RU2437832C2 - Углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами - Google Patents

Углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами Download PDF

Info

Publication number
RU2437832C2
RU2437832C2 RU2008121393/05A RU2008121393A RU2437832C2 RU 2437832 C2 RU2437832 C2 RU 2437832C2 RU 2008121393/05 A RU2008121393/05 A RU 2008121393/05A RU 2008121393 A RU2008121393 A RU 2008121393A RU 2437832 C2 RU2437832 C2 RU 2437832C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fullerenes
carbon
carbon nanotube
fullerene
reactor
Prior art date
Application number
RU2008121393/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008121393A (ru
Inventor
Эско КАУППИНЕН (FI)
Эско КАУППИНЕН
Дэвид П. БРАУН (FI)
Дэвид П. БРАУН
Альберт Г. НАСИБУЛИН (FI)
Альберт Г. НАСИБУЛИН
Хуа ДЖИАНГ (FI)
Хуа ДЖИАНГ
Original Assignee
Канату Ой (Финляндия)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35458777&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2437832(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Канату Ой (Финляндия) filed Critical Канату Ой (Финляндия)
Publication of RU2008121393A publication Critical patent/RU2008121393A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2437832C2 publication Critical patent/RU2437832C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/178—Opening; Filling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/154—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/745—Carbon nanotubes, CNTs having a modified surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y10S977/843—Gas phase catalytic growth, i.e. chemical vapor deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Abstract

