JP2006239654A - 一酸化炭素除去器 - Google Patents

Abstract

【課題】小型化が可能な一酸化炭素除去器を提供すること。
【解決手段】一酸化炭素除去器１０は、二枚の基板１３，１４を接合することで構成されている。これら基板１３，１４の接合面には、葛折り状のマイクロ流路１５が形成されており、マイクロ流路１５の底には触媒１２が担持されている。マイクロ流路１５の導入口１６には、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、空気等を含む混合気が供給される。その混合気はマイクロ流路１５を流れて、排出口１７から排出される。混合気中の一酸化炭素ガスは触媒１２によって選択的に酸化される。ここで、混合気の平均流速をｖとし、マイクロ流路１５の長さをＬ_chaとし、マイクロ流路１５の深さをｄ_chaとし、マイクロ流路１５における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、０．２５≦ｄ_cha ²ｖ／Ｌ_chaＤ_m≦２を満たすように、マイクロ流路１５が設計されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、混合気中の一酸化炭素ガスを選択的に酸化させることで一酸化炭素ガスを除去する一酸化炭素除去器に関する。

近年、環境への影響が少なく、比較的高いエネルギー効率を再現できる燃料電池が注目されるようになり、幅広く実用化されてきている。燃料電池には、アルコール類等の燃料から直接電気エネルギーを生成するダイレクトメタノール方式のものと、アルコール類等の燃料から改質器によって一旦水素を生成し、生成した水素から電気エネルギーを生成する改質方式のものがある。

改質器ではアルコール類等の燃料から水素及び二酸化炭素が生成されるほか、一酸化炭素も微量ながら生成される。水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物が燃料電池に供給されると、一酸化炭素が燃料電池の触媒に対して触媒毒として作用することが知られている。そのため、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物から一酸化炭素を除去するために、改質器と燃料電池との間に一酸化炭素除去器が設けられているのが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。

一酸化炭素除去器及び改質器には流路が設けられ、改質触媒が改質器の流路の壁面に担持され、一酸化炭素を選択的に酸化させる触媒が一酸化炭素除去器の流路の内壁面に担持されている。
特開２００３−４８７０２号公報

ところで、改質型の燃料電池を携帯機器等の電源として用いられるよう、改質器、一酸化炭素除去器、燃料電池等の小型化の研究、開発が進められている。改質器、一酸化炭素除去器、燃料電池等の小型化には、半導体、マイクロマシンなどの微細加工技術が応用されている。

小型の改質器や一酸化炭素除去器では、流路の寸法も小さく、流路断面方向の分子拡散速度が非常に速くなり、反応時間を支配するものは触媒反応そのものになる。つまり、反応律速流路が成立し、触媒での高い反応効率を為し得ることも可能である。改質器のメタノール水蒸気改質反応においては反応律速流路が理想的な流路であるが、前段の改質器での改質反応に対して一酸化炭素除去の流路では反応速度が遅くなる。このため、流路長を長く設定する必要があり、一酸化炭素除去器が大型化してしまう。

そこで、本発明は、小型化が可能な一酸化炭素除去器を提供することを目的とする。

以上の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、一酸化炭素ガスを含む混合気が流れる流路と、一酸化炭素ガスを酸化させ、前記流路の壁面に形成された触媒と、を有する一酸化炭素除去器であって、前記流路を流れている混合気の平均流速をｖとし、前記流路の一端から他端までの長さをＬ_chaとし、前記流路の断面寸法をｄ_chaとし、前記流路における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、
を満たすことを特徴とする。

請求項２に係る発明は、一酸化炭素ガスを含む混合気が流れる流路と、一酸化炭素ガスを酸化させ、前記流路の壁面に形成された触媒と、を有する一酸化炭素除去器であって、前記流路の一端から他端にまで混合気が流れるのに要する時間をτとし、前記流路の断面寸法をｄ_chaとし、前記流路における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、
を満たすことを特徴とする。

請求項３に係る発明では、前記流路は、一対の基板にそれぞれ設けられた溝によって形成され、前記触媒は、前記溝の一方に形成されていることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、一酸化炭素ガスを含む混合気が流れる流路と、一酸化炭素ガスを選択的に酸化させ、前記流路の壁面に形成された触媒と、を有する一酸化炭素除去器であって、前記流路を流れている混合気の平均流速をｖとし、前記流路の一端から他端までの長さをＬ_chaとし、前記流路の断面寸法をｄ_chaとし、前記流路における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、
を満たすことを特徴とする。

