JP5828149B2 - Polyamide resin composition for film - Google Patents

Description

本発明は、フィルム製膜時の厚みムラが少なく、フィルム延伸時の破断発生を防止し、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、滑り性、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れたフィルム用ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention has little thickness unevenness during film formation, prevents breakage during film stretching, has good transparency, and has little unevenness, and is excellent in slipperiness, printability, flexibility, and hot water resistance. The present invention relates to a polyamide resin composition for a film.

ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、強靭性、機械的、熱的特性に優れている。そのため、ポリアミド樹脂は包装用フィルム、特に食品包装分野を中心に、単層フィルムあるいはラミネートフィルムの基材、さらに他樹脂との共押出による積層フィルムの構成素材として、様々な分野で使用されている。こうしたポリアミドフィルムにおける滑り性は、フィルムの生産性や品質・商品価値の点から、重要な要求特性の一つとなっている。滑り性が悪いと、後加工時の作業性、つまり、製袋時にフィルムが引っ掛かったり、多色印刷時にインクの印刷ズレが生じたりすることがある。 The polyamide film is excellent in gas barrier properties, toughness, mechanical properties, and thermal properties. Therefore, polyamide resins are used in various fields as packaging films, especially in the field of food packaging, as a base material for single-layer films or laminate films, and as a constituent material for laminated films by coextrusion with other resins. . The slipperiness in such a polyamide film is one of the important required characteristics in terms of film productivity, quality and commercial value. If slipperiness is poor, workability during post-processing, that is, a film may be caught during bag making, or ink printing misalignment may occur during multicolor printing.

かかるポリアミドフィルムの滑り性向上のために、無機フィラー粒子を配合する方法（特許文献１参照）が提案されている。無機フィラー粒子を配合させることで滑り性を向上する方法において、無機フィラー粒子を十分な量使用することで、満足しうる滑り性が付与されたフィルムを得ることが可能となるが、その配合量が多くなりすぎると、フィルム中での無機フィラー粒子の均一な分散が妨げられ、ポリアミドフィルムの特徴である透明性の著しい低下を招き、その商品価値が損なわれてしまうといった欠点を有しており、その配合量が制約されていた。
その上、無機フィラー粒子を配合する方法では、フィッシュアイと称される粒状欠陥や、ダイラインと称される筋状の外観不良が生じ易く、ダイのリップ口にポリマー劣化物、添加剤の凝集体が蓄積した目脂の発生が早くなるため、外観に優れた高品質フィルムを安定的に生産することは難しく、さらに、頻繁に押出機を停止させダイのリップ口を浄化することを強いられ、生産効率の低下を余儀なくされていた。 In order to improve the slipperiness of such a polyamide film, a method of blending inorganic filler particles (see Patent Document 1) has been proposed. In a method of improving slipperiness by blending inorganic filler particles, it is possible to obtain a film with satisfactory slipperiness by using a sufficient amount of inorganic filler particles. If the amount is too large, uniform dispersion of the inorganic filler particles in the film is hindered, resulting in a significant decrease in transparency, which is a characteristic of the polyamide film, and the commercial value is impaired. The blending amount was restricted.
In addition, in the method of blending inorganic filler particles, granular defects called fish eyes and streak-like appearance defects called die lines are likely to occur, and polymer degradation products and additive aggregates are formed at the lip mouth of the die. Because of the rapid generation of accumulated grease, it is difficult to stably produce high-quality films with excellent appearance, and it is often forced to stop the extruder and clean the lip of the die. Production efficiency has been reduced.

滑り性を損なわずダイライン、目脂の発生を抑える様々な方法として、無機フィラー粒子及びヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を配合する方法（特許文献２参照）、無機フィラー粒子及び酸化亜鉛と塩基性脂肪酸マグネシウムの混合物を配合する方法（特許文献３参照）、無機フィラー粒子及び、ビスアミド化合物、３〜６価の脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステル化合物を配合する方法（特許文献４参照）、無機フィラー粒子及び、３〜６価の脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステル化合物、炭素数１２〜３０のヒドロキシ脂肪酸のマグネシウム塩を配合する方法（特許文献５参照）が提案されている。これらの技術においては、ダイライン発生の抑制効果は得られるものの、フィルム生産機での長時間運転による目脂発生の防止効果が乏しく、実使用面では問題点を有していた。また、これらの文献においては、フィルム延伸時の破断防止効果に対する記載はなく、フィルム延伸時の破断が少なく、長時間の連続安定製膜が可能で、かつ透明性、滑り性、印刷性、柔軟性に優れたポリアミドフィルムは工業的に得られていないのが現状であった。また、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子及び、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下である無機フィラー粒子を配合してなるポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）。同ポリアミド樹脂組成物よりなるフィルムは、透明性、滑り性に優れ、さらにダイライン、目脂、ボイドによる外観不良の発生が少ない。しかしながら、フィルム成形時の高吐出化や高速化に伴い、フィルム延伸時の破断防止効果については改善の余地があり、連続生産性についてはさらなる改良が望まれている。 As various methods for suppressing the generation of die lines and eye grease without impairing slipperiness, a method of blending inorganic filler particles and hydroxy fatty acid magnesium salt (see Patent Document 2), inorganic filler particles and a mixture of zinc oxide and basic fatty acid magnesium (Refer to Patent Document 3), inorganic filler particles and a bisamide compound, a method of compounding a partial ester compound of a 3-6 valent aliphatic alcohol and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms (refer to Patent Document 4) A method of blending inorganic filler particles, a partial ester compound of a 3-6 valent aliphatic alcohol and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, and a magnesium salt of a hydroxy fatty acid having 12 to 30 carbon atoms (see Patent Document 5). Proposed. In these techniques, although the effect of suppressing the generation of die lines can be obtained, the effect of preventing the occurrence of eye grease due to long-time operation in the film production machine is poor, and there is a problem in practical use. Also, in these documents, there is no description about the effect of preventing breakage during film stretching, there are few breaks during film stretching, continuous stable film formation is possible for a long time, and transparency, slipperiness, printability, flexibility At present, polyamide films having excellent properties have not been obtained industrially. In addition, a polyamide resin composition is proposed in which inorganic filler particles surface-treated with organopolysiloxane and inorganic filler particles having a specific surface area of 200 m ² / g or less are blended (see Patent Document 6). A film made of the same polyamide resin composition is excellent in transparency and slipperiness, and is less likely to cause poor appearance due to die lines, eye grease, and voids. However, with higher discharge and higher speed during film forming, there is room for improvement in the effect of preventing breakage during film stretching, and further improvement in continuous productivity is desired.

末端アミノ基と末端カルボキシル基の量比を規定したポリアミド樹脂とシリカを含有するポリアミド樹脂組成物が提案されており（特許文献７、８参照）、同ポリアミド樹脂組成物はフィルム生産時の溶融熱安定性に優れ、外観良好なフィルムを安定かつ連続的に生産することが可能となる。 A polyamide resin composition containing a polyamide resin and silica containing a terminal amino group and a terminal carboxyl group in a quantitative ratio has been proposed (see Patent Documents 7 and 8). The polyamide resin composition has a heat of fusion during film production. A film having excellent stability and good appearance can be produced stably and continuously.

特公昭５４−４７４１号公報Japanese Patent Publication No.54-4741 特開平６―１７９８１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-179813 特開平８―７３７３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-73734 特開平５−５９２７４号公報JP-A-5-59274 特開２００５−１３２９２９号公報JP 2005-132929 A 特開２００６−２４１４３９号公報JP 2006-241439 A 特開平６−５７０２１号公報JP-A-6-57021 特開平６−６５４９９号公報JP-A-6-65499

しかしながら、その効果は満足するものではなかった。また、ポリアミド樹脂フィルムはポリプロピレン、ポリエチレン等の他の樹脂フィルムに比べ、透明性、表面光沢性に優れていることが特徴の一つであるが、ポリアミドの結晶性により、フィルムが白濁し、透明性の不均一性が問題となる場合がある。特に、フィルムの製造方法の中の水冷チューブラー法において、ポリアミド樹脂が溶融状態で水と直接接触した場合に、この現象が顕著に現れる。従来から冷却方法の改良や添加剤の使用によりこの問題の解決が図られてきたが、昨今の高吐出対応、高生産速度の成形条件では改良効果は不十分であり、更なる改良が求められている。
さらに、後述の実施例の通り、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラー粒子とポリアルキレングリコール及び／又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物を単純に併用しても透明性が著しく悪化する場合があることが判明した。 However, the effect was not satisfactory. One of the characteristics of polyamide resin film is that it is superior in transparency and surface gloss compared to other resin films such as polypropylene and polyethylene, but the film becomes cloudy and transparent due to the crystallinity of polyamide. Inhomogeneity may be a problem. In particular, in the water-cooled tubular method in the film production method, this phenomenon appears remarkably when the polyamide resin is in direct contact with water in a molten state. Conventionally, this problem has been solved by improving the cooling method and using additives, but the improvement effect is insufficient under the molding conditions of high discharge response and high production speed, and further improvement is required. ing.
Furthermore, as described in the examples below, the inorganic filler particles surface-treated with an organopolysiloxane, a polyalkylene glycol and / or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, and a partial ester compound of a fatty acid can be used in combination. It has been found that the sex may be significantly worsened.

本発明の目的は、ポリアミド樹脂からなるフィルムが本来有する諸特性を維持し、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、滑り性、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、さらに、フィルム製膜時の厚みムラやフィルム延伸時の破断の発生が少なく、連続生産性良好なフィルム用ポリアミド樹脂組成物を得ることである。 The object of the present invention is to maintain the properties inherent to a film made of polyamide resin, have good transparency, have little unevenness, excellent slipperiness, printability, flexibility, hot water resistance, and film An object of the present invention is to obtain a polyamide resin composition for a film having a good continuous productivity with little occurrence of thickness unevenness during film formation and breakage during film stretching.

本発明者らは、前述の問題点を解決するフィルム用ポリアミド樹脂組成物の開発を目的に鋭意検討した結果、特定の末端基濃度を有するポリアミド樹脂に対して、オルガノポリシロキサンにより表面処理され、かつオルガノポリシロキサン処理量と比表面積の比が特定範囲にある無機フィラーとポリアルキレングリコール及び／又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物を含むポリアミド樹脂組成物よりなるポリアミドフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies aimed at developing a polyamide resin composition for a film that solves the above-mentioned problems, the present inventors have surface-treated with an organopolysiloxane for a polyamide resin having a specific end group concentration, And a polyamide film comprising a polyamide resin composition comprising a partial ester compound of an inorganic filler, a polyalkylene glycol and / or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, and a fatty acid, wherein the ratio of the organopolysiloxane treatment amount and the specific surface area is within a specific range Has found that the above problems can be solved, and has reached the present invention.

すなわち、本発明は、 ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ａ）無機フィラー０．０１〜０．５質量部及び（Ｂ）ポリアルキレングリコール及び／又は（Ｃ）部分エステル化合物０．０１〜０．５質量部を含むフィルム用ポリアミド樹脂組成物であり、
ポリアミド樹脂が、その末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たし、
（Ａ）無機フィラーが、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであって、無機フィラーの比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、無機フィラー１ｇあたりのオルガノポリシロキサンの処理量をＮ（μモル／ｇ）としたとき、Ｎ／Ｓ（μモル／ｍ^２）が０．００２〜０．１であり、
（Ｂ）ポリアルキレングリコールが、数平均分子量２００〜４，０００のポリアルキレングリコールであり、
（Ｃ）部分エステル化合物が多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物であるフィルム用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
上記の式において、ｘ＝[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]であって、[ＣＨ_２]、[ＮＨＣＯ]は、それぞれポリアミド樹脂中のメチレン基数、アミド基数、ηrは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリアミド樹脂濃度１％、２５℃）、Ｍはポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量を表す。 That is, the present invention relates to 0.01 to 0.5 parts by mass of (A) an inorganic filler and (B) polyalkylene glycol and / or (C) a partial ester compound to 0.01 to 0.100 parts by mass of polyamide resin. A polyamide resin composition for film containing 5 parts by mass,
When the terminal amino group concentration of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g), [A] − [B]> 0.2 × 10000 / ((Ηr− (18−x) / 10) × M)
(A) The inorganic filler is an inorganic filler surface-treated with an organopolysiloxane, the specific surface area of the inorganic filler is S (m ² / g), and the treatment amount of the organopolysiloxane per 1 g of the inorganic filler is N (μ Mol / g), N / S (μmol / m ² ) is 0.002 to 0.1,
(B) The polyalkylene glycol is a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 4,000,
(C) It is related with the polyamide resin composition for films whose partial ester compound is a partial ester compound of the alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, and a fatty acid.
In the above formula, x = [CH ₂ ] / [NHCO], [CH ₂ ] and [NHCO] are the number of methylene groups, the number of amide groups, and ηr in the polyamide resin, respectively, were measured according to JIS K-6920. Relative viscosity (96% sulfuric acid, polyamide resin concentration 1%, 25 ° C.), M represents the mass per structural repeating unit of the polyamide resin.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、滑り性、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、フィルム製膜時の厚みムラが少なく、フィルム延伸時の破断の発生を防止することから連続生産性に優れるという特性を有している。 The polyamide resin composition of the present invention has good transparency and little unevenness, is excellent in slipperiness, printability, flexibility and hot water resistance, has little thickness unevenness during film formation, Since it prevents the occurrence of breakage, it has the characteristic of excellent continuous productivity.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルム用ポリアミド樹脂組成物は、
ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ａ）無機フィラー０．０１〜０．５質量部及び（Ｂ）ポリアルキレングリコール及び／又は（Ｃ）部分エステル化合物０．０１〜０．５質量部を含むフィルム用ポリアミド樹脂組成物であり、
ポリアミド樹脂が、その末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たし、
（Ａ）無機フィラーが、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであって、無機フィラーの比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、無機フィラー１ｇあたりのオルガノポリシロキサンの処理量をＮ（μモル／ｇ）としたとき、Ｎ／Ｓ（μモル／ｍ^２）が０．００２〜０．１でああり、
（Ｂ）ポリアルキレングリコールが、数平均分子量２００〜４，０００のポリアルキレングリコールであり、
（Ｃ）部分エステル化合物が多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物であるフィルム用ポリアミド樹脂組成物である。
（上記式において、ｘ＝[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]であって、[ＣＨ_２]、[ＮＨＣＯ]は、それぞれポリアミド樹脂中のメチレン基数、アミド基数、ηrは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリアミド樹脂濃度１％、２５℃）、Ｍはポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量を表す。）） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide resin composition for a film of the present invention is
Film containing 0.01 to 0.5 parts by mass of (A) inorganic filler and (B) polyalkylene glycol and / or (C) partial ester compound with respect to 100 parts by mass of polyamide resin A polyamide resin composition for
When the terminal amino group concentration of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g), [A] − [B]> 0.2 × 10000 / ((Ηr− (18−x) / 10) × M)
(A) The inorganic filler is an inorganic filler surface-treated with an organopolysiloxane, the specific surface area of the inorganic filler is S (m ² / g), and the treatment amount of the organopolysiloxane per 1 g of the inorganic filler is N (μ Mol / g), N / S (μmol / m ² ) is 0.002 to 0.1,
(B) The polyalkylene glycol is a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 4,000,
(C) The polyamide resin composition for a film, wherein the partial ester compound is a partial ester compound of an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
(In the above formula, x = [CH ₂ ] / [NHCO], where [CH ₂ ] and [NHCO] are the number of methylene groups, the number of amide groups, and ηr in the polyamide resin, respectively, were measured according to JIS K-6920. Relative viscosity (96% sulfuric acid, polyamide resin concentration 1%, 25 ° C.), M represents the mass per structural repeating unit of the polyamide resin))

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。 [Polyamide resin]
The polyamide resin is obtained by polymerization or copolymerization using a lactam, aminocarboxylic acid, or nylon salt composed of diamine and dicarboxylic acid as a raw material by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization.

ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the lactam include caprolactam, enantolactam, undecane lactam, dodecane lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecane. Examples include acid and 12-aminododecanoic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 The diamine constituting the nylon salt includes ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, Dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, tetradecamethylenediamine, pentadecamethylenediamine, hexadecamethylenediamine, heptadecamethylenediamine, octadecamethylenediamine, nonadecamethylenediamine, eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl -1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl Aliphatic diamines such as -1,9-nonanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4- Aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, Cycloaliphatic diamines such as 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (isophoronediamine), bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornanedimethylamine, tricyclodecanedimethylamine, m -/ Aromatic diamines such as p-xylylenediamine And the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 On the other hand, the dicarboxylic acid constituting the nylon salt includes adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4′-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド樹脂は、カプロラクタムから誘導される単位（カプロラクタム単位）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から誘導される単位（ヘキサメチレンアジパミド単位）、及びドデカンラクタムから誘導される単位（ドデカラクタム単位）よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される単独重合体あるいは共重合体であることが好ましく、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。 In the polyamide resin, single polymers or copolymers derived from these lactams, aminocarboxylic acids, or nylon salts composed of diamines and dicarboxylic acids can be used alone or in the form of a mixture.
Specific examples of the polyamide resin used include polycaprolactam (polyamide 6), polyundecane lactam (polyamide 11), polydodecane lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide ( Polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene Dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T ( H)), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene azelamide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polynonamethylene tele Phthalamide (polyamide 9T), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), polydecamethylene adipa Amide (polyamide 106), polydecamethylene azeamide (polyamide 109), polydecamethylene decanamide (polyamide 1010), polydecamemethylene dodecamide (polyamide 1012), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 1) T), polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129), Polydodecamethylene sebacamide (Polyamide 1210), Polydodecamethylene dodecamide (Polyamide 1212), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide 12T), Polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (Polyamide 12T (H)), Polydodeca Methylene naphthalamide (polyamide 12N), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylylene veramide (polyamide MXD8), polymetaxylylene azelamide (polyamide MXD9), Limetaxylylene sebacamide (polyamide MXD10), polymetaxylylene decanamide (polyamide MXD12), polymetaxylylene terephthalamide (polyamide MXDT), polymetaxylylene isophthalamide (polyamide MXDI), polymetaxylylene naphthalamide (polyamide) MXDN), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (4-aminocyclohexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), polybis (4-aminocyclohexyl) methane isophthalamide (polyamide PACM), Polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polyisophorone adipamide (polyamide IPD6), poly Examples include lysophorone terephthalamide (polyamide IPDT) and polyamide copolymers using these raw material monomers. These can use 1 type (s) or 2 or more types. In consideration of heat resistance, mechanical strength, transparency, economy, availability, etc. of the resulting film, polyamide resin is derived from caprolactam (caprolactam unit), hexamethylenediamine and adipic acid. It is preferably a homopolymer or copolymer composed of at least one selected from the group consisting of units (hexamethylene adipamide units) and units derived from dodecane lactam (dodecalactam units). Specifically, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer (copolymer of polyamide 6 and polyamide 66, hereinafter the copolymer is also described), polyamide 6/69 copolymer Polymer, polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6/611 copolymer, polyamide 6/612 copolymer , Polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, polyamide 6 / 6T copolymer, polyamide 6 / 6I copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6 / IPDT copolymer A polymer, polyamide 66 / 6T copolymer, polyamide 66 / 6I copolymer, polyamide 6T / 6I copolymer, polyamide 66 / 6T / 6I copolymer, polyamide MXD6, and at least one selected from the group consisting of polyamide MXD6 Polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6 / IPDT copolymer, polyamide 6/66/12 More preferably, it is at least one selected from the group consisting of copolymers. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, and polyamide 6/66/12 copolymer.

ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定したポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなることがある。一方、前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となることがある。 The relative viscosity of the polyamide resin measured according to JIS K-6920 is preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.5 to 4.5. When the relative viscosity is less than the above value, the mechanical properties of the resulting polyamide film may be lowered. On the other hand, when the above value is exceeded, the viscosity at the time of melting increases, and it may be difficult to form a film.

本発明において使用されるポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たす。前記の式において、ｘ＝[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]であって、[ＣＨ_２]、[ＮＨＣＯ]は、それぞれポリアミド樹脂中のメチレン基数、アミド基数、ηrは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０により測定した相対粘度（９６％硫酸中、ポリアミド樹脂濃度１％、２５℃）、Ｍはポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量を表す。但し、ηr＞（１８−ｘ）／１０である。
ポリアミド樹脂がポリカプロラクタム（ポリアミド６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の場合、[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]＝５であり、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１１３である。ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）の場合、[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]＝１１であり、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１９７である。カプロアミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６共重合体）の場合、構成繰り返し単位の重合質量比、モル比にかかわらず、[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]＝５であり、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１１３である。カプロアミド／ドデカンラクタム共重合体（ポリアミド６／１２共重合体）の場合、構成繰り返し単位の重合質量比、モル比により、[ＣＨ_２]／[ＮＨＣＯ]やポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは変わり、例えば、重合質量比が８０：２０であるポリアミド６／１２共重合体の場合、[ＣＨ_２]／［ＮＨＣＯ]＝５．７５、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍは１２３．５である。このように、[ＣＨ_２〕／[ＮＨＣＯ]、ポリアミド樹脂の構成繰り返し単位あたりの質量Ｍ、相対粘度が既知であれば、上記式より末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度の条件について算出が可能となる。
さらに、ポリアミド樹脂は、０．３×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＜［Ａ］−［Ｂ］＜１．５×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすことが好ましく、０．４×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＜［Ａ］−［Ｂ］＜１．４×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすことがより好ましい。［Ａ］−［Ｂ］が前記の値未満であると、透明性の改良効果やそのムラが大きくなり、耐熱水性に劣る。一方、前記の値を超えると、ポリアミド樹脂自体の製造が困難となる場合がある。 The polyamide resin used in the present invention is [A] when the terminal amino group concentration per 1 g of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g). − [B]> 0.2 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) is satisfied. In the above formula, x = [CH ₂ ] / [NHCO], [CH ₂ ] and [NHCO] are the number of methylene groups and amide groups in the polyamide resin, and ηr was measured according to JIS K-6920. Relative viscosity (96% sulfuric acid, polyamide resin concentration 1%, 25 ° C.), M represents the mass per structural repeating unit of the polyamide resin. However, ηr> (18−x) / 10.
When the polyamide resin is polycaprolactam (polyamide 6) and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), [CH ₂ ] / [NHCO] = 5 and the mass M per structural repeating unit of the polyamide resin is 113 . In the case of polydodecane lactam (polyamide 12), [CH ₂ ] / [NHCO] = 11, and the mass M per structural repeating unit of the polyamide resin is 197. In the case of caproamide / hexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66 copolymer), [CH ₂ ] / [NHCO] = 5 regardless of the polymerization mass ratio and molar ratio of the constitutional repeating units, and the polyamide The mass M per structural repeating unit of the resin is 113. In the case of caproamide / dodecanlacactam copolymer (polyamide 6/12 copolymer), the mass M per structural repeating unit of [CH ₂ ] / [NHCO] or polyamide resin depending on the polymerization mass ratio and molar ratio of the structural repeating units. For example, in the case of a polyamide 6/12 copolymer having a polymerization mass ratio of 80:20, [CH ₂ ] / [NHCO] = 5.75, and the mass M per structural repeating unit of the polyamide resin is 123. 5. Thus, if [CH ₂ ] / [NHCO], the mass M per structural repeating unit of the polyamide resin, and the relative viscosity are known, the conditions for the terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration can be calculated from the above formula. It becomes.
Furthermore, the polyamide resin is 0.3 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) <[A] − [B] <1.5 × 10000 / ((ηr− (18−x ) / 10) × M), preferably 0.4 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) <[A] − [B] <1.4 × 10000 / ( It is more preferable to satisfy (ηr− (18−x) / 10) × M). When [A]-[B] is less than the above value, the effect of improving transparency and the unevenness thereof become large, and the hot water resistance is poor. On the other hand, when the above value is exceeded, it may be difficult to produce the polyamide resin itself.

尚、末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。 The terminal amino group concentration [A] (μeq / g) can be measured by dissolving the polyamide in a phenol / methanol mixed solution and titrating with 0.05N hydrochloric acid. The terminal carboxyl group concentration [B] (μeq / g) can be measured by dissolving the polyamide in benzyl alcohol and titrating with 0.05N sodium hydroxide solution.

該ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。 The polyamide resin is produced by polymerizing or copolymerizing the polyamide resin raw material in the presence of amines by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization. Alternatively, it is produced by melt-kneading in the presence of amines after polymerization. Thus, amines can be added at any stage during polymerization or at any stage during melt kneading after polymerization, but in the stage during polymerization when considering the melt stability during film formation. It is preferable to add.

上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the amines include monoamines, diamines, and polyamines. In addition to amines, carboxylic acids such as monocarboxylic acids and dicarboxylic acids may be added as necessary as long as they do not deviate from the range of the above-mentioned end group concentration conditions. These amines and carboxylic acids may be added simultaneously or separately. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for the amines and carboxylic acids illustrated below.

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。 Specific examples of the monoamine to be added include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine , Aliphatic monoamines such as tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecyleneamine, eicosylamine, docosylamine, alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, benzylamine, β- Aromatic monoamines such as phenylmethylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dihexyl Symmetrical secondary amines such as amine, N, N-dioctylamine, N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-butylamine, N-methyl-N-dodecylamine, N-methyl-N-octadecylamine, N -Hybrid secondary amines such as -ethyl-N-hexadecylamine, N-ethyl-N-octadecylamine, N-propyl-N-hexadecylamine, N-propyl-N-benzylamine and the like.

添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Specific examples of the diamine to be added include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene. Diamine, Tridecamethylenediamine, Tetradecamethylenediamine, Pentadecamethylenediamine, Hexadecamethylenediamine, Heptadecamethylenediamine, Octadecamethylenediamine, Nonadecamethylenediamine, Eicosamethylenediamine, 2- / 3-methyl-1 , 5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1 Aliphatic diamines such as 9-nonanediamine, 1,3- / 1,4-cyclohexanedimethylamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) ) Methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane, 5-amino-2,2,4-trimethyl-1-cyclopentanemethylamine, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, Examples thereof include alicyclic diamines such as bis (aminopropyl) piperazine, bis (aminoethyl) piperazine, norbornane dimethylamine, and tricyclodecanedimethylamine, and aromatic diamines such as m− / p-xylylenediamine.

添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ_２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。 The polyamine to be added may be a compound having a plurality of primary amino groups (—NH ₂ ) and / or secondary amino groups (—NH—). For example, polyalkyleneimine, polyalkylenepolyamine, polyvinylamine, polyallylamine, etc. Is mentioned. The amino group with active hydrogen is the reaction point of the polyamine.

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。 The polyalkyleneimine is produced by a method of ionic polymerization of an alkyleneimine such as ethyleneimine or propyleneimine, or a method of polymerizing an alkyloxazoline and then partially hydrolyzing or completely hydrolyzing the polymer. Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, or a reaction product of ethylenediamine and a polyfunctional compound. Polyvinylamine can be obtained, for example, by polymerizing N-vinylformamide to poly (N-vinylformamide), and then partially or completely hydrolyzing the polymer with an acid such as hydrochloric acid. Polyallylamine is generally obtained by polymerizing a hydrochloride of an allylamine monomer and then removing hydrochloric acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyalkyleneimine is preferable.

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。 Examples of the polyalkyleneimine include one or more kinds of alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-dimethylethyleneimine. The homopolymer and copolymer obtained by superposing | polymerizing by a conventional method are mentioned. Among these, polyethyleneimine is more preferable. A polyalkyleneimine is obtained by polymerizing an alkyleneimine as a raw material and using a branched polyalkyleneimine containing a primary amine, a secondary amine or a tertiary amine obtained by ring-opening polymerization of the alkyleneimine or an alkyloxazoline as a raw material. Either a linear polyalkyleneimine containing only a primary amine and a secondary amine obtained in this manner, or a three-dimensionally crosslinked structure may be used. Furthermore, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bisaminopropylethylenediamine, and the like may be included. A polyalkyleneimine is usually derived from the reactivity of an active hydrogen atom on a nitrogen atom contained therein, and in addition to a tertiary amino group, a primary amino group having an active hydrogen atom or a secondary amino group (imino Group).

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４〜３，０００であることが好ましく、８〜１，５００であることがより好ましく、１１〜５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜２０，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることがさらに好ましい。 The number of nitrogen atoms in the polyalkyleneimine is not particularly limited, but is preferably 4 to 3,000, more preferably 8 to 1,500, and still more preferably 11 to 500. The number average molecular weight of the polyalkyleneimine is preferably from 100 to 20,000, more preferably from 200 to 10,000, and further preferably from 500 to 8,000.

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 On the other hand, as carboxylic acids to be added, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid , Aromatic monocarboxylic acids such as ethylbenzoic acid, phenylacetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid , Hexadecenedioic acid, octadecadioic acid, octadecenedioic acid, ray Sandioic acid, eicosenedioic acid, docosandioic acid, diglycolic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 2,2,4- / 2,4,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, m- / p-xylylene dicarboxylic acid, 1,4- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid Is mentioned.