Изобретение может быть использовано в электрических, электрохимических, аналитических, медицинских и/или осветительных устройствах, а также устройствах, основанных на полимерах. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, включает один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с ней через одну мостиковую группу. Ковалентная связь образована на внешней поверхности углеродной нанотрубки. Фуллерен и/или молекула на основе фуллерена включает от 20 до 1000 атомов. Мостиковая группа включает кислород, водород, азот, простую эфирную группу, сложноэфирную группу или углеродсодержащую группу. Углеродная нанотрубка может быть однослойной, двухслойной, многослойной или композиционной. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, находится в составе твердой, жидкой и/или газообразной дисперсии, порошка, пасты, коллоидной суспензии, и/или осаждена на поверхность, и/или синтезирована на поверхности. Изобретение позволяет расширить арсенал материалов, полученных на основе фуллеренов и углеродных нанотрубок. 5 з.п. ф-лы, 16 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к углеродным нанотрубкам, функционализированным фуллеренами, к способу и установке для их получения, к функциональному материалу, к толстой или тонкой пленке, к линейной, проволочной, а также слоистой и трехмерной структуре и к устройству, как определено в формуле изобретения.
Уровень техники
Как фуллерены, так и углеродные нанотрубки (УНТ) проявляют уникальные и полезные химические и физические свойства в отношении, например, морфологии, твердости, электро- и теплопроводности и магнитных характеристик.
Было показано, что функционализация УНТ является способом, например, придания УНТ технологичности, улучшения их соединения с материалами матрицы и модифицирования свойств УНТ для специальных применений. УНТ функционализировали посредством различных соединений, например карбоксильных групп, додецилсульфатов натрия, тиольными, аминными, амидными, карбонильными и хлоридными группами, посредством бис-фталоцианина эрбия и поли(N-винилкарбазола). Кроме того, органическую функционализацию УНТ использовали как промежуточную стадию очистки УНТ.
Кроме того, были описаны фуллерены в присутствии УНТ. Например, описано существование нековалентно связанных фуллеренов среди полученных УНТ. Также описано использование фуллеренов в качестве молекул-темплатов (шаблонов) для выращивания УНТ. Нековалентно связанные фуллерены были включены внутрь УНТ (нанотрубки-«пиподы» со структурой стручка гороха, "peapod").
Однако проблема с известными способами функционализации состоит в том, что УНТ функционализировали после синтеза, что требует много времени и энергии и больших ресурсов, увеличивает потери продукта, и могут быть внесены дополнительные примеси. Далее, со способами предыдущего уровня техники было невозможно ковалентно присоединить фуллерены к внешней поверхности углеродных нанотрубок.
Промышленное и научное использование полученных УНТ зависит от их индивидуальных и коллективных свойств, и дальнейшей проблемой является то, что способы получения УНТ предшествующего уровня техники не способны адекватно контролировать свойства для многих промышленных применений. Контролируемая и селективная манипуляция функциональными группами привела бы к требуемой подгонке свойств УНТ и композиционных материалов на основе УНТ.
Целью настоящего изобретения является устранить недостатки, описанные выше.
Одной специфической целью настоящего изобретения является создание новых материалов, углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, которые отличаются от материалов предшествующего уровня техники. Целью настоящего изобретения является создание ковалентно связанной структуры фуллерен-УНТ и способа и установки для ее изготовления. Дополнительной целью настоящего изобретения является создание различных конечных продуктов из указанных углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.
Углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, способ, установка, функциональный материал, толстая или тонкая пленка, линейная, проволочная, и слоистая, и трехмерная структура, и устройство, отличаются признаками, представленными в формуле изобретения.
Настоящее изобретение основано на выполненном исследовании, в котором неожиданно было обнаружено, что возможно изготовить углеродную нанотрубку, функционализированную фуллеренами, которая содержит один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, присоединенных к углеродным нанотрубкам.
Настоящее изобретение относится к углеродным нанотрубкам, функционализированным фуллеренами (УНТФФ), которые содержат один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, связанных с углеродной нанотрубкой (здесь также называемой КСУНТФФ, ковалентно связанной углеродной нанотрубкой, функционализированной фуллеренами, или углеродной нанотрубкой, функционализированной фуллеренами). Углеродная нанотрубка может содержать только атомы углерода, но также углеродная нанотрубка может содержать атомы углерода и один или более других атомов. Углеродная нанотрубка может иметь цилиндрическую или трубчатую структуру с открытыми и/или закрытыми концами. Также возможны другие структуры углеродной нанотрубки.
Фуллерен означает молекулу, которая содержит углерод и которая по существу обладает сферической, эллипсоидальной или подобной мячу структурой. Фуллерен может быть полым с замкнутой поверхностью или он может иметь по существу сферическую структуру, которая не является полностью замкнутой, однако вместо этого имеет одну или более открытых связей. Фуллерен может иметь, например, форму, по существу подобную полусфере, и/или любую другую сфероподобную форму.
Молекула на основе фуллерена означает любую из упомянутых выше молекул, где один или более атомов углерода в молекуле замещен, например, одним или более неуглеродными атомами, молекулами, группами и/или соединениями, и/или где один или более дополнительных атомов, молекул, групп и/или соединений включены в фуллереновую молекулу, и/или где один или более дополнительных атомов, молекул, групп и/или соединений присоединены к поверхности фуллереновой молекулы. Только в качестве одного неограничивающего примера можно упомянуть, что один или более других фуллеренов могут быть присоединены к указанной поверхности.
Один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов могут быть ковалентно связаны с внешней поверхностью и/или внутренней поверхностью углеродной нанотрубки, преимущественно с внешней поверхностью. Указанный фуллерен и/или молекула на основе фуллерена может содержать 20-1000 атомов. Фуллерен и/или молекула на основе фуллерена могут быть ковалентно связаны через одну или более мостиковых групп и/или могут быть напрямую ковалентно связаны с углеродной нанотрубкой. Мостиковая группа означает любой атом, элемент, молекулу, группу и/или соединение, для которых возможно ковалентное присоединение к углеродной нанотрубке. Подходящая мостиковая группа может включать, например, любой элемент из IV, V, VI групп периодической таблицы элементов. Подходящая мостиковая группа может включать, например, кислород, водород, азот, серу, аминогруппу, тиольную группу, простую эфирную группу, сложноэфирную группу, и/или карбоксильную группу, и/или любую другую подходящую группу, и/или их производные. Подходящая мостиковая группа может включать углеродсодержащую группу. Альтернативно или дополнительно фуллерен и/или молекула на основе фуллерена могут быть ковалентно связаны напрямую. Например, фуллерен и/или молекула на основе фуллерена могут быть ковалентно связаны напрямую посредством одной или более углеродных связей.
Согласно настоящему изобретению углеродная нанотрубка может включать одно-, двух- или многослойную углеродную нанотрубку или композитную углеродную нанотрубку. Углеродная нанотрубка может находиться в составе твердой, жидкой и/или газообразной дисперсии, твердой структуре, порошке, пасте, коллоидной суспензии, и/или осаждена на поверхность, и/или синтезирована на поверхности.
Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, может быть связана посредством одного или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов с одной или более углеродной нанотрубкой и/или углеродными нанотрубками, функционализированными фуллеренами. Другими словами, например, две углеродные трубки, функционализированные фуллеренами, могут быть присоединены друг к другу посредством обычной фуллереновой молекулы.
Далее, настоящее изобретение относится к способу изготовления одной или более углеродной нанотрубки, функционализированной фуллеренами. Указанный способ включает: приведение между собой в контакт одной или более каталитических частиц, углеродных источников и/или реагентов и нагревание в реакторе с получением одной или более углеродных нанотрубок, включающих один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с одной или более углеродными нанотрубками. Указанная стадия приведения между собой в контакт одной или более каталитических частиц, углеродных источников и/или реагентов может включать, например, любой подходящий способ введения их в контакт между собой, смешивания и/или любой подходящий способ приведения их в контакт между собой. Данный способ выполняют в подходящем реакторе. В этом способе изготавливали одну или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами согласно настоящему изобретению.
В способе согласно настоящему изобретению указанные углеродные нанотрубки можно изготавливать в газовой фазе в виде аэрозоля и/или субстрата. Далее, способ может быть непрерывным или периодическим технологическим процессом или комбинацией периодического и непрерывного подпроцессов.
Различные углеродсодержащие вещества можно использовать в качестве источника углерода. Также можно использовать углеродсодержащий предшественник, который образует источник углерода. Источник углерода можно выбирать из группы, которая состоит из одного или более алканов, алкенов, алкинов, спиртов, ароматических углеводородов и любой другой подходящей группы, соединения и материала. Источник углерода можно выбирать из группы, состоящей, например, из газообразных углеродных соединений, таких как метан, этан, пропан, этилен, ацетилен, моноксид углерода, так же как и из жидких летучих источников углерода, таких как бензол, толуол, ксилол, триметилбензол, метанол, этанол и октанол, и любых других подходящих соединений и их производных. В качестве источника углерода также можно использовать тиофен. Газообразный моноксид углерода является предпочтительным в качестве источника углерода. Можно использовать один или более источников углерода. Предшественник углерода, если его используют, можно активировать в требуемом месте в реакторе путем использования, например, нагретых нитей и плазм.
В одном из воплощений настоящего изобретения один или более источников углерода также действует как один или более источников каталитических частиц, реагентов, предшественников реагентов и/или дополнительных реагентов.
Источник углерода можно вводить в реактор в количестве 5-10000 см3, предпочтительно 50-1000 см3, например приблизительно 300 см3. Давления различных материалов, используемых в способе, например источников углерода, может быть 0,1-1000 Па, предпочтительно 1-500 Па.
Согласно настоящему изобретению один или более реагентов можно использовать при получении указанных углеродных нанотрубок. Данный реагент может быть реактивом для травления. Данный реагент можно выбирать из группы, состоящей из водорода, азота, воды, диоксида углерода, закиси азота, диоксида азота и кислорода. Далее, указанные реагенты можно выбирать, например, из органических и/или неорганических кислородсодержащих соединений, таких как озон и различные гидриды. Один или более реагент, используемый в способе, можно выбирать из моноксида углерода, октанола и/или тиофена. Предпочтительными реагентами, используемыми в настоящем изобретении, являются пары воды и/или диоксид углерода. Также в способе согласно настоящему изобретению можно использовать любой другой подходящий реагент. Также можно использовать другие реагенты и/или предшественники реагентов в качестве источника углерода и наоборот. Примерами таких реагентов являются, например, кетоны, альдегиды, спирты, сложные эфиры, и/или простые эфиры, и/или любые другие подходящие соединения.
В способе согласно настоящему изобретению один или более реагентов и/или, например, предшественников реагентов можно вводить в реактор, например, вместе с источником углерода или отдельно. Один или более реагентов/предшественников реагентов можно вводить в реактор при концентрации 1-12000 частей на миллион, предпочтительно 100-2000 частей на миллион.
Можно регулировать концентрацию одного или более фуллеренов и/или молекул, основанных на фуллеренах, ковалентно присоединенных к углеродной нанотрубке. Данную регулировку можно выполнять путем регулирования количества, например концентрации одного или более используемого реагента, путем регулирования температуры нагревания и/или путем регулирования времени пребывания. Регулирование выполняют в соответствии со способом синтеза. Нагревание можно осуществлять при температуре 250-2500°С, предпочтительно 600-1000°С. Когда, например, H2O и CO2 используют в качестве реагентов, концентрации реагентов могут составлять от 45 до 245 частей на миллион, предпочтительно от 125 до 185 частей на миллион для воды и от 2000 до 6000 частей на миллион, предпочтительно приблизительно 2500 частей на миллион для CO2. В этом случае можно обеспечить плотность фуллеренов выше 1 фуллерен/нм. Также может быть найден оптимальный диапазон температуры нагревания при определенных концентрациях одного или более реагентов.
Согласно настоящему изобретению могут быть использованы различные каталитические материалы, которые ускоряют процесс разложения/диспропорционирования источника углерода. Каталитические частицы, используемые в настоящем изобретении, могут включать, например, различные металлические и/или неметаллические материалы. Предпочтительная каталитическая частица включает металл, предпочтительно переходный металл, и/или сочетание металлов и/или переходных металлов. Предпочтительно каталитическая частица включает железо, кобальт, никель, хром, молибден, палладий и/или другие аналогичные элементы. Указанные каталитические частицы могут быть образованы из химического предшественника, например ферроцена, например путем термического разложения паров ферроцена. Каталитические частицы можно получать путем нагревания металла или вещества, содержащего металл.
Указанные каталитические частицы/предшественники катализатора можно вводить в реактор в количестве 10-10000 см3, предпочтительно 50-1000 см3, например около 100 см3.
Каталитические частицы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, можно получать различными способами. Примеры таких способов включают, например, химическое разложение паров предшественника катализатора, физическую нуклеацию паров, или каталитическая частица, например, может быть получена из капель, полученных путем электрораспыления, ультразвукового распыления, воздушного распыления и подобных способов, например, из растворов солей металлов, так же как и из коллоидных растворов металлических наночастиц, или термической сушкой и разложением, и/или путем использования любых других применимых способов и/или материалов. Любые другие процедуры для изготовления частиц, например адиабатическое расширение в форсунке, дуговой разряд и/или электрораспылительную систему, можно использовать для образования каталитических частиц. Для получения каталитических частиц можно использовать генератор с раскаленной проволокой. Согласно настоящему изобретению возможны другие средства нагревания и/или испарения металлсодержащих масс для образования паров металла.
