JP2006236859A - Treating method of lithium battery - Google Patents

Treating method of lithium battery Download PDF

Info

Publication number
JP2006236859A
JP2006236859A JP2005051868A JP2005051868A JP2006236859A JP 2006236859 A JP2006236859 A JP 2006236859A JP 2005051868 A JP2005051868 A JP 2005051868A JP 2005051868 A JP2005051868 A JP 2005051868A JP 2006236859 A JP2006236859 A JP 2006236859A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium
sulfuric acid
current collector
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005051868A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hirofumi Iizaka
浩文 飯坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2005051868A priority Critical patent/JP2006236859A/en
Publication of JP2006236859A publication Critical patent/JP2006236859A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method recovering valuables from a lithium battery containing a lithium transition metal oxide. <P>SOLUTION: The lithium battery treatment method is applied to the treatment of the lithium battery having a positive electrode unit having a positive electrode material containing a positive active material essentially comprising the lithium transition metal oxide on a current collector. The treatment method contains a process separating the positive electrode unit from the lithium battery, a process separating the positive electrode material from the positive electrode unit, a process heating the positive electrode material together with 0.01-12 N sulfuric acid, and a process recovering insolubles after sulfuric acid heating treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、リチウム電池から有価物を回収する技術に関する。特に、該電池の正極活物質として用いられているリチウム遷移金属酸化物から有用な回収物を得る技術に関する。   The present invention relates to a technique for recovering valuable materials from a lithium battery. In particular, the present invention relates to a technique for obtaining a useful recovered material from a lithium transition metal oxide used as a positive electrode active material of the battery.

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」という。）を有するリチウム電池からリチウム遷移金属酸化物を回収することに関する種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを含む粉状物質をリチウム電池から篩分けによって分離した後、その粉状物質を造粒する工程と、該造粒物を焙焼してコバルト酸リチウムを回収する工程と、を含む電池の解体処理方法が記載されている。一方、電池用のリチウム遷移金属酸化物に関する他の従来技術文献として特許文献２および３が挙げられる。   Various methods for recovering lithium transition metal oxide from a lithium battery having a composite oxide containing lithium and a transition metal element (hereinafter referred to as “lithium transition metal oxide”) have been proposed. For example, in Patent Document 1, after separating a powdery material containing lithium cobaltate as a positive electrode active material from a lithium battery by sieving, the powdered material is granulated, and the granulated material is roasted. A process for recovering lithium cobaltate, and a method for disassembling the battery. On the other hand, Patent Documents 2 and 3 are cited as other prior art documents relating to lithium transition metal oxides for batteries.

国際公開第００／１９５５７号パンフレットInternational Publication No. 00/19557 Pamphlet 特開２００４−２７３４５１号公報JP 2004-273451 A 特開平６−２０３８３４号公報JP-A-6-203834

特許文献１に記載の技術では、コバルト酸リチウムを含む粉状物質をリチウム電池から分離した後、該粉状物質をそのまま造粒し、焙焼することによってコバルト酸リチウムを回収している。しかし、このようにして回収されたコバルト酸リチウム（すなわち、リチウム電池から再生されたコバルト酸リチウム）を再利用して新たに製造したリチウム電池によると、一般的な（すなわち再生品ではない）コバルト酸リチウムを用いたリチウム電池に比べて電池性能（例えば低温特性）が不足しがちであった。   In the technique described in Patent Document 1, after separating a powdery substance containing lithium cobaltate from the lithium battery, the powdery substance is granulated as it is and roasted to recover lithium cobaltate. However, according to the lithium battery newly produced by reusing the lithium cobaltate recovered in this manner (that is, lithium cobaltate regenerated from the lithium battery), general (that is, not a recycled product) cobalt Battery performance (for example, low temperature characteristics) tends to be insufficient as compared with lithium batteries using lithium acid.

そこで本発明は、リチウム遷移金属酸化物を備えるリチウム電池の処理方法であって、より性能のよいリチウム電池を構築し得る有価物（例えば、リチウム遷移金属酸化物）を得ることのできる処理方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる処理方法を適用した有価物（例えば、リチウム遷移金属酸化物）の回収方法を提供することである。さらに他の目的は、リチウム遷移金属酸化物を備えるリチウム電池から正極活物質を製造する方法を提供することである。   Therefore, the present invention provides a processing method for a lithium battery including a lithium transition metal oxide, and a processing method capable of obtaining a valuable material (for example, a lithium transition metal oxide) capable of constructing a lithium battery with higher performance. One purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide a method for recovering valuable materials (for example, lithium transition metal oxides) to which such a processing method is applied. Yet another object is to provide a method for producing a positive electrode active material from a lithium battery comprising a lithium transition metal oxide.

