JP2006241417A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve chemical resistance, impact resistance, moldability and dimensional stability of a composition comprising a saturated polyester resin, an ABS resin and a polyamide resin. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises (A) 5-60 pts.wt. saturated polyester resin, (B) 10-80 pts.wt. graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl and a copolymerizable monomer in the presence of a gummy polymer, (C) 1-40 pts.wt. unsaturated carboxylic acid-modified copolymer obtained by polymerizing 0.5-20 wt% unsaturated carboxylic acid, 50-89.5 wt% aromatic vinyl and 10-49.5 wt% vinyl cyanide, and having 0.2-0.6 dl/g reduced viscosity, (D) 0-50 pts.wt. copolymer obtained by polymerizing 50-90 wt% aromatic vinyl and 10-50 wt% vinyl cyanide, and (E) 5-60 pts.wt. polyamide resin (with the proviso that the total amount of the components (A) to (E) is 100 pts.wt.). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性、耐薬品性及び成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition. Specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance of impact resistance, chemical resistance and molding processability.

ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび寸法安定性を有しており、広範な分野に利用されている。しかしながら、ＡＢＳ樹脂成形品に台所用、トイレ用、お風呂用等の各種洗剤が付着するとクラックが発生する場合があり、いわゆる耐薬品性に劣るという欠点を有している。
一方、ＡＢＳ樹脂の優れた物性を損なうことなく耐薬品性を改良する技術として例えば特許文献１（特開昭５９−２１９３６２号公報）や特許文献２（特公平７−１５０３７公報）などに提案されている飽和ポリエステル樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド（アロイ化）や、例えば特許文献３（特公平７−８４５４９号公報）や特許文献４（特開２０００−１７１７０公報）などに提案されているポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド（アロイ化）手法が知られているが、前者は油類等、特定の薬品に対しては良好な耐性を有するものの、アルカリ洗剤等に対する耐薬品性が十分でなく、また後者は吸湿後の寸法安定性に劣るという欠点を有している。
また、ポリエチレンテレフタレートからなる、特に飲料用ＰＥＴボトルは、再生利用するために自治体等で分別回収されている。しかし、回収したＰＥＴボトルをそのまま樹脂原料として再生した成形体は脆くて割れやすいという欠点がある。そこで、例えば繊維原料や建築資材の一部として使用したりすることが行われているが、これら以外の用途への使用も望まれている。
特開昭５９−２１９３６２号公報 特公平７−１５０３７号公報 特公平７−８４５４９号公報 特開２０００−１７１７０公報 ABS resin has excellent physical property balance and dimensional stability, and is used in a wide range of fields. However, cracks may occur when various detergents for kitchens, toilets, baths, etc. adhere to the ABS resin molded product, which has the disadvantage of being inferior in so-called chemical resistance.
On the other hand, as a technique for improving the chemical resistance without impairing the excellent physical properties of the ABS resin, it has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-219362 and Japanese Patent Application Publication No. 7-15037. Blends (alloyed) of saturated polyester resins and ABS resins, and polyamide resins proposed in, for example, Patent Document 3 (Japanese Patent Publication No. 7-84549) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17170) Although the blending (alloying) method of ABS and ABS resin is known, the former has good resistance to certain chemicals such as oils, but the chemical resistance to alkaline detergents is not sufficient, Moreover, the latter has the fault that it is inferior to the dimensional stability after moisture absorption.
In addition, PET bottles made of polyethylene terephthalate, especially for beverages, are collected separately by local governments for recycling. However, a molded body obtained by directly recovering the collected PET bottle as a resin raw material has a drawback that it is brittle and easily broken. Thus, for example, it is used as a part of a fiber raw material or a building material, but use for other purposes is also desired.
JP 59-219362 A Japanese Patent Publication No. 7-15037 Japanese Patent Publication No. 7-84549 JP 2000-17170 A