Каталитические частицы можно также синтезировать заранее и затем вводить в реактор. Однако, вообще, с частицами диапазона размеров, необходимых для изготовления КСУНТФФ, трудно обращаться и/или накапливать и, таким образом, предпочтительно получать их вблизи реактора, на стадии, объединенной со способом получения.
При получении указанных углеродных нанотрубок можно использовать аэрозоль и/или нанесенные на поверхность каталитические частицы. Предшественники каталитических частиц можно использовать для изготовления каталитических частиц.
Для изготовления нанесенных на подложку углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению каталитические частицы можно получать непосредственно на подложке, и/или осаждать из газовой фазы посредством диффузии, термофореза, электрофореза, инерционного удара, и/или посредством любых других средств.
Для химического способа получения каталитических частиц в качестве предшественников катализатора можно использовать металлоорганические, органометаллические и/или неорганические соединения, например металлоцены, карбонил, хелатные соединения и/или другие подходящие соединения.
Для физического способа получения каталитических частиц, например, чистые металлы или их сплавы можно испарять посредством различных источников энергии, таких как электрический, индукционный, плазменный, кондуктивный или излучательный нагрев, или путем химической реакции (в которой концентрация получаемых паров катализатора ниже уровня, необходимого для нуклеации в месте высвобождения) и, соответственно, нуклеировать, конденсировать и/или коагулировать из пересыщенного пара. Способы создания пересыщенного пара, приводящие к образованию каталитических частиц в физическом способе, включают охлаждение газа посредством конвекции, кондуктивный и/или излучательный отвод тепла, например резистивно нагреваемую проволоку и/или адиабатическое расширение, например, в сопле.
Для способа получения каталитических частиц путем термического разложения можно использовать, например, неорганические соли, такие как нитраты, карбонаты, хлориды и/или фториды различных металлов и/или любые другие подходящие материалы.
Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию введения одного или более дополнительного реагента. Указанные дополнительные реагенты можно использовать для ускорения образования углеродных нанотрубок, для изменения скорости разложения источника углерода, для взаимодействия с аморфным углеродом в течение и/или после получения указанных углеродных нанотрубок и/или для взаимодействия с указанными углеродными нанотрубками, например, для очистки, для активации и/или для дополнительной функционализации углеродных нанотрубок. Дополнительные реагенты согласно настоящему изобретению можно использовать для участия в химической реакции с предшественником каталитических частиц, с каталитическими частицами, с источником углерода, с аморфным углеродом и/или с углеродной нанотрубкой, имеющей к тому же ковалентно связанные один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов. Один или более дополнительных реагентов можно вводить совместно с источником углерода или отдельно.
В качестве ускорителя, то есть дополнительного реагента, для образования КСУНТФФ согласно настоящему изобретению можно использовать дополнительные реагенты, такие как элементные сера, фосфор и/или азот и/или их соединения, такие как тиофен, РН3, NH3. Дополнительные ускоряющие реагенты могут быть выбраны из H2O, CO2, NO и/или любых других подходящих элементов и/или соединений.
Способы очистки, в некоторых случаях, могут быть необходимы для удаления, например, нежелательных покрытий из аморфного углерода и/или каталитических частиц, внедренных в КСУНТФФ. В настоящем изобретении возможно использовать один или более отдельных нагревательных реакторов/реакторных отделений, где один реактор или отделение реактора используют для изготовления КСУНТФФ и другой(ие) используют, например, для очистки, дополнительной функционализации и/или активации. Также возможно сочетать эти стадии.
В качестве химического вещества для удаления аморфного углерода могут быть использованы любые соединения, их производные и/или продукты их разложения, образованные in situ в реакторе, которые предпочтительно взаимодействуют с аморфным углеродом, а не с графитизированным углеродом. В качестве примера такого реагента можно использовать один или более спиртов, кетонов, органических и/или неорганических кислот. Дополнительно можно использовать окисляющие агенты, такие как H2O, CO2 и/или NO. Другие дополнительные реагенты также возможны согласно настоящему изобретению.
В одном из воплощений настоящего изобретения можно использовать один или более дополнительных реагентов для дополнительной функционализации КСУНТФФ. Химические группы и/или наночастицы, присоединенные к КСУНТФФ, изменяют свойства изготавливаемых КСУНТФФ. В качестве примера, допирование КСУНТФФ бором, азотом, литием, натрием и/или калием приводит к изменению проводимости КСУНТФФ, а именно к получению КСУНТФФ, обладающих свойствами сверхпроводимости. Функционализация углеродных нанотрубок с фуллеренами делает возможной дополнительную функционализацию углеродных нанотрубок в зависимости от присоединенных фуллеренов. В настоящем изобретении in situ функционализация и/или допирование могут быть достигнуты в зависимости от введения соответствующих реагентов до, в течение и/или после образования КСУНТФФ.
В одном из воплощений настоящего изобретения один или более дополнительных реагентов могут также проявлять себя в качестве источника углерода, носителя газа и/или источника каталитических частиц.
В одном из воплощений настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию введения одной или более добавок в реактор для получения композиционного материала на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Согласно настоящему изобретению можно использовать одну или более добавок, например, для нанесения покрытия и/или смешивания с изготавливаемыми КСУНТФФ для создания композиционных КСУНТФФ. Целью данных добавок является, например, увеличение каталитической эффективности КСУНТФФ, осажденных в матрице, и/или регулирование свойств матрицы, таких как твердость, жесткость, реакционная способность, оптические характеристики, и/или тепло- и/или электропроводность, и/или коэффициент расширения. В качестве покрытия или добавок в виде частиц аэрозоля для композиционных материалов на основе КСУНТФФ предпочтительно можно использовать один или более металлсодержащих и/или органических материалов, таких как полимеры и/или керамические материалы, растворители и/или их аэрозоли. Любые другие подходящие добавки также можно использовать согласно настоящему изобретению. Получающийся композиционный материал можно, например, непосредственно накапливать, осаждать в матрице и/или осаждать на поверхности. Это можно осуществлять посредством электрических, термофоретических, инерционных, диффузионных, турбофоретических, гравитационных и/или других подходящих сил для образования, например, толстых или тонких пленок, линейных или других структур и/или слоистых материалов. КСУНТФФ можно покрывать одним или более дополнительными твердыми или жидкими веществами и/или твердыми или жидкими частицами для создания композиционного материала на основе КСУНТФФ.
Указанные добавки можно осаждать в виде поверхностного покрытия на КСУНТФФ путем, например, конденсации пересыщенного пара, химической реакции с предварительно осажденными слоями, допирующих агентов и/или функциональных групп, и/или посредством других средств, или, в случае, когда добавка является частицей, смешивания и агломерирования в газовой фазе. Дополнительно можно сочетать осаждение газа и частицы на КСУНТФФ.
В одном из воплощений настоящего изобретения можно использовать один или более газов-носителей для введения вышеупомянутых материалов в реактор, если это необходимо. Газы-носители могут также, если требуется, действовать как источники углерода, источники каталитических частиц, источники реагентов и/или источники дополнительных реагентов.
В одном из воплощений настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию накопления полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, и/или композиционного материала на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, в твердой, жидкой или газообразной дисперсии, твердой структуре, порошке, пасте, коллоидной суспензии и/или в виде отложения на поверхности.
В одном из воплощений настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию осаждения дисперсии, например газообразной дисперсии, содержащей полученные углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, и/или композиционный материал на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, на поверхность, и/или в матрицу, и/или в слоистую структуру, и/или в устройство.
Регулируемое осаждение синтезированных материалов может быть достигнуто путем различных средств, включающих, но не ограничиваемых этим, таких как инерционный удар, термофорез и/или перемещение в электрическом поле для образования требуемой геометрии (например, линий, точек, пленок или трехмерных структур) с требуемыми свойствами, такими как электро- и/или теплопроводность, прозрачность, и/или механическая прочность, твердость, и/или упругость. Средства для достижения контролируемого осаждения синтезированных материалов дополнительно включают, однако не ограничиваются этим, гравитационное осаждение, фильтрацию волокнистым материалом и барьерную фильтрацию, инерционный удар, термофорез и/или перемещение в электрическом поле для образования требуемой геометрии (например, линий, точек или пленок) с требуемыми свойствами, такими как электро- и/или теплопроводность, прозрачность, и/или механическая прочность, твердость, и/или упругость.
Данное изобретение также относится к установке для получения одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Данная установка включает реактор для нагревания одной или более каталитических частиц, источников углерода и/или реагентов для получения одной или более углеродных нанотрубок, включающих один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с одной или более углеродными нанотрубками.
Данная установка может дополнительно включать один или более из следующих компонентов: средство для получения каталитических частиц; средство для введения одной или более каталитических частиц; средство для введения одного или более предшественников каталитических частиц; средство для введения одного или более углеродных источников; средства для введения одного или более предшественников углеродных источников; средство для введения одного или более реагентов; средство для введения одного или более предшественников реагентов; средство для введения одного или более дополнительных реагентов; средство для введения одной или более добавок; средство для накопления полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, и/или композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами; средство для осаждения дисперсии, например газообразной дисперсии, включающей полученные углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, и/или композиционный материал на основе углеродных нанотрубок; средство для поставки энергии к указанному средству для получения каталитических частиц и/или к реактору. Указанные средства, использованные для введения вышеуказанных различных материалов, например, в реактор и/или в другие части установки, могут включать, например, одно и то же средство или различные средства. Например, в одном из воплощений настоящего изобретения один или более источников углерода и реагентов вводили в реактор путем использования одного и того же средства. Дополнительно, если это необходимо, установка может включать сочетание средств внутри реактора.
Данная установка согласно настоящему изобретению может содержать один или более реакторов, которые могут обеспечивать непрерывное и/или периодическое получение КСУНТФФ, дополнительно функционализированных КСУНТФФ, допированных КСУНТФФ и/или композиционных материалов на их основе. Данные реакторы могут быть расположены последовательно и/или параллельно для получения различных конечных композиций. Кроме того, указанные реакторы можно эксплуатировать в операции с полной или частичной периодической загрузкой.
Реактор может включать, например, трубу, содержащую, например, керамический материал, железо, нержавеющую сталь и/или любой другой подходящий материал. В одном из воплощений настоящего изобретения поверхность реактора может состоять из материала, который каталитически производит один или более реагентов, требуемых для получения КСУНТФФ, из одного или более предшественников реагентов, введенных, например, выше по потоку в реактор.
В одном из воплощений настоящего изобретения внутренний диаметр указанной трубы может составлять, например, 0,1-200 см, предпочтительно 1,5-3 см, и длина указанной трубы может составлять, например, 1-2000 см, предпочтительно 25-200 см. Также можно использовать, например, для промышленных применений любые другие размеры.
При использовании установки согласно настоящему изобретению действующее давление в реакторе может быть, например, 0,01-1 МПа (0,1-10 атм), предпочтительно 0,05-0,2 МПа (0,5-2 атм), например примерно 0,1 МПа (1 атм). Далее, температура в реакторе может составлять 250-2500°С, например 600-1000°С.
Средство для получения каталитических частиц может включать, например, предварительный реактор. Указанное средство может включать, например, генератор с раскаленной проволокой. Установка может дополнительно включать любые другие подходящие средства для получения указанных каталитических частиц. Указанные средства могут быть разнесены с реактором в пространстве или они могут быть объединены с реактором. При использовании установки согласно настоящему изобретению средство для получения каталитических частиц может быть локализовано, например, в области, где температура реактора находится в диапазоне 250-2500°С, предпочтительно 350-900°С.
В одном из предпочтительных воплощений поток, например, через предварительный реактор, например, через генератор с раскаленной проволокой, предпочтительно является смесью водорода и азота, в которой фракция водорода предпочтительно составляет от 1% до 99%, более предпочтительно от 5 до 50% и наиболее предпочтительно, приблизительно 7%. Расход, например, через генератор с раскаленной проволокой может составлять 1-10000 см3, предпочтительно 250-600 см3.
Согласно настоящему изобретению могут быть использованы различные источники энергии, например, для ускорения и/или замедления, например, химических реакций и/или синтеза КСУНТФФ. Примеры включают, но не ограничиваются этим, реакторы и/или предварительные реакторы, нагреваемыми электрическим, кондуктивным путем, излучением и/или путем ядерной и/или химической реакции. Для реактора и/или предварительного реактора можно использовать другие источники энергии, например радиочастотное, микроволновое, акустическое, лазерное индукционное нагревание, и/или может быть использован некоторый другой источник энергии, такой как химическая реакция.
Полученные одна или более углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, имеющие один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, присоединенных к ним посредством ковалентных связей, могут быть использованы в изготовлении различных материалов и/или структур.
Настоящее изобретение относится также к функциональному материалу, который изготовлен при использовании одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение относится также к толстой или тонкой пленке, линейной структуре, проводу или слоистой или трехмерной структуре, которые изготавливают с использованием указанных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, и/или указанного функционального материала.