ここに開示される一つの発明は、リチウム遷移金属酸化物から実質的に構成される正極活物質を有するリチウム電池の処理方法に関する。該リチウム電池は、集電体上に正電極材を有する正極ユニットを備える。その正電極材は前記正極活物質を含み、典型的にはさらにバインダを含む。前記処理方法は、前記リチウム電池から正極ユニットを分離する工程を包含する。また、前記正極ユニットを構成する前記集電体から前記正電極材を分離する工程を包含する。また、前記正電極材を凡そ０．０１〜１２Ｎの硫酸とともに加熱する工程を含む。その硫酸加熱処理後の不溶分を回収する工程をさらに含むことができる。
前記硫酸加熱処理後の不溶分は、固体状（典型的には粉末状）のリチウム遷移金属酸化物を含有する。その固体状リチウム遷移金属酸化物は、前記硫酸加熱処理によって改質されている。例えば、粉末状のリチウム遷移金属酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物粉末」ということもある。）を構成する粒子の主として表面に硫酸イオン（ＳＯ4 2-）および／または硫酸基（以下、硫酸イオンおよび／または硫酸基をまとめて「ＳＯ4成分」という。）が導入されている。このように硫酸成分が意図的に導入されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、リチウム電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）その他の電池の正極活物質または該正極活物質を製造するための原料として用いられて、より良好な性能（例えば低温出力）を示す電池を構築し得る。したがって、前記処理方法によると、リチウム電池の正極活物質またはその原料としてより有用な回収物（リチウム遷移金属酸化物）を得ることができる。 One invention disclosed herein relates to a method for treating a lithium battery having a positive electrode active material substantially composed of a lithium transition metal oxide. The lithium battery includes a positive electrode unit having a positive electrode material on a current collector. The positive electrode material includes the positive electrode active material, and typically further includes a binder. The processing method includes a step of separating a positive electrode unit from the lithium battery. Moreover, the process of isolate | separating the said positive electrode material from the said electrical power collector which comprises the said positive electrode unit is included. The method also includes a step of heating the positive electrode material together with about 0.01 to 12N sulfuric acid. The method may further include a step of recovering the insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment.
The insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment contains a solid (typically powdered) lithium transition metal oxide. The solid lithium transition metal oxide is modified by the sulfuric acid heat treatment. For example, sulfate ions (SO 4 2− ) and / or sulfate groups (hereinafter referred to as “sulfuric acid ions”) are mainly formed on the surface of particles constituting powdery lithium transition metal oxide (hereinafter also referred to as “lithium transition metal oxide powder”). , Sulfate ions and / or sulfate groups are collectively referred to as “SO 4 component”). The lithium transition metal oxide powder into which the sulfuric acid component is intentionally introduced as described above is used to produce a positive electrode active material of a lithium battery (typically, a lithium ion secondary battery) or other battery or the positive electrode active material. Can be used as a raw material to construct a battery exhibiting better performance (for example, low temperature output). Therefore, according to the said processing method, the recovery material (lithium transition metal oxide) more useful as a positive electrode active material of a lithium battery or its raw material can be obtained.

集電体から正電極材を分離する前記工程は、典型的には、該集電体から正電極材を剥離することを含む。剥離する方法としては、機械的（物理的）な方法および化学的な方法のいずれも使用可能である。機械的な方法と化学的な方法とを併せてまたは順次に使用してもよい。機械的な分離方法としては、例えば、正極ユニットに超音波振動を与える方法を採用することができる。化学的な分離方法としては、例えば、正極ユニットを硫酸に接触させる方法（硫酸に浸漬する方法、硫酸で洗浄する方法等）を例示することができる。このとき使用する硫酸の濃度は、正極集電体を過度に溶解させない程度の濃度とすることが適切である。また、正電極材がバインダ（例えば水溶性バインダ）を含む場合には、該バインダを溶解および／または膨潤させるとともに、正極集電体を過度に溶解させない程度の濃度とすることが適切である。なお、ここで正電極材の剥離に使用する硫酸は、後続する硫酸加熱工程に使用する硫酸と兼用することができる。   The step of separating the positive electrode material from the current collector typically includes peeling the positive electrode material from the current collector. As a peeling method, either a mechanical (physical) method or a chemical method can be used. Mechanical and chemical methods may be used in combination or sequentially. As a mechanical separation method, for example, a method of applying ultrasonic vibration to the positive electrode unit can be employed. Examples of the chemical separation method include a method of bringing the positive electrode unit into contact with sulfuric acid (a method of immersing in sulfuric acid, a method of washing with sulfuric acid, etc.). It is appropriate that the concentration of sulfuric acid used at this time is a concentration that does not excessively dissolve the positive electrode current collector. In addition, when the positive electrode material contains a binder (for example, a water-soluble binder), it is appropriate to dissolve and / or swell the binder and to have a concentration that does not excessively dissolve the positive electrode current collector. In addition, the sulfuric acid used for peeling of a positive electrode material here can be combined with the sulfuric acid used for a subsequent sulfuric acid heating process.