本発明者らは、飽和ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂およびＡＢＳ系樹脂とからなる組成物における上記の品質上の問題点の改良について鋭意検討した結果、特定の共重合体を配合してなる特定組成割合の組成物が、耐薬品性はもちろんのこと、耐衝撃性、成形加工性、寸法安定性の物性バランスに優れた組成物であることを見い出し、本発明に到達したものである。   As a result of intensive studies on the improvement of the above-mentioned quality problems in the composition comprising a saturated polyester resin, a polyamide resin and an ABS resin, the present inventors have formulated a specific composition ratio obtained by blending a specific copolymer. The present invention has been found to be a composition having an excellent balance of physical properties of not only chemical resistance but also impact resistance, molding processability and dimensional stability.

すなわち本発明は、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５〜６０重量部、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる還元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇの不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｄ）０〜５０重量部、ポリアミド樹脂（Ｅ）５〜６０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量部とする〕からなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith in the presence of 5 to 60 parts by weight of a saturated polyester resin (A) and a rubbery polymer. Graft copolymer (B) 10-80 parts by weight, unsaturated carboxylic acid monomer 0.5-20% by weight, aromatic vinyl monomer 50-89.5% by weight and vinyl cyanide monomer 1 to 40 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) having a reduced viscosity of 0.2 to 0.6 dl / g obtained by polymerizing 10 to 49.5% by weight and an aromatic vinyl monomer 50 to Copolymer (D) obtained by polymerizing 90% by weight and vinyl cyanide monomer 10 to 50% by weight, polyamide resin (E) 5 to 60 parts by weight [provided that (A), ( B), (C), (D) and (E) are 100 parts by weight in total] There is provided a thermoplastic resin composition.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れ、かつ、耐衝撃性、成形加工性、寸法安定性の物性バランスに優れるという効果を奏する。 The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in chemical resistance and has an effect of excellent physical property balance of impact resistance, molding processability and dimensional stability.

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
−飽和ポリエステル樹脂（Ａ）−
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する飽和ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエチレンテレフタレートにおいては、近年の環境問題対応として利用されているボトル用ＰＥＴの粉砕材を使用することも可能であり、特に本発明において規定する各種成分およびその使用割合とすることにより、このような再生ポリエチレンテレフタレートを問題なく使用することができるものである。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
-Saturated polyester resin (A)-
Examples of the saturated polyester resin (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like, and one or more of them can be used. Of these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
In addition, in polyethylene terephthalate, it is also possible to use a pulverized material for PET used for bottles in recent years to deal with environmental problems. Such recycled polyethylene terephthalate can be used without problems.

−グラフト共重合体（Ｂ）−
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体としては、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、さらにはこれらジエン系（共）重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。
これらのうち、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリルゴムが好ましい。
また、特にジエン系（共）重合体としては、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスを使用することが好ましい。 -Graft copolymer (B)-
The rubbery polymer constituting the graft copolymer (B) is not particularly limited as long as it is a polymer showing rubbery properties, but polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene- Diene (co) polymers such as butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, hydrogenated rubbers of these diene (co) polymers, ethylene -Propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene-1-nonconjugated diene copolymer, acrylic rubber and the like.
Of these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, and acrylic rubber are particularly preferable.
In particular, as the diene (co) polymer, a diene obtained by agglomerating and enlarging a small particle diene rubber latex having a weight average particle diameter of 0.05 to 0.20 μm to a weight average particle diameter of 0.20 to 0.8 μm. It is preferable to use a rubber latex.

グラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene. Among them, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.

また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和酸単量体、不飽和酸無水物単量体、マレイミド系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和酸無水物単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。 Examples of other copolymerizable monomers include vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, unsaturated acid monomers, unsaturated acid anhydride monomers, and maleimides. Examples of the monomer include at least one monomer selected from the group of monomers, but are not limited thereto.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like, particularly methyl methacrylate and butyl acrylate. Is preferred. Examples of the unsaturated acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid. As the unsaturated acid anhydride monomer, maleic anhydride is preferred. Examples of the maleimide monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. N-phenylmaleimide is particularly preferable.