請求項５に係る発明では、前記流路は、一対の基板にそれぞれ設けられた溝によって形成され、前記触媒は、前記溝の両方に形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、流路を流れている一酸化炭素ガスが効率よく酸化し、一酸化炭素ガスの反応速度が速くなる。一酸化炭素ガスの反応速度が速くなることで、流路の長さが短くすることができ、一酸化炭素除去器を小型化することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

図１は、発電装置１のブロック図である。
この発電装置１は、デスクトップ型パーソナルコンピュータ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子手帳、腕時計、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ゲーム機器、遊技機、家庭用電気機器、その他の電子機器に備え付けられたものであり、電子機器本体を動作させるための電源として用いられる。

発電装置１は、メタノール等の燃料と水を別々に又は混合した状態で貯留した燃料容器２と、燃料容器２から供給された燃料と水を気化させる気化器３と、気化器３から供給された燃料と水の混合気から水素ガスと二酸化炭素ガス等を化学反応式（Ａ）、（Ｂ）のように生成する改質器４と、改質器４から供給された混合気中の一酸化炭素ガスを化学反応式（Ｃ）のように酸化させることで混合気から一酸化炭素ガスを除去する一酸化炭素除去器１０と、一酸化炭素除去器１０から供給された混合気のうち水素ガスと外気の酸素ガスとの電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池５と、を備える。燃料電池５は、一酸化炭素除去器１０から混合気が供給される燃料極と、外部から空気が供給される空気極と、燃料極と空気極との間に挟持された固体高分子電解質膜とを備え、燃料電池５の燃料極では電気化学反応式（Ｄ）に示すように水素ガスが反応し、燃料電池５の空気極では電気化学反応式（Ｅ）に示すように、固体高分子電解質膜を通過した水素イオンと酸素から水が生成される。なお、改質器４から一酸化炭素除去器１０に供給される混合気には水素ガス、二酸化炭素ガスが豊富に含まれ、一酸化炭素ガスの含有量は水素ガス、二酸化炭素ガスに比較して非常に少ない。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（Ａ）
２ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→５Ｈ₂＋ＣＯ＋ＣＯ₂ …（Ｂ）
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ …（Ｃ）
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- … （Ｄ）
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ … （Ｅ）

気化器３、改質器４、一酸化炭素除去器１０及び燃料電池５は、電子機器本体に搭載されている。それに対し、燃料容器２は電子機器本体に対して着脱可能に設けられており、電子機器本体に対して燃料容器２が装着された場合に燃料容器２内の燃料や水が気化器３に送られる。

なお、燃料容器２に貯留された燃料は、メタノールの代わりに、エタノールといったアルコール類やガソリンといった水素原子を含む化合物が適用可能である。

図２は一酸化炭素除去器１０の斜視図であり、図３は一酸化炭素除去器１０の上面図であり、図４は図３の切断線IV−IVに沿って一酸化炭素除去器１０を厚さ方向に切断した面の矢視断面図である。

図２〜図４に示すように、この一酸化炭素除去器１０は、二枚の基板１３，１４を接合してなる反応器本体１１と、反応器本体１１の内部に担持された触媒１２と、を備える。

基板１３，１４は、シリコン結晶、アルミニウム、ガラス等の中から選択された一又は複数の材料からなる。基板１３と基板１４との接合面には、葛折り状のマイクロ流路１５が形成されている。マイクロ流路１５は以下のように構成されている。即ち、基板１３の基板１４との接合面には葛折り状の溝が形成され、基板１４の基板１３との接合面にも葛折り状の溝が形成され、これら溝が接合面に関して面対称に設けられ、基板１３と基板１４が接合されることでこれら溝が重なりあって、これら溝がマイクロ流路１５となる。マイクロ流路１５は断面四角形状を呈しており、マイクロ流路１５は一端部から他端部にかけて幅と深さが一様になっている。以下では、マイクロ流路１５の一端部から他端部までの長さ（道程）をＬ_chaで表す。

接合面とは反対の基板１４の上面であってマイクロ流路１５の一端部に対応する箇所には、導入口１６が形成され、この導入口１６がマイクロ流路１５の一端部にまで通じている。この導入口１６が改質器４に接続され、酸化炭素ガス（ＣＯ）、水素ガス（Ｈ₂）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）等を含む混合気が改質器４から導入口１６に供給される。更に導入口１６には外部に接続され、外部から供給された空気が改質器４から供給された混合気と混合される。また、接合面とは反対の基板１４の上面であってマイクロ流路１５の他端部に対応する箇所には、排出口１７が形成され、この排出口１７がマイクロ流路１５の他端部にまで通じている。排出口１７は燃料電池５の燃料極に接続され、マイクロ流路１５を流れた混合気が排出口１７を通じて燃料電池５の燃料極に供給される。