前記硫酸加熱処理には、濃度が凡そ０．０１〜１２Ｎの硫酸を使用する。本発明の適用効果がよりよく発揮され得る（例えば、より良好な性能（例えば低温出力）を示す電池を構築し得る回収物が得られる）という観点からは、濃度が凡そ０．０５Ｎ以上（典型的には、凡そ０．０５Ｎ〜１２Ｎ）の硫酸を用いることが好ましく、濃度が凡そ０．１Ｎ以上（典型的には、凡そ０．１〜１２Ｎ）の硫酸を用いることがより好ましい。上述のように正極ユニットを硫酸に接触させて正電極材を剥離する場合であって、該剥離に使用する硫酸と硫酸加熱工程に使用する硫酸とを兼用する場合には、正極集電体（典型的にはアルミニウム製）の溶解をよりよく回避するという観点から、濃度が凡そ５Ｎ以下（典型的には、凡そ０．０１〜５Ｎ）の硫酸を使用することが好ましく、濃度が凡そ１Ｎ以下（典型的には、凡そ０．０１〜１Ｎ）の硫酸を使用することが好ましい。
前記硫酸加熱処理における加熱温度は室温以上であればよく、特に限定されない。例えば、該加熱温度を凡そ５０〜１８０℃とすることができる。通常は、該加熱温度を凡そ８０〜１８０℃とすることが好ましく、凡そ１２０〜１７０℃とすることがより好ましい。 For the sulfuric acid heat treatment, sulfuric acid having a concentration of about 0.01 to 12N is used. From the viewpoint that the application effect of the present invention can be exhibited better (for example, a recovered material that can build a battery exhibiting better performance (for example, low temperature output) can be obtained), the concentration is about 0.05 N or more (typically Specifically, it is preferable to use sulfuric acid having a concentration of approximately 0.05N to 12N), and more preferably, sulfuric acid having a concentration of approximately 0.1N or more (typically, approximately 0.1 to 12N). When the positive electrode material is peeled by bringing the positive electrode unit into contact with sulfuric acid as described above, and the sulfuric acid used for the peeling and the sulfuric acid used for the sulfuric acid heating step are combined, the positive electrode current collector ( From the viewpoint of better avoiding dissolution of aluminum (typically made of aluminum), it is preferable to use sulfuric acid having a concentration of about 5 N or less (typically about 0.01 to 5 N), and the concentration is about 1 N or less. It is preferable to use sulfuric acid (typically about 0.01 to 1N).
The heating temperature in the sulfuric acid heat treatment is not particularly limited as long as it is room temperature or higher. For example, the heating temperature can be about 50 to 180 ° C. Usually, the heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 120 to 170 ° C.

ここに開示される方法は、前記硫酸加熱処理後の不溶分をリチウム溶液で処理する工程をさらに含む態様で実施することができる。該処理に使用するリチウム溶液としては、イオン性のリチウム化合物（リチウム塩）が適当な溶媒（典型的には水）に溶解したリチウム溶液を適宜選択することができる。例えば、水酸化リチウムの水溶液を好ましく選択することができる。
かかるリチウム溶液処理を行うことにより、該処理までの間に（例えば、前記硫酸加熱処理の際に）欠失したリチウム成分が適切に補われた回収物（リチウム遷移金属酸化物）を得ることができる。したがって、かかるリチウム溶液処理を経て得られた回収物は、必要に応じてさらなる処理を経てリチウム電池の正極活物質またはその製造用原料として再利用されて、より性能のよいリチウム電池を構築することができる。 The method disclosed herein can be carried out in a mode further comprising a step of treating the insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment with a lithium solution. As the lithium solution used for the treatment, a lithium solution in which an ionic lithium compound (lithium salt) is dissolved in an appropriate solvent (typically water) can be appropriately selected. For example, an aqueous solution of lithium hydroxide can be preferably selected.
By performing such a lithium solution treatment, a recovered material (lithium transition metal oxide) in which the lithium component that has been lost before the treatment (for example, during the sulfuric acid heat treatment) is appropriately supplemented can be obtained. it can. Therefore, the recovered material obtained through the lithium solution treatment is further processed as necessary to be reused as the positive electrode active material of the lithium battery or a raw material for producing the lithium battery to construct a lithium battery with higher performance. Can do.