グラフト共重合体（Ｂ）を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル系単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the composition ratio of each component which comprises a graft copolymer (B), 1-80 weight part of rubber-like polymers, 10-89 weight part of aromatic vinyl monomers, and a copolymer with this It is preferable that it is 10-89 weight part (total 100 weight part) of the other possible monomer, and especially as a copolymerizable other monomer, a vinyl cyanide monomer and / or (meth) acrylic It is preferable to use an acid ester monomer.

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常の公知の方法が用いられる。 There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of a graft copolymer (B), The usual well-known methods, such as block polymerization, solution polymerization, block suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, are used.

−共重合体（Ｃ）−
本発明において用いられる不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる還元粘度が０．２〜０．６ｄｌ／ｇの共重合体である。
共重合体（Ｃ）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．６ｄｌ／ｇを超えると流動性に劣り好ましくない。
なお、共重合体（Ｃ）の還元粘度は、共重合体（Ｃ）を３０℃，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液濃度０．４ｇ／ｄｌにて測定された粘度である。 -Copolymer (C)-
The unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) used in the present invention is 0.5 to 20% by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer, 50 to 89.5% by weight of an aromatic vinyl monomer, and cyanide. It is a copolymer having a reduced viscosity of 0.2 to 0.6 dl / g obtained by polymerizing 10 to 49.5% by weight of a vinyl fluoride monomer.
When the reduced viscosity of the copolymer (C) is less than 0.2 dl / g, the impact resistance is inferior, and when it exceeds 0.6 dl / g, the fluidity is inferior.
The reduced viscosity of the copolymer (C) is a viscosity of the copolymer (C) measured at 30 ° C. and a dimethylformamide (DMF) solution concentration of 0.4 g / dl.

共重合体（Ｃ）を構成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、芳香族ビニル系単量体の一部を他の共重合可能なビニル系単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等に置換してもよい。 As an unsaturated carboxylic acid monomer which comprises a copolymer (C), acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. are mentioned, 1 type (s) or 2 or more types can be used. In particular, methacrylic acid is preferred.
As the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, those similar to those exemplified in the section of the graft copolymer (B) can be used.
In addition, a part of the aromatic vinyl monomer can be copolymerized with other vinyl monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate. (Meth) acrylic acid ester monomers such as may be substituted.

上記共重合体（Ｃ）の製造においては公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。また、不飽和カルボン酸単量体の添加方法についても特に制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方法、水溶液として添加する方法等を採用することができる。
なお、共重合体（Ｃ）の還元粘度については、重合温度、単量体の添加方法、使用する開始剤および例えばｔ−ドデシルメルカプタン等の重合連鎖移動剤の種類および量により適宜調整することができる。 In the production of the copolymer (C), a known emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method can be employed, and emulsifiers, initiators and various auxiliaries used at that time. As for, known ones can be used and there is no limitation. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the addition method of an unsaturated carboxylic acid monomer, The method of mixing with another monomer and adding to a polymerization system, the method of adding as aqueous solution, etc. are employable.
The reduced viscosity of the copolymer (C) can be appropriately adjusted depending on the polymerization temperature, the method of adding the monomer, the initiator used, and the type and amount of the polymerization chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan. it can.

本発明において用いられる共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体である。
共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項で例示したものと同様のものを使用することができる。
また、本発明においては、上記共重合体（Ｄ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等に置換してもよい。
なお、共重合体（Ｄ）の還元粘度については何ら限定はないが、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。 The copolymer (D) used in the present invention is a copolymer obtained by polymerizing 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer.
As the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer constituting the copolymer (D), those exemplified in the section of the graft copolymer (B) can be used. .
In the present invention, a part of the aromatic vinyl monomer constituting the copolymer (D) is maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, O-chloro- Substituted with maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, (meth) acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. May be.
In addition, although there is no limitation about the reduced viscosity of a copolymer (D), it is preferable that it is the range of 0.3-1.2 dl / g.

