JP2006241439A - Polyamide resin composition and film composed of the same composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルム生産時の溶融熱安定性に優れ、ダイライン等の外観不良が少なく、目脂の発生、延伸時のボイドの発生を防止し、かつ透明性と滑り性に優れたポリアミド樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関する。 The present invention is a polyamide resin composition that is excellent in melt heat stability during film production, has few appearance defects such as die lines, prevents occurrence of eye grease, and voids during stretching, and has excellent transparency and slipperiness The present invention relates to a product and a film made thereof.
ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、強靭性、機械的、熱的特性に優れている。そのため、ポリアミド樹脂は包装用フィルム、特に食品包装分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材、さらに他樹脂との共押出による積層フィルムの構成素材として、様々な分野で使用されている。こうしたポリアミドフィルムにおける滑り性は、フィルムの生産性や品質・商品価値の点から、重要な要求特性の一つとなっている。滑り性が悪いと、後加工時の作業性、つまり、製袋時にフィルムが引っ掛かったり、多色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすることがある。 The polyamide film is excellent in gas barrier properties, toughness, mechanical properties, and thermal properties. Therefore, polyamide resins are used in various fields as packaging films, especially in the field of food packaging, as a base material for single-layer films or laminate films, and as a constituent material for laminated films by coextrusion with other resins. . The slipperiness in such a polyamide film is one of the important required characteristics in terms of film productivity, quality and commercial value. If slipperiness is poor, workability during post-processing, that is, a film may be caught during bag making, or ink printing misalignment may occur during multicolor printing.
かかるポリアミドフィルムの滑り性向上のために、無機フィラー粒子を配合する方法（特許文献１参照）や、ポリエチレンを配合する方法（特許文献２参照）等が提案されている。 In order to improve the slipperiness of such a polyamide film, a method of blending inorganic filler particles (see Patent Document 1), a method of blending polyethylene (see Patent Document 2), and the like have been proposed.
しかしながら、ポリエチレンを配合する方法では、ポリアミド樹脂との親和性が乏しいことから、フィルムの透明性の大幅な悪化を招くと同時に、ポリアミドフィルムの特徴である優れた機械的強度の大幅な低下を引き起こす。 However, in the method of blending polyethylene, since the affinity with the polyamide resin is poor, the transparency of the film is greatly deteriorated, and at the same time, the mechanical strength that is characteristic of the polyamide film is greatly reduced. .
さらに、無機フィラー粒子を配合させることで滑り性を向上する方法において、無機フィラー粒子を十分な量使用することで、満足しうる滑り性が付与されたフィルムを得ることが可能となるが、その配合量が多くなりすぎると、フィルム中での無機フィラー粒子の均一な分散が妨げられ、ポリアミドフィルムの特徴である透明性の著しい低下を招き、その商品価値が損なわれてしまうといった欠点を有しており、その配合量が制約されていた。 Furthermore, in a method of improving slipperiness by blending inorganic filler particles, it is possible to obtain a film provided with satisfactory slipperiness by using a sufficient amount of inorganic filler particles. If the amount is too large, uniform dispersion of the inorganic filler particles in the film will be hindered, leading to a significant decrease in transparency, which is a characteristic of polyamide films, and the commercial value will be impaired. The amount of the compound was restricted.
その上、無機粒子を配合する方法では、フィッシュアイと称される粒状欠陥や、ダイラインと称される筋状の外観不良が生じ易く、ダイのリップ口にポリマー劣化物、添加剤の凝集体が蓄積した目脂の発生が早くなるため、外観に優れた高品質フィルムを安定的に生産することは難しい。さらに、無機フィラー粒子の配合により頻繁に押出機を停止させダイのリップ口を浄化することが強いられ、生産効率の低下を余儀なくされていた。 In addition, the method of blending inorganic particles tends to cause granular defects called fish eyes and streak-like appearance defects called die lines, and polymer degradation products and additive aggregates are formed at the lip mouth of the die. Since the accumulation of accumulated eye grease is accelerated, it is difficult to stably produce a high-quality film having an excellent appearance. Furthermore, it is forced to frequently stop the extruder and clean the die lip mouth by blending the inorganic filler particles, which inevitably reduces the production efficiency.
一方、滑り性を損なわずダイライン、目脂の発生を抑える様々な方法として、無機フィラー粒子及びヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を配合する方法（特許文献３参照）、あるいは無機フィラー粒子及び酸化亜鉛と塩基性脂肪酸マグネシウムの混合物を配合する方法（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、前者の場合、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩によるダイライン、目脂発生の抑制効果が乏しく、満足しうる結果を得るために、実質、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を相当量配合せしめる必要があり、そのため印刷性が損なわれるといった欠点を有していた。後者の場合、酸化亜鉛と塩基性脂肪酸マグネシウムの混合物での改良では、ダイライン発生の抑制効果を得られたものの、フィルム生産機での長時間運転による目脂発生の防止効果が乏しく、実使用面では問題点を有していた。このため、外観不良が生じにくく、長時間の連続安定製膜が可能で、なおかつ、透明性と滑り性に優れたポリアミドフィルムは工業的に得られていないのが現状であった。 On the other hand, as various methods for suppressing the generation of die lines and eye grease without impairing the slipperiness, a method of blending inorganic filler particles and hydroxy fatty acid magnesium salt (see Patent Document 3), or inorganic filler particles, zinc oxide and basic fatty acid A method of blending a mixture of magnesium (see Patent Document 4) has been proposed. However, in the former case, the effect of suppressing the generation of die lines and eye grease by the hydroxy fatty acid magnesium salt is poor, and in order to obtain a satisfactory result, it is necessary to add a substantial amount of the hydroxy fatty acid magnesium salt. It had the disadvantage of being damaged. In the latter case, the improvement with the mixture of zinc oxide and basic fatty acid magnesium has the effect of suppressing the occurrence of die line, but the effect of preventing the generation of eye grease due to long-time operation in the film production machine is poor, and the actual use side Then there was a problem. For this reason, the present condition is that the polyamide film which is hard to produce appearance defect, can form a continuous stable film for a long time, and was excellent in transparency and slipperiness is not obtained industrially.
本発明の目的は、ポリアミド樹脂からなるフィルムが本来有する諸特性を維持し、かつ透明性、滑り性に優れ、さらにダイライン、目脂、ボイドによる外観不良の発生が少なく、連続生産性良好なポリアミド樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得ることである。 An object of the present invention is to maintain various properties inherent to a film made of a polyamide resin, and have excellent transparency and slipperiness, and less appearance defects due to die lines, grease, and voids, and a polyamide having good continuous productivity. It is to obtain a resin composition and a film comprising the same.