また、ここに開示される方法は、前記硫酸加熱処理後の不溶分を所定のリチウム化合物と混合し、該混合物を酸化性雰囲気中で加熱してリチウム遷移金属酸化物を得る工程をさらに含む態様で実施することができる。ここで、前記不溶分と混合するリチウム化合物としては、酸化リチウム；および、加熱により酸化物となり得るリチウム化合物（例えば、リチウムの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩等）；からなる群から選択される一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。この工程に使用する「硫酸加熱処理後の不溶分」は、前記リチウム溶液処理を経たものであってもよく、該処理を経ていないものであってもよい。
かかる態様によると、該工程までの間に（例えば、前記硫酸加熱処理の際に）欠失したリチウム成分が適切に補われたリチウム遷移金属酸化物を得ることができる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、必要に応じてさらなる処理を経てリチウム電池の正極活物質またはその製造用原料として再利用されて、より性能のよいリチウム電池を構築することができる。 In addition, the method disclosed herein further includes a step of mixing the insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment with a predetermined lithium compound, and heating the mixture in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide. Can be implemented. Here, the lithium compound mixed with the insoluble component includes lithium oxide; and a lithium compound that can be converted into an oxide by heating (for example, lithium hydroxide, nitrate, carbonate, bicarbonate, etc.). One or more selected from the above can be appropriately selected and used. The “insoluble matter after the heat treatment with sulfuric acid” used in this step may have been subjected to the lithium solution treatment or may not have been subjected to the treatment.
According to this aspect, it is possible to obtain a lithium transition metal oxide in which the lithium component that has been deleted up to this step (for example, during the heat treatment with sulfuric acid) is appropriately supplemented. Such a lithium transition metal oxide can be further processed as necessary to be reused as a positive electrode active material of a lithium battery or a raw material for producing the lithium battery, so that a lithium battery with higher performance can be constructed.

ここに開示される方法は、前記正電極材がバインダを含むリチウム電池に対して好ましく適用することができる。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー（セルロース誘導体）；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキサイド；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のビニリデン樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリアクリルアミド（ＰＡＡＤ）；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；熱硬化性樹脂（例えばポリイミド（ＰＩ））；ポリウレタン；等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。
本発明の特に好ましい適用対象として、前記バインダがセルロース系ポリマーであるリチウム電池が挙げられる。前記硫酸加熱処理によると、このようなセルロース系ポリマーを改質して低分子量化することができる。好ましい一つの態様では、セルロース系ポリマーの大部分が単量体（例えばグルコース）に分解される。セルロース系ポリマーに比べてグルコース等は加熱により分解しやすい。したがって、硫酸加熱処理後の不溶分がリチウム遷移金属酸化物とバインダとを含む混合物となっている場合、該不溶分を加熱することによって、該混合物から有機成分（改質されたバインダ）をより容易におよび／またはより適切に除去することができる。したがって、より性能のよいリチウム電池を構築し得る回収物（リチウム遷移金属酸化物）を得ることができる。 The method disclosed herein can be preferably applied to a lithium battery in which the positive electrode material includes a binder. Examples of the binder include cellulose polymers (cellulose derivatives) such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP); polyethylene oxide ( PEO), polypropylene oxide (PPO), polyalkylene oxide such as polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO); polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) ), Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ( Fluorine resins such as TFE); vinyl acetate copolymer; styrene butadiene rubber (SBR); vinylidene resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDC); polyvinyl alcohol (PVA); polyacrylamide (PAAD) One or two or more selected from polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); thermosetting resins (for example, polyimide (PI)); polyurethane; and the like can be used.
A particularly preferable application target of the present invention is a lithium battery in which the binder is a cellulosic polymer. According to the sulfuric acid heat treatment, such a cellulose polymer can be modified to reduce the molecular weight. In one preferred embodiment, the majority of the cellulosic polymer is broken down into monomers (eg, glucose). Glucose and the like are more easily decomposed by heating than the cellulose polymer. Therefore, when the insoluble matter after the heat treatment with sulfuric acid is a mixture containing a lithium transition metal oxide and a binder, the organic component (modified binder) is further removed from the mixture by heating the insoluble matter. It can be removed easily and / or more appropriately. Therefore, a recovered material (lithium transition metal oxide) capable of constructing a lithium battery with better performance can be obtained.

ここに開示される方法は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる（第一の）遷移金属元素がニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のいずれかであるリチウム電池の処理に好ましく適用され得る。例えば、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物であって主たる遷移金属元素がニッケルである複合酸化物（リチウム・ニッケル含有複合酸化物）から実質的に構成される正極活物質を用いたリチウム電池の処理に好ましく適用され得る。かかるリチウム・ニッケル含有複合酸化物の一例として、一般式ＬｉＮｉＯ２で表される酸化物が挙げられる。他の例としては、第一遷移金属元素がニッケルであり、他の金属元素（副成分）としてＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上を含むリチウム・ニッケル含有複合酸化物が挙げられる。例えば、第一遷移金属元素がニッケルであり、副成分として少なくともコバルトを含むリチウム・ニッケル含有複合酸化物が好ましい。かかる酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２で表すことができる。該一般式中のｘは０＜ｘ＜０．５であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。ここに開示される方法は、また、主たる遷移金属元素がコバルトである複合酸化物（リチウム・コバルト含有複合酸化物）から実質的に構成される正極活物質を用いたリチウム電池、および、主たる遷移金属元素がマンガンである複合酸化物（リチウム・マンガン含有複合酸化物）から実質的に構成される正極活物質を用いたリチウム電池の処理にも好ましく適用され得る。 The method disclosed herein is a treatment of a lithium battery in which the main (first) transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is any one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn). It can be preferably applied to. For example, in a lithium battery using a positive electrode active material which is a composite oxide containing lithium and nickel and whose main transition metal element is nickel (lithium / nickel-containing composite oxide). It can be preferably applied to processing. An example of such a lithium / nickel-containing composite oxide is an oxide represented by the general formula LiNiO 2 . As another example, the first transition metal element is nickel, and other metal elements (subcomponents) are Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu. , Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce, and a lithium / nickel-containing composite oxide containing one or more selected from the group consisting of Ce and La. For example, a lithium / nickel-containing composite oxide in which the first transition metal element is nickel and at least cobalt is included as a subcomponent is preferable. Such an oxide can be represented, for example, by the general formula LiNi 1-x Co x O 2 . X in the general formula is 0 <x <0.5, and preferably 0.1 <x <0.3. The method disclosed herein also includes a lithium battery using a positive electrode active material substantially composed of a composite oxide (lithium / cobalt-containing composite oxide) in which the main transition metal element is cobalt, and the main transition The present invention can be preferably applied to the treatment of a lithium battery using a positive electrode active material substantially composed of a complex oxide (lithium / manganese-containing complex oxide) in which the metal element is manganese.