添加されるアミン類の使用量は、製造しようとするポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。添加量が前記の値未満であると、十分な反応性が得られない場合があり、一方、前記の値を超えると所望の粘度を有するポリアミド樹脂の製造が困難となる場合がある。 The amount of amines to be added is appropriately determined by a known method in consideration of the terminal amino group concentration, terminal carboxyl group concentration and relative viscosity of the polyamide resin to be produced. Usually, the addition amount of amines is preferably 0.5 to 20 meq / mol, and 1.0 to 10 meq / mol with respect to 1 mol of the polyamide raw material (monomer constituting the repeating unit or 1 mol of monomer unit) (Equivalent (eq) of amino group is defined as 1 equivalent of the amount of amino group that reacts 1: 1 with a carboxyl group to form an amide group). When the addition amount is less than the above value, sufficient reactivity may not be obtained, while when it exceeds the above value, it may be difficult to produce a polyamide resin having a desired viscosity.

さらに、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［Ａ］（μｅｑ／ｇ）は、［Ａ］＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすことが好ましく、［Ａ］＞１．１５×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすことがより好ましく、１．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＜［Ａ］＜２．０×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすことがさらに好ましい。末端アミノ基濃度［Ａ］が前記の値未満であると、透明性の改良効果やそのムラが大きくなり、耐熱水性に劣る場合がある。一方、前記の範囲を超えると、ポリアミド樹脂自体の製造上の問題が発生しやすい傾向となる。 Further, the terminal amino group concentration [A] (μeq / g) of the polyamide resin preferably satisfies [A]> 1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M), It is more preferable to satisfy [A]> 1.15 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M), and 1.2 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10). It is more preferable to satisfy (M) <[A] <2.0 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M). When the terminal amino group concentration [A] is less than the above value, the effect of improving transparency and the unevenness thereof are increased, and the hot water resistance may be inferior. On the other hand, when the above range is exceeded, problems in the production of the polyamide resin itself tend to occur.

該ポリアミド樹脂において、末端基濃度の条件を満たすために、上記例示のアミン類のうち、ジアミン類を添加することが好ましく、比較的少量のジアミン類で末端カルボキシル基濃度を減らすと同時に、末端アミノ基濃度を増やすことができる。モノアミン類を添加する場合は、末端カルボキシル基濃度を減らすことができ、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満足することはできるが、一方、末端アミノ基濃度は増えないため、［Ａ］＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすことはできない。さらに、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満足するためにモノアミン類の添加量を多くする必要があり、その結果、重合速度の低下等を招くため好ましくない。
従って、ポリアミド樹脂製造時の生産性を落とさずに、上記末端基濃度の条件を満たすためには、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましい。 In the polyamide resin, in order to satisfy the condition of the terminal group concentration, it is preferable to add a diamine among the above-exemplified amines, and at the same time reducing the terminal carboxyl group concentration with a relatively small amount of diamine, The base concentration can be increased. When monoamines are added, the terminal carboxyl group concentration can be reduced, and [A]-[B]> 0.2 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) is satisfied. However, since the terminal amino group concentration does not increase, [A]> 1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) cannot be satisfied. Furthermore, in order to satisfy [A]-[B]> 0.2 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M), it is necessary to increase the amount of monoamines added, and as a result, This is not preferable because it causes a decrease in polymerization rate.
Therefore, it is preferable to add diamine and / or polyamine at the time of polymerization in order to satisfy the above-mentioned end group concentration without lowering the productivity at the time of polyamide resin production. It is more preferable to add at least one selected from the group consisting of alicyclic diamine and polyamine.

また、ポリアミド樹脂は、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。 Further, the polyamide resin may be a mixture of two or more types of polyamide resins having different end group concentrations as long as the above end group concentration is satisfied. In this case, the terminal amino group concentration and the terminal group carboxyl concentration of the polyamide resin mixture are determined by the terminal amino group concentration, the terminal carboxyl group concentration and the blending ratio of the polyamide resin constituting the mixture.

ポリアミド樹脂については、さらに、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。 For the polyamide resin, the amount of water extraction measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances specified in JIS K-6920 is preferably 1.0% or less, and preferably 0.5% or less. It is more preferable. When the amount of water extraction exceeds the above value, the oligomer component is remarkably attached to the vicinity of the die, and appearance defects are liable to occur due to the generation of die lines and fish eyes caused by these attachments. Furthermore, the polyamide resin has a higher hygroscopicity than the olefin resin, and if a hygroscopic material is used, an oligomer is generated when the raw material is melt-extruded, resulting in difficulty in film production. It is preferable that the moisture content is 0.1% by mass or less after drying.

［（Ａ）無機フィラー］
本発明に使用される（Ａ）無機フィラーは、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであって、無機フィラーの比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、表面処理されていない無機フィラー１ｇあたりのオルガノポリシロキサンの処理量をＮ（μモル／ｇ）としたとき、Ｎ／Ｓ（μモル／ｍ^２）が０．００２〜０．１である。
無機フィラーは、表面突起が表面に形成され、滑り性に優れたポリアミドフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。無機フィラーの平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均粒径が前記の値を超えると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損なう場合や、滑り性改良効果は発現するとしても、フィルムの透明性が悪くなる場合がある。一方、前記の値未満であると、二次凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルが発生する場合や、凝集を防止できたとしても、フィルム表面の凹凸効果を得ることが難しく、滑り性が改良されない場合がある。よって、無機フィラーの粒径が前記の範囲に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。 [(A) inorganic filler]
The inorganic filler (A) used in the present invention is an inorganic filler surface-treated with an organopolysiloxane, and the specific surface area of the inorganic filler is S (m ² / g), per 1 g of the inorganic filler not surface-treated. N / S (μmol / m ² ) is 0.002 to 0.1, where N (μmol / g) is the amount of the organopolysiloxane treated.
The shape of the inorganic filler is not particularly limited as long as a surface projection is formed on the surface and a polyamide film excellent in slipperiness is obtained. The shape of the inorganic filler is powder, particulate, flake, plate, fiber, needle. , Cross, mat, or any other shape, but particles and plates are preferred. The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. When the average particle size exceeds the above value, a fish eye gel may be generated to impair the film appearance, or even if the effect of improving slipperiness is exhibited, the transparency of the film may be deteriorated. On the other hand, if it is less than the above value, secondary agglomeration is likely to occur, and conversely, even if a fish eye gel occurs, or even if aggregation can be prevented, it is difficult to obtain the uneven effect on the film surface, and slipperiness is reduced. It may not be improved. Therefore, when the particle size of the inorganic filler does not match the above range, it is desirable to perform pulverization or classification in advance.

無機フィラーの具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。 Specific examples of the inorganic filler include silica such as gel type silica, precipitated type silica, spherical silica, talc, kaolin, montmorillonite, zeolite, mica, glass flake, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, boron. Examples thereof include aluminum oxide, glass beads, calcium silicate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and magnesium hydroxide. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, talc, kaolin, zeolite, and silica are preferable from the viewpoint of easy dispersibility.

特に、得られるフィルムの透明性、滑り性の観点から、シリカであることがより好ましい。シリカは、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される二酸化ケイ素を主成分とするものであり、その製造方法により大別して、湿式法シリカと乾式法シリカの２つに分けられるがいずれも用いることができる。乾式法シリカは一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化硅素と混合した状態で使用することができる。一方、湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカが凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。 In particular, silica is more preferable from the viewpoints of transparency and slipperiness of the obtained film. Silica is mainly composed of silicon dioxide represented by SiO ₂ · nH ₂ O, and is roughly classified into two types, that is, wet method silica and dry method silica, depending on the production method. it can. Dry silica is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. On the other hand, wet method silica is further classified into precipitation method silica, gel method silica, and sol method silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica on which particles have grown is agglomerated and settled, and is then commercialized through filtration, water washing, drying, pulverization and classification. The secondary particles of silica produced by this method become loose agglomerated particles, and particles that are relatively easy to grind are obtained. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During the ripening, the fine particles dissolve and reprecipitate so as to bind other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. The sol method silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained through metathesis of sodium silicate acid or the like through an ion exchange resin layer.

シリカの平均粒子径は特に限定されるものではないが、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が前記の値未満であると、ポリアミド樹脂組成物として耐ブロッキング性の発現が困難となる傾向となり、一方、前記の値を超えると、フィルム等においてフィッシュアイが発生し易い傾向となる。 The average particle diameter of silica is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and even more preferably 1 to 10 μm. When the average particle size is less than the above value, it tends to be difficult to express blocking resistance as the polyamide resin composition. On the other hand, when it exceeds the above value, fish eyes tend to occur in a film or the like. .

（Ａ）無機フィラーの表面処理剤として使用されるオルガノポリシロキサンは、下記式（Ｉ）で表される。 (A) The organopolysiloxane used as a surface treatment agent for an inorganic filler is represented by the following formula (I).

（Ｉ）式において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。前記有機基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基のアリ−ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子により置換された炭化水素基、置換あるいは非置換の水酸基、シロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−（ＯＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２−等のエーテル結合部位を含む構造単位、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位、アミド結合部位を含む構造単位、エステル結合部位、ケトン結合部位を含む構造単位を含有する置換基等が挙げられる。
これらの中でも、製造時あるいは使用時の安定性、安全衛生の点から、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基がより好ましく、炭素数１から６のアルキル基又はアリ−ル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。 In formula (I), R ^{1 to} R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or an organic group. Although it does not specifically limit as said organic group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylbutyl group, octyl group etc. Alkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aryl group of diphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, Hydrocarbon groups in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with halogen atoms, substituted or unsubstituted hydroxyl groups, siloxy groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, carboxyl groups, mercapto groups, epoxy groups, (meta ) acryloxy group, an amino _{group, -O -, - (CH 2} O) n -, - (OCH 2) n —, — (CH ₂ O) _n CH ₂ — and other structural units containing an ether bond site, —CO—, —COCO—, —CO (CH ₂ ) _n CO—, —CO (C ₆ H ₄ ) CO— Examples thereof include a structural unit containing a carbonyl group, a structural unit containing an amide bond site, an ester bond site, a substituent containing a structural unit containing a ketone bond site, and the like.
Among these, R ^{1 to} R ⁴ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group from the viewpoints of stability during production or use, and safety and health. 10 to 10 alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are more preferable, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups are more preferable, and methyl groups are particularly preferable.

オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、各種変性ポリシロキサン等が挙げられる。各種変性ポリシロキサンとしては、ポリシロキサン骨格の両末端にシラノール基が導入されたシラノール変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の側鎖にフロロアルキル基が導入されたフッ素変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の側鎖に長鎖アルキル基が導入されたアルキル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の側鎖にアラルキル基が導入されたアラルキル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の側鎖に高級脂肪酸エステル基が導入された脂肪酸エステル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の側鎖に高級脂肪酸アミド基が導入された脂肪酸アミド変性ポリシロキサン、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル基がポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖に導入されたポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基が導入されたアミノ変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基が導入されたエポキシ変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基とポリエーテル基が導入されたエポキシ−ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端にフェノール性水酸基が導入されたフェノール変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖にカルボキシル基が導入されたカルボキシル変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端に（メタ）アクリル基が導入された（メタ）アクリレート変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端にアルコキシ基が導入されたアルコキシ変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖にカルビノール基が導入されたカルビノール変性ポリシロキサン、ポリシロキサン骨格の両末端あるいは側鎖にメルカプト基が導入されたメルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及び／又はメチルフェニルポリシロキサンが好ましく、ジメチルポリシロキサンがより好ましい。 Examples of the organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, and various modified polysiloxanes. Various modified polysiloxanes include silanol-modified polysiloxanes with silanol groups introduced at both ends of the polysiloxane skeleton, fluorine-modified polysiloxanes with fluoroalkyl groups introduced into the side chains of the polysiloxane skeleton, and side chains of the polysiloxane skeleton. Alkyl-modified polysiloxanes with long-chain alkyl groups introduced into them, aralkyl-modified polysiloxanes with aralkyl groups introduced into the side chains of the polysiloxane skeleton, and fatty acid ester modifications with higher fatty acid ester groups introduced into the side chains of the polysiloxane skeleton Polysiloxane, a fatty acid amide-modified polysiloxane having a higher fatty acid amide group introduced into the side chain of the polysiloxane skeleton, a polyether having a polyether group such as polyethylene oxide or polypropylene oxide introduced at both ends or side chains of the polysiloxane skeleton Strange Both polysiloxane, amino-modified polysiloxane with amino groups introduced at both ends or side chains of the polysiloxane skeleton, epoxy-modified polysiloxane with epoxy groups introduced at both ends or side chains of the polysiloxane skeleton, and both polysiloxane skeletons Epoxy-polyether-modified polysiloxane having an epoxy group and a polyether group introduced at the terminal or side chain, phenol-modified polysiloxane having a phenolic hydroxyl group introduced at both ends of the polysiloxane skeleton, or both ends or sides of the polysiloxane skeleton Carboxyl-modified polysiloxane with a carboxyl group introduced into the chain, (meth) acrylate-modified polysiloxane with a (meth) acryl group introduced at both ends of the polysiloxane skeleton, and an alkoxy group introduced at both ends of the polysiloxane skeleton Alkoxy modified poly Siloxane, carbinol-modified polysiloxane carbinol group introduced into both terminals or side chains of the polysiloxane backbone, mercapto-modified polysiloxane which mercapto group is introduced at both ends or side chains of the polysiloxane skeleton. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, dimethylpolysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane and / or methylphenyl polysiloxane are preferable, and dimethylpolysiloxane is more preferable.

また、上記一般式（Ｉ）中のｍ、ｎは自然数であり、ｍとｎの合計数（ｍ＋ｎ）は５〜５００であることが好ましく、１０〜３００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。ｍとｎの比率（ｎ／ｍ）は、使用するポリアミド樹脂と無機フィラーの親和性を考慮し、導入される有機基の種類、含有量により決定され、１／１００〜１０であることが好ましく、１／５０〜５であることがより好ましい。
さらに、上記オルガノポリシロキサンは、２５℃における動的粘度が５〜１，０００ｃＳｔであることが好ましく、８〜６００ｃＳｔであることがより好ましい。動的粘度が前記の値未満であると、引火点が低下すると共に分解し易くなるので高温で加工することが難しくなる場合がある。一方、前記の値を超えると無機フィラー表面を均一に処理できず、粗大凝集粒子が発生しやすくなる場合がある。 In the general formula (I), m and n are natural numbers, and the total number of m and n (m + n) is preferably 5 to 500, more preferably 10 to 300, and more preferably 20 to 200. More preferably. The ratio of m to n (n / m) is determined by the type and content of the organic group to be introduced in consideration of the affinity between the polyamide resin to be used and the inorganic filler, and is preferably 1/100 to 10 1/50 to 5 is more preferable.
Furthermore, the organopolysiloxane preferably has a dynamic viscosity at 25 ° C. of 5 to 1,000 cSt, and more preferably 8 to 600 cSt. If the dynamic viscosity is less than the above value, the flash point may be lowered and the material may be easily decomposed, so that it may be difficult to process at a high temperature. On the other hand, when the above value is exceeded, the surface of the inorganic filler cannot be uniformly treated, and coarse aggregated particles are likely to be generated.