上記共重合体（Ｄ）の製造においては、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。   In the production of the copolymer (D), known emulsion polymerization methods, bulk polymerization methods, suspension polymerization methods, and solution polymerization methods can be employed, and emulsifiers, initiators, and various assistants used at that time. Known agents can be used without any limitation.

本発明において用いられるポリアミド樹脂（Ｅ）とは、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。   The polyamide resin (E) used in the present invention is nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 116, nylon 11, nylon 12, nylon 6I, nylon 6/66, nylon 6T / 6I, Nylon 6 / 6T, nylon 66 / 6T, polytrimethylhexamethylene terephthalamide, polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide, polymetaxylylene adipamide, Nylon 11T, polyundecamethylene hexahydroterephthalamide, etc. are mentioned. Note that “I” indicates an isophthalic acid component, and “T” indicates a terephthalic acid component.

これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましい。   Of these, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 6T / 6I, nylon 6 / 6T, and nylon 66 / 6T are particularly preferable.

本発明における飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）５〜６０重量部、（Ｂ）１０〜８０重量部、（Ｃ）１〜４０重量部、（Ｄ）０〜５０重量部および（Ｅ）５〜６０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量部とする〕であり、この範囲外では本発明の目的とする組成物が得られないため好ましくない。
また、組成物の物性バランスの観点から、組成物全体に占めるゴム質重合体の含有量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。 The blending ratio of the saturated polyester resin (A), the graft copolymer (B), the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), the copolymer (D) and the polyamide resin (E) in the present invention is (A) 5 to 60 parts by weight, (B) 10 to 80 parts by weight, (C) 1 to 40 parts by weight, (D) 0 to 50 parts by weight and (E) 5 to 60 parts by weight [provided that (A) and (B) , (C), (D) and (E) are 100 parts by weight.] Outside this range, the target composition of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.
Further, from the viewpoint of balance of physical properties of the composition, the content of the rubbery polymer in the entire composition is preferably in the range of 5 to 40% by weight.

飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、パウダー、ペレットなどの形態による、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の一括同時混合、特定の二成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が例示される。これらの溶融混合に際してはバンバリーミキサー、ロール、押出機等を用いることができる。
なお、混合に際し、必要に応じてポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の他の熱可塑性樹脂、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の公知の添加剤、補強材、充填材等を添加することができる。 There are no restrictions on the mixing order of the saturated polyester resin (A), the graft copolymer (B), the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), the copolymer (D) and the polyamide resin (E) and its state. Without simultaneous mixing of the components (A), (B), (C), (D) and (E) in the form of powder, pellets, etc., and the method of mixing the remaining components after premixing specific two components Is exemplified. In the melt mixing, a Banbury mixer, a roll, an extruder, or the like can be used.
When mixing, other thermoplastic resins such as polycarbonate and polyphenylene ether, as well as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, as necessary Further, known additives such as mold release agents, glass fibers, metal fibers, carbon fibers, metal flakes, reinforcing materials, fillers, and the like can be added.

以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。   The present invention is described in detail below. In addition, this invention does not receive a restriction | limiting at all by this. Moreover, both parts and% are shown on a weight basis.

表１に示す組成比率に基づき、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）をニ軸押出機（設定温度２５０℃）で一括混練し、各種組成物を得た。なお、用いた飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）は以下の方法により入手したものである。 Based on the composition ratio shown in Table 1, the saturated polyester resin (A), the graft copolymer (B), the unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), the copolymer (D), and the polyamide resin (E) are mixed. Various compositions were obtained by batch kneading with a shaft extruder (set temperature: 250 ° C.). The saturated polyester resin (A), graft copolymer (B), unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C), copolymer (D) and polyamide resin (E) used were obtained by the following methods. Is.

○飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート：三井化学（株）製 三井ＰＥＴ Ｊ１２５
Ａ−２：清涼飲料用ＰＥＴボトルを回収し、洗浄、粉砕したＰＥＴ粉砕品。 ○ Saturated polyester resin (A)
A-1: Polyethylene terephthalate: Mitsui PET J125 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
A-2: PET pulverized product obtained by collecting, washing and pulverizing PET bottles for soft drinks.

○グラフト共重合体（Ｂ）
〔参考例−１〕
耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化ナトリウム０．１部、純水１７０部を仕込み、８０℃に昇温したのち重合を開始した。重合は１０時間で終了させた。得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）は、固形分３７％、重量平均粒子径０．１μ、ゲル含有量９０％であった。
なお、ゲル含有量は、ラテックスを乾燥させてフィルムを作製し、約１ｇを秤量した後、トルエンに２３℃で４８時間浸漬させた後、不溶分を１００メッシュ金網で濾別・乾燥し、その重量％を測定した。 ○ Graft copolymer (B)
[Reference Example-1]
A pressure vessel is charged with 100 parts of 1,3-butadiene, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan, 0.25 part of potassium persulfate, 2.5 parts of sodium rosinate, 0.1 part of sodium hydroxide and 170 parts of pure water. The polymerization was started after the temperature was raised to 80 ° C. The polymerization was completed in 10 hours. The obtained diene rubber latex (b-1) had a solid content of 37%, a weight average particle size of 0.1 μm, and a gel content of 90%.
The gel content was determined by drying the latex and preparing a film. After weighing about 1 g, the gel was immersed in toluene at 23 ° C. for 48 hours, and the insoluble matter was filtered and dried with a 100 mesh wire net. The weight percentage was measured.

〔参考例−２〕
耐圧容器に、参考例−１で得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）２７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して１０分間攪拌混合した後、５％リン酸水溶液２０部を１０分間にわたり添加した。次いで１０％水酸化カリウム水溶液１０部を添加し、固形分３４％、重量平均粒子径０．３μの肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−２）を得た。 [Reference Example-2]
After adding 270 parts by weight of the diene rubber latex (b-1) obtained in Reference Example-1 and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate to a pressure vessel and stirring and mixing for 10 minutes, 5% aqueous phosphoric acid solution 20 parts were added over 10 minutes. Subsequently, 10 parts of 10% potassium hydroxide aqueous solution was added to obtain an enlarged diene rubber latex (b-2) having a solid content of 34% and a weight average particle size of 0.3 μm.

〔参考例−３〕
耐圧容器に、参考例−２で得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−２）５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム、０．３部を仕込み、７０℃に昇温した後、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間に亘って連続添加し、グラフト重合体ラテックスを得た。得られたラテックス１００重量部（固形分）当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（住友化学工業社製：スミライザーＢＢＭ）１部およびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した後、硫酸を用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体Ｂ−１を得た。
また、上記の重合において、ジエン系ゴムラテックス６０部（固形分）、スチレン２８部およびアクリロニトリル１２部に変更した以外は上記と同様にして、グラフト共重合体Ｂ−２を得た。 [Reference Example-3]
In a pressure vessel, 50 parts (solid content) of the enlarged diene rubber latex (b-2) obtained in Reference Example-2, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium persulfate, 0.3 parts are charged. After the temperature was raised to 70 ° C., a monomer mixture consisting of 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile was continuously added over 5 hours to obtain a graft polymer latex. After adding 1 part of a phenolic antioxidant (Sumitomo Chemical Industries, Ltd .: Sumilizer BBM) and 2 parts of trisnonylphenyl phosphite as an antioxidant per 100 parts by weight (solid content) of the obtained latex, sulfuric acid was used. Salting-out, dehydration, and drying were performed to obtain graft copolymer B-1.
Further, a graft copolymer B-2 was obtained in the same manner as above except that the polymerization was changed to 60 parts (solid content) of diene rubber latex, 28 parts of styrene and 12 parts of acrylonitrile.