ここに開示される他の一つの発明は、リチウム遷移金属酸化物から実質的に構成される正極活物質を有するリチウム電池から正極活物質を製造する方法に関する。該リチウム電池は、正極集電体上に正電極材を有する正極ユニットを備える。その正電極材は前記正極活物質を含み、典型的にはさらにバインダ（好ましくはセルロース系ポリマー）を含む。前記正極活物質製造方法は、前記リチウム電池から前記正極ユニットを分離する工程を包含する。また、前記正極ユニットを構成する前記集電体から前記正電極材を分離する工程を包含する。また、前記正電極材を凡そ０．０１〜１２Ｎの硫酸とともに加熱する工程を包含する。また、その硫酸加熱処理後の不溶分（典型的にはリチウム遷移金属酸化物粒子を含み、通常は該酸化物粒子とバインダとを含む。）を回収する工程を含有することができる。さらに、該不溶分を酸化性雰囲気中で加熱してリチウム遷移金属酸化物を得る工程を包含することができる。前記リチウム遷移金属酸化物を得る工程は、前記不溶分をリチウム溶液で処理した後、そのリチウム処理された不溶分を用いて行ってもよい。また、前記不溶分を、酸化リチウムおよび加熱により酸化物となり得るリチウム化合物からなる群から選択される一種または二種以上と混合し、その混合物（前記不溶分を含む）を酸化性雰囲気中で加熱してもよい。   Another invention disclosed herein relates to a method for producing a positive electrode active material from a lithium battery having a positive electrode active material substantially composed of a lithium transition metal oxide. The lithium battery includes a positive electrode unit having a positive electrode material on a positive electrode current collector. The positive electrode material includes the positive electrode active material, and typically further includes a binder (preferably a cellulosic polymer). The positive electrode active material manufacturing method includes a step of separating the positive electrode unit from the lithium battery. Moreover, the process of isolate | separating the said positive electrode material from the said electrical power collector which comprises the said positive electrode unit is included. Further, the method includes a step of heating the positive electrode material together with about 0.01 to 12N sulfuric acid. Moreover, the process of collect | recovering the insoluble matter (Typically including a lithium transition metal oxide particle and usually including this oxide particle and a binder) after the sulfuric acid heat processing can be contained. Furthermore, the step of heating the insoluble matter in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide can be included. The step of obtaining the lithium transition metal oxide may be performed using the lithium-treated insoluble matter after treating the insoluble matter with a lithium solution. Further, the insoluble matter is mixed with one or more selected from the group consisting of lithium oxide and a lithium compound that can be converted into an oxide by heating, and the mixture (including the insoluble matter) is heated in an oxidizing atmosphere. May be.