本発明者らは、前述の問題点を解決するポリアミドフィルムの開発を目的に鋭意検討した結果、特定の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物よりなるポリアミドフィルムが上記課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies aimed at developing a polyamide film that solves the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyamide film comprising a resin composition containing specific inorganic filler particles solves the above problems, The present invention has been reached.
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ａ）オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子及び、（Ｂ）（Ａ）以外の無機フィラー粒子であって、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である無機フィラー粒子を、無機フィラー粒子（Ａ）と無機フィラー粒子（Ｂ）の合計で０．０３〜０．５重量部配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物及びそれからなるポリアミドフィルムに関するものである。 That is, the present invention relates to (A) inorganic filler particles surface-treated with organopolysiloxane and (B) inorganic filler particles other than (A) with a specific surface area of 200 m 2 with respect to 100 parts by weight of polyamide resin. / G or less of inorganic filler particles, and a total amount of inorganic filler particles (A) and inorganic filler particles (B) of 0.03 to 0.5 parts by weight, and a polyamide resin composition comprising the same It is related with the polyamide film which becomes.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定の無機フィラー粒子を含有していることから、透明性、滑り性を維持したまま、ダイライン等の外観不良が少なく、目脂の発生、延伸時のボイドの発生を防止することから連続生産性に優れるという特性を有している。 Since the polyamide resin composition of the present invention contains specific inorganic filler particles, while maintaining transparency and slipperiness, there are few appearance defects such as die lines, generation of eye grease, and voids during stretching. It has the property of being excellent in continuous productivity because it prevents generation.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ａ）オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子及び、（Ｂ）（Ａ）以外の無機フィラー粒子であって、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である無機フィラー粒子を、無機フィラー粒子（Ａ）と無機フィラー粒子（Ｂ）の合計で０．０３〜０．５重量部配合してなる。
なお、本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により測定されたものを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide resin composition of the present invention comprises (A) inorganic filler particles surface-treated with an organopolysiloxane and (B) inorganic filler particles other than (A) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, and having a specific surface area Inorganic filler particles having a particle size of 200 m 2 / g or less are blended in an amount of 0.03 to 0.5 parts by weight in total of inorganic filler particles (A) and inorganic filler particles (B).
In addition, the specific surface area in this invention means what was measured by BET method.
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。 The polyamide resin used in the present invention is polymerized or copolymerized by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization, using lactam, aminocarboxylic acid, or nylon salt composed of diamine and dicarboxylic acid as a raw material. Can be obtained.
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the lactam include caprolactam, enantolactam, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecane. Examples include acid and 12-aminododecanoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２／３−メチル−1，５−ペンタンジアミン、２−メチル−1，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−1，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The diamine constituting the nylon salt includes ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, Tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptacamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2 / 3-methyl-1,5- Such as pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, etc. Aliphatic diamine, 1,3 / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3 / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl -4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3- Such as alicyclic diamines such as trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornanedimethylamine, tricyclodecanedimethylamine, paraxylylenediamine, metaxylylenediamine, etc. Aromatic diamines may be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 On the other hand, the dicarboxylic acid constituting the nylon salt includes adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, pentadecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, aliphatic dicarboxylic acids such as octadecane dicarboxylic acid, eicosane dicarboxylic acid, 1,3 / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4 / 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。 In the present invention, these lactams, aminocarboxylic acids, or single polymers or copolymers derived from nylon salts composed of diamines and dicarboxylic acids can be used alone or in the form of a mixture.
使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。好ましいポリアミド樹脂としては、得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６である。特に、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましい。 Specific examples of the polyamide resin used include polycaprolactam (polyamide 6), polyundecane lactam (polyamide 11), polydodecane lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide ( Polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene Dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T ( )), Polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene terephthalate Lamidamide (polyamide 9T), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polynonamethylenehexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylenenaphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene adipamide (Polyamide 106), polydecamethylene azeamide (polyamide 109), polydecamethylene decanamide (polyamide 1010), polydecamemethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10) T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129), Polydodecamethylene sebacamide (Polyamide 1210), Polydodecamethylene dodecamide (Polyamide 1212), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide 12T), Polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (Polyamide 12T (H)), Polydodeca Methylene naphthalamide (polyamide 12N), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (4-aminocyclo) Xyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane isophthalamide (polyamide PACMI), polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polyisophorone azimuth Pamide (polyamide IPD6), polyisophorone terephthalamide (polyamide IPDT), and polyamide copolymers using these raw material monomers are exemplified. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Preferred polyamide resins include polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer (in consideration of heat resistance, mechanical strength, transparency, economy, availability, etc. of the resulting film) Copolymer of polyamide 6 and polyamide 66, hereinafter the copolymer is also described in the same manner), polyamide 6/69 copolymer, polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6/611 copolymer, polyamide 6/612 copolymer Polymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, polyamide 6 / 6T copolymer, polyamide 6 / 6I copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6 / IPDT copolymer Polymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 66 / 6I copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer, polyamide 66 / 6T 6I copolymer, polyamide MXD6. In particular, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6 / IPDT copolymer, polyamide 6/66/12 co Polymers are preferred.
ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．０未満であると、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなることがある。また、５．０を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となることがある。 The relative viscosity of the polyamide resin measured according to JIS K-6920 is preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.5 to 4.5. When the relative viscosity of the polyamide resin is less than 2.0, the mechanical properties of the resulting polyamide film may be lowered. Moreover, when it exceeds 5.0, the viscosity at the time of a fusion | melting will become high, and shaping | molding of a film may become difficult.
なお、ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、１，４／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミド樹脂の相対粘度が２．０〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。 In addition, there is no special restriction | limiting in the kind of terminal group of a polyamide resin, its density | concentration, and molecular weight distribution. One or more of monoamines, diamines, monocarboxylic acids, and dicarboxylic acids can be added in combination as appropriate for molecular weight adjustment and melt stabilization during molding. For example, alicyclic such as aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine Aromatic monoamines such as monoamine, aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine, aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylenediamine, alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine, metaphenylene Aromatic diamines such as diamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, acetic acid, propio Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, and cycloaliphatic carboxylic acid Aromatic monocarboxylic acids such as carboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelain Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4 / Aromatics such as 2,6 / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid And a carboxylate. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The amount of these molecular weight regulators used varies depending on the reactivity of the molecular weight regulator and the polymerization conditions, but is appropriately determined so that the relative viscosity of the polyamide resin to be finally obtained is in the range of 2.0 to 5.0. It is done.