マイクロ流路１５の底面（基板１３に形成された溝の底）には、触媒１２が形成されている。触媒１２は、一酸化炭素を選択的に酸化させる触媒である。触媒１２が形成された底面とは反対側の天井面（基板１４に形成された溝の底）から触媒１２までの距離をマイクロ流路１５の深さとし、以下ではマイクロ流路１５の深さをｄ_chaで表す。

接合面とは反対の基板１３の下面には、電熱ヒータ１８が形成されている。電熱ヒータ１８は、電気抵抗性発熱体、半導体性発熱体等を薄膜状に成膜したものであり、電流が流れたり電圧が印加されたりすることによって電気エネルギーで発熱するものである。

この一酸化炭素除去器１０においては、電熱ヒータ１８には電気エネルギーが供給され、電熱ヒータ１８が発熱し、触媒１２が所定の温度（１００〜２００℃）まで昇温している。電熱ヒータ１８が発熱している状態において、導入口１６には改質器４及び外部から混合気（一酸化炭素ガス（ＣＯ）、水素ガス（Ｈ₂）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）、酸素ガス（Ｏ₂）を含む。）が流れ込み、流れ込んだ混合気がマイクロ流路１５の他端部へと流れ、排出口１７から排出される。マイクロ流路１５を流れている混合気については、一酸化炭素ガスが選択的に酸化され、これにより一酸化炭素ガスが除去される。

このマイクロ流路１５を流れる混合気の平均流速をｖとした場合、マイクロ流路１５は深さｄ_chaと長さＬ_chaが以下の式（１）を満足するよう設けられている。

式（１）において、Ｄ_mはマイクロ流路１５における一酸化炭素ガスの有効拡散係数である。

一酸化炭素ガスがマイクロ流路１５の一端から他端にまで流れるのに要する時間（以下、滞留時間又は反応時間と述べる。）をτとすると、式（１）は次式（２）のように書き換えることができる。

式（１）、式（２）の条件を満たせば、一酸化炭素を含む混合気が一酸化炭素除去器１０のマイクロ流路１５の導入口１６から導入され排出口１７から排出されるまでに、８５％以上の一酸化炭素を除去することが確認されている。一酸化炭素の反応速度が速くなることで、マイクロ流路１５の長さが短くすることができ、結果として一酸化炭素除去器１０を小型化することができる。

マイクロ流路１５の深さｄ_chaと長さＬ_chaの関係が式（１）を満たすと、一酸化炭素の反応速度が式（１）を満たしていない場合よりも速くなることについて以下に説明する。

改質器４におけるメタノールの転化率が１００％とすると、改質器４から一酸化炭素除去器１０の導入口１６に供給される混合気がＨ₂、ＣＯ₂、ＣＯからなる。排出口１７では一酸化炭素が９９．５％（ＣＯ濃度 ５０ｐｐｍ）程度まで反応する。マイクロ流路１５における一酸化炭素の反応速度ｒ_Aは以下の式（４）で表される。

ここで、ｍ_catはマイクロ流路１５の単位体積当たりの触媒量であり、ｋ₀は頻度因子であり、Ｅ_aは活性化エネルギーであり、Ｔは温度であり、Ｒはガス定数であり、Ｃ_COは一酸化炭素濃度であり、Ｃ_O2は酸素濃度である。

上記式（４）から明らかなように、反応速度ｒ_Aが一酸化炭素の濃度Ｃ_COの逆数に比例するため、一酸化炭素の濃度Ｃ_COが低くなると反応速度ｒ_Aが速くなる。改質器４におけるメタノール水蒸気反応ではメタノールの反応速度がメタノール濃度の０．２６乗に比例するため、メタノール濃度が高くなるにつれて反応速度が速くなるので、改質器４の流路断面内での分子拡散速度を相対的に速める構造の流路（反応律速流路）を改質器４の流路に用いているが、一酸化炭素除去器１０では、仮にマイクロ流路１５が同じように分子拡散速度の速い流路となると、触媒１２の表面の一酸化炭素濃度が高くなり、一酸化炭素の反応速度ｒ_Aが遅くなってしまう。マイクロ流路１５を流れている一酸化炭素の深さ方向に拡散する時間を拡散時間ｔ_chaとし、滞留時間τと拡散時間ｔ_chaとの比ξを変えてシミュレーションを行って一酸化炭素の転化率を求め、排出口１７における一酸化炭素の転化率と比ξとの関係を図５に示す。

図５から明らかなように、ξ＜０．５では、排出口１７における転化率が低く、０．５≦ξ≦２では、排出口１７における転化率が最も高く、ξ＞２では、排出口１７における転化率が下がっていく。以上のことから、一酸化炭素の選択反応では、０．５≦ξ≦２になるようにマイクロ流路１５を設けることで、一酸化炭素の反応速度ｒ_Aを上げることが可能である。