なお、この明細書により開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム電池に上述したいずれかのリチウム電池処理方法を適用して前記硫酸加熱処理後の不溶分を得る工程と、
該不溶分と酸化リチウムとを混合する工程と、
該混合物を酸化性雰囲気中（例えば酸素ガス中）、凡そ８００〜９００℃（例えば凡そ８５０℃）で加熱してリチウム・ニッケル含有複合酸化物を得る工程と、
を包含するリチウム・ニッケル含有複合酸化物の製造方法。
（２）前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム電池に上述したいずれかのリチウム電池処理方法を適用して前記硫酸加熱処理後の不溶分を得る工程と、
該不溶分と硝酸リチウムとを混合する工程と、
該混合物を酸化性雰囲気中（例えば酸素ガス中）、凡そ６００〜７５０℃（例えば凡そ６００℃または７５０℃）で加熱する工程と、
を包含するリチウム・ニッケル含有複合酸化物の製造方法。
（３）前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケルであるリチウム電池に上述したいずれかのリチウム電池処理方法を適用して前記硫酸加熱処理後の不溶分を得る工程と、
該不溶分と水酸化リチウムとを混合する工程と、
該混合物を酸化性雰囲気中（例えば酸素ガス中）、凡そ７００〜８００℃（例えば凡そ７５０℃）で加熱してリチウム・ニッケル含有複合酸化物を得る工程と、
を包含するリチウム・ニッケル含有複合酸化物の製造方法。 The techniques disclosed in this specification include the following.
(1) applying the lithium battery treatment method described above to a lithium battery whose main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is nickel to obtain an insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
Mixing the insoluble matter and lithium oxide;
Heating the mixture in an oxidizing atmosphere (eg, in oxygen gas) at about 800 to 900 ° C. (eg, about 850 ° C.) to obtain a lithium / nickel-containing composite oxide;
A method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide comprising
(2) applying the lithium battery treatment method described above to a lithium battery whose main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is nickel to obtain an insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
Mixing the insoluble matter and lithium nitrate;
Heating the mixture in an oxidizing atmosphere (eg, in oxygen gas) at about 600-750 ° C. (eg, about 600 ° C. or 750 ° C.);
A method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide comprising
(3) applying the lithium battery treatment method described above to a lithium battery whose main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is nickel to obtain an insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
Mixing the insoluble matter with lithium hydroxide;
Heating the mixture in an oxidizing atmosphere (for example, in oxygen gas) at about 700 to 800 ° C. (for example, about 750 ° C.) to obtain a lithium / nickel-containing composite oxide;
A method for producing a lithium-nickel-containing composite oxide comprising

（４）前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がコバルトであるリチウム電池に上述したいずれかのリチウム電池処理方法を適用して前記硫酸加熱処理後の不溶分を得る工程と、
該不溶分と炭酸リチウムとを混合する工程と、
該混合物を酸化性雰囲気中（例えば酸素ガス中）、凡そ７００〜１０００℃で加熱してリチウム・コバルト含有複合酸化物を得る工程と、
を包含するリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造方法。
ここで、主としてＣｏ3Ｏ4組成のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造を目的とする場合には、前記加熱温度を凡そ９００〜９６０℃とすることが好ましい。また、主としてＣｏＯ3組成のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造を目的とする場合には、前記加熱温度を凡そ８５０〜９５０℃（例えば凡そ９００℃）とすることが好ましい。また、主としてＣｏ2Ｏ3組成のリチウム・コバルト含有複合酸化物の製造を目的とする場合には、前記加熱温度を凡そ６５０〜７５０℃（例えば凡そ７００℃）とすることが好ましい。 (4) applying the lithium battery treatment method described above to a lithium battery whose main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is cobalt to obtain an insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
Mixing the insoluble matter and lithium carbonate;
Heating the mixture in an oxidizing atmosphere (for example, in oxygen gas) at about 700 to 1000 ° C. to obtain a lithium-cobalt-containing composite oxide;
And a method for producing a lithium-cobalt-containing composite oxide.
Here, when the purpose is mainly to produce a lithium-cobalt-containing composite oxide having a Co 3 O 4 composition, the heating temperature is preferably about 900 to 960 ° C. When the purpose is mainly to produce a lithium / cobalt-containing composite oxide having a CoO 3 composition, the heating temperature is preferably about 850 to 950 ° C. (for example, about 900 ° C.). When the purpose is mainly to produce a lithium-cobalt-containing composite oxide having a Co 2 O 3 composition, the heating temperature is preferably about 650 to 750 ° C. (for example, about 700 ° C.).

（５）前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がマンガンであるリチウム電池に上述したいずれかのリチウム電池処理方法を適用して前記硫酸加熱処理後の不溶分を得る工程と、
該不溶分と炭酸リチウムと水酸化リチウムとを混合する工程と、
該混合物を酸化性雰囲気中（例えば大気中）、凡そ７５０〜８５０℃で加熱してリチウム・マンガン含有複合酸化物を得る工程と、
を包含するリチウム・マンガン含有複合酸化物の製造方法。この方法は、主としてＭｎＯ2組成のリチウム・マンガン含有複合酸化物の製造を目的とする場合に好ましく採用され得る。
（６）前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がマンガンであるリチウム電池に上述したいずれかのリチウム電池処理方法を適用して前記硫酸加熱処理後の不溶分を得る工程と、
該不溶分と水酸化リチウムとを混合する工程と、
該混合物を酸化性雰囲気中、凡そ７５０〜８２０℃で加熱してリチウム・マンガン含有複合酸化物を得る工程と、
を包含するリチウム・マンガン含有複合酸化物の製造方法。この方法は、主としてＭｎ3Ｏ4組成のリチウム・マンガン含有複合酸化物の製造を目的とする場合に好ましく採用され得る。 (5) applying the lithium battery treatment method described above to a lithium battery whose main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is manganese to obtain an insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
Mixing the insoluble matter, lithium carbonate and lithium hydroxide;
Heating the mixture in an oxidizing atmosphere (eg, in the air) at about 750 to 850 ° C. to obtain a lithium-manganese-containing composite oxide;
A method for producing a lithium-manganese-containing composite oxide comprising This method can be preferably employed mainly for the purpose of producing a lithium / manganese-containing composite oxide having a MnO 2 composition.
(6) applying the lithium battery treatment method described above to a lithium battery in which the main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is manganese to obtain an insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
Mixing the insoluble matter with lithium hydroxide;
Heating the mixture in an oxidizing atmosphere at about 750 to 820 ° C. to obtain a lithium / manganese-containing composite oxide;
A method for producing a lithium-manganese-containing composite oxide comprising This method can be preferably employed mainly for the purpose of producing a lithium-manganese-containing composite oxide having a Mn 3 O 4 composition.