本発明で使用されるポリアミド樹脂については、更に、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１重量％以下とすることが好ましい。 For the polyamide resin used in the present invention, the amount of water extraction measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K-6920 is preferably 1.0% or less. More preferably, it is 5% or less. When the amount of water extraction is large, adhesion of oligomer components to the vicinity of the die is remarkable, and appearance defects are likely to occur due to generation of die lines and fish eyes due to these deposits. Furthermore, the polyamide resin has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and if a hygroscopic material is used, an oligomer is generated when the raw material is melt-extruded, resulting in difficulty in film production. It is preferable that the moisture content is 0.1% by weight or less after drying.
本発明に使用される無機フィラー粒子は、（Ａ）オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子及び、（Ｂ）（Ａ）以外の無機フィラー粒子であって、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である無機フィラー粒子である。 The inorganic filler particles used in the present invention are (A) inorganic filler particles surface-treated with organopolysiloxane, and (B) inorganic filler particles other than (A), having a specific surface area of 200 m 2 / g or less. It is an inorganic filler particle.
これらの無機フィラー粒子は、表面突起が表面に形成され、滑り性に優れたポリアミドフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。無機フィラー粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。１０μｍ以上の粒径を有する粒子を多量に含有すると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねる場合がある。また、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、平均粒径が０．５μｍ未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させる場合がある。また、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。よって、無機フィラー粒子の粒径が本発明に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。特に、平均粒径が１〜５μｍであると、透明性と滑り性に優れたフィルムが得られる。 The shape of the inorganic filler particles is not particularly limited as long as a surface protrusion is formed on the surface and a polyamide film excellent in slipperiness can be obtained. The shape of the inorganic filler particles is powder, particle, flake, plate, fiber Shape, needle shape, cloth shape, mat shape, or any other shape, but a particle shape or a plate shape is preferable. The average particle size of the inorganic filler particles is preferably 0.5 to 10 μm. It is desirable that substantially no particles having a particle size of 10 μm or more are contained. If a large amount of particles having a particle size of 10 μm or more is contained, a fish eye gel may be generated and the film appearance may be impaired. Moreover, even if the slipperiness improving effect appears, the transparency of the film may be deteriorated. On the other hand, if the average particle size is less than 0.5 μm, secondary aggregation tends to occur, and on the contrary, a fish eye gel may be generated. Moreover, even if aggregation can be prevented, it is difficult to obtain the unevenness effect on the film surface, and the slipperiness may not be improved. Therefore, when the particle size of the inorganic filler particles is not compatible with the present invention, it is desirable to perform pulverization or classification in advance. In particular, when the average particle size is 1 to 5 μm, a film excellent in transparency and slipperiness can be obtained.
これらの無機フィラー粒子の具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。 As specific examples of these inorganic filler particles, silica such as gel type silica, precipitated type silica, spherical silica, talc, kaolin, montmorillonite, zeolite, mica, glass flake, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, Zonolite, aluminum borate, glass beads, calcium silicate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide and the like can be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, talc, kaolin, zeolite, and silica are preferable from the viewpoint of easy dispersibility.
特に、無機フィラー粒子（Ａ）としてシリカ、及び、無機フィラー粒子（Ｂ）としてシリカ及び／又はカオリン及び／又はゼオライトであることが、得られるフィルムは透明性、滑り性に優れることから、より好ましい。シリカは、ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏで表される二酸化ケイ素を主成分とするものであり、その製造方法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの２つに分けられるが、いずれも用いることができる。また、一次粒子は、いわゆるサブミクロン・オーダーで、これらの一次粒子が凝集して二次粒子あるいは三次粒子を形成したソフトシリカと、一次粒子の大きさが既に１μｍ以上のハードシリカがあるが、フィルムの延伸を実施する場合は、ソフトシリカであることがさらに好ましい。 In particular, silica as inorganic filler particles (A) and silica and / or kaolin and / or zeolite as inorganic filler particles (B) are more preferable because the resulting film is excellent in transparency and slipperiness. . Silica is mainly composed of silicon dioxide represented by SiO 2 · nH 2 O, and can be roughly divided into two types: wet method silica and dry method silica, depending on the production method. Can do. In addition, the primary particles are in the so-called submicron order, and there are soft silica in which these primary particles aggregate to form secondary particles or tertiary particles, and hard silica whose primary particles already have a size of 1 μm or more. When the film is stretched, soft silica is more preferable.
無機フィラー粒子（Ａ）の表面処理剤として使用されるオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサンやメチル水素ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び各種変性ポリシロキサン等のポリジメチルシロキサンが挙げられる。各種変性ポリシロキサンとしては、アルコール変性ポリシロキサン、エーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等を挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、下記式で表されるメチル水素ポリシロキサンであることが望ましい。 Examples of the organopolysiloxane used as the surface treating agent for the inorganic filler particles (A) include dimethylpolysiloxane, methylhydrogen polysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and various modified polysiloxanes. Examples of the various modified polysiloxanes include alcohol-modified polysiloxane, ether-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula is desirable.
（式中ｎは正の整数を表し、１２以下であることが好ましい。）
(In the formula, n represents a positive integer and is preferably 12 or less.)
上記オルガノポリシロキサンは、２５℃における動的粘度が５０〜１００００ｃＳｔであることが好ましく、８０〜６０００ｃＳｔであることがより好ましい。動的粘度が５０ｃＳｔ未満であると、引火点が低下すると共に分解し易くなるので高温で加工することが難しくなる場合がある。一方、１００００ｃＳｔを越えると無機フィラー粒子表面を均一に処理しできず、粗大凝集粒子が発生しやすくなる場合がある。 The organopolysiloxane preferably has a dynamic viscosity at 25 ° C. of 50 to 10,000 cSt, and more preferably 80 to 6000 cSt. If the dynamic viscosity is less than 50 cSt, it may be difficult to process at a high temperature because the flash point is lowered and it is easily decomposed. On the other hand, if it exceeds 10,000 cSt, the surface of the inorganic filler particles cannot be uniformly treated, and coarse aggregated particles are likely to be generated.
