TWI411571B - A method of dispersing carbon nanotubes with silica particles and a dispersion thereof - Google Patents

Description

以二氧化矽粒子分散奈米碳管之方法及所得之分散液

本發明係關於一種以二氧化矽粒子分散奈米碳管之方法及所得之分散液，可應用於複合材料、儲氫材料、電子、光電、原子力顯微鏡、生物感測器等領域。

由於奈米碳管(carbon nanotube)擁有非常優異的性質，因此以奈米碳管為基礎相關應用在近年來有不少人探討，但到目前為止奈米碳管的實際產品仍然不多，主要原因如美國喬治亞理工學院物理系教授de Heer所述「奈米碳管發現10年後仍未有效應用，其障礙不僅在於奈米碳管的生產成本，更重要的是應用時之分散性，製程限制及自我組裝能力」。而影響奈米碳管分散性之關鍵在於奈米碳管間具有很強的凡得瓦爾引力，易造成碳管相互聚集在一起且不易溶於水溶液或有機溶劑中。

傳統分散奈米碳管的方法，大致上可分為二大類：a.共價鍵修飾(covalent modification)這種方法主要是利用強酸做為強氧化劑，因奈米碳管結構上的缺陷(如五元環或七元環)，可將長的碳管切短成達數百奈米的短奈米碳管，而在反應過程中奈米碳管的管壁或頭尾末端會因此反應成含氧的官能基，其中包括羧基、羰基及醇基等，亦有其它文獻研究，將氟或鏈烷等官能基接在奈米碳管的側管壁而不將奈米碳管切斷，減低對奈米碳管結構的破壞。上述這些官能基化的奈米碳管，可有效的分散於水溶液或不同的有機溶劑中，奈米碳管的官能基化種類與程序在文獻上記載的相當多，應視其應用的領域來選擇所欲接至奈米碳管表面的官能基種類。

共價鍵修飾的方法雖然能有效的分散奈米碳管，但因為在官能基化的過程中，會對奈米碳管的結構造成破壞，而改變了一些奈米碳管特有的性質，使得之後的應用不如預期，因此便研究發展出非共價鍵修飾的方法來分散奈米碳管。

b.非共價鍵修飾(noncovalent modification)非共價鍵修飾主要分為二種，一種是以界面活性劑做為分散劑，最常見的是以十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sufate，SDS)，先將奈米碳管以超音波振盪，破壞奈米碳管間的凡得瓦爾引力，將碳管分別包覆在界面活性劑所形成的微胞(micelles)裡，微胞的疏水端在內部包覆奈米碳管，親水端則在外部與溶液接觸，形成穩定的分散。

另一類則是以具有極性側鏈的高分子為主，常用的如聚乙烯吡喀烷酮(polyvinylpyrolidone，PVP)、磺酸化聚苯乙烯(polystyrenesulfonate，PSS)等，分散的方法也是先利用超音波振盪破壞奈米碳管間的凡得瓦爾引力，再利用高分子的主鏈纏繞在奈米碳管四周，形成分散的奈米碳管超分子(supramolecular)錯合物，而極性的側鏈則與溶液介質接觸，達到分散效果，形成錯合物的熱力學驅動力是排除在奈米碳管壁與溶液介質的疏水性界面，這種方式也是一種可逆系統，可將溶液置換成極性較小的溶劑(如四氫呋喃，THF)，因為溶液系統改變可造成纏繞效果失效。這種方式所形成的分散也可視為是一種複合材料，對奈米碳管本身及高分子的性質都會有所提升。

上述這二種非共價鍵修飾方式因為不會破壞奈米碳管結構，故對奈米碳管本身的性質影響較小，但是就界面活性劑來說，因為在生化感測器偵測中，界面活性劑的存在易造成電極鈍化、偵測訊號干擾等有著極大的缺點，而高分子則可以拿來做為阻擋這些界面活性劑的隔絕層，但是也會稍微降低偵測的電流訊號。

本發明之目的在於提供一種以二氧化矽粒子分散奈米碳管之方法，可有效減少操作步驟，並且保留奈米碳管原有的結構。

本發明之另一目的在於提供一種奈米碳管之分散液，可保留奈米碳管原有的結構及性質，並提升其應用性。

本發明以二氧化矽粒子分散奈米碳管之方法係將帶正電荷之二氧化矽粒子與奈米碳管於一無機溶劑中混合，使奈米碳管被二氧化矽粒子環繞，以達到分散之效果，並據此得到一奈米碳管之分散液。