○不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）
〔参考例−４〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−１を得た。得られた共重合体Ｃ−１の還元粘度は０．３であった。
また、Ｃ−１の重合において、スチレン６０部、アクリロニトリル３０部およびメタクリル酸１０部に変更した以外は同様にして不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−２を得た。得られた共重合体Ｃ−２の還元粘度は０．３２であった。
さらに、Ｃ−１の重合において、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部に変更した以外は同様にして不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−ｉを得た。得られた共重合体Ｃ−ｉの還元粘度は０．６５であった。 ○ Unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C)
[Reference Example-4]
A pressure vessel was charged with 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate, and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution consisting of 67 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid and 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added for 5 hours. After that, the polymerization system was heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Thereafter, salting-out, dehydration, and drying were performed using calcium chloride to obtain an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer C-1. The reduced viscosity of the obtained copolymer C-1 was 0.3.
Further, an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer C-2 was obtained in the same manner as in the polymerization of C-1, except that 60 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile and 10 parts of methacrylic acid were changed. The reduced viscosity of the obtained copolymer C-2 was 0.32.
Furthermore, an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer Ci was obtained in the same manner except that t-dodecyl mercaptan was changed to 0.3 part in the polymerization of C-1. The reduced viscosity of the obtained copolymer Ci was 0.65.

○共重合体（Ｄ）
〔参考例−５〕
耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体Ｄ−１の還元粘度は０．６であった。 ○ Copolymer (D)
[Reference Example-5]
A pressure vessel was charged with 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate, and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, a mixed monomer solution consisting of 70 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile, and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were continuously added over 5 hours, respectively. The polymerization system was heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization. Thereafter, salting out, dehydration and drying were performed using calcium chloride to obtain a copolymer D-1. The reduced viscosity of the obtained copolymer D-1 was 0.6.

○ポリアミド樹脂（Ｅ）
ポリアミド樹脂：ユニチカ（株）製 ナイロン６ Ａ−１０３０ＢＲＬ ○ Polyamide resin (E)
Polyamide resin: nylon 6 A-1030BRL manufactured by Unitika Ltd.

このようにして得られた各種組成物を、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。 Table 1 shows the results obtained by preparing various test pieces from the various compositions thus obtained with an injection molding machine and evaluating the physical properties. In addition, each evaluation method is shown below.

○耐薬品性
内径３．２ｍｍ、外径９．０ｍｍ、高さ２５ｍｍのボス部を中央に有する成形品（直径１３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状）を射出成形機により成形する。この成形品のボス部にＪＩＳ２種Ｍ４×１２ｍｍのセルフタッピングネジと１ｍｍ厚のワッシャーを入れ、トルク１５ｋｇ・ｃｍでねじ込んだ後、この成形品を台所用洗剤またはガソリンの中に完全に浸漬させ、常温で１０分間放置する。その後成形品を取り出し、２４時間放置後のクラックの有無を判定する。
○耐衝撃性
ＩＳＯ １７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
○寸法安定性
９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの寸法の平板作成用金型にて射出成形を実施し、得られた平板を成形後、２３℃、５０％ＲＨ恒温室内に２４時間放置した後の長辺（１５０ｍｍ方向）の長さをL０とし、同平板を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２００時間放置後の長さをＬ１とした場合、次式で表される値により評価を行った。（Ｌ１−L０）／Ｌ０×１００ ％
○成形加工性
成形品厚さ３ｍｍのアルキメデス スパイラルフロー金型を用い、以下の成形条件とした時の流動長（ｍｍ）を測定した。
成形機：ＨＰ−１００（（株）ハヤブサ鉄工所 製）
射出シリンダ設定温度：ＮＨ：２５０℃、Ｃ４：２５０℃、Ｃ３：２５０℃、
Ｃ２：２４０℃、Ｃ１（ホッパー下）２２０℃
射出圧力：１００ｋｇ／ｃｍ^２
射出速度：５０％
射出時間（射出タイマー）：１０秒
金型温度：５０℃ ○ Chemical resistance Molded product (disk shape with a diameter of 130mm and a thickness of 3mm) having a boss with an inner diameter of 3.2mm, an outer diameter of 9.0mm, and a height of 25mm at the center is molded by an injection molding machine. . Put a JIS class 2 M4 × 12 mm self-tapping screw and 1 mm thick washer into the boss of this molded product, screw it in with a torque of 15 kg · cm, and completely immerse this molded product in kitchen detergent or gasoline. Leave at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the molded product is taken out, and the presence or absence of cracks after being left for 24 hours is determined.
○ Impact resistance Based on ISO 179, a Charpy impact value with a notch was measured at a thickness of 4 mm.
○ Dimensional stability Long side after injection molding was performed with a flat plate making mold having dimensions of 90 mm x 150 mm x 3 mmt, and the resulting flat plate was molded and left in a constant temperature room at 23 ° C and 50% RH for 24 hours When the length (150 mm direction) was L0 and the plate was left for 200 hours under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, the length was L1, and the evaluation was performed using the value represented by the following formula. (L1-L0) / L0 × 100%
O Molding workability An Archimedes spiral flow mold with a molded product thickness of 3 mm was used to measure the flow length (mm) under the following molding conditions.
Molding machine: HP-100 (manufactured by Hayabusa Iron Works)
Injection cylinder set temperature: NH: 250 ° C, C4: 250 ° C, C3: 250 ° C,
C2: 240 ° C, C1 (under hopper) 220 ° C
Injection pressure: 100 kg / cm ²
Injection speed: 50%
Injection time (injection timer): 10 seconds Mold temperature: 50 ° C