オルガノポリシロキサンの添加量は、無機フィラー粒子（乾燥物基準）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、１〜１２重量部であることがより好ましく、２〜１０重量部であることがさらに好ましい。オルガノポリシロキサンの添加量が０．５重量部未満であると、ダイライン、目脂による外観不良の発生が多く、連続生産性が良好でない場合がある。一方、１５重量部を超えると、前記ポリアミド樹脂と無機フィラー粒子の親和力が十分でなくなり、分散性が悪くなるばかりか、最終的に得られるポリアミドフィルムの機械的性質を損なう場合や、該オルガノポリシロキサンのフィルムへのブリードアウト等の問題が生じる場合がある。 The addition amount of the organopolysiloxane is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler particles (dry matter basis). More preferably, it is 10 parts by weight. When the addition amount of the organopolysiloxane is less than 0.5 parts by weight, there are many appearance defects due to die lines and grease, and continuous productivity may not be good. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by weight, the affinity between the polyamide resin and the inorganic filler particles is not sufficient, the dispersibility is deteriorated, and the mechanical properties of the finally obtained polyamide film are impaired. Problems such as bleeding out of the siloxane film may occur.
オルガノポリシロキサンで無機フィラー粒子を処理する方法は特に限定されないが、溶媒中に無機フィラー粒子とオルガノポリシロキサンを加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去することによって表面処理を行う湿式処理法、あるいは、無機フィラー粒子をマイクロナイザー、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の流体エネルギー粉砕機で粉砕する際にオルガノポリシロキサンを添加し、均一になるように攪拌したのち次いで所定の温度で乾燥を行う乾式処理法等が挙げることができ、流体としては、通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。 The method of treating the inorganic filler particles with the organopolysiloxane is not particularly limited, but after adding the inorganic filler particles and the organopolysiloxane to the solvent and mixing them uniformly using a high shear mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. Addition of organopolysiloxane to the wet processing method in which surface treatment is performed by removing the solvent, or when the inorganic filler particles are pulverized with a fluid energy pulverizer such as a micronizer, jet mill, Henschel mixer, etc. Examples thereof include a dry processing method in which the mixture is stirred and then dried at a predetermined temperature. As the fluid, compressed air, heated compressed air, steam or the like is usually used.
特に、表面処理後または処理中に、表面処理無機フィラー粒子を加熱乾燥させることにより疎水性表面がより強固なものとなるため、水分吸着等による含水量が大きく低減する。このようにして得られた低含水量の表面処理無機フィラー粒子は樹脂へ混練分散の際、樹脂劣化が抑えられるため、分散力や分散時間を上げられる等様々な利点がある。 In particular, after the surface treatment or during the treatment, the surface-treated inorganic filler particles are heated and dried to make the hydrophobic surface stronger, so that the water content due to moisture adsorption or the like is greatly reduced. The surface-treated inorganic filler particles having a low water content thus obtained have various advantages such as an increase in dispersion force and dispersion time because resin deterioration is suppressed during kneading and dispersion in the resin.
本発明で使用する（Ｂ）（Ａ）以外の無機フィラー粒子、すなわち、オルガノポリシロキサンにより表面処理されていない無機フィラー粒子としては、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であり、１８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１６０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、延伸時のボイドの発生や延伸切れは少なくなるが、２次凝集物による目脂の発生が多発するため好ましくない。 Inorganic filler particles other than (B) and (A) used in the present invention, that is, inorganic filler particles not surface-treated with organopolysiloxane, have a specific surface area of 200 m 2 / g or less and 180 m 2 / g or less. It is preferable that it is 160 m < 2 > / g or less. When the specific surface area exceeds 200 m 2 / g, the generation of voids during stretching and the stretching breakage are reduced, but the occurrence of eye grease due to secondary agglomerates frequently occurs, which is not preferable.
無機フィラー粒子（Ｂ）としては、オルガノポリシロキサン以外の表面処理剤、例えばシランカップリング剤等により表面処理されたものを使用することもできる。シランカップリング剤としては、一般にアミノ基あるいはエポキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、水酸基等を含有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。 As the inorganic filler particles (B), those treated with a surface treatment agent other than organopolysiloxane, such as a silane coupling agent, can also be used. Examples of the silane coupling agent generally include alkoxysilane compounds containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanato group, a hydroxyl group, or the like. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminodithiopropyltrihydroxysilane, γ- (polyethyleneamino) propyltrimethoxysilane, N-β- (aminopropyl) -γ-aminopropyl Amino group-containing alkoxysilane compounds such as methyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) -ethylenediamine, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoe Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptogroup-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxy Silane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane Emissions, .gamma.-isocyanatopropyl isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as trichlorosilane, .gamma.-hydroxypropyl trimethoxysilane, hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as .gamma.-hydroxypropyl triethoxysilane and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, amino group-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
また、シランカップリング剤の添加量は、無機フィラー粒子（乾燥物基準）１００重量部に対して１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましく、３〜７重量％であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の添加量が１重量％未満であると、前記無機フィラー粒子とポリアミド樹脂との親和力が十分でなくなり、分散性が悪くなる。一方、１０重量％を越えると、添加量を増加しても分散性向上効果はほとんど高まらないばかりか、最終的に得られるポリアミドフィルムの機械的性質を損なう場合や、シランカップリング剤のフィルムへのブリードアウトなどの問題が生じる。 Moreover, it is preferable that the addition amount of a silane coupling agent is 1-10 weight% with respect to 100 weight part of inorganic filler particles (dry matter basis), It is more preferable that it is 2-8 weight%, More preferably, it is 7% by weight. When the addition amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the affinity between the inorganic filler particles and the polyamide resin is not sufficient, and the dispersibility is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the effect of improving the dispersibility is hardly increased even if the addition amount is increased, and the mechanical properties of the finally obtained polyamide film are impaired, or the film of the silane coupling agent is used. Problems such as bleeding out.
シランカップリング剤で無機フィラー粒子を処理する方法は特に限定されないが、例えば、無機フィラー粒子にシランカップリング剤又はシランカップリング剤溶液を滴下あるいはスプレーにより添加し、ヘンシェルミキサー等の適当な装置で均一になるように攪拌したのち次いで所定の温度で乾燥を行う乾式処理法、あるいは無機フィラー粒子を水等に分散させてスラリー化し、これを攪拌しながらシランカップリング剤を加え、その後脱水、乾燥を行う湿式処理法等が挙げられる。 The method of treating the inorganic filler particles with the silane coupling agent is not particularly limited. For example, the silane coupling agent or the silane coupling agent solution is added to the inorganic filler particles by dropping or spraying, and the mixture is treated with a suitable apparatus such as a Henschel mixer. After stirring so as to be uniform, and then drying at a predetermined temperature, or by dispersing inorganic filler particles in water or the like to make a slurry, adding a silane coupling agent while stirring this, then dehydrating and drying The wet processing method etc. which perform are mentioned.