（７）上述したいずれかの処理方法および／または製造方法により得られたリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いて構築されているリチウム電池。また、上述したいずれかの処理方法および／または製造方法により得られたリチウム遷移金属酸化物を原料に用いて製造された正極活物質を用いて構築されているリチウム電池。そのようなリチウム電池（例えばリチウムイオン二次電池）の典型例としては、正極活物質を含む正電極材が正極集電体上に設けられている正極ユニットと、負極活物質を含む負電極材が負極集電体上に設けられている負極ユニットと、その正電極材と負電極材の間に介在する電解液とを備え、ここで、正電極材に含まれる正極活物質として前記方法により得られたリチウム遷移金属酸化物を利用（再利用）して構築されているものが挙げられる。   (7) A lithium battery constructed using, as a positive electrode active material, a lithium transition metal oxide obtained by any of the processing methods and / or manufacturing methods described above. Moreover, the lithium battery constructed | assembled using the positive electrode active material manufactured using the lithium transition metal oxide obtained by one of the processing methods and / or manufacturing methods mentioned above as a raw material. As a typical example of such a lithium battery (for example, a lithium ion secondary battery), a positive electrode unit in which a positive electrode material containing a positive electrode active material is provided on a positive electrode current collector, and a negative electrode material containing a negative electrode active material Comprises a negative electrode unit provided on a negative electrode current collector, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode material and the negative electrode material, wherein the positive electrode active material contained in the positive electrode material is Examples include those constructed by utilizing (reusing) the obtained lithium transition metal oxide.

以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Specific examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In addition, technical matters other than the contents specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be understood as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.

＜実施例１：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
まず、この実施例で処理するリチウム電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。
図２は、本実施例に係るリチウム電池を示す模式的断面図であり、図３はその一部を拡大した説明図である。これらの図に示されるように、リチウム電池１は、一対の電極シート（正極シート１２および負極シート１４）が二枚のセパレータシート１６を介して捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する電池容器２０と、電極体１０の軸方向両端部にそれぞれ接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。 <Example 1: Treatment method of lithium ion secondary battery>
First, the configuration of a lithium battery (herein, a used lithium ion secondary battery for a vehicle) processed in this embodiment will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a lithium battery according to the present embodiment, and FIG. As shown in these drawings, the lithium battery 1 includes a wound electrode body 10 in which a pair of electrode sheets (a positive electrode sheet 12 and a negative electrode sheet 14) are wound through two separator sheets 16, and an electrode A battery container 20 that houses the body 10, and a positive electrode terminal 30 and a negative electrode terminal 40 that are respectively connected to both axial ends of the electrode body 10.

図３に示すように、電極体１０を構成する正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正電極材を層状に付着させてなる正電極材層１２４とを備える。また、負極シート１４は、長尺状の負極集電体１４２と、その両面に負電極材を層状に付着させて設けられた負電極材層１４４とを備える。電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、その積層体を長尺方向（長手方向）に捲回した構成を有する。積層された正極シート１２と負極シート１４との間はセパレータシート１６によって絶縁されている。図２および図３に示すように、この捲回型電極体１０の軸方向の一端では正極集電体１２２が正極集電板１２６に接続（例えば溶接）され、さらに正極端子３０に接続されている。また、捲回型電極体１０の軸方向の他端では、負極集電体１４２が負極集電板１４６に接続（例えば溶接）され、さらに負極端子４０に接続されている。正極集電体１２２、正極集電板１２６および正極端子３０は、いずれもアルミニウム製である。一方、負極集電体１４２、負極集電板１４６および負極端子４０は、いずれも銅製である。また、セパレータシート１６は、ポリオレフィン製（ここではポリプロピレン製）の多孔質シートである。   As shown in FIG. 3, the positive electrode sheet 12 constituting the electrode body 10 includes a long positive electrode current collector 122 and a positive electrode material layer 124 formed by laminating a positive electrode material on both sides thereof. . The negative electrode sheet 14 includes a long negative electrode current collector 142 and a negative electrode material layer 144 provided by adhering a negative electrode material in layers on both sides thereof. The electrode body 10 has a configuration in which these sheets are laminated in the order of the positive electrode sheet 12, the separator sheet 16, the negative electrode sheet 14, and the separator sheet 16, and the laminated body is wound in the longitudinal direction (longitudinal direction). The stacked positive electrode sheet 12 and negative electrode sheet 14 are insulated by a separator sheet 16. As shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode current collector 122 is connected (for example, welded) to the positive electrode current collector plate 126 at one end in the axial direction of the wound electrode body 10 and further connected to the positive electrode terminal 30. Yes. At the other end in the axial direction of the wound electrode body 10, the negative electrode current collector 142 is connected (for example, welded) to the negative electrode current collector plate 146 and further connected to the negative electrode terminal 40. The positive electrode current collector 122, the positive electrode current collector plate 126, and the positive electrode terminal 30 are all made of aluminum. On the other hand, the negative electrode current collector 142, the negative electrode current collector plate 146, and the negative electrode terminal 40 are all made of copper. The separator sheet 16 is a porous sheet made of polyolefin (here, polypropylene).