上述帶正電荷之二氧化矽粒子與奈米碳管較佳為超音波震盪之方式混合。本發明之奈米碳管可為多層壁奈米碳管或其他型式之奈米碳管；奈米碳管之含量通常小於40 mg/mL，較佳為小於20 mg/mL。

而二氧化矽之直徑為1~50 nm，較佳為10~15 nm；二氧化矽粒子水溶液之pH值通常為小於3，較佳為約2；二氧化矽粒子水溶液之濃度通常小於15 wt%，較佳為1~10 wt%。

本發明之無機溶劑可為水或其他適當之無機溶劑。

本發明分散奈米碳管之方法，是利用一種非共價鍵且非有機溶劑修飾的方式分散奈米碳管於水溶液中。它利用帶有正電荷的奈米粒子水溶液加入奈米碳管後，帶有高電荷的奈米粒子會環繞在奈米碳管上，最後利用奈米粒子帶同電荷的緣故，以斥力將奈米碳管均勻的分散在水溶液中。

本發明較佳實施例所使用之藥品包括：1.多層壁奈米碳管：multi－walled carbon nanotubes，純度約99%，東元奈米應材製造。

2.二氧化矽懸浮液：colloidal silica，為三氧化二鋁包覆二氧化矽粒子之懸浮水溶液，帶有正電荷，30 wt%，DuPont製造，商標名LUDOX CL。

3.氯化氫：純度約96%，SHOWA製造。

4.氫氧化納：純度約35%，OSAKA製造。

實施例1

a.配製二氧化矽粒子水溶液(1 wt%)，並以氯化氫(0.1M)調整其pH值為2；b.將多層壁奈米碳管加入二氧化矽粒子水溶液中，形成奈米碳管含量為5 mg/mL之混合液；c.利用超音波震盪器使多層壁奈米碳管完全分散於二氧化矽粒子水溶液中，並靜置數天，觀察多層壁奈米碳管在二氧化矽粒子水溶液中的分散情形。

比較例1~5

重複實施例1之操作步驟，但其中二氧化矽粒子水溶液的pH值分別以氯化氫(0.1M)及氫氧化鈉(0.1M)調整為3、4、5、6、7，如表1所示。

實施例2~3及比較例6

重複實施例1之操作步驟，但其中多層壁奈米碳管之含量分別改變為10 mg/mL、20 mg/mL、40 mg/mL，如表1所示。

比較例7

重複實施例2之操作步驟，但步驟a使用不含二氧化矽粒子之去離子水，且步驟b之多層壁奈米碳管含量為5 mg/mL，如表1所示。

實施例4~6及比較例8~9

重複實施例4之操作步驟，但步驟b之多層壁奈米碳管之含量為20 mg/mL，且二氧化矽粒子之重量百分比分別改變為2 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、30 wt%，如表1所示。

上述實施例及比較例之分散效果以照片及顯微鏡分析說明於下，並摘要列於表1中。

A.二氧化矽粒子水溶液pH值對分散效果的影響由實施例1及比較例1~5，多層壁奈米碳管(5 mg/mL)在不同pH值之二氧化矽粒子水溶液(1 wt%)中的分散情形如第1及2圖所示。

其中，第1圖為超音波震盪1小時後的分散情形：(a)pH＝2；(b)pH＝3；(c)pH＝4；(d)pH＝5；(e)pH＝6；(f)pH＝7；經超音波震盪1小時後，可以發現多層壁奈米碳管均勻分散在各水溶液中，無任何沉澱產生。

第2圖為靜置24小時後的分散情形：(a)pH＝2；(b)pH＝3；(c)pH＝4；(d)pH＝5；(e)pH＝6；(f)pH＝7。當靜置24小時後，可以清楚看到多層壁奈米碳管在pH＝2的二氧化矽粒子水溶液中(a瓶)仍然均勻的分散在溶液中；而在pH＝3~7的二氧化矽粒子水溶液中(b~f瓶)皆可發現有分層或是沉澱的現象發生，表示多層壁奈米碳管有聚集在一起的現象發生。可知二氧化矽粒子水溶液(1 wt%)分散多層壁奈米碳管(5 mg/mL)的pH值應小於3，較佳為約2。