本発明における無機フィラー粒子（Ａ）及び無機フィラー粒子（Ｂ）の配合量は、最終的に得られるポリアミドフィルムが、優れた滑り性を有し、かつ、透明性や表面光沢度等の光学的特性を維持できる範囲内の量であるべきである。
この配合量は、前記無機フィラー粒子の種類、形状及び大きさ、あるいはフィルム成形後の延伸の程度（延伸倍率等）によって異なるものであり、その配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、無機フィラー粒子（Ａ）及び、無機フィラー粒子（Ｂ）の合計量として０．０３〜０．５重量部であり、０．０５〜０．４重量部であることが好ましく、０．０７〜０．３重量部であることがより好ましい。配合量が０．０３重量部未満であると、得られるフィルムの滑り性改良の効果が小さく、一方、配合量が０．５重量部を超えると、ポリアミドフィルムの透明性、外観等が損なわれるので好ましくない。さらに、得られるフィルムの透明性と目脂発生防止効果を勘案すると、無機フィラー粒子（Ａ）及び、無機フィラー粒子（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜３０／７０（重量比）であることが好ましく、７０／３０〜４０／６０（重量比）であることがより好ましく、６５／３５〜４５／５５（重量比）であることがさらに好ましい。
The blending amount of the inorganic filler particles (A) and inorganic filler particles (B) in the present invention is such that the finally obtained polyamide film has excellent slipperiness and optical properties such as transparency and surface glossiness. The amount should be within a range where the properties can be maintained.
The blending amount varies depending on the type, shape and size of the inorganic filler particles, or the degree of stretching after film formation (stretching ratio, etc.). The blending amount is inorganic with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The total amount of filler particles (A) and inorganic filler particles (B) is 0.03 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.4 parts by weight, and 0.07 to 0. More preferably, it is 3 parts by weight. If the blending amount is less than 0.03 parts by weight, the effect of improving the slipperiness of the resulting film is small. On the other hand, if the blending amount exceeds 0.5 parts by weight, the transparency and appearance of the polyamide film are impaired. Therefore, it is not preferable. Furthermore, when considering the transparency of the film obtained and the effect of preventing the occurrence of eyelids, the blending ratio of the inorganic filler particles (A) and the inorganic filler particles (B) is (A) / (B) = 80 / 20-30. / 70 (weight ratio) is preferable, 70/30 to 40/60 (weight ratio) is more preferable, and 65/35 to 45/55 (weight ratio) is further more preferable.
ポリアミド樹脂と無機フィラー粒子（Ａ）及び無機フィラー粒子（Ｂ）との混合は、ペレット状態、より好ましくは粉末状態の前記ポリアミド樹脂又はその原料及び前記無機フィラー粒子の所定量を通常の混合に使用されるヘンシェルミキサー等の高速回転混合機やコーンブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機等を用いて室温でブレンドする方法、あるいは、該ブレンド物をさらにバンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロール、二軸連続ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の装置を使用し、該ブレンド物の溶融が十分に進行しかつ分解しない温度で溶融混練する方法等、それ自体公知の方法によって行われる。無機フィラー粒子（Ａ）及び無機フィラー粒子（Ｂ）の２種類の無機フィラー粒子を同時に添加しても、別々に添加してもよい。 Mixing of the polyamide resin with the inorganic filler particles (A) and the inorganic filler particles (B) uses a predetermined amount of the polyamide resin or its raw material and the inorganic filler particles in a pellet state, more preferably in a powder state, for normal mixing. A blending method at room temperature using a high-speed rotary mixer such as a Henschel mixer or a low-speed rotary mixer such as a cone blender or tumbler, or the blended product is further banbury mixer, super mixer, mixing roll, biaxial continuous Known methods such as a method of using a mixer, a Brabender plastograph, a kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc., and melt-kneading at a temperature at which the melt of the blend proceeds sufficiently and does not decompose. Done by the method. Two types of inorganic filler particles, the inorganic filler particles (A) and the inorganic filler particles (B), may be added simultaneously or separately.
一般に、無機フィラー粒子をポリアミド樹脂に添加する方法としては、ポリアミド樹脂の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の無機フィラー粒子をポリアミド樹脂に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で無機フィラー粒子を予めポリアミド樹脂を練り込み使用する練り混み法、成形時に、ポリアミド樹脂に対して、所定量の無機フィラー粒子を添加するドライブレンド法等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラー粒子の分散性やフィルム成形の安定性の観点から、重合内添法、マスターバッチ法が好ましい。 In general, as a method of adding inorganic filler particles to a polyamide resin, an internal polymerization method in which the inorganic filler particles are added at an arbitrary stage of the polyamide resin polymerization step, or a high concentration inorganic filler particle is previously uniaxially or biaxially extruded into a polyamide resin. Kneading using a machine, diluting this at the time of molding, so-called master batch method, kneading and mixing method in which inorganic filler particles are kneaded in advance at the additive concentration used for molding, polyamide at the time of molding Examples thereof include a dry blend method in which a predetermined amount of inorganic filler particles is added to the resin. Among these, from the viewpoints of dispersibility of the inorganic filler particles and stability of film formation, an internal polymerization method and a master batch method are preferable.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤、カップリング剤、耐衝撃改良材等を含有することができる。 In addition, the polyamide resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a weathering agent, a lubricant, a filler, a nucleating agent, a plasticizer, and a foam as long as the properties of the obtained film are not impaired. Agents, anti-blocking agents, anti-clouding agents, flame retardants, dyes, pigments, stabilizers, coupling agents, impact resistance improvers, and the like.
さらに、飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有させることも、溶融安定性の観点から好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム、ストロンチウム等が挙げられる。飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩としては、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレイン酸カルシウム、リノレイン酸マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、、例えば、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物と加熱直接反応にすることによって得ることができる。その際、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物を過剰に加えて、塩基性の高いヒドロキシ脂肪酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を合成してもよい。ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．００５〜０．３重量部であることが好ましく、０．０１〜０．２重量部であることがより好ましく、０．０１５〜０．１重量部であることがさらに好ましい。 Further, from the viewpoint of melt stability, an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of a saturated or unsaturated fatty acid, an alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of a hydroxy saturated or unsaturated fatty acid may be contained. preferable. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, barium, beryllium, and strontium. Alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids include calcium palmitate, magnesium palmitate, calcium myristate, magnesium myristate, calcium stearate, magnesium stearate, calcium oleate, magnesium oleate, calcium linoleate, magnesium linoleate , Calcium linolenate, magnesium linolenate and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of hydroxy-saturated or unsaturated fatty acids are, for example, heated with hydroxy-saturated or unsaturated fatty acid carboxylic acids and alkali metal and / or alkaline earth metal oxides or hydroxides. It can be obtained by direct reaction. At that time, an alkali metal and / or alkaline earth metal oxide or hydroxide may be added in excess to synthesize a highly basic hydroxy fatty acid alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt. Examples of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of hydroxy-saturated or unsaturated fatty acid include hydroxylauric acid magnesium salt, hydroxymyristic acid magnesium salt, hydroxypalmitic acid magnesium salt, hydroxystearic acid magnesium salt, hydroxybehenic acid magnesium salt Etc. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending amount of the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the saturated or unsaturated fatty acid or the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of the hydroxy saturated or unsaturated fatty acid is 100 parts by weight of the polyamide resin. On the other hand, it is preferably 0.005 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, and still more preferably 0.015 to 0.1 parts by weight.