以上のように、本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、耐衝撃性のバランスに優れており、さらに成形加工性、寸法安定性にも優れており、車輌分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に広く用いることができる。
As described above, the resin composition of the present invention has an excellent balance of chemical resistance and impact resistance, and is also excellent in molding processability and dimensional stability, in the vehicle field, the home appliance field, the building material field, It can be widely used in the sanitary field.

Claims (4)

飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５〜６０重量部、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部、不飽和カルボン酸単量体０．５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．５重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜４９．５重量％を重合してなる還元粘度０．２〜０．６ｄｌ／ｇの不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）１〜４０重量部および芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％およびシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を重合してなる共重合体（Ｄ）０〜５０重量部、ポリアミド樹脂（Ｅ）５〜６０重量部〔但し（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計を１００重量部とする〕からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 5 to 60 parts by weight of a saturated polyester resin (A), a graft copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubber polymer ( B) 10-80 parts by weight, unsaturated carboxylic acid monomer 0.5-20% by weight, aromatic vinyl monomer 50-89.5% by weight, and vinyl cyanide monomer 10-49.5% 1 to 40 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid-modified copolymer (C) having a reduced viscosity of 0.2 to 0.6 dl / g obtained by polymerizing wt%, 50 to 90 wt% of an aromatic vinyl monomer, and cyanide Copolymer (D) obtained by polymerizing 10 to 50% by weight of vinyl fluoride monomer, 5 to 60 parts by weight of polyamide resin (E) [However, (A), (B), (C ), (D) and (E) is 100 parts by weight] Plastic resin composition. グラフト共重合体（Ｂ）が、重量平均粒子径０．０５〜０．２０μの小粒子ジエン系ゴムラテックスを重量平均粒子径０．２０〜０．８μに凝集肥大化させたジエン系ゴムラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 The graft copolymer (B) is a diene rubber latex obtained by agglomerating a small particle diene rubber latex having a weight average particle diameter of 0.05 to 0.20 μ to a weight average particle diameter of 0.20 to 0.8 μ. 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a graft copolymer obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and another monomer copolymerizable therewith in the presence. 飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the saturated polyester resin is polyethylene terephthalate. ポリエチレンテレフタレートが再生ポリエチレンテレフタレートである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the polyethylene terephthalate is recycled polyethylene terephthalate.