Кроме того, настоящее изобретение относится к устройству, которое изготавливают посредством одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, указанного функционального материала и/или указанных толстой или тонкой пленки, линейной структуры, провода или слоистой или трехмерной структуры. Указанное устройство может включать электрическое устройство, электрохимическое устройство, аналитическое устройство, устройство, основанное на полимерах, медицинское устройство, осветительное устройство и/или любое другое устройство, в котором можно использовать углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, и/или материалы, полученные из них, согласно настоящему изобретению. Указанное устройство может включать, например, электрод конденсатора, топливный элемент или аккумулятор, радиатор или тепловой распределитель, композиционный материал с металлической или полимерной матрицей на печатной плате, транзистор, источник света, носитель для лекарственных молекул, молекулярный или ячеистый трассер, или эмиттер электронов в холодной эмиссии, или дисплей контрового света, и/или любое другое устройство, в изготовлении которого могут быть использованы углеродные нанотрубки.
Указанные выше материалы и/или структуры могут быть пригодны к употреблению, например, в следующих областях применения: электронные устройства, такие как соединительные контакты на основе углеродных нанотрубок: УНТ для соединений контактов в микросхеме, устройства холодной эмиссии, полевые транзисторы, логические элементы, диоды, инверторы, зонды; электрохимические устройства, такие как суперконденсаторы, накопители водорода (например, топливные элементы); аналитические применения, такие как сенсоры газа, УНТ в качестве электродных материалов и/или модификаторов для аналитической вольтамперометрии, биодатчики; хроматографические области применения; механические области применения, такие как проводящие композиционные материалы для антистатической защиты, прозрачный проводник, защита от радиопомех, электронные пушки для микроскопов, катоды холодной эмиссии в микроволновых усилителях, дисплеи холодной эмиссии, суперконденсаторы, элементы для хранения газа, полевые транзисторы, электромеханический соленоид на основе нанотрубки, электроды в литиевых аккумуляторах, источники света на основе нанотрубок, нанодатчики, тонкопленочные солнечные полимерные источники, топливные источники, ультраконденсаторы, термоионные источники питания.
Настоящее изобретение описывает новый материал для использования в различных областях применения. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что этот новый материал на основе углеродной нанотрубки, функционализированной фуллереном, позволяет непосредственно управлять свойствами углеродной нанотрубки. Дополнительное преимущество состоит в том, что КСУНТФФ также предлагает уникальный путь для дополнительной функционализации углеродных нанотрубок.
Ковалентно связанные углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, открывают новые пути для контроля морфологии и/или свойств углеродных наноструктур в одностадийном процессе. Способ согласно настоящему изобретению позволяет совмещать все или часть процессов синтеза КСУНТФФ, их очистку, допирование, функционализацию, дополнительную функционализацию, нанесение покрытия, смешивание и/или осаждение в одной непрерывной процедуре. Дополнительное преимущество состоит в том, что синтез катализатора, синтез КСУНТФФ и их функционализацию, допирование, нанесение покрытия, смешивание и осаждение можно регулировать по отдельности.
Дополнительно, например, электрические и/или оптические свойства материала можно изменять в зависимости от переноса заряда между углеродными нанотрубками и фуллеренами. Например, значительное увеличение холодной электронной эмиссии было измерено для углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Кроме того, присутствие присоединенных молекул на основе фуллеренов может быть использовано в качестве молекулярного якоря для предотвращения проскальзывания УНТ в композиционных материалах, таким образом, улучшая их механические свойства.
Более того, способность непосредственного синтеза УНТ, имеющих отдельные области с различными электронными свойствами, является большим преимуществом для многих областей применений, включая, например, запоминающие устройства, декодеры и настраиваемые точечные квантовые приборы.
Дополнительное преимущество состоит в том, что способ согласно настоящему изобретению может быть использован для непрерывного или периодического получения композиционных материалов на основе КСУНТФФ, где дополнительный поток дополнительных материалов покрытия или частиц в аэрозольном состоянии вводят в поток аэрозоля КСУНТФФ для создания конечного материала.
В следующем разделе настоящее изобретение будет описано подробно посредством примеров со ссылками на сопровождающие чертежи, в которых
на Фиг.1 показаны а) схематическое представление ковалентно связанной углеродной нанотрубки, функционализированной фуллереном, показывающее ковалентное связывание, и b-е) изображения низкого, промежуточного и высокого разрешения образцов КСУНТФФ;
на Фиг.2 показана блок-схема способа получения КСУНТФФ, композиционных материалов на основе КСУНТФФ, структур и устройств;
на Фиг.3 показано предпочтительное воплощение настоящего изобретения для аэрозольного получения КСУНТФФ, в котором каталитические частицы образуются путем разложения одного или более предшественника каталитических частиц (а), в котором каталитические частицы образуют путем физического способа нуклеации пара из генератора с раскаленной проволокой, отделенного в пространстве от реактора (b) и (с) плавно объединенного с реактором;
на Фиг.4 показано количественное распределение по размеру для фуллеренов, измеренное из изображений трансмиссионной электронной спектроскопии высокого разрешения (ТЭМ-ВР);
на Фиг.5 представлены спектры электронной спектроскопии энергетических потерь (ЭСЭП) различных частей КСУНТФФ, показывающие присутствие кислорода в ковалентной связи между УНТ и фуллеренами;
на Фиг.6 показано сравнение спектров поглощения ультрафиолет - видимая область для КСУНТФФ и стандартных молекул С60 и С70;
на Фиг.7 показано сравнение измерений посредством рамановской спектроскопии образцов, выполненной с использованием красного (633 нм) и голубого (488 нм) лазеров, для образцов, изготовленных с высокой (линии 1 и 2) и низкой (линии 3 и 4) концентрациями функционализирующих фуллеренов. Вставка показывает подробности сдвига фуллеренового сигнала, отмеченного стрелкой;
на Фиг.8 представлен времяпролетный спектр ионизации лазерной десорбцией с использованием матрицы (ИЛДИМ-ВП), усредненный по нескольким растворителям, доказывающий присутствие С60Н2 и С42СОО так же, как и других фуллеренов, содержащих О и/или Н атомы в мостиковых группах;
Фиг.9: спектры инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИСФП) КСУНТФФ, показывающие присутствие эфиров (С-О-С) и сложных эфиров (СО-О-С) в образце;
на Фиг.10 представлены свойства холодной эмиссии КСУНТФФ (синтезированных в ферроценовом реакторе без добавки паров воды) и КСУНТФФ (синтезированных в присутствии 100 и 150 частей на миллион добавленных паров воды): (а) Усредненная плотность тока в зависимости от напряженности электрического поля; (b) График Фаулера-Нордхайма (Fowler-Nordheim) для исследуемых образцов; (с) Зависимость электронного тока при различных напряженностях поля от времени;
на Фиг.11 представлено изображение, полученное с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), КСУНТФФ, полученных из аэрозольной системы железо - октанол - тиофен (tпечи=1200°С, расход через барботер Qco=400 см3 и через аэрозоль генератора с раскаленной проволокой (ГРП) QN2/H2=400 см3);
на Фиг.12 показаны спектры ИСФП, полученные при условиях синтеза УНТ в аэрозольном способе с ГРП: газовая композиция: CO2 - 120 частей на миллион, H2O - 10 частей на миллион, показывающие получение in situ реагентов на стенках реактора;
на Фиг.13 представлены изображения, полученные in situ с помощью ТЭМ, КСУНТФФ из аэрозоля ГРП и СО в качестве источника углерода, H2/N2 (7/93) смеси из ГРП, tset=1000°С, и ЭСЭП измерения, показывающие присутствие кислорода в ковалентной связи между УНТ и фуллеренами;
на Фиг.14 представлены изображения, полученные in situ с помощью ТЭМ, КСУНТФФ из аэрозоля ГРП и СО в качестве источника углерода, H2/N2 (0,07/ 99,93) смеси из ГРП, tset=900°С, и ЭСЭП измерения, показывающие присутствие кислорода в ковалентной связи между УНТ и фуллеренами;
на Фиг.15 представлены ЭСЭП спектры, доказывающие присутствие кислорода в ковалентно связанных КСУНТФФ, полученных в виде аэрозоля. H2/N2 (0,07/99,93) смесь из ГРП в присутствии воды 150 частей на миллион, tset=900°С и
на Фиг.16 показаны примеры присоединенных фуллереновых структур на нанотрубках: (а) Равновесная структура C42, связанная с УНТ через сложноэфируню группу; (b) Равновесная структура С60, слабо ковалентно связанная с бездефектной (8,8) УНТ; (с) Равновесная структура С60, слабо ковалентно связанная над двойной вакансией на УНТ; (d) и (е) Фуллереновые молекулы, напоминающие бутоны, ковалентно присоединенные к УНТ.
Фиг.1а представляет собой графическое изображение вещества нового состава (КСУНТФФ), показывающее ковалентное связывание фуллеренов с УНТ. Фиг.1b-1е представляют собой изображения, полученные с помощью ТЭМ, нового материала на основе КСУНТФФ, в котором один или более фуллеренов ковалентно связаны с внешней поверхностью УНТ.
На Фиг.2 показана блок-схема одного из воплощений способа согласно настоящему изобретению для получения КСУНТФФ. Первой стадией данного способа является получение аэрозольных или нанесенных на подложку каталитических частиц из источника каталитических частиц. Эти частицы можно получать в рамках данного способа или можно отбирать из существующего источника. В реакторе каталитические частицы нагревают совместно с одним или более источниками углерода и с одним или более реагентами. Источник углерода каталитически разлагается на поверхности каталитических частиц совместно с реагентами для образования КСУНТФФ. В течение и/или после образования КСУНТФФ весь продукт или некоторую его часть можно отбирать для дальнейших стадий способа, таких как дополнительная функционализация, очистка, допирование, нанесение покрытий и/или смешивание. Весь полученный продукт КСУНТФФ или его часть можно затем накапливать непосредственно или включать в функциональный материал, который далее может быть включен в состав устройства.
На Фиг.3(а) показано одно из воплощений способа для осуществления настоящего изобретения для непрерывного получения КСУНТФФ, в котором каталитические частицы выращивают in situ посредством разложения предшественника каталитических частиц. Данный предшественник вводят из источника (4) посредством газа-носителя из резервуара (2) в реактор (6). После этого поток, содержащий предшественник каталитических частиц, вводят в высокотемпературную зону реактора (6) через зонд (5) и смешивают с потоком дополнительного источника (1) углерода. Один или более реагентов для выращивания КСУНТФФ подают из резервуара (3) и/или производят каталитически на стенке реактора (7), если стенка содержит подходящий материал, который в сочетании с одним или более газами-носителями, предшественниками и/или источниками углерода приводит к каталитическому получению подходящих реагентов.
На Фиг.3(b) показано одно из воплощений способа согласно настоящему изобретению для непрерывного получения КСУНТФФ, в котором каталитические частицы образуют путем физического способа нуклеации пара из генератора (9) с раскаленной проволокой (ГРП), отделенного в пространстве от реактора, используемого для получения одной или более КСУНТФФ. В указанном воплощении источник углерода и реагенты поставляют посредством газа-носителя через сатуратор (8). Данный сатуратор можно также использовать для введения дополнительных реагентов для допирования КСУНТФФ, очистки и/или дополнительной функционализации. Реагент для выращивания КСУНТФФ можно также получать каталитически на стенке реактора (7), если стенка содержит подходящий материал, который в сочетании с одним или более газами-носителями, предшественниками и/или источниками углерода приводит к каталитическому получению подходящих реагентов. Другой газ-носитель подают из резервуара (2) для газа-носителя в ГРП (9), который действует с помощью источника (10) электрической энергии. По мере того как газ-носитель проходит мимо раскаленной проволоки, он насыщается парами материала проволоки. После прохождения горячей области ГРП пар становится пересыщенным, что приводит к образованию частиц за счет нуклеации пара и последующей конденсации пара и кластерной коагуляции. Внутри реактора (6) для КСУНТФФ или перед ним, когда это необходимо, два отдельных потока, содержащих каталитические частицы и источник углерода и реагент(ы), смешивают и последовательно нагревают до температуры реактора. Источник углерода может быть введен через ГРП, если он не реагирует с проволокой. Другие конфигурации возможны согласно настоящему изобретению.
Для того чтобы избежать диффузионных потерь каталитических частиц и для лучшего регулирования их размеров, можно отрегулировать расстояние между ГРП и местом, где происходит образование КСУНТФФ.
На Фиг.3(с) показано одно из воплощений способа согласно настоящему изобретению, в котором каталитические частицы получают путем физического способа нуклеации пара из генератора с раскаленной проволокой, плавно объединенного с реактором. В данном случае ГРП размещен внутри первой секции реактора.
Пример 1: Синтез КСУНТФФ из моноксида углерода в качестве источника углерода при использовании ферроцена в качестве источника каталитических частиц и водяного пара и/или диоксида углерода в качестве реагента(ов)
Источник углерода: СО.
Источник каталитических частиц: ферроцен (парциальное давление пара в реакторе 0,7 Па).
Рабочие температуры печи: 800, 1000 и 1150°С.
Рабочие расходы потока: внутренний поток СО (содержащий пар ферроцена) 300 см3 и внешний поток СО 100 см3.
Реагент: пары воды при содержании 150 и 270 частей на миллион и/или диоксид углерода при содержании 1500-12000 частей на миллион.
Этот пример осуществляли в воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг.3(а). В этом воплощении каталитические частицы выращивали in situ посредством разложения ферроценовых паров. Предшественник испаряли путем пропускания СО при комнатной температуре из газового цилиндра (2) (с расходом 300 см3) через картридж (4), наполненный ферроценовым порошком. Затем поток, содержащий ферроценовые пары, вводили в высокотемпературную зону керамической трубки реактора через зонд (5) с водяным охлаждением и смешивали с дополнительным потоком (1) СО с расходом 100 см3.
Агенты окислительного травления, например вода и/или диоксид углерода, вводили совместно с источником углерода.
Парциальное давление паров ферроцена в реакторе поддерживали на уровне 0,7 Па. Задаваемую температуру стенки реактора изменяли от 800 до 1150°С.
Аэрозольный продукт собирали ниже по потоку в реакторе, либо на серебряных дисковых фильтрах, или на решетках трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ).
Пример 2: Синтез КСУНТФФ из множества источников углерода и реагентов и при использовании генератора с раскаленной проволокой в качестве источника каталитических частиц
Источник углерода: СО, тиофен или октанол.
Источник каталитических частиц: генератор с раскаленной проволокой.
Каталитический материал: железная проволока 0,25 мм в диаметре.
Рабочие расходы: поток СО 400 см3 через раствор тиофен-октанол (0,5/99,5) и поток водород/азот (7/93) 400 см3 через ГРП.
Реагент: Н2, октанол и тиофен.
Рабочая температура печи: 1200°С.