本発明においては、上記のポリアミド樹脂、無機フィラー粒子（Ａ）及び無機フィラー粒子（Ｂ）からなるポリアミド樹脂組成物(以下、原料ポリアミド樹脂組成物と呼ぶ場合がある。)を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することによりポリアミドフィルムが得られる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。 In the present invention, a polyamide resin composition comprising the above polyamide resin, inorganic filler particles (A) and inorganic filler particles (B) (hereinafter may be referred to as a raw material polyamide resin composition) is used. A polyamide film can be obtained by applying the film production method described above and forming a film. For example, a raw material polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film. There is a tubular method for producing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material melt-extruded into a cylindrical shape. The produced film can be used as a substantially non-oriented unstretched film, but is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of the strength and gas barrier properties of the obtained film.
得られた未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法によることができる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。 The unstretched film obtained can be stretched by a conventionally known industrial method. For example, a film produced by the casting method can be obtained by a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched sheet is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions by a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, or an unstretched sheet melt-extruded from a T-die in a longitudinal direction by a roll-type stretching machine. An example is a sequential biaxial stretching method in which stretching is performed in the transverse direction with a tenter-type stretching machine after stretching. There is a tubular stretching method in which a tubular sheet formed from an annular die is stretched simultaneously in the longitudinal and lateral directions by gas pressure. The stretching step may be carried out continuously following the production of the polyamide film, or the polyamide film may be wound once and then stretched as a separate step.
延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜４．５倍であることが好ましく、２．５〜４．０倍であることがより好ましい。延伸温度は、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。 Although the draw ratio of the stretched film varies depending on the intended use, in the tenter biaxial stretching method and the tubular method, it is usually preferably 1.5 to 4.5 times in both the longitudinal direction and the transverse direction, and 2.5 to It is more preferable that it is 4.0 times. The stretching temperature is preferably 30 to 210 ° C, and more preferably 50 to 200 ° C.
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該原料ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。本発明のポリアミドフィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましく、緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。
The film stretched by the above method is subsequently heat treated. Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat treatment. The heat treatment temperature in this case is preferably selected within a range of 110 ° C. as the lower limit and 5 ° C. lower than the melting point of the raw material polyamide resin composition as the upper limit. A stretched film having a rate can be obtained. The polyamide film of the present invention preferably has poor heat shrinkage or substantially does not have it. Therefore, in the heat treatment conditions performed after stretching, the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 to 220 ° C., and the relaxation rate is preferably within 20% in the width direction. More preferably, it is 10%.
The stretched film that has been sufficiently heat-set by the heat treatment operation is cooled and wound up according to a conventional method.
さらに、本発明のポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。 Furthermore, the polyamide film of the present invention can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment, etc. in order to enhance the printability, lamination, and adhesive application. Moreover, after performing such a process as needed, it can be used for each intended use through secondary processing steps such as printing, laminating, adhesive application, and heat sealing.
本発明のポリアミドフィルムは、透明性、滑り性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的には本発明のポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。 The polyamide film of the present invention is excellent in transparency and slipperiness and has a high utility value by itself. However, it is possible to add more characteristics by laminating other thermoplastic resins on the polyamide film. Specifically, a thermoplastic resin layer can be laminated on at least one side of the polyamide film of the present invention to be used as a laminated film.
該積層フィルムを製造するに当たっては、該原料ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該原料ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。 In producing the laminated film, another substrate is laminated on one side or both sides of the layer made of the raw material polyamide resin composition. As the lamination method, a co-extrusion method, extrusion lamination method, dry lamination method, etc. Is mentioned. The co-extrusion method is a method of co-extrusion of the raw material polyamide resin composition and another thermoplastic resin, and examples thereof include co-extrusion sheet molding, co-extrusion casting film molding, and co-extrusion inflation film molding. In the extrusion laminating method, the anchor coating agent is applied to the polyamide film of the present invention and a base material such as a thermoplastic resin, respectively, and after drying, the thermoplastic resin is melt-extruded while being cooled and pressed between rolls. In this method, a laminate film is obtained by pressure bonding. In the dry laminating method, a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound is applied to the polyamide film of the present invention, dried, and then laminated to a base material such as a thermoplastic resin. This is a method for obtaining a film. The film after lamination can be increased in adhesive strength by aging. When laminating, it is preferable to use one or both sides of the polyamide film after corona treatment.
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げられる。また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。 The thermoplastic resin to be laminated includes high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene ( PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), ethylene / acrylic Acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer Polyolefin resin such as coalescence (EEA), acrylic acid, meta Rylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5 Carboxyl groups such as heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] Contains functional groups such as acid anhydride groups such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid. The above-mentioned polyolefin resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene Polyester resins such as tarate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyester (LCP) Polyether resins such as polyacetal (POM) and polyphenylene oxide (PPO), polysulfone resins such as polysulfone (PSF) and polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS) and polythioethersulfone (PTES) Polyketone resins such as thioether resin, polyether ether ketone (PEEK), polyallyl ether ketone (PAEK), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene Polynitrile resins such as len copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (MBS), polymethacryl Polymethacrylate resins such as methyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / Polyvinyl resins such as vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate, polycarbonate resins such as polycarbonate (PC), thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (P I), polyimide resins such as polyetherimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chloro Trifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV) ), Fluororesin such as tetrafluoroethylene / fluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), thermoplastic polyurethane resin, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, etc. It is. It is also possible to laminate the polyamide resin defined in the present invention. From the viewpoint of balance of film strength and gas barrier properties, polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6) or saponified ethylene / vinyl acetate copolymer ( EVOH) is preferably laminated.
また、本発明のポリアミドフィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることが望ましい。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が好ましいものとして挙げられる。 Moreover, it is desirable to provide a sealant layer in the polyamide film of the present invention from the viewpoint of imparting heat sealability. The material used for the sealant layer may be any resin that can be heat-sealed, and generally includes polyolefin resins, polyester resins, and the like, and it is preferable to use polyolefin resins. Specifically, polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / Methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ionomer resin, amorphous Polyester (A-PET) etc. are mentioned as a preferable thing.