オルガノポリシロキサンの添加量は、無機フィラー１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１２質量部であることがより好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。オルガノポリシロキサンの添加量が前記の値未満であると、延伸破断防止効果が少なく、連続生産性が良好でない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド樹脂と無機フィラーの親和力が十分でなくなり、分散性が悪くなるばかりか、最終的に得られるポリアミドフィルムの機械的性質を損なう場合や、該オルガノポリシロキサンのフィルムへのブリードアウト等の問題が生じる場合がある。 The addition amount of the organopolysiloxane is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler, and 2 to 10 parts by mass. Is more preferable. When the addition amount of the organopolysiloxane is less than the above value, the stretch breakage preventing effect is small, and the continuous productivity may not be good. On the other hand, when the above value is exceeded, the affinity between the polyamide resin and the inorganic filler is not sufficient, the dispersibility is deteriorated, and the mechanical properties of the finally obtained polyamide film are impaired. Problems such as bleeding out to the film may occur.

無機フィラーの比表面積Ｓは５０〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００〜８００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１５０〜５００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、２００〜４００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。比表面積が前記の値未満であると、表面処理剤による表面処理の効果が発現しにくい傾向となり、一方、前記の値を超えると、二次粒子、三次粒子の内部まで表面処理剤が含浸し難くなって、フリーの表面処理剤がポリアミド樹脂組成物中に存在することとなり、フィルムの外観、物性に悪影響を及ぼす傾向となる。尚、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。 Preferably the specific surface area S of the inorganic filler is 50~1000m ² / g, more preferably 100~800m ² / g, more preferably in a 150~500m ² / g, 200~400m ² / Particularly preferred is g. When the specific surface area is less than the above value, the effect of the surface treatment with the surface treatment agent tends to be difficult to be exhibited. On the other hand, when the specific surface area is exceeded, the surface treatment agent is impregnated into the secondary and tertiary particles. It becomes difficult, and a free surface treating agent is present in the polyamide resin composition, which tends to adversely affect the appearance and physical properties of the film. The specific surface area means a value measured by the BET method.

（Ａ）無機フィラーは、Ｎ／Ｓ（μモル／ｍ^２）が０．００２〜０．１であり、０．００３〜０．０８であることが好ましく、０．００５〜０．０７であることがより好ましい。Ｎ／Ｓが前記の値未満であると、延伸破断防止効果が少なく、連続生産性が良好でなく、一方、前記の値を超えると、フリーの表面処理剤がポリアミド樹脂組成物中に存在することとなり、後述の（Ｂ）ポリアルキレングリコール及び／又は（Ｃ）部分エステル化合物と非相溶であるため、フィルムの透明性に悪影響を及ぼすこととなる。 (A) N / S (μmol / m ² ) of the inorganic filler is 0.002 to 0.1, preferably 0.003 to 0.08, and preferably 0.005 to 0.07. It is more preferable. When N / S is less than the above value, the effect of preventing stretch breakage is small and the continuous productivity is not good. On the other hand, when the value exceeds the above value, a free surface treatment agent is present in the polyamide resin composition. Thus, since it is incompatible with the later-described (B) polyalkylene glycol and / or (C) partial ester compound, the transparency of the film is adversely affected.

オルガノポリシロキサンで無機フィラーを処理する方法は特に限定されないが、溶媒中に無機フィラーとオルガノポリシロキサンを加え、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高剪断力混合機を用いて均一に混合した後、溶媒を除去することによって表面処理を行う湿式処理法、あるいは、無機フィラーをマイクロナイザー、ジェットミル、ヘンシェルミキサー等の流体エネルギー粉砕機で粉砕する際にオルガノポリシロキサンを添加し、均一になるように攪拌したのち次いで所定の温度で乾燥を行う乾式処理法等が挙げることができ、流体としては、通常は圧縮空気、加熱圧縮空気、スチーム等が用いられる。 The method of treating the inorganic filler with the organopolysiloxane is not particularly limited, but the inorganic filler and the organopolysiloxane are added to the solvent and mixed uniformly using a high shear mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, and then the solvent. When the inorganic filler is pulverized with a fluid energy pulverizer such as a micronizer, jet mill or Henschel mixer, the organopolysiloxane is added and stirred to be uniform. Then, a dry processing method in which drying is performed at a predetermined temperature and the like can be mentioned. As the fluid, compressed air, heated compressed air, steam or the like is usually used.

特に、表面処理後又は処理中に、無機フィラーを加熱乾燥させることにより疎水性表面がより強固なものとなるため、水分吸着等による含水量が大きく低減する。このようにして得られた低含水量の（Ａ）無機フィラーは樹脂へ混練分散の際、樹脂劣化が抑えられるため、分散力や分散時間を上げられる等様々な利点がある。 In particular, after the surface treatment or during the treatment, by heating and drying the inorganic filler, the hydrophobic surface becomes stronger, so that the water content due to moisture adsorption or the like is greatly reduced. The inorganic filler (A) having a low water content thus obtained has various advantages such as an increase in dispersion force and dispersion time because resin deterioration is suppressed during kneading and dispersion in the resin.

（Ａ）無機フィラーの配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であり、０．０３〜０．３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。配合量が前記の値未満であると、得られるフィルムの滑り性改良の効果が小さく、一方、前記の値を超えると、ポリアミドフィルムの透明性、外観等が損なわれるので好ましくない。 (A) The compounding quantity of an inorganic filler is 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide resins, It is preferable that it is 0.03-0.3 mass part, 0.05-0 More preferably, it is 2 parts by mass. If the blending amount is less than the above value, the effect of improving the slipperiness of the resulting film is small, whereas if it exceeds the above value, the transparency, appearance, etc. of the polyamide film are impaired.

［（Ｂ）ポリアルキレングリコール］
本発明にて使用する（Ｂ）ポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールをから誘導される単位から構成されるエーテル重合体である。ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜６のアルキレングリコールの重合体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−又は１，３−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよい。例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 [(B) polyalkylene glycol]
The (B) polyalkylene glycol used in the present invention is an ether polymer composed of units derived from alkylene glycol. The polyalkylene glycol is preferably a polymer of alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, such as polyethylene glycol, poly (1,2- or 1,3-propylene) glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, etc. Is mentioned. These units derived from alkylene glycols may be copolymerized in blocks or randomly. Examples thereof include a polyethylene glycol / propylene glycol polymer and a polyethylene glycol / tetramethylene glycol polymer. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

（Ｂ）ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、２００〜４，０００であり、３００〜２，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記の値未満であると、柔軟剤としての効果は大きいがフィルム成形後の表面へのブリードアウト性が高く、共押出やラミネートで積層フィルムとした際の接着性が悪なることや、印刷性も悪くなり、一方、前記の値を超えると柔軟性付与剤としての効果が十分でない。尚、ここでいう「数平均分子量」とは、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−１に準拠した末端ＯＨ定量法から算出されたものである。 (B) The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 200 to 4,000, preferably 300 to 2,000, and more preferably 300 to 1,000. If the number average molecular weight is less than the above value, the effect as a softening agent is great, but the bleed-out property to the surface after film formation is high, and the adhesiveness when a laminated film is formed by coextrusion or lamination is poor. On the other hand, if the above value is exceeded, the effect as a flexibility-imparting agent is not sufficient. Here, the “number average molecular weight” is calculated from a terminal OH quantitative method based on JIS K-1557-1.

［（Ｃ）部分エステル化合物］
本発明にて使用する（Ｃ）部分エステル化合物は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物である。
（Ｃ）エステル化合物を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−／１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−／１，３−／１，４−／１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリ−（トリメチロールプロパン）、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビタン、イソソルバイド、ソルビトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 [(C) Partial ester compound]
The (C) partial ester compound used in the present invention is a partial ester compound of an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
(C) As the polyhydric alcohol constituting the ester compound, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3- / 1,4-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,2- / 1,3- / 1,4- / 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3- Propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecane All, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tri- (trimethylolpropane), trimethylolbutane, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tri Pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3,4-butanetetrol, sorbitan, isosorbide, sorbitol, adonitol, Arabitol, xylitol, mannitol, xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, Somarutosu, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

（Ｃ）部分エステル化合物を構成するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラエチレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのアルキレンオキサイドは単独でも、ブロック又はランダムに共重合されたものでもよい。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びこれらの共重合体が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に限定されないが、０．１〜６０モルであることが好ましく、０．５〜５０モルであることがより好ましい。 (C) As alkylene oxide which comprises a partial ester compound, ethylene oxide, propylene oxide, tetraethylene oxide, etc. are mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types. These alkylene oxides may be used alone or may be block or randomly copolymerized. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, and copolymers thereof are preferable. The number of added moles of alkylene oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 moles, and more preferably 0.5 to 50 moles.

（Ｃ）部分エステル化合物を構成する脂肪酸としては、炭素数６〜３０の脂肪酸が好ましく、飽和、不飽和脂肪酸でどちらであっても構わない。また、直鎖、分岐鎖の何れを含む構造でもあってもよい。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 (C) As a fatty acid which comprises a partial ester compound, a C6-C30 fatty acid is preferable and may be a saturated and unsaturated fatty acid. Further, it may be a structure containing either a straight chain or a branched chain. Specifically, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid, erucic acid, Examples include serotic acid, montanic acid, and melissic acid. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、（Ｃ）部分エステル化合物において、多価アルコールとアルキレンオキサイド付加物の基本構造が同じである場合、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物は脂肪酸との部分エステル化合物と同一の化合物となり、ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物も（Ｃ）部分エステル化合物に包含される。 In the partial ester compound (C), when the basic structure of the polyhydric alcohol and the alkylene oxide adduct is the same, the partial ester compound of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, the polyalkylene glycol, and the fatty acid It becomes the same compound as the partial ester compound, and the partial ester compound of polyalkylene glycol and fatty acid is also included in (C) the partial ester compound.

ポリアルキレングリコールと脂肪酸との部分エステル化合物を構成するポリアルキレングリコールとしては、入手の容易さ、安全衛生の観点から、炭素数２〜６のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体が好ましく、炭素数２〜３のアルキレングリコールから誘導される単位から構成される重合体がより好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−又は１，３−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらアルキレングリコールから誘導される単位は、ブロック又はランダムに共重合されてもよく、例えば、ポリエチレングリコール／プロピレングリコール重合体、ポリエチレングリコール／テトラメチレングリコール重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。同アルキレングリコールの数平均分子量は、２００〜４，０００であることが好まし、３００〜３，０００であることがより好ましく、３００〜２，０００であることがさらに好ましい。同アルキレングリコールの数平均分子量が前記の値未満であると、柔軟性が改善されないばかりでなく、ブリードアウトも抑制されない場合がある。一方、前記の値を超えると、フィルムの透明性が低下するばかりでなく、共押出やラミネートで積層フィルムとした際、接着性や印刷性が悪化する場合がある。 The polyalkylene glycol constituting the partial ester compound of polyalkylene glycol and fatty acid is a polymer composed of units derived from alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of availability and safety and health. Preferably, a polymer composed of units derived from an alkylene glycol having 2 to 3 carbon atoms is more preferable. For example, polyethylene glycol, poly (1,2- or 1,3-propylene) glycol, polytetramethylene glycol, Examples include polyhexamethylene glycol. These units derived from alkylene glycols may be copolymerized in a block or random manner, and examples thereof include polyethylene glycol / propylene glycol polymers and polyethylene glycol / tetramethylene glycol polymers. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The number average molecular weight of the alkylene glycol is preferably 200 to 4,000, more preferably 300 to 3,000, and further preferably 300 to 2,000. If the number average molecular weight of the alkylene glycol is less than the above value, not only the flexibility is not improved, but also the bleed out may not be suppressed. On the other hand, when the above value is exceeded, not only the transparency of the film is lowered, but also adhesiveness and printability may be deteriorated when a laminated film is formed by coextrusion or lamination.

（Ｃ）部分エステル化合物は実質的に部分エステルであることが必要であり、化合物中の水酸基全体の３０％以上がエステル化せず残存していることが好ましく、５０％以上がエステル化せずに残存していることがより好ましい。即ち、（Ｃ）部分エステルのエステル化率は、７０％未満が好ましく、５０％未満であることがより好ましい。上記水酸基の割合を満たす限りにおいては、水酸基の割合が異なる２種類以上の（Ｃ）部分エステル化合物の混合物でも構わない。この場合、（Ｃ）部分エステル化合物混合物の水酸基の割合は、混合物を構成する化合物の水酸基の割合及び配合割合により決まる。
（Ｃ）部分エステル化合物中の水酸基の割合が前記の値を超えると、ブリードし易くなる場合がある。一方、前記の値未満であると、親水性が低くなり、ポリアミド樹脂との相溶性が悪くなる場合がある。 (C) The partial ester compound needs to be substantially a partial ester, and it is preferable that 30% or more of the total hydroxyl groups in the compound remain without being esterified, and 50% or more do not esterify. More preferably, it remains in That is, the esterification rate of the (C) partial ester is preferably less than 70%, and more preferably less than 50%. As long as the ratio of the hydroxyl groups is satisfied, a mixture of two or more (C) partial ester compounds having different hydroxyl ratios may be used. In this case, the ratio of the hydroxyl group in the (C) partial ester compound mixture is determined by the ratio and the compounding ratio of the hydroxyl group of the compound constituting the mixture.
(C) When the ratio of the hydroxyl group in a partial ester compound exceeds the said value, it may become easy to bleed. On the other hand, when it is less than the above value, the hydrophilicity is lowered and the compatibility with the polyamide resin may be deteriorated.

（Ｃ）部分エステル化合物は、従来公知のエステル化反応及びアルキレンオキサイド付加反応を行うことで得ることができる。例えば、脂肪酸と多価アルコールの混合物にエステル化触媒を添加し、１５０〜２５０℃で反応させることによりエステル化合物が得られ、さらにアルカリ触媒等の存在下にアルキレンオキサイドを付加することにより、アルキレンオキサイド付加物が得られる。また、脂肪酸あるいは多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加後、エステル化してもよい。さらに脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加することのみで得られる場合もある。 (C) A partial ester compound can be obtained by performing a conventionally known esterification reaction and alkylene oxide addition reaction. For example, an esterification catalyst is added to a mixture of a fatty acid and a polyhydric alcohol, and an ester compound is obtained by reacting at 150 to 250 ° C. Further, an alkylene oxide is added in the presence of an alkali catalyst or the like. An adduct is obtained. Moreover, you may esterify after adding an alkylene oxide to a fatty acid or a polyhydric alcohol. Further, it may be obtained only by adding an alkylene oxide to a fatty acid.