Этот пример, иллюстрирующий синтез КСУНТФФ, был выполнен в воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг.3(b). Каталитические частицы получали путем испарения из резистивно нагретой железной проволоки и последующего охлаждения в потоке H2/N2. Затем частицы вводили в реактор. Пары октанола и тиофена использовали как в качестве источника углерода, так и в качестве реагентов, и вводили посредством сатуратора (6). Парциальное давление паров октанола и тиофена составляло 9,0 и 70,8 Па соответственно. Моноксид углерода использовали в качестве газа-носителя, источника углерода и предшественника реагента и насыщали путем пропускания через раствор октанол-тиофен со скоростью потока QCO=400 см3 при комнатной температуре. Стенки реактора, насыщенные железом, также служили в качестве предшественника реагента, так как CO2 (примерно 100 частей на миллион) и пары воды (примерно 30 частей на миллион) образовывались на стенках реактора в зоне нагревания. Продукты, образованные с октанол-тиофеном в СО, показанные на Фиг.11, ясно демонстрируют покрытие УНТ фуллеренами.
Пример 3: Синтез КСУНТФФ из моноксида углерода в качестве источника углерода при использовании генератора с раскаленной проволокой в качестве источника каталитических частиц и реагента, введенного или образованного на стенках реактора
Трубка реактора: нержавеющая сталь состава Fe - 53, Ni - 20, Cr - 25, Mn - 1,6, Si, С - 0,05, % мас.
Источник углерода: СО.
Источник каталитических частиц: генератор с раскаленной проволокой.
Каталитический материал: железная проволока 0,25 мм в диаметре.
Рабочая температура печи: 928°С.
Рабочие расходы: внешний поток СО 400 см3 и внутренний поток водород/азот (7/93) 400 см3.
Реагенты: Н2, CO2 и H2O, образованные на стенках реактора.
Этот пример, иллюстрирующий синтез КСУНТФФ, был выполнен в воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг.3(с), в котором СО использовали как в качестве источника углерода, так и в качестве предшественника реагента. Стенки реактора, состоящие, в основном, из железа, также служили в качестве предшественника реагента, так как CO2 и пары воды образовывались на стенках реактора в зоне нагревания. На Фиг.12 показаны типичные спектры инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, полученные при условиях роста КСУНТФФ при температуре реактора 924°С. Основными газообразными продуктами являлись H2O и CO2 с концентрациями 120 и 1540 частей на миллион. Было экспериментально обнаружено, что состав выпускаемого продукта заметно не изменялся, когда удаляли источник частиц железа, то есть когда поток через ГРП отсутствовал. Соответственно, CO2 и H2O образовывались на стенках реактора. Фиг.13-15 представляют собой примеры КСУНТФФ и их ЭСЭП спектров, показывающих присутствие кислорода в ковалентных связях между УНТ и фуллереном и/или молекулой на основе фуллерена.
Пример 4: Влияние реагентов и температуры
Этот пример, иллюстрирующий влияние реагентов и/или температуры на количество фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, образованных на углеродной нанотрубке, осуществляли, используя ферроценовый реактор и пары воды и диоксид углерода в качестве реагентов. Обнаружено, что оптимальные концентрации реагентов составляют от 45 до 245 частей на миллион, предпочтительно от 125 до 185 частей на миллион для воды, и от 2000 до 6000 частей на миллион, предпочтительно примерно 2500 частей на миллион для диоксида углерода, с наивысшей плотностью фуллеренов примерно 1 фуллерен/нм.
В случае, когда почти не использовали пары воды, углеродные нанотрубки содержали только небольшое число фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов. Более того, было замечено, что при использовании высоких концентраций водяных паров (>365 частей на миллион) или диоксида углерода (>6250 частей на миллион) основной продукт содержал только несколько углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.
Далее, изучали влияние температуры реактора на продукт при концентрации паров воды, введенных в реактор, составляющей 145 частей на миллион. При температурах 1100 и 1150°С были получены только частицы. Максимум покрытия фуллеренами был обнаружен при 1000°С, и количество фуллеренов уменьшалось с уменьшением температуры до 800°С.
На Фиг.1 показан типичный материал, полученный способом согласно настоящему изобретению. ТЭМ-ВР изображения показывают, что покрытие содержит фуллерены. Их сферическая природа подтверждается путем установки образцов под углом. Статистические измерения, выполненные на основе ТЭМ-ВР изображений, показывают, что большинство связанных фуллеренов содержат C42 и С60 (Фиг.4). Важно, что значительной фракцией являются С20 фуллерены, наименьшие возможные додекаэдры. Такие структуры никогда не обнаруживают в образцах, полученных способами получения фуллеренов предшествующего уровня техники.
Измерения путем рентгеновской спектроскопии рассеивания энергии (РСРЭ) и электронной спектроскопии энергетических потерь (ЭСЭП) показывают присутствие кислорода в УНТ структурах, функционализированных фуллеренами. Химический элементный анализ только что полученного образца УНТ, функционализированной фуллереном, был выполнен при помощи просвечивающего электронного микроскопа с холодной эмиссией (Philips СМ200 FEG). Спектры ЭСЭП образца, синтезированного с использованием чистого газообразного водорода через ГРП, показаны на Фиг.5. Можно видеть присутствие кислорода в УНТ, функционализированных фуллеренами, показывающее ковалентную связь через кислород и/или кислородсодержащие мостики.
Для независимой характеристики рассматриваемых структур были выполнены измерения образцов посредством времяпролетной спектроскопии ионизации лазерной десорбцией с использованием матрицы (ИЛДИМ-ВП), поглощения в ультрафиолетовой и видимой частях спектра, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и рамановской спектроскопии. Спектры поглощения в УФ и видимой частях спектра образца в н-гексане согласуются с присутствием как нанотрубок, так и фуллеренов (Фиг.6). Характеристическая волнистая структура при длинах волн выше 600 нм обусловлена сингулярностями ван Хове (van Hove), известными для УНТ. В дополнение к характеристическим фуллереновым пикам С60 (например, слабый пик на 256 нм), другие полосы спектра на 219, 279 и 314 нм показывают сдвиг или отличие от 212 и 335 нм фуллереновых пиков. Это может быть объяснено присутствием различных фуллеренов, так же как и сильной асимметрией, индуцированной ковалентным присоединением к нанотрубке. Эта асимметрия может устранить вырожденность электронного спектра для обнаружения дополнительных полос спектра, то есть расширение существующих пиков или появление новых пиков.
Так как фуллерены расположены на поверхностях УНТ, рамановское рассеяние на фуллеренах может быть аналогично усиленному поверхностью рамановскому рассеянию (УПРР), в котором металлизованные УНТ действуют как усиливающая подложка. Сигнал фуллеренов был сильным для облучения лазером в красном диапазоне (633 нм) (лазер в красном диапазоне резонансно возбуждает преимущественно металлизованные УНТ) по сравнению с лазерами в зеленом (514 нм) и голубом (488 нм) диапазонах, для которых можно различить сигнал исключительно от полупроводящих УНТ.
Хотя полоса рамановского спектра с Фурье-преобразованием (1064 нм) находится вне резонансной длины волны металлизованной УНТ (поэтому только малая фракция достаточно толстых металлизованных УНТ может давать отклик), все же сохраняется очень слабый фуллереновый признак на 1400 см-1 между D- и G-полосами вместе с сильным фуллереновым признаком из Hg_(1) моды на 265 см-1. Это может возникать потому, что усиливающий фактор для УПРР возрастает с длиной волны, даже если сам сигнал уменьшается. Рамановские спектры изучаемых структур показывают ярко выраженную G-полосу на 1600 см-1, связанную с УНТ, и слабую размытую D-полосу на 1320-1350 см-1, зависящую от энергии возбуждения. К тому же, характеристические признаки на 1400 см-1 и 1370-1 могут быть связаны с фуллеренами, даже если они значительно смещены по сравнению с 1469 см-1 пиком Ag(2) пятиугольной моды и 1427 см-1 пиком Hg(2) моды первого порядка рамановского спектра для чистого С60. В случае УНТ, модифицированных С60 в предыдущем уровне техники, не существовало почти никакого сдвига в фуллереновом сигнале, что показывает, что простое механическое измельчение фуллеренов с УНТ приводит к получению структур, фундаментально отличающихся от тех, которые описаны в этой патентной заявке. Такое существенное ослабление Ag(2) и Hg(2) мод может коррелировать с изменением электронных спектров, обнаруженным в УФ и обусловленным сильным взаимодействием с УНТ.
Важно, что рамановский спектр нанокомпозитов С60 - УНТ, полученных путем механического измельчения фуллеренов с УНТ в предыдущем уровне техники, не показывал подобного сдвига в расположении С60 пика, демонстрируя фундаментальное различие между сравниваемыми структурами.
Спектр ИЛДИМ-ВП, полученный из образца УНТ, функционализированной фуллеренами, с дихлорметаном в качестве матрицы (Фиг.8), показывает пики различных ионизированных и гидрогенизированных фуллеренов, содержащих до трех атомов кислорода. Основные пики спектра ИЛДИМ-ВП относятся к с С60 (С60Н2, C60H2O) и C42 (C42COO). Поэтому на основе ИЛДИМ-ВП измерений можно видеть, что фуллерены присоединены к УНТ посредством мостиков либо из простого эфира (предпочтительно для фуллеренов, больших, чем C54). либо из сложного эфира (для меньших фуллеренов). Для того чтобы подтвердить это, были выполнены ИСФП измерения (Фиг.9). Можно видеть присутствие групп как простых эфиров, так и сложных эфиров в образцах.
Для того чтобы подтвердить то, что фуллерены, наблюдаемые на УНТ, ковалентно связаны, были сделаны попытки как испарить, так и растворить присоединенные фуллеренов. Присутствие фуллеренов на трубках после нагревания и растворения показало бы ковалентную природу соединения между фуллеренами и УНТ. Термическая обработка образцов в атмосферах инертного гелия или аргона/водорода не показывает никаких изменений в наблюдаемых фуллерен - УНТ структурах. Осторожная промывка УНТФФ в различных растворителях (гексане, толуоле и декалине) не привела к каким-либо существенным изменениям исследуемых образцов. Более того, масс-спектрометрическое исследование растворителя после промывания УНТ не обнаружило присутствие каких-либо растворенных фуллеренов, дополнительно подтверждая вывод, что фуллерены были ковалентно связаны с нанотрубками.
Наши вычисления, основанные на функциональной теории атомной плотности, показывают, что могут существовать системы, состоящие из фуллеренов, ковалентно связанных посредством сложноэфирных групп с нанотрубками с одиночной вакансией, хотя предполагаемые конфигурации являются метастабильными по отношению к образованию совершенных трубок совместно с окисленными фуллеренами (Фиг.16а). Вычисления при помощи гамильтониана, которые были успешно применены для описания образования структур горохового стручка и плавления фуллеренов, показывают, что, в дополнение к мостикам на основе кислорода, то есть кислородсодержащим мостиковым группам, некоторые фуллерены непосредственно ковалентно связаны с УНТ или даже создают гибридные структуры. Результаты для различных присоединений фуллеренов на (8, 8) нанотрубке представлены на Фиг.16b-е. Одна из геометрий жизнеспособных гибридов включает несовершенные фуллерены, например фуллерены, подобные полусфере, ковалентно связанные с дефектными нанотрубками. Такие ковалентно связанные структуры, напоминающие бутоны на ветке, показаны на Фиг.16d и 16е, и их можно различить на ТЭМ-ВР изображениях. Локальные энергии связи в этих структурах предполагают, что отсутствуют атомы, менее устойчивые, чем атомы в молекуле С60.
Для механизма образования гибридного материала, наблюдения с помощью ТЭМ-ВР позволяют предполагать, что как фуллерены, так и УНТ происходят из графитированного углерода, осажденного на поверхности, например, наночастиц Fe, катализирующих диспропорционирование СО. Это подтверждается результатами молекулярного динамического моделирования, предсказывающими, что различные углеродные наноструктуры образуются на поверхности таких катализаторов. Одним из механизмов для образования однослойной УНТ являются условия стационарного состояния, в которых углерод непрерывно осаждают на поверхность каталитической частицы для образования непрерывного слоя, частично покрывая каталитическую частицу. Присутствие семиугольных углеродных колец в этом слое является предварительным условием для обнаружения отрицательной гауссовой кривизны в месте роста нанотрубок из Fe наночастиц. Эта отрицательная кривизна совместно с неустойчивостью в образовании углеродных структур, вызванной окислительным травлением скрученных углеродных слоев, может вызвать спонтанную реструктуризацию исходного углеродного пласта с образованием фуллеренов.
Уникальность этого способа получения фуллеренов сильно подкрепляется двумя фактами. Во-первых, хотя синтез фуллеренов С60 обычно не является предпочтительным в присутствии большого количества водорода (так как это может повредить исходные клетки), водород может быстро ограничить доступные свободные валентности атомов поверхности и, таким образом, стабилизировать наименьшие фуллерены. Стоит отметить, что водород либо вводили, либо получали in situ в описанных экспериментальных установках. Во-вторых, наименьшие фуллерены C20 не наблюдались в стандартных способах предыдущего уровня техники, так как, в отличие от С60, они не образуются спонтанно при конденсации углерода или в процессе кластерного отжига.
Функционализированные фуллеренами УНТ интересны для холодной электронной полевой эмиссии из-за большого числа сильно искривленных поверхностей, действующих как центры эмиссии на проводящих УНТ. В материале согласно настоящему изобретению фуллерены могут действовать как центры электронной эмиссии и могут понижать пороговое напряжение полевой эмиссии и увеличивать ток эмиссии. Это было подтверждено измерениями полевой эмиссии из слоя нанесенных в одной плоскости нефункционализированных УНТ и функционализированных фуллеренами УНТ. Данные измерения были выполнены, используя прокладку толщиной 450 мкм и 675 мкм между катодом и анодом и 2 мм отверстие. Средняя плотность тока в зависимости от электрического поля показана на Фиг.10а совместно с результатами, полученными от наиболее известных полевых эмиттеров. УНТФФ показывают низкий полевой порог примерно 0,65 В/мкм и высокую плотность тока в сравнении с нефункционализированными УНТ. Заметим, что нефункционализированные УНТ, синтезированные при похожих условиях, но без добавления реактивов для травления, обладали настолько высоким полевым порогом для полевой эмиссии, как 2 В/мкм. График Фаулера-Нордхайма на вставке в Фиг.10а имеет характеристический изгиб при низких токах, что соответствует временным пульсациям тока, которые являются проявлением дискретной природы центров электронной эмиссии (см. Фиг.10b). Исследование показывает похожее поведение полевой эмиссии из только что полученного образца СоМоСАТ однослойных УНТ.
Химическая природа связи между УНТ и фуллеренами может также быть подтверждена путем двух дополнительных экспериментальных наблюдений. Во-первых, известно, что нековалентное присоединение фуллеренов является высокоподвижным на поверхности УНТ при воздействии пучка лучей ТЭМ, тогда как наши ТЭМ наблюдения показали, что фуллерены являются стационарными. Во-вторых, измерения полевой эмиссии показывали весьма устойчивую и воспроизводимую эмиссию от КСУНТФФ образцов. Если бы фуллерены не были сильно связаны с УНТ, то эффект от их отсоединения экспериментально наблюдался бы в виде изменения формы зависимости тока от напряженности поля с течением времени.
Данное изобретение не ограничено лишь примерами воплощений, указанных выше, помимо них возможно множество модификаций в рамках объема изобретения, определенного в заявке.