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。 Furthermore, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched thermoplastic resin film or sheet, or any base material other than thermoplastic resin, for example, paper, metal-based material, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton, wood, etc. may be laminated. Is possible. Examples of the metal-based material include aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and other metals and metal compounds, and two or more of these. Examples include alloy steels such as stainless steel, aluminum alloys, copper alloys such as brass and bronze, and alloys such as nickel alloys.
本発明のポリアミドフィルムの厚みは用途により適宜決定すればよく、特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐ピンホール性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合、該原料ポリアミド樹脂組成物層の厚さとして、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the polyamide film of the present invention may be appropriately determined depending on the application and is not particularly limited. However, if the thickness of the polyamide film is large, the strength of the polyamide film is improved, but transparency and pinhole resistance are lowered. Therefore, in consideration of these, in the case of a polyamide single layer film, it is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, and further preferably 10 to 60 μm. In the case of a laminated film, the thickness of the raw material polyamide resin composition layer is preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and further preferably 5 to 60 μm.
本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂本来有する諸特性を維持し、かつ透明性、滑り性に優れ、さらにダイライン、目脂による外観不良の発生、延伸時の破断が少なく、連続生産性良好である。特に、（Ａ）オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子及び、（Ｂ）比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である無機フィラー粒子を併用することにより、延伸時のボイド発生を防止することにより、フィルムの透明性、延伸時の破断防止性に優れるとともに、目脂発生の防止が可能である。従って、透明性、滑り性が優れるフィルムを、延伸時の破断、目脂といった製膜操業時のトラブルを最小限に抑え、長時間安定して生産することが可能となる。 The polyamide film of the present invention maintains the properties inherent to the polyamide resin, is excellent in transparency and slipperiness, has a good appearance due to die line and eye grease, has few breaks during stretching, and has good continuous productivity. . In particular, by using together (A) inorganic filler particles surface-treated with organopolysiloxane and (B) inorganic filler particles having a specific surface area of 200 m 2 / g or less, by preventing generation of voids during stretching. In addition to being excellent in transparency of the film and preventing breakage during stretching, it is possible to prevent the occurrence of eye grease. Accordingly, it is possible to stably produce a film having excellent transparency and slipperiness for a long period of time while minimizing troubles during film forming operations such as breakage and stretching of the stretch.
以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。各種評価方法と使用した無機フィラー粒子を次に示す。 In the following, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist of the present invention. Various evaluation methods and used inorganic filler particles are shown below.
［透明性］
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、スガ試験機（株）製の直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値が３．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断した。
[transparency]
According to ASTM D-1003, haze was measured using a direct reading haze computer (HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. When the haze value was 3.0% or less, it was judged that the transparency of the film was excellent.
［滑り性］
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準じ、２３℃、６０％ＲＨにおいて、フィルム／相手材料フィルムの動摩擦係数をそれぞれ測定した。測定は５回行い、その平均値を求めた。動摩擦係数が０．４以下の場合、フィルムの滑り性に優れていると判断した。
[Sliding]
According to ASTM D-1894, the dynamic friction coefficient of the film / particulate material film was measured at 23 ° C. and 60% RH. The measurement was performed 5 times, and the average value was obtained. When the dynamic friction coefficient was 0.4 or less, it was judged that the slipperiness of the film was excellent.
［ミクロボイドの観察］
オリンパス光学工業製の位相差顕微鏡（ＢＨ−２）を使用し、フィルム内部写真から無機フィラー粒子周辺に発現したミクロボイドを観察した。発生したミクロボイドの数、面積が大きいと、延伸フィルムの製造操業時の破断が発生する可能性が大きい。
○：無機フィラー粒子の周辺に発生したミクロボイド数が僅少、ボイド面積極小
△：無機フィラー粒子の周辺に発生したミクロボイド数が有り、ボイド面積小ない
×：無機フィラー粒子の周辺に発生したミクロボイド数が多い、ボイド面積大
[Observation of microvoids]
Using a phase contrast microscope (BH-2) manufactured by Olympus Optical Industry, microvoids developed around the inorganic filler particles were observed from the film internal photograph. If the number and area of the generated microvoids are large, there is a high possibility of breakage during the production operation of the stretched film.
○: The number of microvoids generated around the inorganic filler particles is very small and the void surface is very small. △: The number of microvoids generated around the inorganic filler particles is small and the void area is small. Large, large void area
［連続生産性］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、押出温度２８０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。円形ダイリップ口にポリマー劣化物、添加剤の凝集体が蓄積した目脂の発生が認められるまで運転を行い、２４時間以上の連続運転が可能の場合、連続生産性に優れていると判断した。
[Continuous productivity]
Using the raw material resin composition, it is melted at an extrusion temperature of 280 ° C. in a 40 mmφ extruder equipped with a circular die, and taken off while being cooled with water at 20 ° C., and an unstretched film is continuously formed. Manufactured. The operation was continued until the occurrence of eye grease with accumulated polymer degradation products and additive agglomerates in the circular die lip mouth. When continuous operation for 24 hours or more was possible, it was judged that the continuous productivity was excellent.
［使用した無機フィラー粒子］
（Ａ）オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子
（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ７３、平均粒径４．０μｍ、オルガノポリシロキサン処理量：シリカに対して１０重量％）
（Ｂ）比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である無機フィラー粒子
（Ｂ−１）ゼオライト（水澤化学（株）製、シルトン ＡＭＴ−２５、平均粒径約２．５μｍ、比表面積３ｍ２／ｇ）９０重量％とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ１１００）１０重量％を水で６倍に希釈した水溶液をスーパーミキサー中で８０℃にて加熱しながら混合し、水を蒸発させながら処理を行なった。次いで１２０℃で乾燥させ、表面処理したゼオライト（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−２）シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ５２７、平均粒径：１．５μｍ、比表面積５５ｍ２／ｇ）９５重量％とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ１１００）５重量％を水で６倍に希釈した水溶液をスーパーミキサー中で８０℃にて加熱しながら混合し、水を蒸発させながら処理を行なった。次いで１２０℃で乾燥させ、表面処理したシリカ（Ｂ−２）を得た。
（Ｂ−３）シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ７０７、平均粒径：２．２μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）９５重量％とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、Ａ１１００）５重量％を水で６倍に希釈した水溶液をスーパーミキサー中で８０℃にて加熱しながら混合し、水を蒸発させながら処理を行なった。次いで１２０℃で乾燥させ、表面処理したシリカ（Ｂ−３）を得た。
[Used inorganic filler particles]
(A) Inorganic filler particles surface-treated with organopolysiloxane (A-1) Silica surface-treated with organopolysiloxane (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil P73, average particle size 4.0 μm, organopolysiloxane (Treatment amount: 10% by weight with respect to silica)
(B) Inorganic filler particles having a specific surface area of 200 m 2 / g or less (B-1) Zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Shilton AMT-25, average particle size of about 2.5 μm, specific surface area of 3 m 2 / g) An aqueous solution obtained by diluting 90% by weight and 10% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A1100) 6 times with water was mixed while heating at 80 ° C. in a super mixer. The treatment was carried out while evaporating. Subsequently, it was dried at 120 ° C. to obtain a surface-treated zeolite (B-1).