（Ｃ）部分エステル化合物としては、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリストール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルであることが、延伸改良効果が大きく、透明性の阻害が少なく、安全性も高いことから好ましい。 (C) As the partial ester compound, polyoxyethylene fatty acid partial ester, polyoxypropylene fatty acid partial ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester, polyoxypropylene glycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid partial ester, poly Oxyethylene sorbitan fatty acid partial esters and polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters are preferred because they have a large stretch-improving effect, little inhibition of transparency, and high safety.

（Ｃ）部分エステル化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノベへネート等のポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノパルミテート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ポリプロピレングリコールモノオレエート、ポリプロピレングリコールモノベへネート等のポリオキシプロピレン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンモノミリステート、ポリオキシエチレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレエート、ポリオキシエチレングリセリンモノベへネート、ポリオキシエチレングリセリンジラウレート、ポリオキシエチレングリセリンジミリステート、ポリオキシエチレングリセリンジパルミテート、ポリオキシエチレングリセリンジステアレート、ポリオキシエチレングリセリンジオレエート、ポリオキシエチレングリセリンジベへネート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノミリステート、ポリオキシプロピレングリセリンモノパルミテート、ポリオキシプロピレングリセリンモノステアレート、ポリオキシプロピレングリセリンモノオレエート、ポリオキシプロピレングリセリンモノベへネート等のポリオキシプロピレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールモノベへネート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジラウレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジミリステート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジパルミテート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジステアレート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエート、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジベへネート等のポリオキシエチレンペンタエリストール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンジミリステート、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジベへネート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールジラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールジミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールジオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールジベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールトリラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールトリパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールトリステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールトリベへネート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララウレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラミリステート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラパルミテート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラベへネート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of the partial ester compound (C) include polyoxyethylene fatty acid partial esters such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, and polyethylene glycol monobehenate. Polyoxypropylene fatty acid partial esters such as polypropylene glycol monolaurate, polypropylene glycol monopalmitate, polypropylene glycol monostearate, polypropylene glycol monooleate, polypropylene glycol monobehenate, polyoxyethylene glycerol monolaurate, polyoxyethylene glycerol Monomyristate, polyoxyethylene glycerin monopalmitate, polyoxy Ethylene glycerol monostearate, polyoxyethylene glycerol monooleate, polyoxyethylene glycerol monobenate, polyoxyethylene glycerol dilaurate, polyoxyethylene glycerol dimyristate, polyoxyethylene glycerol dipalmitate, polyoxyethylene glycerol distearate Polyoxyethylene glycerol fatty acid partial ester such as polyoxyethylene glycerol dioleate, polyoxyethylene glycerol dibehenate, polyoxypropylene glycerol monolaurate, polyoxypropylene glycerol monomyristate, polyoxypropylene glycerol monopalmitate , Polyoxypropylene glycerol monostearate, polyoxypropylene glycerol monooleate , Polyoxypropylene glycerin fatty acid partial ester such as polyoxypropylene glyceryl monobenate, polyoxyethylene pentaerythritol monolaurate, polyoxyethylene pentaerythritol monomyristate, polyoxyethylene pentaerythritol monopalmitate, polyoxyethylene pentaerythritol Monostearate, polyoxyethylene pentaerythritol monooleate, polyoxyethylene pentaerythritol monobehenate, polyoxyethylene pentaerythritol dilaurate, polyoxyethylene pentaerythritol dimyristate, polyoxyethylene pentaerythritol dipalmitate, polyoxyethylene Pentaerythritol distearate, polyoxyethylene pen Taerythritol dioleate, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid partial ester such as polyoxyethylene pentaerythritol dibehenate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monomyristate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monobehenate, polyoxyethylene sorbitan dilaurate, polyoxyethylene sorbitan dimyristate, polyoxyethylene sorbitan dipalmitate, polyoxyethylene sorbitan Distearate, polyoxyethylene sorbitan dioleate, polyoxyethylene sorbitan dibenate Polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol monolaurate, polyoxyethylene sorbitol monomyristate, polyoxyethylene sorbitol monopalmitate, polyoxyethylene sorbitol monostearate, polyoxyethylene sorbitol monooleate, poly Oxyethylene sorbitol monobehenate, polyoxyethylene sorbitol dilaurate, polyoxyethylene sorbitol dimyristate, polyoxyethylene sorbitol dipalmitate, polyoxyethylene sorbitol distearate, polyoxyethylene sorbitol dioleate, polyoxyethylene sorbitol dibeate Henate, polyoxyethylene sorbitol trilaurate, polyoxyethylene Sorbitol trimyristate, polyoxyethylene sorbitol tripalmitate, polyoxyethylene sorbitol tristearate, polyoxyethylene sorbitol trioleate, polyoxyethylene sorbitol tribehenate, polyoxyethylene sorbitol tetralaurate, polyoxyethylene sorbitol tetra Examples include polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters such as myristate, polyoxyethylene sorbitol tetrapalmitate, polyoxyethylene sorbitol tetrastearate, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene sorbitol tetrabenate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

（Ｂ）ポリアルキレングリコール及び／又は（Ｃ）部分エステル化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であり、０．０３〜０．３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。配合量が前記の値未満であると、得られるフィルムの柔軟性、フィルム厚みムラ発生防止や延伸性改良の効果が小さく、一方、前記の値を超えると、ポリアミドフィルムの表面へのブリードアウト量が多くなり、印刷性やラミネート性が損なわれるので好ましくない。
（Ｂ）ポリアルキレングリコールと（Ｃ）部分エステル化合物を併用する場合、得られるフィルムの柔軟性や印刷性等のバランス性能を勘案すると、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物の配合割合は、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０（質量比）であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０（質量比）であることがさらに好ましい。 (B) The compounding quantity of polyalkylene glycol and / or (C) partial ester compound is 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide resins, and is 0.03-0.3 mass part. It is preferable that it is 0.05 to 0.2 parts by mass. If the blending amount is less than the above value, the effect of the resulting film on flexibility, film thickness unevenness prevention and stretchability improvement is small. On the other hand, if the blending amount exceeds the above value, the amount of bleed out to the surface of the polyamide film Increases, and printability and laminating properties are impaired.
When (B) polyalkylene glycol and (C) partial ester compound are used in combination, considering the balance performance such as flexibility and printability of the resulting film, blending of (B) polyalkylene glycol and (C) partial ester compound The ratio is preferably (B) / (C) = 80/20 to 20/80 (mass ratio), more preferably 70/30 to 30/70 (mass ratio), and 60/40 to More preferably, it is 40/60 (mass ratio).

（Ａ）無機フィラーや、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物をポリアミド樹脂に添加する方法としては、ポリアミド樹脂の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の（Ａ）無機フィラーや、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物をポリアミド樹脂に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で（Ａ）無機フィラーや、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物を予めポリアミド樹脂に練り込み使用する練り込み法、成形時に、ポリアミド樹脂に対して、所定量の（Ａ）無機フィラーや、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物を添加するドライブレンド法、アルコール等の有機溶剤に（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）多部分エステル化合物を溶解した溶液をポリアミド樹脂にスプレー法や浸漬法で付着させ、その後有機溶剤を蒸発させる方法等が挙げられる。また、（Ｂ）ポリアルキレングリコールや（Ｃ）部分エステル化合物は、室温で固体の場合があるので、ポリアミド樹脂を予め（Ｂ）ポリアルキレングリコールや（Ｃ）部分エステル化合物の融点以上に加熱しておき、この状態のポリアミド樹脂に固体のまま（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物を加えて原料の熱で融解し、そのまま均一に付着させる方法も可能である。
また、（Ａ）無機フィラー、（Ｂ）ポリアルキレングリコール、（Ｃ）部分エステル化合物のポリアミド樹脂への配合は、同時に行なっても、別々に異なる方法で行なってもどちらでも構わない。 As a method for adding (A) inorganic filler, (B) polyalkylene glycol, and (C) partial ester compound to the polyamide resin, a polymerization internal addition method in which the polyamide resin is added at any stage of the polymerization step or a high concentration in advance. (A) Inorganic filler, (B) polyalkylene glycol, and (C) partial ester compound are kneaded into a polyamide resin using a single-screw or twin-screw extruder, and this is used after being diluted during molding. Master batch method, kneading method in which (A) inorganic filler, (B) polyalkylene glycol, and (C) partial ester compound are kneaded into polyamide resin in advance at the concentration of additives used for molding, polyamide resin during molding In addition, a predetermined amount of (A) inorganic filler, (B) polyalkylene glycol, (C) a partial ester compound is added. Examples include the iblend method, a method in which (B) polyalkylene glycol and (C) a multipart ester compound dissolved in an organic solvent such as alcohol are attached to a polyamide resin by spraying or dipping, and then the organic solvent is evaporated. It is done. In addition, since (B) polyalkylene glycol and (C) partial ester compound may be solid at room temperature, the polyamide resin is heated in advance to the melting point of (B) polyalkylene glycol or (C) partial ester compound. Alternatively, it is possible to add the (B) polyalkylene glycol and the (C) partial ester compound to the polyamide resin in this state as a solid, melt it with the heat of the raw material, and adhere it as it is.
The blending of (A) inorganic filler, (B) polyalkylene glycol, and (C) partial ester compound into the polyamide resin may be performed simultaneously or separately by different methods.

［（Ｄ）無機フィラー］
本発明においてはさらに、（Ａ）無機フィラー以外の（Ｄ）無機フィラー、すなわち、オルガノポリシロキサンにより表面処理されていない無機フィラーであって、比表面積Ｓが２００ｍ^２／ｇ以下である無機フィラーを配合することが滑り性を改良する観点から好ましい。（Ｄ）無機フィラーとしては、前記と同様に例示できるが、シリカ、カオリン及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。また、（Ｄ）無機フィラーの比表面積Ｓは、２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１６０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積が前記の値を超えると、延伸時のボイドの発生や延伸切れは少なくなるが、２次凝集物による目脂の発生が多発する場合があり好ましくない。尚、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。 [(D) Inorganic filler]
In the present invention, (A) an inorganic filler other than the inorganic filler (D), that is, an inorganic filler not surface-treated with an organopolysiloxane, and having a specific surface area S of 200 m ² / g or less. Mixing is preferred from the viewpoint of improving slipperiness. (D) As an inorganic filler, although it can illustrate similarly to the above, it is more preferable that it is at least 1 type chosen from the group which consists of a silica, a kaolin, and a zeolite. The specific surface area S of the (D) inorganic filler is preferably not more than 200 meters ² / g, more preferably 180 m ² / g or less, and more preferably not more than 160 m ² / g. When the specific surface area exceeds the above-mentioned value, the generation of voids during stretching and the breakage of stretching are reduced, but it is not preferable because the occurrence of eye grease due to secondary aggregates may occur frequently. The specific surface area means a value measured by the BET method.

（Ｄ）無機フィラーとしては、オルガノポリシロキサン以外の表面処理剤、例えばシランカップリング剤等により表面処理されたものを使用することもできる。シランカップリング剤としては、一般にアミノ基あるいはエポキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、水酸基等を含有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。 (D) As an inorganic filler, what was surface-treated with surface treating agents other than organopolysiloxane, for example, a silane coupling agent, etc. can also be used. Examples of the silane coupling agent generally include alkoxysilane compounds containing an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanato group, a hydroxyl group, or the like. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminodithiopropyltrihydroxysilane, γ- (polyethyleneamino) propyltrimethoxysilane, N-β- (aminopropyl) -γ-aminopropyl Amino group-containing alkoxysilane compounds such as methyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) -ethylenediamine, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoe Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxy Silane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane Emissions, .gamma.-isocyanatopropyl isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as trichlorosilane, .gamma.-hydroxypropyl trimethoxysilane, hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as .gamma.-hydroxypropyl triethoxysilane and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, amino group-containing alkoxysilane compounds such as γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane are more preferable. .

また、シランカップリング剤の添加量は、無機フィラー（乾燥物基準）１００質量部に対して１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の添加量が前記の値未満であると、無機フィラーとポリアミド樹脂との親和力が十分でなくなり、分散性が悪くなる場合がある。一方、前記の値を超えると、添加量を増加しても分散性向上効果はほとんど高まらないばかりか、最終的に得られるポリアミドフィルムの機械的性質を損なう場合や、シランカップリング剤のフィルムへのブリードアウト等の問題が生じる場合がある。 Moreover, it is preferable that the addition amount of a silane coupling agent is 1-10 mass% with respect to 100 mass parts of inorganic fillers (dry matter basis), It is more preferable that it is 2-8 mass%, 3-7 More preferably, it is mass%. When the addition amount of the silane coupling agent is less than the above value, the affinity between the inorganic filler and the polyamide resin is not sufficient, and the dispersibility may deteriorate. On the other hand, if the amount exceeds the above value, the effect of improving the dispersibility is hardly increased even if the addition amount is increased, or the mechanical properties of the finally obtained polyamide film are impaired, or the film of the silane coupling agent is used. Problems such as bleeding out may occur.

シランカップリング剤で無機フィラーを処理する方法は特に限定されないが、例えば、無機フィラーにシランカップリング剤又はシランカップリング剤溶液を滴下あるいはスプレーにより添加し、ヘンシェルミキサー等の適当な装置で均一になるように攪拌したのち次いで所定の温度で乾燥を行う乾式処理法、あるいは無機フィラーを水等に分散させてスラリー化し、これを攪拌しながらシランカップリング剤を加え、その後脱水、乾燥を行う湿式処理法等が挙げられる。 The method for treating the inorganic filler with the silane coupling agent is not particularly limited. For example, the silane coupling agent or the silane coupling agent solution is added to the inorganic filler by dropping or spraying, and uniformly with a suitable apparatus such as a Henschel mixer. A dry processing method in which the mixture is stirred and then dried at a predetermined temperature, or a wet process in which an inorganic filler is dispersed in water to form a slurry, and a silane coupling agent is added to the slurry while stirring, followed by dehydration and drying. A processing method etc. are mentioned.

（Ｄ）無機フィラーは、（Ａ）無機フィラー以外の無機フィラーであって、比表面積Ｓが２００ｍ^２／ｇ以下である無機フィラーであり、その配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であることが好ましく、０．０３〜０．１８質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．１５質量部であることがさらに好ましい。配合量が前記の未満であると、得られるフィルムの滑り性改良効果が小さい場合があり、一方、前記の値を超えると、ポリアミドフィルムの透明性、外観等が損なわれる場合があるため好ましくない。 (D) The inorganic filler is an inorganic filler other than (A) an inorganic filler and has a specific surface area S of 200 m ² / g or less, and its blending amount is 0 with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. It is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.18 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 0.15 parts by mass. If the blending amount is less than the above, the effect of improving the slipperiness of the resulting film may be small. On the other hand, if it exceeds the above value, the transparency, appearance, etc. of the polyamide film may be impaired. .