Claims (6)

1. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, включающая один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, связанных с углеродной нанотрубкой, отличающаяся тем, что связь между указанными фуллеренами и/или молекулами на основе фуллеренов и указанной углеродной нанотрубкой является ковалентной и образована на внешней поверхности указанной углеродной нанотрубки, причем фуллерен и/или молекула на основе фуллерена является/являются ковалентно связанными через одну мостиковую группу.
2. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, по п.1, отличающаяся тем, что фуллерен и/или молекула на основе фуллерена включает от 20 до 1000 атомов.
3. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, по п.1, отличающаяся тем, что мостиковая группа включает кислород, водород, азот, простую эфирную группу и/или сложноэфирную группу.
4. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, по п.1, отличающаяся тем, что мостиковая группа включает углеродсодержащую группу.
5. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, по п.1, отличающаяся тем, что указанная углеродная нанотрубка включает однослойную, двухслойную или многослойную углеродную нанотрубку или композиционную углеродную нанотрубку.
6. Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, по п.1, отличающаяся тем, что указанная углеродная нанотрубка находится в составе твердой, жидкой и/или газообразной дисперсии, порошка, пасты, коллоидной суспензии и/или осаждена на поверхность и/или синтезирована на поверхности.
RU2008121393/05A 2005-11-16 2006-06-15 Углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами RU2437832C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20051171 2005-11-16
FI20051171A FI120195B (fi) 2005-11-16 2005-11-16 Hiilinanoputket, jotka on funktionalisoitu kovalenttisesti sidotuilla fullereeneilla, menetelmä ja laitteisto niiden tuottamiseksi ja niiden komposiitit

