3CH2 、又は(CH32CH−CH2
−を、またR2はH、 を示し、nは1〜5の整数、mは0〜5の整数である)
で表わされるものが好ましく使用され、具体的には3−
メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペ
ンチン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−
2,5−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−
ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−
ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール
などを挙げることができる。これらは単独でもまた2種
以上組み合わせて用いてもよい。この中でも、特に3−
メチル−1−ブチン−3−オール及び3−メチル−1−
ペンチン−3−オールは、本発明の目的達成の効果に優
れているため好ましい。そしてアセチレンアルコールと
して市販されているサーフイノール、オルフイン(いず
れも商品名、エアプロダクツ社製)は入手のしやすさか
ら好ましく使用できる。このアセチレンアルコールを前
記した有機系剥離液に添加させることで本発明の目的は
達成されるが、実用上特に有機系剥離液に対し1〜50,0
00ppm、さらに好ましくは10〜10,000ppmの範囲で添加す
るのが良い。この範囲よりも添加量が少ないと本発明の
目的が達成できにくくなり好ましくなく、逆にこの添加
範囲以上にアセチレンアルコールを添加しても、その効
果において顕著な差が生じないため、コスト的にも損で
あり、また使用する有機系剥離液の剥離に要する時間が
長くなる傾向がでてくるため好ましくない。
〔実施例〕
実施例 1 4インチシリコンウエハー上にポジ型ホトレジストOF
PR−800(東京応化工業社製)を3.0μmの膜厚に塗布
し、ホツトプレート上で110℃、90秒間加熱乾燥した。
次いでマスクを介して活性光線を選択的に照射したのち
現像し、ホツトプレート上で140℃、5分間ポストベー
キングを行うという操作により、レジストパターンの形
成されたシリコンウエハーを7枚用意した。
次いでo−ジクロロベンゼン60重量%、フエノール20
重量%およびドデシルベンゼンスルホン酸20重量%から
成る有機系剥離液に、3−メチル−1−ペンチン−3−
オールから成るオルフインP(商品名エアプロダクツ社
製)を100ppm添加し、加熱下にかきまぜて120℃の保持
した剥離液を調製した。この剥離液中に先に用意したレ
ジストパターンが形成されたシリコンウエハー1枚につ
き1時間浸漬するという操作を7枚連続して行い、処理
済みのシリコンウエハーは順次フロン、アルコールおよ
び水の各溶液に浸漬し乾燥した。
このようにして1時間経過ごとに得られた7枚のシリ
コンウエハー表面に付着した微粒子の数をレーザー表面
検査装置HLD−300A(日立電子エンジニアリング社製)
を用いてカウントした結果を○をもって図に示す。なお
縦軸はシリコンウエハー表面に付着した微粒子の数、横
軸は剥離液の使用時間とした。また比較のため、オルフ
インPを添加しない前記有機系剥離液を用いて同様の実
験を行つた結果×をもって併せて示した。
これらの実験から本発明の剥離液を使用した場合に
は、長時間連続使用しても、付着した微粒子の数の増加
はほとんど認められず、また剥離液中には不溶解物の発
生がみられなかつた。一方従来の有機系剥離液を使用し
た場合には、使用時間が長くなるとともに、付着した微
粒子の数も増加し、実用的なものでないことが示され
た。
実施例2〜8,比較例1〜2 次表に示すような組成の剥離液を調製し、その性能を
求めた。
すなわち実施例1と同様の操作により得られたシリコ
ンウエハー上のレジストパターンを液温120℃に保持し
た各剥離液に浸漬させ、レジストパターンを剥離したの
ち、フロン、アルコールおよび水の各溶液に順次浸漬
し、乾燥して得られたシリコンウエハー表面に付着した
微粒子数を実施例1と同じレーザー表面検査装置により
求めた。
各剥離液を連続7時間使用したときの微粒子の数が使
用開始時の数と同程度であつた場合を○、使用開始時に
比べ7時間後には著しく増加した場合を×として、その
結果を同表に示した。
〔発明の効果〕 本発明のレジスト用剥離液は、熱安定性に優れ、100
℃以上の温度での剥離処理においても、剥離液中に不溶
物などを析出することがなく、さらに本発明のレジスト
用剥離液は作業環境上安心して使える有機系剥離液を使
用し、その熱安定性を向上させることができるため極め
て実用性の高い剥離液である。
【図面の簡単な説明】
図は実施例1における剥離液に関してシリコンウエハー
表面に付着した微粒子の数と使用時間との関係を示した
もので、○は本発明の剥離液、×はアセチレンアルコー
ルを添加しない有機系剥離液である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機系剥離液にアセチレンアルコールを添
    加することを特徴とするレジスト用剥離液。
  2. 【請求項2】アセチレンアルコールが有機系剥離液に対
    し、1〜50,000ppmの範囲で添加されるものである特許
    請求の範囲第(1)項記載のレジスト用剥離液。
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