B.多層壁奈米碳管添加量之影響由實施例1~3及比較例6~7，不同量的多層壁奈米碳管在二氧化矽粒子水溶液(pH＝2，1 wt%)中的分散情形如第3及4圖所示。

第3圖為超音波震盪1小時後的分散情形：(a)5 mg/mL多層壁奈米碳管分散於pH＝2的去離子水；(b)5 mg/mL；(c)10 mg/mL；(d)20 mg/mL；(e)40 mg/mL多層壁奈米碳管分散於二氧化矽粒子水溶液；經超音波震盪1小時後，可以發現多層壁奈米碳管均勻分散在各水溶液中，無任何沉澱產生。

第4圖為靜置72小時後的分散情形：(a)5 mg/mL多層壁奈米碳管分散於去離子水；(b)5 mg/mL；(c)10 mg/mL；(d)20 mg/mL；(e)40 mg/mL多層壁奈米碳管分散於二氧化矽粒子水溶液。

靜置72小時後，在比較例7中，可以發現在pH＝2去離子水水溶液中(a瓶)，多層壁奈米碳管很快就聚集產生沉澱，證明多層壁奈米碳管之所以能分散於二氧化矽粒子水溶液中，的確是因為二氧化矽粒子所造成的影響，並不會因為溶液的酸鹼值改變就能有效的分散多層壁奈米碳管。

在實施例1~3中，加入了5~20 mg/mL多層壁奈米碳管於二氧化矽粒子水溶液(b~d瓶)，在經過72小時後仍能保持良好的分散，沒有沉澱現象發生，且均勻分散的情況可持續兩星期左右。

然而，在比較例6中，加入了40 mg/mL多層壁奈米碳管於二氧化矽粒子水溶液(e瓶)，在經過72小時後已明顯產生分層，無法有效的分散多層壁奈米碳管，其原因是多層壁奈米碳管所加入的量(40 mg/mL)已經超過二氧化矽粒子水溶液(pH＝2，1wt%)所能負載的含量，多層壁奈米碳管會聚集無法再維持均勻分散的情況。

經由上述結果，二氧化矽粒子水溶液(pH＝2，1 wt%)可分散含量低於40 mg/mL之多層壁奈米碳管；較佳為低於20 mg/mL。

C.二氧化矽粒子之重量百分比之影響由實施例3~6及比較例8~9，在不同重量百分比的二氧化矽粒子水溶液中，多層壁奈米碳管(20 mg/mL)的分散情形如第5及6圖所示。

第5圖為超音波震盪1小時後的分散情形二氧化矽粒子的重量百分比：(a)1；(b)2；(c)5；(d)10；(e)15；(f)30 wt%。經超音波震盪1小時後，可以發現多層壁奈米碳管均勻分散在各水溶液中，無任何沉澱產生。

第6圖為靜置72小時後的分散情形，二氧化矽粒子的重量百分比：(a)1；(b)2；(c)5；(d)10；(e)15；(f)30 wt%。在靜置72小時後，可以發現1~10 wt%的二氧化矽粒子水溶液(a~d瓶)，對於分散多層壁奈米碳管(20 mg/mL)的效果很好。

而15 wt%的二氧化矽粒子水溶液(e瓶)明顯有分層的現象發生，代表過多的二氧化矽粒子不利於多層壁奈米碳管的分散。亦即，二氧化矽粒子水溶液的濃度上限應小於15 wt%；較佳為1~10 wt%。

至於30 wt%的二氧化矽粒子水溶液(f瓶)則凝固了，這是因為二氧化矽粒子的重量百分比過高了，導致在加入多層壁奈米碳管後，水溶液變成了凝膠的狀態。

D.穿透式電子顯微鏡分析使用穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)(JEM－200CX from，JEOL)，觀察奈米碳管分散前後之表面形貌，並確認二氧化矽粒子是否環繞於奈米碳管表面。第7圖為多層壁奈米碳管(a)分散前；(b)分散後之TEM圖形。