ここで、
であり、
であり、
である。

式（５）に式（６）を代入し、更に式（７）を代入すると式（２）が求まり、更に式（８）を代入すると式（１）が求まる。式（１）、式（２）が、一酸化炭素の反応速度ｒ_Aを上げることができるマイクロ流路１５の設計範囲となる。

上記実施形態では、断面寸法を深さｄ_chaとしたが、触媒１２がマイクロ流路１５の底面だけでなく、天井面及び側壁面にも形成されている場合には、断面寸法は深さの二分の一となる。

上記実施形態では、加熱手段として電熱ヒータ１８を設けたが、代わりに燃料容器２内の燃料を燃焼する燃焼器を用いて一酸化炭素除去器１０を加熱してもよく、また電熱ヒータ１８及び燃焼器を併用してもよい。

上記実施形態では、触媒１２を基板１３の溝の底にのみ設けたが、これに限らず溝の側壁に設けてもよい。

また、触媒１２を基板１３の溝の底及び基板１４の溝の底に設けてもよい。この場合、
となる。

以下、実施例を挙げて、本発明について具体的に説明する。
比ξが２．１の場合について、切断線IV−IVに沿った断面における一酸化炭素ガスの濃度分布をシミュレーションにより求めた結果を図６（ａ）に示す。
比ξが０．８４の場合について、切断線IV−IVに沿った断面における一酸化炭素ガスの濃度分布をシミュレーションにより求めた結果を図６（ｂ）に示す。
比ξが０．２の場合について、切断線IV−IVに沿った断面における一酸化炭素ガスの濃度分布をシミュレーションにより求めた結果を図６（ｃ）に示す。
比ξが０．０５３の場合について、切断線IV−IVに沿った断面における一酸化炭素ガスの濃度分布をシミュレーションにより求めた結果を図６（ｄ）に示す。
図６（ａ）〜図６（ｄ）では、マイクロ流路１５内の色が一酸化炭素ガスの濃度を表し、濃度の指標は図６（ｅ）に示す。また、図６（ａ）〜図６（ｄ）では、左側が導入口１６側であり、右側が排出口１７側である。
図６から明らかにように、比ξが２．１や０．８４の場合には、一酸化炭素ガスが酸化されやすく、比ξが０．２や０．０５３の場合には、一酸化炭素ガスが酸化されにくいことがわかる。

発電装置１のブロック図である。 一酸化炭素除去器１０の斜視図である。 一酸化炭素除去器１０の上面図である。 図３の切断線IV−IVに沿った面の矢視断面図である。 比ξとメタノール転化率との関係を示したグラフである。 一酸化炭素ガスの濃度分布を示した図面である。

符号の説明

１０ 一酸化炭素除去器
１５ マイクロ流路
１２ 触媒

Claims (5)

1. 一酸化炭素ガスを含む混合気が流れる流路と、一酸化炭素ガスを酸化させ、前記流路の壁面に形成された触媒と、を有する一酸化炭素除去器であって、
   前記流路を流れている混合気の平均流速をｖとし、前記流路の一端から他端までの長さをＬ_chaとし、前記流路の断面寸法をｄ_chaとし、前記流路における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、
   を満たすことを特徴とする一酸化炭素除去器。
2. 一酸化炭素ガスを含む混合気が流れる流路と、一酸化炭素ガスを酸化させ、前記流路の壁面に形成された触媒と、を有する一酸化炭素除去器であって、
   前記流路の一端から他端にまで混合気が流れるのに要する時間をτとし、前記流路の断面寸法をｄ_chaとし、前記流路における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、
   を満たすことを特徴とする一酸化炭素除去器。
3. 前記流路は、一対の基板にそれぞれ設けられた溝によって形成され、前記触媒は、前記溝の一方に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素除去器。
4. 一酸化炭素ガスを含む混合気が流れる流路と、一酸化炭素ガスを選択的に酸化させ、前記流路の壁面に形成された触媒と、を有する一酸化炭素除去器であって、
   前記流路を流れている混合気の平均流速をｖとし、前記流路の一端から他端までの長さをＬ_chaとし、前記流路の断面寸法をｄ_chaとし、前記流路における一酸化炭素ガスの有効拡散係数をＤ_mとした場合、
   を満たすことを特徴とする一酸化炭素除去器。
5. 前記流路は、一対の基板にそれぞれ設けられた溝によって形成され、前記触媒は、前記溝の両方に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の一酸化炭素除去器。