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011121420/05A Division RU2483022C2 (ru) 2005-11-16 2006-06-15 Способ изготовления функционализированной фуллеренами углеродной нанотрубки, композиционный материал, толстая или тонкая пленка, провод и устройство, выполненные с использованием получаемых нанотрубок

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008121393A RU2008121393A (ru) 2009-12-27
RU2437832C2 true RU2437832C2 (ru) 2011-12-27

Family

ID=35458777

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011121420/05A RU2483022C2 (ru) 2005-11-16 2006-06-15 Способ изготовления функционализированной фуллеренами углеродной нанотрубки, композиционный материал, толстая или тонкая пленка, провод и устройство, выполненные с использованием получаемых нанотрубок
RU2008121393/05A RU2437832C2 (ru) 2005-11-16 2006-06-15 Углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011121420/05A RU2483022C2 (ru) 2005-11-16 2006-06-15 Способ изготовления функционализированной фуллеренами углеродной нанотрубки, композиционный материал, толстая или тонкая пленка, провод и устройство, выполненные с использованием получаемых нанотрубок

Country Status (18)

Country Link
US (2) US20090226704A1 (ru)
EP (1) EP1948562B1 (ru)
JP (1) JP5054021B2 (ru)
KR (1) KR101262827B1 (ru)
CN (1) CN101370734B (ru)
AT (1) ATE474812T1 (ru)
AU (1) AU2006314401B2 (ru)
BR (1) BRPI0618737B1 (ru)
CA (1) CA2630166C (ru)
DE (1) DE602006015677D1 (ru)
DK (1) DK1948562T3 (ru)
ES (1) ES2351845T3 (ru)
FI (1) FI120195B (ru)
HK (1) HK1126747A1 (ru)
PL (1) PL1948562T3 (ru)
RU (2) RU2483022C2 (ru)
SI (1) SI1948562T1 (ru)
WO (1) WO2007057501A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2529217C2 (ru) * 2012-11-12 2014-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ функционализации углеродных наноматериалов
RU2541012C2 (ru) * 2013-04-05 2015-02-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Полые углеродные наночастицы, углеродный наноматериал и способ его получения

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8403037B2 (en) 2009-12-08 2013-03-26 Baker Hughes Incorporated Dissolvable tool and method
US9682425B2 (en) 2009-12-08 2017-06-20 Baker Hughes Incorporated Coated metallic powder and method of making the same
US9079246B2 (en) 2009-12-08 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Method of making a nanomatrix powder metal compact
US9109429B2 (en) 2002-12-08 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Engineered powder compact composite material
US9101978B2 (en) 2002-12-08 2015-08-11 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix powder metal compact
WO2008028169A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Nano-C, Inc. Direct liquid-phase collection and processing of fullerenic materials
US7959969B2 (en) 2007-07-10 2011-06-14 California Institute Of Technology Fabrication of anchored carbon nanotube array devices for integrated light collection and energy conversion
FI20075767A0 (fi) 2007-10-30 2007-10-30 Canatu Oy Pinnoite ja sähkölaitteita jotka käsittävät tätä
US8262942B2 (en) 2008-02-07 2012-09-11 The George Washington University Hollow carbon nanosphere based secondary cell electrodes
JP5219194B2 (ja) * 2008-03-27 2013-06-26 国立大学法人京都大学 有機分子内包カーボンナノチューブおよび電子デバイス
JP5147121B2 (ja) * 2008-05-22 2013-02-20 独立行政法人科学技術振興機構 超伝導膜構造及びその作製方法
JP5246653B2 (ja) * 2008-06-06 2013-07-24 独立行政法人科学技術振興機構 超伝導素子及びその作製方法
FI121156B (fi) * 2008-06-27 2010-07-30 Canatu Oy Hiilinanonuppumolekyylin käyttö sähkömagneettisen säteilyn kanssa vuorovaikuttamiseksi laitteessa
KR101657146B1 (ko) * 2008-12-12 2016-09-13 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 하이브리드 나노―탄소 층을 갖는 삼차원 배터리
JP5620408B2 (ja) 2009-01-27 2014-11-05 カリフォルニア インスティチュート オブテクノロジー デバイス表面から突出する配向カーボンナノチューブを有するナノ強化デバイスにより促進された、薬物送達及び物質移送
US8318250B2 (en) * 2009-02-13 2012-11-27 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Anchored nanostructure materials and method of fabrication
US8945691B2 (en) * 2009-02-13 2015-02-03 Consolidated Nuclear Security, LLC Nano-material and method of fabrication
US8974719B2 (en) 2009-02-13 2015-03-10 Consolidated Nuclear Security, LLC Composite materials formed with anchored nanostructures
US20100209605A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Anchored Nanostructure Materials and Ball Milling Method Of Fabrication
US8377840B2 (en) * 2009-02-13 2013-02-19 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Method of producing catalytic materials for fabricating nanostructures
CN102459727B (zh) * 2009-04-17 2015-04-15 赛尔斯通股份有限公司 还原碳氧化合物生成固态碳的方法
US9786444B2 (en) * 2009-06-25 2017-10-10 Nokia Technologies Oy Nano-structured flexible electrodes, and energy storage devices using the same
FI127197B (fi) * 2009-09-04 2018-01-31 Canatu Oy Kosketusnäyttö ja menetelmä kosketusnäytön valmistamiseksi
CN102045623B (zh) * 2009-10-23 2014-12-10 清华大学 振动膜、振动膜的制备方法及具有该振动膜的扬声器
WO2011052511A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 住友化学株式会社 有機光電変換素子
US10177314B2 (en) * 2009-12-03 2019-01-08 Nokia Technologies Oy Apparatus, methods and devices
US9243475B2 (en) 2009-12-08 2016-01-26 Baker Hughes Incorporated Extruded powder metal compact
US8528633B2 (en) 2009-12-08 2013-09-10 Baker Hughes Incorporated Dissolvable tool and method
US9127515B2 (en) * 2010-10-27 2015-09-08 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix carbon composite
US10240419B2 (en) 2009-12-08 2019-03-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat
US9227243B2 (en) 2009-12-08 2016-01-05 Baker Hughes Incorporated Method of making a powder metal compact
TWI455611B (zh) * 2009-12-18 2014-10-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 振動膜、振動膜之製備方法及具有該振動膜之揚聲器
KR20120120358A (ko) 2010-01-25 2012-11-01 더 보드 어브 트러스티스 어브 더 리랜드 스탠포드 주니어 유니버시티 결합된 나노구조체 및 이를 위한 방법
CN102781816A (zh) * 2010-01-25 2012-11-14 小利兰·斯坦福大学托管委员会 富勒烯掺杂的纳米结构及其方法
WO2011127207A2 (en) 2010-04-07 2011-10-13 California Institute Of Technology Simple method for producing superhydrophobic carbon nanotube array
JP5912109B2 (ja) * 2010-06-22 2016-04-27 モレキュラー レバー デザイン エルエルシー カーボンナノチューブ組成物
US8776884B2 (en) 2010-08-09 2014-07-15 Baker Hughes Incorporated Formation treatment system and method
US9090955B2 (en) 2010-10-27 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix powder metal composite
US8609458B2 (en) 2010-12-10 2013-12-17 California Institute Of Technology Method for producing graphene oxide with tunable gap
WO2012087350A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 President And Fellows Of Harvard College Spray drying techniques
WO2012135238A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 California Institute Of Technology Method to increase the capacitance of electrochemical carbon nanotube capacitors by conformal deposition of nanoparticles
US9080098B2 (en) 2011-04-28 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Functionally gradient composite article
US8631876B2 (en) 2011-04-28 2014-01-21 Baker Hughes Incorporated Method of making and using a functionally gradient composite tool
US9139928B2 (en) 2011-06-17 2015-09-22 Baker Hughes Incorporated Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment
MX338468B (es) 2011-07-14 2016-04-13 Ct De Investigación Y De Estudios Avanzados Del I P N Metodo para la elaboracion de nanotubos de carbono dopados con diferentes elementos.
US9707739B2 (en) 2011-07-22 2017-07-18 Baker Hughes Incorporated Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US8783365B2 (en) 2011-07-28 2014-07-22 Baker Hughes Incorporated Selective hydraulic fracturing tool and method thereof
US9833838B2 (en) 2011-07-29 2017-12-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9643250B2 (en) 2011-07-29 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9057242B2 (en) 2011-08-05 2015-06-16 Baker Hughes Incorporated Method of controlling corrosion rate in downhole article, and downhole article having controlled corrosion rate
US9033055B2 (en) 2011-08-17 2015-05-19 Baker Hughes Incorporated Selectively degradable passage restriction and method
US9856547B2 (en) 2011-08-30 2018-01-02 Bakers Hughes, A Ge Company, Llc Nanostructured powder metal compact
US9090956B2 (en) 2011-08-30 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Aluminum alloy powder metal compact
US9109269B2 (en) 2011-08-30 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Magnesium alloy powder metal compact
US9643144B2 (en) 2011-09-02 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method to generate and disperse nanostructures in a composite material
US9347119B2 (en) 2011-09-03 2016-05-24 Baker Hughes Incorporated Degradable high shock impedance material
US9133695B2 (en) 2011-09-03 2015-09-15 Baker Hughes Incorporated Degradable shaped charge and perforating gun system
US9187990B2 (en) 2011-09-03 2015-11-17 Baker Hughes Incorporated Method of using a degradable shaped charge and perforating gun system
JP5875312B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-02 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバーの精製方法および用途
US9010416B2 (en) 2012-01-25 2015-04-21 Baker Hughes Incorporated Tubular anchoring system and a seat for use in the same
US9068428B2 (en) 2012-02-13 2015-06-30 Baker Hughes Incorporated Selectively corrodible downhole article and method of use
NO2749379T3 (ru) 2012-04-16 2018-07-28
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
MX354377B (es) 2012-04-16 2018-02-28 Seerstone Llc Metodos para tratar un gas de escape que contiene oxidos de carbono.
JP2015514669A (ja) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US9605508B2 (en) 2012-05-08 2017-03-28 Baker Hughes Incorporated Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
JP6025979B2 (ja) 2012-07-13 2016-11-16 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するための方法およびシステム
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
WO2014022314A1 (en) * 2012-07-30 2014-02-06 California Institute Of Technology Nano tri-carbon composite systems and manufacture
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9816339B2 (en) 2013-09-03 2017-11-14 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole
RU2569096C2 (ru) * 2013-09-16 2015-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ озонирования углеродных наноматериалов
US9761886B2 (en) * 2014-02-10 2017-09-12 Industry-Academia Cooperation Group Of Sejong Univ Crystalline carbon structure, method of manufacturing the same, and energy storage device having the same
WO2015127174A1 (en) 2014-02-21 2015-08-27 Terves, Inc. Fluid activated disintegrating metal system
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
JP2017524627A (ja) * 2014-05-23 2017-08-31 カナトゥ オイ ナノ材料の生産のための方法および装置
JP2017521237A (ja) * 2014-06-09 2017-08-03 カナトゥ オイ 触媒粒子及び触媒粒子を生成する方法。
JP6250490B2 (ja) * 2014-07-17 2017-12-20 富士フイルム株式会社 導電性フィルム、タッチパネル付き表示装置
JP6246089B2 (ja) * 2014-07-17 2017-12-13 富士フイルム株式会社 導電性フィルム、タッチパネル付き表示装置
CA3189208A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Olanrewaju W. Tanimola Methods for synthesis of graphene derivatives and functional materials from asphaltenes, graphene derivatives, 2d materials and applications of use
WO2016044749A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Nanosynthesis Plus. Ltd. Methods and apparatuses for producing dispersed nanostructures
US9910026B2 (en) 2015-01-21 2018-03-06 Baker Hughes, A Ge Company, Llc High temperature tracers for downhole detection of produced water
US10378303B2 (en) 2015-03-05 2019-08-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole tool and method of forming the same
US10221637B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding
US10016810B2 (en) 2015-12-14 2018-07-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US10446848B2 (en) 2016-03-25 2019-10-15 Honda Motor Co., Ltd. Method for controllable synthesis of carbon based battery electrode material
CN107527673B (zh) * 2016-06-22 2019-03-29 中国科学院金属研究所 一种碳焊结构单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜及制备方法
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
FI20175373A1 (en) 2017-04-25 2018-10-26 Canatu Oy A process for making a laminated film
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
FI20175595A1 (en) 2017-06-22 2018-12-23 Canatu Oy Transparent conductive film
CA3012511A1 (en) 2017-07-27 2019-01-27 Terves Inc. Degradable metal matrix composite
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US10658651B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
US11121358B2 (en) 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
EP3684501A4 (en) 2017-09-20 2021-06-16 The Regents of the University of Colorado, a body corporate CARBON NANOTUBE FUNCTIONALIZED REVERSE HEAT RULE AND METHOD FOR ITS MANUFACTURE AND USE
CN109761221B (zh) * 2017-11-09 2020-09-29 北京华碳元芯电子科技有限责任公司 分离提纯半导体单壁碳纳米管的有机物、方法及应用
US10325819B1 (en) * 2018-03-13 2019-06-18 Globalfoundries Inc. Methods, apparatus and system for providing a pre-RMG replacement metal contact for a finFET device
KR102065644B1 (ko) * 2018-04-04 2020-01-13 주식회사 디알비동일 리튬금속카본복합체 및 이의 제조방법
FI128435B (en) 2018-05-09 2020-05-15 Canatu Oy Electrically conductive multilayer film
FI128433B (en) 2018-05-09 2020-05-15 Canatu Oy An electrically conductive multilayer film comprising a coating layer
CN108706569B (zh) * 2018-06-28 2022-06-07 南京理工大学 一种新型纺锤形富勒烯微晶体的制备方法
BR112021012136B1 (pt) 2018-12-21 2023-10-31 Performance Nanocarbon,Inc. Método para produzir um grafeno ou material semelhante ao grafeno
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making
EP4098612A4 (en) * 2020-01-28 2024-02-07 Univ Electro Communications FULLERENE STRUCTURE, METHOD FOR PRODUCING THEREOF AND DEVICE FOR PRODUCING THEREOF
KR102459718B1 (ko) * 2020-10-07 2022-10-27 성균관대학교산학협력단 복합체 입자 제조장치
CN112656409B (zh) * 2021-01-08 2022-03-01 嘉兴学院 一种纺织离子传感器及其制备方法与应用
FI130524B (en) 2021-03-23 2023-10-31 Canatu Oy Dopant complex and electronic component