由圖(a)可以發現多層壁奈米碳管聚集在一起，形成一束束的樣子。而從圖(b)可以看到多層壁奈米碳管是一根一根分散開來，證明了二氧化矽粒子的確可以分散多層壁奈米碳管，而且多層壁奈米碳管的表面也看到有奈米粒子的存在，表示二氧化矽粒子確實環繞在多層壁奈米碳管的周圍。從圖(b)的局部放大圖中，可以看出二氧化矽粒子，其粒子直徑約10~14nm，而多層壁奈米碳管直徑約為40 nm，很清楚的顯示出二氧化矽粒子圍繞住多層壁奈米碳管周圍的情形。

E.原子力顯微鏡分析使用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)(SPA－400 multiple function units together with SPI－3800N，Seiko)輕拍式掃描模式，觀察奈米碳管分散前後之表面形貌和確認二氧化矽粒子是否環繞於奈米碳管表面。第8圖為多層壁奈米碳管(a)分散前；(b)分散後之AFM之2－D圖形。

圖(a)為單根多層壁奈米碳管表面形貌圖，可以清楚的知道多層壁奈米碳管為直徑40 nm的直圓管，其形貌符合利用電弧放電法所合成，具有筆直棒狀且結構完整缺陷少之特徵，與低溫製程的化學氣相沉積法所製備出來呈彎曲狀且缺陷較多的多層壁奈米碳管形貌有著相當大的差別。

將被二氧化矽粒子環繞的單根多層壁奈米碳管同樣以原子力顯微鏡進行掃描得到圖(b)，可以明顯發現在多層壁奈米碳管周圍環繞著二氧化矽粒子，其粒子直徑也在10~15 nm左右，與穿透式電子顯微鏡之結果相符。由圖(b)上得知被二氧化矽粒子環繞的單根多層壁奈米碳管其直徑約為100 nm，比之毫無修飾過多層壁奈米碳管的直徑增加了不少，再次證明二氧化矽粒子環繞在多層壁奈米碳管周圍。

藉由原子力顯微鏡與穿透式電子顯微鏡分析，可證明帶正電荷之二氧化矽粒子的確圍繞於多層壁奈米碳管周圍。且因二氧化矽粒子帶有正電荷的緣故，彼此間產生斥力，故多層壁奈米碳管可均勻的分散於二氧化矽粒子水溶液中。此種非共價鍵且非有機溶劑的方式，可有效減少操作步驟，並且保留住奈米碳管原有的優異性質，可進而利用在許多產業上。

第1及2圖為多層壁奈米碳管在不同pH值之二氧化矽粒子水溶液中的分散情形。

第3及4圖為不同量的多層壁奈米碳管在二氧化矽粒子水溶液中的分散情形。

第5及6圖為不同重量百分比的二氧化矽粒子水溶液中，多層壁奈米碳管的分散情形。

第7圖為多層壁奈米碳管分散前後之TEM圖形。

第8圖為多層壁奈米碳管分散前後之AFM之2－D圖形。

Claims (10)

1. 一種以二氧化矽粒子分散奈米碳管之方法，係將表面包覆帶正電荷金屬氧化物之二氧化矽粒子與奈米碳管混合於一無機溶劑中，該無機溶劑的PH值小於3，使奈米碳管被二氧化矽粒子環繞，以達到分散之效果。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該帶正電荷金屬氧化物為三氧化二鋁。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該奈米碳管之含量小於40 mg/mL。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該二氧化矽粒子之濃度小於15 wt%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該無機溶劑為水。
6. 一種奈米碳管之分散液，包括表面包覆帶正電荷金屬氧化物之二氧化矽粒子、奈米碳管及一Ph值小於3的無機溶劑，其中該奈米碳管被該二氧化矽粒子環繞。
7. 如申請專利範圍第6項所述之分散液，其中該帶正電荷金屬氧化物為三氧化二鋁。
8. 如申請專利範圍第6項所述之奈米碳管之分散液，其中該奈米碳管之含量小於40 mg/mL。
9. 如申請專利範圍第6項所述之奈米碳管之分散液，其中該二氧化矽粒子之濃度小於15 wt%。
10. 如申請專利範圍第6項所述之奈米碳管之分散液，其中該無機溶劑為水。