本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。 In the polyamide resin composition of the present invention, various additives and modifiers that are usually blended within a range that does not impair the properties of the obtained film, for example, heat stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, oxidation Antistatic agents, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, fillers, tackifiers, sealability improvers, antifogging agents, crystal nucleating agents, mold release agents, plasticizers, crosslinking agents, foaming agents, colorants (pigments) , Dyes, etc.), a bending fatigue resistance improving material, and the like can be added.

ポリアミド樹脂組成物には、目脂発生防止のため、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 It is preferable to add a hydroxy fatty acid magnesium salt to the polyamide resin composition in order to prevent occurrence of eyelids. Hydroxy fatty acid magnesium salt is a salt of hydroxy saturated or unsaturated fatty acid carboxylic acid and magnesium, specifically, hydroxy lauric acid magnesium salt, hydroxy myristic acid magnesium salt, hydroxy palmitic acid magnesium salt, hydroxy stearic acid magnesium salt, Examples thereof include magnesium hydroxybehenate. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００３〜０．３質量部であることが好ましく、０．００４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量が前記の値未満であると、目脂防止効果が見られない場合があり、一方、前記の値を超えると、フィルムの透明性や印刷性等が損なわれる場合がある。 The compounding amount of the hydroxy fatty acid magnesium salt is preferably 0.003 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.004 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. More preferably, it is 005-0.1 mass part. When the blending amount of the hydroxy fatty acid magnesium salt is less than the above value, the anti-grease effect may not be seen. On the other hand, when it exceeds the above value, the transparency and printability of the film may be impaired. is there.

さらに、ポリアミド樹脂組成物には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。 Furthermore, the polyamide resin composition is preferably blended with a bisamide compound from the viewpoint of improving transparency and slipperiness. Examples of the bisamide compound include N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylene bisstearic acid amide, N, N′-ethylene bisbehenic acid amide, N, N′-dioctadecyl adipic acid amide, and the like. Can be mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

ビスアミド化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。ビスアミド化合物の配合量が前記の値未満であると、得られるフィルムの透明性、滑り性改良効果が小さい場合があり、一方、前記の値を超えると、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下する場合がある。 The blending amount of the bisamide compound is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. More preferably, it is 0.2 parts by mass. If the amount of the bisamide compound is less than the above value, the effect of improving the transparency and slipperiness of the resulting film may be small. On the other hand, if the amount exceeds the above value, the printability of the film and the adhesion during the lamination process may be small. May decrease.

本発明においては、ポリアミド樹脂１ｇあたりの末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）を満たすポリアミド樹脂、（Ａ）無機フィラー、（Ｂ）ポリアルキレングリコール及び／又は（Ｃ）部分エステル化合物からなるポリアミド樹脂組成物（以下、原料ポリアミド樹脂組成物と称する場合がある。）を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することによりポリアミドフィルムが得られる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。 In the present invention, when the terminal amino group concentration per 1 g of polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g), [A] − [B]> 0 Polyamide resin satisfying .2 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M), (A) inorganic filler, (B) polyalkylene glycol and / or (C) partial ester compound A polyamide film is obtained by applying a known film production method using a composition (hereinafter, sometimes referred to as a raw material polyamide resin composition) and forming a film. For example, a raw material polyamide resin composition is melt-kneaded with an extruder, extruded into a flat film shape with a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and cooled to produce a film. There is a tubular method for producing a film by air-cooling or water-cooling a tubular material melt-extruded into a cylindrical shape. The produced film can be used as a substantially non-oriented unstretched film, but is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of the strength and gas barrier properties of the obtained film.

得られた未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法により行うことができる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。 Stretching the obtained unstretched film can be performed by a conventionally known industrial method. For example, a film produced by the casting method can be obtained by a simultaneous biaxial stretching method in which an unstretched sheet is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions by a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, or an unstretched sheet melt-extruded from a T-die in a longitudinal direction by a roll-type stretching machine. Examples thereof include a sequential biaxial stretching method in which the film is stretched and then stretched in the transverse direction with a tenter-type stretching machine, and a tubular stretching method in which a tubular sheet formed from an annular die is stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions by a gas pressure. The stretching step may be carried out continuously following the production of the polyamide film, or the polyamide film may be wound once and then stretched as a separate step.

延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜４．５倍であることが好ましく、２．５〜４．０倍であることがより好ましい。延伸温度は、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。 Although the draw ratio of the stretched film varies depending on the intended use, in the tenter biaxial stretching method and the tubular method, it is usually preferably 1.5 to 4.5 times in both the longitudinal direction and the transverse direction, and 2.5 to It is more preferable that it is 4.0 times. The stretching temperature is preferably 30 to 210 ° C, and more preferably 50 to 200 ° C.

上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることが望ましい。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該原料ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましく、緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。 It is desirable that the film stretched by the above method is subsequently heat treated. Dimensional stability at room temperature can be imparted by heat treatment. The heat treatment temperature in this case is preferably selected within a range of 110 ° C. as the lower limit and 5 ° C. lower than the melting point of the raw material polyamide resin composition as the upper limit. A stretched film having a rate can be obtained. Desirably, the stretched film has poor heat shrinkability or substantially does not have it. Therefore, in the heat treatment conditions performed after stretching, the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 to 220 ° C., and the relaxation rate is preferably within 20% in the width direction. More preferably, it is 10%.
The stretched film that has been sufficiently heat-set by the heat treatment operation can be cooled and wound up according to a conventional method.

さらに、ポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。 Furthermore, the polyamide film can be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, and acid treatment in order to enhance printability, lamination, and adhesive application. Moreover, after performing such a process as needed, it can be used for each intended use through secondary processing steps such as printing, laminating, adhesive application, and heat sealing.

本発明のポリアミドフィルムは、透明性、滑り性、印刷性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的には本発明のポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。 The polyamide film of the present invention is excellent in transparency, slipperiness and printability, and has high utility value by itself, but it is possible to add more characteristics by laminating other thermoplastic resin on it. It is. Specifically, a thermoplastic resin layer can be laminated on at least one side of the polyamide film of the present invention to be used as a laminated film.

該積層フィルムを製造するに当たっては、該原料ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該原料ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明のポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明のポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。 In producing the laminated film, another substrate is laminated on one side or both sides of the layer made of the raw material polyamide resin composition. As the lamination method, a co-extrusion method, extrusion lamination method, dry lamination method, etc. Is mentioned. The co-extrusion method is a method of co-extrusion of the raw material polyamide resin composition and another thermoplastic resin, and examples thereof include co-extrusion sheet molding, co-extrusion casting film molding, and co-extrusion inflation film molding. In the extrusion laminating method, the anchor coating agent is applied to the polyamide film of the present invention and a base material such as a thermoplastic resin, respectively, and after drying, the thermoplastic resin is melt-extruded while being cooled and pressed between rolls. In this method, a laminate film is obtained by pressure bonding. In the dry laminating method, a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound is applied to the polyamide film of the present invention, dried, and then laminated to a base material such as a thermoplastic resin. This is a method for obtaining a film. The film after lamination can be increased in adhesive strength by aging. When laminating, it is preferable to use one or both sides of the polyamide film after corona treatment.

積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げられる。また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。 The thermoplastic resin to be laminated includes high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene ( PP), ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene copolymer (EBR), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH), ethylene / acrylic Acid copolymer (EAA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer Polyolefin resin such as coalescence (EEA), acrylic acid, meta Rylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endobicyclo- [2.2.1] -5 Carboxyl groups such as heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof (Na, Zn, K, Ca, Mg), maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- [2.2.1] Contains functional groups such as acid anhydride groups such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl citraconic acid. The above-mentioned polyolefin resin, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene Polyester resins such as tarate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polyester (LCP) Polyether resins such as polyacetal (POM) and polyphenylene oxide (PPO), polysulfone resins such as polysulfone (PSF) and polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS) and polythioethersulfone (PTES) Polyketone resins such as thioether resin, polyether ether ketone (PEEK), polyallyl ether ketone (PAEK), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene Polynitrile resins such as len copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (MBS), polymethacryl Polymethacrylate resins such as methyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate (PEMA), polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / Polyvinyl resins such as vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate, polycarbonate resins such as polycarbonate (PC), thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (P I), polyimide resins such as polyetherimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chloro Trifluoroethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (TFE / HFP, FEP), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer (TFE / HFP / VDF, THV) ), Fluororesin such as tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), thermoplastic polyurethane resin, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, etc. And the like. It is also possible to laminate the polyamide resin defined in the present invention. From the viewpoint of balance of film strength and gas barrier properties, polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6) or saponified ethylene / vinyl acetate copolymer ( EVOH) is preferably laminated.

また、得られたポリアミドフィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることが望ましい。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が好ましいものとして挙げられる。 The obtained polyamide film is preferably provided with a sealant layer from the viewpoint of imparting heat sealability. The material used for the sealant layer may be any resin that can be heat-sealed, and generally includes polyolefin resins, polyester resins, and the like, and it is preferable to use polyolefin resins. Specifically, polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / Methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ionomer resin, amorphous Polyester (A-PET) etc. are mentioned as a preferable thing.

さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、Ｓｉや、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これらの酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ）法としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。 Furthermore, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched thermoplastic resin film or sheet, or any base material other than thermoplastic resin, for example, paper, metal-based material, woven fabric, non-woven fabric, metal cotton, wood, etc. may be laminated. Is possible. Examples of the metal-based material include aluminum, iron, copper, nickel, gold, silver, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, cobalt, and other metals and metal compounds, and two or more of these. Examples include alloy steels such as stainless steel, aluminum alloys, copper alloys such as brass and bronze, and alloys such as nickel alloys.
In particular, in order to improve the gas barrier and water vapor barrier properties, it is also possible to deposit a metal and / or a metal compound. Examples of the material to be deposited include metals such as Si, Al, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, and Fe, and oxides, nitrides, fluorides, and sulfides thereof. Specifically, inorganic compounds such as SiOx (x = 1.0 to 2.0), alumina, magnesia, zinc sulfide, titania, zirconia, cerium oxide, organic compounds such as HMDSO (hexamethyldisiloxane), Examples thereof include silicon oxide obtained by reaction after mixing an inorganic gas such as silane gas with a carrier gas and oxygen for oxidizing. As a method for producing a vapor deposition film, a known method, a vacuum deposition method as a physical deposition method (PVD method), an EB deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plasma CVD method as a chemical deposition method (CVD) method is used. Or a chemical reaction method can be used.

ポリアミドフィルムの厚みは用途により適宜決定すればよく、特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、厚ければポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合、該原料ポリアミド樹脂組成物層の厚みとして、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the polyamide film may be appropriately determined depending on the use, and is not particularly limited. However, if the thickness of the polyamide film is large, the strength of the polyamide film is improved, but transparency and bending fatigue resistance are lowered. In view of the above, in the case of a polyamide single layer film, the thickness is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, and further preferably 10 to 60 μm. In the case of a laminated film, the thickness of the raw material polyamide resin composition layer is preferably 2 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and further preferably 5 to 60 μm.

本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂本来有する諸特性を維持し、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、滑り性、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、さらにフィルム製膜時の厚みムラや延伸時の破断が少なく、連続生産性が良好である。特に、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであって、無機フィラーの比表面積をＳ（ｍ^２／ｇ）、無機フィラー１ｇあたりのオルガノポリシロキサンの処理量をＮ（μモル／ｇ）としたとき、Ｎ／Ｓ（μモル／ｍ^２）が０．００２〜０．１である無機フィラーと数平均分子量２００〜４，０００のポリアルキレングリコール及び／又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物を併用することにより、フィルムの透明性、印刷性を維持しつつ、フィルムの厚みムラが少なく、滑り性、柔軟性、耐熱水性、延伸時の破断防止性に優れる。従って、透明性が良好であり、かつそのムラが少なく、滑り性、印刷性、柔軟性、耐熱水性に優れ、厚みムラが少ないフィルムを、延伸時の破断といった製膜操業時のトラブルを最小限に抑え、長時間安定して生産することが可能となる。 The polyamide film of the present invention maintains the properties inherent to the polyamide resin, has good transparency, has little unevenness, is excellent in slipperiness, printability, flexibility, and hot water resistance, and further when the film is formed. There are few thickness irregularities and breakage during stretching, and continuous productivity is good. In particular, an inorganic filler surface-treated with an organopolysiloxane, where the specific surface area of the inorganic filler is S (m ² / g), and the treatment amount of the organopolysiloxane per 1 g of the inorganic filler is N (μmol / g). An N / S (μmol / m ² ) 0.002-0.1 inorganic filler and a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 4,000 and / or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, By using a partial ester compound with a fatty acid in combination, the film has less thickness unevenness while maintaining the transparency and printability of the film, and is excellent in slipperiness, flexibility, hot water resistance, and breakage prevention property during stretching. Therefore, a film with excellent transparency, less unevenness, excellent slipperiness, printability, flexibility, hot water resistance, and less thickness unevenness can be minimized during film-forming operations such as breaking during stretching. And stable production for a long time.

以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。ポリアミド樹脂特性の測定法、フィルムの各種評価方法、使用した原材料を次に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The measurement methods for polyamide resin properties, various film evaluation methods, and the raw materials used are shown below.

［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。 [Relative viscosity]
According to JIS K-6920, the measurement was performed in 96% sulfuric acid under the conditions of a polyamide concentration of 1% and a temperature of 25 ° C.

［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。 [Terminal carboxyl group concentration]
A predetermined amount of polyamide sample is placed in a three-neck pear-shaped flask, 40 mL of benzyl alcohol is added, and then immersed in an oil bath set at 180 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was stirred and dissolved by a stirring motor attached to the upper part, and titrated with 0.05N sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator to determine the terminal carboxyl group concentration.

［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。 [Terminal amino group concentration]
Put a predetermined amount of polyamide sample in a conical flask with a stopcock, add 40 mL of a pre-adjusted solvent phenol / methanol (volume ratio 9/1), stir and dissolve with a magnetic stirrer, and use thymol blue as an indicator Then, titration with 0.05N hydrochloric acid was performed to determine the terminal amino group concentration.

［透明性］
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。ヘイズ値が３．０％以下の場合、フィルムの透明性に優れていると判断した。 [transparency]
According to ASTM D-1003, the haze was measured using a direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2DP). When the haze value was 3.0% or less, it was judged that the transparency of the film was excellent.