(B-2) Silica (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., Mizukasil P527, average particle size: 1.5 μm, specific surface area 55 m 2 / g) 95% by weight and γ-aminopropyltriethoxysilane (Nippon Unicar Co., Ltd.) A solution prepared by diluting 5% by weight of A1100) 6 times with water was mixed while heating at 80 ° C. in a super mixer, and the treatment was performed while evaporating the water. Subsequently, it was dried at 120 ° C. to obtain surface-treated silica (B-2).
(B-3) Silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil P707, average particle size: 2.2 μm, specific surface area 300 m 2 / g) 95% by weight and γ-aminopropyltriethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd.) A solution prepared by diluting 5% by weight of A1100) 6 times with water was mixed while heating at 80 ° C. in a super mixer, and the treatment was performed while evaporating the water. Subsequently, it was dried at 120 ° C. to obtain surface-treated silica (B-3).
実施例１
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にε−カプロラクタム１０ｋｇ、水１ｋｇ、（Ａ）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ（Ａ−１）７．５ｇ、及び（Ｂ）ＢＥＴ法により測定された比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であるゼオライト（Ｂ−１）７．５ｇを入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．０ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で２時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、シリカが均一に分散したポリアミド樹脂ペレットを得た。そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、約１０％の未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥した。得られたポリマー（ポリアミド樹脂）の相対粘度は３．４であった。
Example 1
Ε-caprolactam 10 kg, water 1 kg, (A) 7.5 g of silica (A-1) surface-treated with organopolysiloxane, and (B) BET method. 7.5 g of zeolite (B-1) having a specific surface area of 200 m 2 / g or less was added, heated to 100 ° C., and stirred at this temperature so that the reaction system was in a uniform state. Subsequently, the temperature was further raised to 260 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour under a pressure of 2.0 MPa. Thereafter, the polymerization reaction was performed at 260 ° C. for 2 hours under normal pressure while releasing the pressure to evaporate water from the reaction vessel, and further for 2 hours under reduced pressure of 260 ° C. and 53 kPa. After completion of the reaction, the reaction product taken out in a strand form from the lower nozzle of the reaction vessel was introduced into a water bath, cooled, and cut to obtain polyamide resin pellets in which silica was uniformly dispersed. Therefore, this pellet was immersed in hot water to extract and remove about 10% of unreacted monomer, and then dried under reduced pressure. The polymer (polyamide resin) obtained had a relative viscosity of 3.4.
次に、円筒型混合機を用いて、該ポリアミドのペレット１００重量部に対して、エチレンビスステアリルアミド０．０８重量部、ステアリン酸マグネシウム０．０３重量部を配合した組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、実質的に無定形で配向していないチューブラー状のポリアミド未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、２４時間以上の連続運転が可能であった。 Next, using a cylindrical mixer, a composition in which 0.08 part by weight of ethylene bisstearylamide and 0.03 part by weight of magnesium stearate are blended with 100 parts by weight of the polyamide pellets, In a 40 mmφ uniaxial full flight screw extruder equipped with a circular die, it is melted at an extrusion temperature of 260 ° C., cooled while being cooled with water at 20 ° C., and taken up, and is essentially amorphous and non-oriented tubular A polyamide unstretched film was obtained. Subsequently, stretching was performed at a stretching temperature of 180 ° C. and a stretching ratio (both longitudinal and lateral) of 3.0 times by a tubular stretching method in which a longitudinal and lateral stretching was simultaneously performed in an inflation type with a gas pressure. Then, the end of the tubular film was cut open, the flat film was introduced into the tenter, and subjected to heat setting treatment at 210 ° C. while performing relaxation treatment in the width direction. Both ends of the film were released from the clip, and the ears were trimmed and wound to obtain a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1. Further, when the operation was carried out by the above method until occurrence of eye grease was observed, continuous operation for 24 hours or more was possible.
実施例２〜５
実施例１において、（Ａ）シリカ（Ａ−１）、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、２４時間以上の連続運転が可能であった。
Examples 2-5
In Example 1, biaxial in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of (A) silica (A-1) and (B) zeolite (B-1) was changed to the amount shown in Table 1. A stretched polyamide film was obtained. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1. Further, when the operation was carried out until occurrence of eye grease was observed by the above method, continuous operation for 24 hours or more was possible.
実施例６
実施例１において、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）を、シリカ（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて目脂発生が認められるまで運転を実施したところ、２４時間以上の連続運転が可能であった。
Example 6
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that (B) zeolite (B-1) was changed to silica (B-2) in Example 1. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1. Further, when the operation was carried out until occurrence of eye grease was observed by the above method, continuous operation for 24 hours or more was possible.
比較例１
実施例１において、（Ａ）シリカ（Ａ−１）、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that (A) silica (A-1) and (B) zeolite (B-1) were not used. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B) zeolite (B-1) was not used. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、（Ａ）シリカ（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A) silica (A-1) was not used. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において、（Ａ）シリカ（Ａ−１）、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）をシリカ（Ｂ−２）のみに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, biaxial stretching was performed in the same manner as in Example 1 except that (A) silica (A-1) and (B) zeolite (B-1) were changed to only silica (B-2). A polyamide film was obtained. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
比較例５〜６
実施例１において、（Ａ）シリカ（Ａ−１）、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Examples 5-6
In Example 1, biaxial in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of (A) silica (A-1) and (B) zeolite (B-1) was changed to the amount shown in Table 1. A stretched polyamide film was obtained. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
比較例７
実施例１において、（Ｂ）ゼオライト（Ｂ−１）をシリカ（Ｂ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。
Comparative Example 7
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B) zeolite (B-1) was changed to silica (B-3) in Example 1. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1.
Claims (6)
The biaxially stretched polyamide film which consists of a polyamide resin composition in any one of Claims 1-4.
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