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271306A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Nec Corp 数珠状高分子とその構成方法
RU2108966C1 (ru) * 1996-03-06 1998-04-20 Уфимский государственный нефтяной технический университет Способ получения коаксиальных углеродных нанотрубок
AU758032B2 (en) 1998-03-24 2003-03-13 Kia Silverbrook Method for construction of nanotube matrix material
RU2146648C1 (ru) * 1998-11-30 2000-03-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения углеродных нанотрубок
US6749712B2 (en) * 2000-08-23 2004-06-15 Nano Dynamics, Inc. Method of utilizing sol-gel processing in the production of a macroscopic two or three dimensionally ordered array of single wall nonotubes (SWNTs)
RU2196731C2 (ru) * 2000-09-21 2003-01-20 Закрытое акционерное общество "Астрин" Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа
AU2002326799B2 (en) * 2001-08-31 2008-08-14 Nano-C, Inc. Method for combustion synthesis of fullerenes
TWM246829U (en) 2003-10-21 2004-10-11 Tai Sol Electronics Co Ltd Card adapter with card insertion and adaptation function
FI121334B (fi) * 2004-03-09 2010-10-15 Canatu Oy Menetelmä ja laitteisto hiilinanoputkien valmistamiseksi
FI121156B (fi) * 2008-06-27 2010-07-30 Canatu Oy Hiilinanonuppumolekyylin käyttö sähkömagneettisen säteilyn kanssa vuorovaikuttamiseksi laitteessa

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
СЕРГЕЕВ Г.В. Нанохимия. - М.: Издательство Московского университета, 2003, с.196, 198. ANDREAS HIRSCH, MICHAEL BRETTREICH, Fullerenes: Chemistry and Reactions, Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, p.p.4, 22. *
СОКОЛОВ В.И., СТАНКЕВИЧ И.В., Фуллерены - новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства, Успехи химии, 1993, т.62, №5, с.455-470. NASIBULIN A.G. et al. A novel aerosol method for singe walled carbon nanotube synthesis, Chem. Phys. Lett., 2005, v. 402, p.p.227-232. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2529217C2 (ru) * 2012-11-12 2014-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ функционализации углеродных наноматериалов
RU2541012C2 (ru) * 2013-04-05 2015-02-10 Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью Полые углеродные наночастицы, углеродный наноматериал и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
US20090226704A1 (en) 2009-09-10
US20170001865A1 (en) 2017-01-05
KR20080082646A (ko) 2008-09-11
AU2006314401A1 (en) 2007-05-24
BRPI0618737B1 (pt) 2019-03-26
JP2009515804A (ja) 2009-04-16
FI20051171A0 (fi) 2005-11-16
PL1948562T3 (pl) 2010-12-31
RU2011121420A (ru) 2012-12-10
ES2351845T3 (es) 2011-02-11
DE602006015677D1 (de) 2010-09-02
KR101262827B1 (ko) 2013-05-09
RU2008121393A (ru) 2009-12-27
JP5054021B2 (ja) 2012-10-24
HK1126747A1 (en) 2009-09-11
DK1948562T3 (da) 2010-11-08
CN101370734B (zh) 2013-02-20
WO2007057501A1 (en) 2007-05-24
SI1948562T1 (sl) 2010-12-31
BRPI0618737A8 (pt) 2018-08-14
FI20051171A (fi) 2007-05-17
CA2630166C (en) 2014-08-12
BRPI0618737A2 (pt) 2018-07-31
RU2483022C2 (ru) 2013-05-27
FI120195B (fi) 2009-07-31
EP1948562A1 (en) 2008-07-30
EP1948562B1 (en) 2010-07-21
ATE474812T1 (de) 2010-08-15
CN101370734A (zh) 2009-02-18
AU2006314401B2 (en) 2012-08-16
CA2630166A1 (en) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2437832C2 (ru) Углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами
Huczko Synthesis of aligned carbon nanotubes
US6887451B2 (en) Process for preparing carbon nanotubes
Awasthi et al. Synthesis of carbon nanotubes
US8679630B2 (en) Vertical carbon nanotube device in nanoporous templates
WO2006025393A1 (ja) ナノスケールの低次元量子構造体の製造方法、及び、当該製造方法を用いた集積回路の製造方法
WO2013008209A2 (en) Methods for the preparation of carbon nanotubes doped with different elements
Thapa et al. Direct growth of vertically aligned carbon nanotubes on stainless steel by plasma enhanced chemical vapor deposition
JP2003277029A (ja) カーボンナノチューブ及びその製造方法
Yardimci et al. Synthesis methods of carbon nanotubes
Maruyama Carbon nanotube growth mechanisms
KR101415228B1 (ko) 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법
Agboola Development and model formulation of scalable carbon nanotube processes: HiPCO and CoMoCAT process models
Ma et al. One-Dimensional Carbon Nanostructures: Low-Temperature Chemical Vapor Synthesis and Applications
Le Normand et al. Gas phase and surface kinetics in plasma and hot filament-enhanced catalytic chemical vapor deposition of carbon nanostructures
KR20110075096A (ko) 탄소나노튜브 복합 구조체의 제조방법
Huczko et al. Plasma synthesis of nanocarbons
Bistamam et al. An overview of selected catalytic chemical vapor deposition parameter for aligned carbon nanotube growth
Truong Low-pressure, radicals assisted CVD synthesis of SWCNTs for thepotential implementation in-situ and real-time analysis technique (ETEM)
Nidadavolu Synthesis of carbon nanotubes by microwave plasma enhanced CVD on silicon using iron as catalyst
Ward Thin film catalyst and substrate interactions on the CCVD (catalytic chemical vapor deposition) growth of carbon nanotubes
Chandrashekar Atmospheric pressure plasma jet process for carbon nanotube (CNT) growth: Characterization and composite fabrication
Mattevi Carbon Nanotubes grown by chemical vapour deposition: a catalyst activation study
Mehta To Study the Effect of Catalyst on the Physical Parameters of Carbon Spheres
RPatel et al. Synthesis, Purification and Identification of Carbon Nanotubes: A Review

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 36-2011 FOR TAG: (73)