［透明性のムラ］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機において、押出温度２６０℃にて溶融させ、透明の不均一性が発生しやすいように、３５℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、ブローアップ比１．０の条件にて未延伸フィルムを連続して製造した。製膜開始１時間後の未延伸フィルムをサンプリングし、端部を切り開き、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定した。測定は２０点行い、その平均値と標準偏差を計算した。標準偏差が２．０％以下の場合、透明性のムラが少ないと判断した。 [Uneven transparency]
Using the raw resin composition, in a 40 mmφ extruder equipped with a circular die, it is melted at an extrusion temperature of 260 ° C. and cooled with 35 ° C. water so that a transparent non-uniformity is likely to occur. The film was taken out and unstretched films were continuously produced under a blow-up ratio of 1.0. Sampling the unstretched film 1 hour after the start of film formation, cutting the edge, and measuring haze using a direct reading haze computer (HGM-2DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to ASTM D-1003. did. The measurement was performed at 20 points, and the average value and standard deviation were calculated. When the standard deviation was 2.0% or less, it was judged that there was little unevenness in transparency.

［滑り性］
ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に準じ、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％において、フィルム表面同士の動摩擦係数をそれぞれ測定した。測定は５回行い、その平均値を求めた。動摩擦係数が０．４以下の場合、フィルムの滑り性に優れていると判断した。 [Sliding]
According to ASTM D-1894, the dynamic friction coefficient between the film surfaces was measured at 23 ° C. and relative humidity (RH) 50%. The measurement was performed 5 times, and the average value was obtained. When the dynamic friction coefficient was 0.4 or less, it was judged that the slipperiness of the film was excellent.

［印刷性］
濡れ指数をＪＩＳ Ｋ−６７６８に準拠して測定した。濡れ指数が、３６ｍＮ／ｍ以上の場合、印刷性に優れていると判断した。 [Printability]
The wetting index was measured according to JIS K-6768. When the wetting index was 36 mN / m or more, it was judged that the printability was excellent.

［柔軟性］
自動動的粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、ＡＲＥＳ−２０００）を使用し、フィルムの固さを室温付近（２３℃）の弾性率（Ｅ’）を評価した。尚、Ｅ’の値が低いほど柔軟性が高いことを示す。 [Flexibility]
Using an automatic dynamic viscoelasticity measuring device (ARES-2000, manufactured by Rheometric Scientific), the elasticity of the film was evaluated for elastic modulus (E ′) around room temperature (23 ° C.). In addition, it shows that a softness | flexibility is so high that the value of E 'is low.

［フィルム厚みムラ］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機において、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、ブローアップ比１．０の条件にて未延伸フィルムを連続して製造した。製膜開始１時間後及び８時間後の未延伸フィルムをサンプリングし、端部を切り開き、フィルム厚み連続測定器（アンリツ電気（株）製、広範囲電子マイクロメータ型番：Ｋ−３０６Ｃ、フィルム送り装置及び記録計型番：Ｋ−３１０Ｃ）により、走行速度を２５ｍｍ／秒で幅方向（フィルム長３１４ｍｍ）のフィルム厚みを計測し、下式から厚みムラを算出した。
厚みムラ（％）＝［（フィルム厚みの最大値−フィルム厚みの最小値）／厚みの平均値］×１００
製膜開始１時間後のフィルム厚みムラと８時間後のフィルムの厚みムラの経時変化率（偏肉度の経時変化率）を下式から算出し、偏肉度の経時変化率が１５％以内の場合、厚みムラが少ないと判断した。
偏肉度の経時変化率（％）＝［（製膜開始８時間後のフィルム厚みムラ−製膜開始１時間後のフィルム厚みムラ）／製膜開始１時間後のフィルム厚みムラ］×１００ [Uneven film thickness]
Using the raw material resin composition, in a 40 mmφ extruder equipped with a circular die, it was melted at an extrusion temperature of 260 ° C., and was cooled while being cooled with 20 ° C. water. Under the conditions, an unstretched film was continuously produced. The unstretched film was sampled 1 hour and 8 hours after the start of film formation, the end was cut open, and a film thickness continuous measuring instrument (manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd., wide-range electronic micrometer model number: K-306C, film feeding device and The film thickness in the width direction (film length: 314 mm) was measured at a running speed of 25 mm / sec using a recorder model number: K-310C), and thickness unevenness was calculated from the following equation.
Unevenness of thickness (%) = [(maximum value of film thickness−minimum value of film thickness) / average value of thickness] × 100
The rate of change over time of the film thickness unevenness 1 hour after the start of film formation and the film thickness unevenness after 8 hours (the rate of change in uneven thickness over time) is calculated from the following formula, and the rate of change in uneven thickness over time is within 15%. In this case, it was judged that the thickness unevenness was small.
Rate of change in uneven thickness over time (%) = [(film thickness unevenness 8 hours after film formation start-film thickness unevenness 1 hour after film formation start) / film thickness unevenness 1 hour after film formation start] × 100

［延伸性、連続生産性］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機において、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。２４時間運転を継続し、延伸工程における破断回数を記録した。２４時間以内の破断回数が３回以下の場合、連続生産性（延伸性）に優れていると判断した。 [Stretchability, continuous productivity]
Using the raw resin composition, in a 40 mmφ extruder equipped with a circular die, it was melted at an extrusion temperature of 260 ° C., and was cooled while being cooled with water at 20 ° C. Manufactured. Subsequently, stretching was performed at a stretching temperature of 180 ° C. and a stretching ratio (both longitudinal and lateral) of 3.0 times by a tubular stretching method in which a longitudinal and lateral stretching was simultaneously performed in an inflation type with a gas pressure. The operation was continued for 24 hours, and the number of breaks in the stretching process was recorded. When the number of breaks within 24 hours was 3 or less, it was judged that continuous productivity (extensibility) was excellent.

［耐熱水性］
ポリアミド二軸延伸フィルム（縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ）を金属製の枠に固定した後、レトルト食品用オートクレーブ（トミー精工（株）製、ＳＲ−２４０）に入れ、１３５℃の条件で３０分間処理した。レトルト処理前後のフィルムの引張強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じ、万能材料試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ ＩＩＩ―２００）にて測定した。レトルト処理前後でのフィルムの引張強度の保持率を以下の式にて算出した。
引張強度保持率＝［（レトルト処理後引張強度）／（レトルト処理前引張強度）］×１００ （％）
引張強度の保持率の値が高いほどレトルト処理による影響が小さく、耐熱水性に優れていると判断した。 [Heat resistant water]
After fixing a polyamide biaxially stretched film (length 300 mm, width 400 mm) to a metal frame, it was placed in a retort food autoclave (Tomy Seiko Co., Ltd., SR-240) and treated at 135 ° C. for 30 minutes. . The tensile strength of the film before and after the retort treatment was measured with a universal material testing machine (Orientec Corp., Tensilon UTM III-200) according to ASTM D-882. The retention of the tensile strength of the film before and after the retort treatment was calculated by the following formula.
Tensile strength retention = [(tensile strength after retorting) / (tensile strength before retorting)] × 100 (%)
It was judged that the higher the retention value of the tensile strength, the smaller the influence of the retort treatment, and the better the hot water resistance.

［使用した原材料］
（Ａ）無機フィラー
（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰＭ−３６３ＤＳ、比表面積（Ｓ）３００ｍ^２、平均粒径４．０μｍ、ジメチルポリシロキサン（信越化学（株）製、信越シリコーンＫＦ−９６ １００ＣＳ、分子量６０００ ｇ／モル）処理量：シリカに対して１０質量％、Ｎ／Ｓ＝０．０５６（μモル／ｍ^２））
（Ａ−２）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＣ−１０２ＤＳ、比表面積（Ｓ）２０ｍ^２、平均粒径３．０μｍ、ジメチルポリシロキサン（信越化学（株）製、信越シリコーンＫＦ−９６ １００ＣＳ、分子量６０００ ｇ／モル）処理量：シリカに対して５質量％、Ｎ／Ｓ＝０．４１７（μモル／ｍ^２）） [Raw materials used]
(A) Inorganic filler (A-1) Silica surface-treated with organopolysiloxane (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., Mizukasil PM-363DS, specific surface area (S) 300 m ² , average particle size 4.0 μm, dimethylpoly Siloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone KF-96 100CS, molecular weight: 6000 g / mol) treatment amount: 10% by mass with respect to silica, N / S = 0.056 (μmol / m ² ))
(A-2) Silica surface-treated with organopolysiloxane (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil C-102DS, specific surface area (S) 20 m ² , average particle size 3.0 μm, dimethylpolysiloxane (Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone KF-96 100CS, molecular weight: 6000 g / mol) Treatment amount: 5% by mass with respect to silica, N / S = 0.417 (μmol / m ² ))

尚、シリカにおける前記比表面積、及び平均粒子径は、それぞれ以下の方法によって測定した。
［比表面積］
ＪＩＳ Ｋ−１１５０に準拠し、窒素の吸着量からＢＥＴ法で測定した。
［平均粒子径］
コールターカウンター法によって体積平均粒子径を測定した。 In addition, the said specific surface area and average particle diameter in a silica were measured with the following method, respectively.
[Specific surface area]
Based on JIS K-1150, it measured by the BET method from the adsorption amount of nitrogen.
[Average particle size]
The volume average particle size was measured by a Coulter counter method.

（Ｂ）ポリアルキレングリコール
（Ｂ−１）ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ４００、数平均分子量：４００）
（Ｂ−２）ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ＰＥＧ １，０００、数平均分子量：１，０００）
（Ｂ−３）ポリエチレングリコール（日本油脂（株）製、ＰＥＧ ２０，０００、数平均分子量：２０，０００） (B) Polyalkylene glycol (B-1) polyethylene glycol (Nippon Yushi Co., Ltd., PEG 400, number average molecular weight: 400)
(B-2) Polyethylene glycol (Nippon Yushi Co., Ltd., PEG 1,000, number average molecular weight: 1,000)
(B-3) Polyethylene glycol (Nippon Yushi Co., Ltd., PEG 20,000, number average molecular weight: 20,000)

（Ｃ）部分エステル化合物
（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（日本油脂（株）製、ノニオン ＬＴ−２２１、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率２５％）
（Ｃ−２）ポリエチレングリコールモノステアレート（日本油脂（株）製、ノニオン Ｓ−１５.４、ポリエチレングリコールの数平均分子量：１，４１０、エステル化率５０％）
（Ｃ−３）ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（花王（株）製、レオドール ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ、エチレンオキサイドの付加モル数：２０モル、エステル化率７５％）
（Ｃ−４）ポリエチレングリコールジステアレート（花王（株）製、エマノーン ３２９９Ｖ、ポリエチレングリコールの数平均分子量：６，１６０、エステル化率１００％） (C) Partial ester compound (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate (manufactured by NOF Corporation, Nonion LT-221, number of added moles of ethylene oxide: 20 mol, esterification rate 25%)
(C-2) Polyethylene glycol monostearate (manufactured by NOF Corporation, Nonion S-15.4, number average molecular weight of polyethylene glycol: 1,410, esterification rate 50%)
(C-3) Polyoxyethylene sorbitan tristearate (manufactured by Kao Corporation, Rheodor TW-S320V, number of moles of ethylene oxide added: 20 mol, esterification rate 75%)
(C-4) Polyethylene glycol distearate (manufactured by Kao Corporation, Emanon 3299V, number average molecular weight of polyethylene glycol: 6,160, esterification rate 100%)

比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下である（Ｄ）無機フィラー
（Ｄ−１）シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＣ−００２、平均粒径：２．０μｍ、比表面積（Ｓ）４３ｍ^２／ｇ）
（Ｄ−２）ゼオライト（水澤化学（株）製、シルトンＡＭＴ−２５、平均粒径約２．５μｍ、比表面積（Ｓ）３ｍ^２／ｇ）（Ｄ−３）シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＰ−７０７、平均粒径：２．２μｍ、比表面積（Ｓ）３００ｍ^２／ｇ）
（Ｄ−４）シリカ（水澤化学工業（株）製、ミズカシルＣ−４０２、平均粒径：２．２μｍ、比表面積（Ｓ）３００ｍ^２／ｇ） (D) Inorganic filler (D-1) silica having a specific surface area of 200 m ² / g or less (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., Mizukasil C-002, average particle size: 2.0 μm, specific surface area (S) 43 m ² / G)
(D-2) Zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., Shilton AMT-25, average particle size of about 2.5 μm, specific surface area (S) 3 m ² / g) (D-3) silica (Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) Mizukasil P-707, average particle diameter: 2.2 μm, specific surface area (S) 300 m ² / g)
(D-4) Silica (Mizusawa Chemical Co., Ltd., Mizukasil C-402, average particle size: 2.2 μm, specific surface area (S) 300 m ² / g)

実施例１
（無機フィラー含有ポリアミド６の製造）
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にカプロラクタム１０ｋｇ、水１ｋｇ、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン(以下、イソホロンジアミンという。)３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）と（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ１５．０ｇを入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．５ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で４時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、シリカが均一に分散したポリアミド樹脂ペレットを得た。そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。当該ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）の相対粘度は３．３６、末端アミノ基濃度５５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度３５μｅｑ／ｇであった。ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］＝２０＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．６μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ａ］＝５５＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）＝４７μｅｑ／ｇであった。 Example 1
(Production of inorganic filler-containing polyamide 6)
Caprolactam 10 kg, water 1 kg, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine (hereinafter referred to as isophoronediamine) 37.6 g (1/400 eq / mol) Caprolactam) and 15.0 g of silica surface-treated with (A-1) organopolysiloxane were added, heated to 100 ° C., and stirred at this temperature so that the reaction system was in a uniform state. Subsequently, the temperature was further raised to 260 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour under a pressure of 2.5 MPa. Thereafter, the polymerization reaction was performed at 260 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure while releasing the pressure to evaporate water from the reaction vessel, and further for 4 hours under reduced pressure at 260 ° C. and 53 kPa. After completion of the reaction, the reaction product taken out in a strand form from the lower nozzle of the reaction vessel was introduced into a water bath, cooled, and cut to obtain polyamide resin pellets in which silica was uniformly dispersed. Then, after immersing this pellet in hot water and extracting and removing an unreacted monomer, it dried under reduced pressure and obtained polyamide resin (PA-1). The polyamide resin (PA-1) had a relative viscosity of 3.36, a terminal amino group concentration of 55 μeq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 35 μeq / g. When the terminal amino group concentration of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g), [A] − [B] = 20> 0.2 × 10000 / ((Ηr− (18−x) / 10) × M) = 0.2 × 10000 / ((3.36− (18−5) / 10) × 113) = 8.6 μeq / g is satisfied. [A] = 55> 1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) = 1.1 × 10000 / ((3.36− (18-5) / 10) × 113) = 47 μeq / g.

（評価用フィルムの製造）
次に、円筒型混合機を用いて、該ポリアミド樹脂組成物に対して、表１に示す量の（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールとＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド０．０８質量部を配合し、同組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、実質的に無定形で配向していないチューブラー状のポリアミド未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１８０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 (Manufacture of evaluation film)
Next, using a cylindrical mixer, the amount of (B-1) polyalkylene glycol and N, N′-ethylenebisstearic acid amide 0.08 parts by mass shown in Table 1 with respect to the polyamide resin composition In the extruder of 40 mmφ uniaxial full flight screw equipped with a circular die, the same composition was used, melted at an extrusion temperature of 260 ° C., and cooled while being cooled with water at 20 ° C. A tubular polyamide unstretched film which was substantially amorphous and not oriented was obtained. Subsequently, stretching was performed at a stretching temperature of 180 ° C. and a stretching ratio (both longitudinal and lateral) of 3.0 times by a tubular stretching method in which a longitudinal and lateral stretching was simultaneously performed in an inflation type with a gas pressure. Then, the end of the tubular film was cut open, the flat film was introduced into the tenter, and subjected to heat setting treatment at 210 ° C. while performing relaxation treatment in the width direction. Both ends of the film were released from the clip, and the ears were trimmed and wound to obtain a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 15 μm. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例２
実施例１において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）をヘキサメチレンジアミン５１．３ｇ（１／２００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−２）を得た。当該ポリアミド樹脂（ＰＡ−２）の相対粘度は３．１９、末端アミノ基濃度６８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２７μｅｑ／ｇであった。ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を[Ａ]（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基を[Ｂ]（μｅｑ／ｇ）とした時、[Ａ]−[Ｂ]＝４１＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）＝９．４μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ａ］＝６８＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）＝５２μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 2
A polyamide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37.6 g of isophoronediamine (1/400 eq / mol caprolactam) was changed to 51.3 g of hexamethylenediamine (1/200 eq / mol caprolactam) in Example 1. Resin (PA-2) was obtained. The relative viscosity of the polyamide resin (PA-2) was 3.19, the terminal amino group concentration was 68 μeq / g, and the terminal carboxyl group concentration was 27 μeq / g. When the terminal amino group concentration of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group is [B] (μeq / g), [A] − [B] = 41> 0.2 × 10000 / ( (Ηr− (18−x) / 10) × M) = 0.2 × 10000 / ((3.19− (18−5) / 10) × 113) = 9.4 μeq / g is satisfied. [A] = 68> 1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) = 1.1 × 10000 / ((3.19− (18-5) / 10) × 113) = 52 μeq / g.
Subsequently, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例３
実施例１において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンとの混合物４６．６ｇ（１／３００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−３）を得た。当該ポリアミド樹脂（ＰＡ−３）の相対粘度は３．６０、末端アミノ基濃度５２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２５μｅｑ／ｇであった。ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を[Ａ]（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基を[Ｂ]（μｅｑ／１ｇ）とした時、[Ａ]−[Ｂ]＝２７＞０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）＝７．７μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ａ］＝５２＞１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）＝４２μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 3
In Example 1, 37.6 g (1/400 eq / mol caprolactam) of isophoronediamine was mixed with 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine. A polyamide resin (PA-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 46.6 g (1/300 eq / mol caprolactam). The polyamide resin (PA-3) had a relative viscosity of 3.60, a terminal amino group concentration of 52 μeq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 25 μeq / g. When the terminal amino group concentration of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group is [B] (μeq / 1 g), [A] − [B] = 27> 0.2 × 10000 / ( (Ηr− (18−x) / 10) × M) = 0.2 × 10000 / ((3.60− (18−5) / 10) × 113) = 7.7 μeq / g. [A] = 52> 1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) = 1.1 × 10000 / ((3.60− (18−5) / 10) × 113) = 42 μeq / g.
Subsequently, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例４〜５
実施例１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールの配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Examples 4-5
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of (B-1) polyalkylene glycol was changed to the amount shown in Table 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例６
実施例１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールを（Ｂ−２）ポリアルキレングリコールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 6
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B-1) polyalkylene glycol was changed to (B-2) polyalkylene glycol in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例７
実施例１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールを（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 7
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that (B-1) polyalkylene glycol was changed to (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例８
実施例７において、（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを（Ｃ−２）ポリエチレングリコールモノステアレートに変更した以外は、実施例７と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 8
In Example 7, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 7 except that (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate was changed to (C-2) polyethylene glycol monostearate. It was. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例９
実施例１において、（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカとともに、（Ｄ）（Ｄ−１）シリカを表１に示す割合にて配合した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 9
In Example 1, (A-1) A method similar to Example 1 except that (D) (D-1) silica was blended in the proportion shown in Table 1 together with silica surface-treated with organopolysiloxane. A biaxially stretched polyamide film was obtained. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例１０
実施例９において、（Ｄ−１）シリカを（Ｄ−２）ゼオライトに変更し、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールを（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートに変更した以外は、実施例９と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 10
In Example 9, except that (D-1) silica was changed to (D-2) zeolite and (B-1) polyalkylene glycol was changed to (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 9. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例１１
実施例１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールとともに、（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを表１に示す割合にて配合した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 11
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was repeated except that (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate was blended together with (B-1) polyalkylene glycol at the ratio shown in Table 1. An axially stretched polyamide film was obtained. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

実施例１２
実施例９において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールとともに、（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを表１に示す割合にて配合した以外は、実施例９と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Example 12
In Example 9, (B-1) Polyalkylene glycol and (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate were blended in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 9, except that An axially stretched polyamide film was obtained. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例１
実施例１の（無機フィラー含有ポリアミド６の製造）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を使用せず、減圧を５３ｋＰａから９３ｋＰａに変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−４）を得た。当該ポリアミド樹脂（ＰＡ−４）の相対粘度は３．３０、末端アミノ基濃度４２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４３μｅｑ／ｇであった。ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を[Ａ]（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基を[Ｂ]（μｅｑ／ｇ）とした時、[Ａ]−[Ｂ]＝−１＜０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．３０−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．６μｅｑ／ｇであった。また、［Ａ］＝４１＜１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．３０−（１８−５）／１０）×１１３）＝４９μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 1
Example 1 (Production of inorganic filler-containing polyamide 6) is the same as Example 1 except that 37.6 g (1/400 eq / mol caprolactam) of isophoronediamine is not used and the reduced pressure is changed from 53 kPa to 93 kPa. Thus, a polyamide resin (PA-4) was obtained. The polyamide resin (PA-4) had a relative viscosity of 3.30, a terminal amino group concentration of 42 μeq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 43 μeq / g. When the terminal amino group concentration of the polyamide resin is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group is [B] (μeq / g), [A] − [B] = − 1 <0.2 × 10000 / It was (((eta) r- (18-x) / 10) * M) = 0.2 * 10000 / ((3.30- (18-5) / 10) * 113) = 8.6microeq / g. [A] = 41 <1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) = 1.1 × 10000 / ((3.30− (18−5) / 10) × 113) = 49 μeq / g.
Subsequently, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例２
実施例１の（無機フィラー含有ポリアミド６の製造）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を酢酸１５．２ｇ（１／７００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にてポリアミド樹脂（ＰＡ−５）を得た。当該ポリアミド樹脂（ＰＡ−５）の相対粘度は３．４５、末端アミノ基濃度３１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４１μｅｑ／ｇであった。ポリアミドの末端アミノ基濃度を[Ａ]（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基を[Ｂ]（μｅｑ／ｇ）とした時、[Ａ]−[Ｂ]＝−１０＜０．２×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．２μｅｑ／ｇであった。また、［Ａ］＝３１＜１．１×１００００／（（ηr−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３）＝４５μｅｑ／ｇであった。
引き続き、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 2
The procedure was the same as that in Example 1 (Production of inorganic filler-containing polyamide 6), except that 37.6 g (1/400 eq / mol caprolactam) of isophoronediamine was changed to 15.2 g of acetic acid (1/700 eq / mol caprolactam). A polyamide resin (PA-5) was obtained in the same manner as in Example 1. The polyamide resin (PA-5) had a relative viscosity of 3.45, a terminal amino group concentration of 31 μeq / g, and a terminal carboxyl group concentration of 41 μeq / g. When the terminal amino group concentration of the polyamide is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group is [B] (μeq / g), [A] − [B] = − 10 <0.2 × 10000 / ( (Ηr− (18−x) / 10) × M) = 0.2 × 10000 / ((3.45− (18−5) / 10) × 113) = 8.2 μeq / g. [A] = 31 <1.1 × 10000 / ((ηr− (18−x) / 10) × M) = 1.1 × 10000 / ((3.45− (18−5) / 10) × 113) = 45 μeq / g.
Subsequently, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例３
実施例１において、（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 3
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A-1) silica surface-treated with organopolysiloxane was not used. The physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film are shown in Table 1. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例４
実施例１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールを使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 4
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B-1) polyalkylene glycol was not used. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例５〜６
実施例１１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールと（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Examples 5-6
In Example 11, except that the blending amount of (B-1) polyalkylene glycol and (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate was changed to the amount shown in Table 1, the same method as in Example 11 was used. A biaxially stretched polyamide film was obtained. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例７
実施例１において、（Ｂ−１）ポリアルキレングリコールを（Ｂ−３）ポリアルキレングリコールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 7
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B-1) polyalkylene glycol was changed to (B-3) polyalkylene glycol in Example 1. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例８
実施例７において、（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを（Ｃ−３）ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートに変更した以外は、実施例７と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 8
A biaxially stretched polyamide film was prepared in the same manner as in Example 7 except that (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate was changed to (C-3) polyoxyethylene sorbitan tristearate in Example 7. Got. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例９
実施例７において、（Ｃ−１）ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを（Ｃ−４）ポリエチレングリコールジステアレートに変更した以外は、実施例７と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 9
In Example 7, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 7 except that (C-1) polyoxyethylene sorbitan monolaurate was changed to (C-4) polyethylene glycol distearate. It was. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例１０
実施例１において、（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを（Ａ−２）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 10
In Example 1, (A-1) Silica surface-treated with organopolysiloxane was changed to (A-2) Silica surface-treated with organopolysiloxane, and the same procedure as in Example 1 was repeated. An axially stretched polyamide film was obtained. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例１１
実施例１において、（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを（Ｄ−３）シリカに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 11
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A-1) silica surface-treated with organopolysiloxane was changed to (D-3) silica. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

比較例１２
実施例１において、（Ａ−１）オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカを（Ｄ−４）シリカに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表２に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表２に示す。 Comparative Example 12
In Example 1, a biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A-1) silica surface-treated with organopolysiloxane was changed to (D-4) silica. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained biaxially stretched polyamide film. In addition, Table 2 shows the results of investigation on continuous productivity by the above method.

Claims (9)

ポリアミド樹脂１００質量部に対し、（Ａ）無機フィラー０．０１〜０．５質量部及び（Ｂ）ポリアルキレングリコール及び／又は（Ｃ）部分エステル化合物０．０１〜０．５質量部を含むフィルム用ポリアミド樹脂組成物であり、
前記ポリアミド樹脂が、その末端アミノ基濃度を［Ａ］（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度を［Ｂ］（μｅｑ／ｇ）とした時、［Ａ］−［Ｂ］≧２０を満たし、
前記（Ａ）無機フィラーが、オルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであって、無機フィラーの比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）、無機フィラー１ｇあたりのオルガノポリシロキサンの処理量をＮ（μモル／ｇ）としたとき、Ｎ／Ｓ（μモル／ｍ２）が０．００２〜０．１であり、
前記（Ｂ）ポリアルキレングリコールが、数平均分子量２００〜４，０００のポリアルキレングリコールであり、
前記（Ｃ）部分エステル化合物がエステル化率７０％未満である多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸との部分エステル化合物であり、フィルム用ポリアミド樹脂組成物。Film containing 0.01 to 0.5 parts by mass of (A) inorganic filler and (B) polyalkylene glycol and / or (C) partial ester compound with respect to 100 parts by mass of polyamide resin A polyamide resin composition for
When the terminal amino group concentration is [A] (μeq / g) and the terminal carboxyl group concentration is [B] (μeq / g), the polyamide resin satisfies [A] − [B] ≧ 20 ,
(A) the inorganic filler is an inorganic filler which has been surface-treated with the organopolysiloxane, a specific surface area S (m2 / g) of inorganic filler, processing amount of the organopolysiloxane per inorganic filler 1g of N (mu Mol / g), N / S (μmol / m2) is 0.002 to 0.1,
The (B) polyalkylene glycol is a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 4,000,
A polyamide resin composition for a film, wherein the (C) partial ester compound is a partial ester compound of an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and a fatty acid having an esterification rate of less than 70% . 前記（Ａ）無機フィラーがシリカであって、シリカ１００質量部に対して、オルガノポリシロキサン０．５〜１５質量部にて表面処理されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide for a film according to claim 1, wherein the inorganic filler (A) is silica, and is surface-treated with 0.5 to 15 parts by mass of organopolysiloxane with respect to 100 parts by mass of silica. Resin composition. 前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して、更に、Ｓが２００ｍ^２／ｇ以下である（Ａ）無機フィラー以外の（Ｄ）無機フィラー０．０１〜０．２質量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。 The composition further comprises 0.01 to 0.2 parts by mass of (D) inorganic filler other than (A) inorganic filler, wherein S is 200 m ² / g or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Item 3. The polyamide resin composition for film according to Item 1 or 2. 前記（Ｄ）無機フィラーが、シリカ、カオリン、及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition for a film according to any one of claims 1 to 3, wherein the (D) inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, kaolin, and zeolite. 前記ポリアミド樹脂が、カプロラクタムから誘導される単位、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、及びドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも１種より構成される単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin is a homopolymer or copolymer composed of at least one selected from the group consisting of units derived from caprolactam, units derived from hexamethylene adipamide, and units derived from dodecane lactam. The polyamide resin composition for a film according to any one of claims 1 to 4, which is a coalescence. 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin is any one selected from the group consisting of a polyamide 6 polymer, a polyamide 6/66 copolymer, a polyamide 6/12 copolymer, and a polyamide 6/66/12 copolymer. The polyamide resin composition for a film according to claim 5. 前記ポリアミド樹脂が、重合時に、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加して製造されたポリアミドであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin is, during the polymerization, aliphatic diamines, one cycloaliphatic diamine, and claims 1, characterized in that the polyamides prepared by adding at least one selected from the group consisting of polyamine 6 A polyamide resin composition for a film according to claim 1. 請求項１から７のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。 Polyamide film consisting of a film for the polyamide resin composition according to any of claims 1 to 7. 二軸延伸ポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項８に記載のポリアミドフィルム。 The polyamide film according to claim 8 , which is a biaxially stretched polyamide film.