このリチウム電池１の正電極材層１２４は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、例えば、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。本実施例に係る電池１では、前記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正電極材層１２４は、導電剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とをさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＣＭＣの質量比が凡そ８７：１０：３となる割合である。一方、負電極材層（グラファイト層）１４４は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、バインダとしてのＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が凡そ９８：１：１となる割合である。 The positive electrode material layer 124 of the lithium battery 1 is made of a positive electrode active material substantially composed of a lithium / nickel-containing composite oxide containing nickel as a first transition metal element and cobalt as another metal element. The main component. Such a positive electrode active material can be represented, for example, by the general formula LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <0.5, preferably 0.1 <x <0.3). In the battery 1 according to this example, a lithium / nickel-containing composite oxide (that is, a composite oxide represented by LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ) in which x in the general formula is about 0.2 is obtained. Used as positive electrode active material. The positive electrode material layer 124 further contains carbon black (CB) as a conductive agent and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder. The content ratio thereof is such that the mass ratio of positive electrode active material: CB: CMC is approximately 87: 10: 3, for example. On the other hand, the negative electrode material layer (graphite layer) 144 contains carbon black (CB) as a negative electrode active material as a main component, and contains CMC and styrene butadiene rubber (SBR) as binders. The content ratio thereof is such that the mass ratio of CB: CMC: SBR is approximately 98: 1: 1, for example.

電池容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体（電池ケース）２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体（電池蓋）２４とを備える。この容器２０に電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はネジ３２，４２によって蓋体２４に固定されている。負極端子４０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。蓋体２４は、電解液の注入等に用いられる注液口２７を有する。この注液口２７は、二次電池１の通常の使用時には封止された状態にある。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。   The battery container 20 is made of aluminum and includes a bottomed cylindrical main body (battery case) 22 and a lid (battery cover) 24 that seals the upper end opening of the main body 22. The electrode body 10 is accommodated in the container 20. The positive electrode terminal 30 and the negative electrode terminal 40 extend through the lid body 24 to the outside of the container 20. These terminals 30 and 40 are fixed to the lid body 24 by screws 32 and 42. The negative electrode terminal 40 and the lid body 24 are separated by an insulator 26. The lid body 24 has a liquid injection port 27 used for injection of an electrolytic solution. The liquid injection port 27 is in a sealed state during normal use of the secondary battery 1. The lid 24 is provided with a safety valve 28. The safety valve 28 is configured to automatically connect the inside and outside of the container 20 to release the pressure when the internal pressure of the container 20 becomes higher than a predetermined set value.

電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（モル比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質（支持塩）としては、フッ素を構成元素とする各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る電池１では、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いている。その濃度は約１mol/リットルである。 The electrode body 10 is impregnated with an electrolyte solution (not shown). As an organic solvent constituting this electrolytic solution, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1, One or two or more selected from the group consisting of 3-dioxolane and the like can be used. In the secondary battery 1 according to this example, a 3: 3: 4 (molar ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) is used. Moreover, as the electrolyte (supporting salt) constituting this electrolytic solution, one or two or more selected from various lithium salts containing fluorine as a constituent element can be used. For example, one kind selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, or the like Two or more types can be used. In the battery 1 according to this example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as an electrolyte. Its concentration is about 1 mol / liter.

次に、前記構成のリチウム電池１を処理する手順につき説明する。図１は、その手順の概略を示すフローチャートである。
まず、使用済みのリチウム電池１を用意し（ステップ２１０）、これをほぼ完全に放電させる（ステップ２１２）。もっとも、ステップ２１０において用意した電池１が既にほぼ完全に放電した状態にあることが明らかである場合には、電池１の放電処理（ステップ２１２）を省略してもよい。
次いで、放電済みの電池１を有機溶媒に浸漬する（ステップ２２０）。容器２０が未だ密閉された状態にある場合には、事前に容器２０を開口して該有機溶媒が容器２０内に充分に行き渡るようにするとよい。この浸漬処理によって、電池１内の電解液を有機溶媒で抽出する（ステップ２２２）。使用する有機溶媒としては、電解液の組成に応じて適当なものを選択すればよい。例えば、環状または鎖状の低分子量エーテル（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）、低分子量ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、低分子量エステル（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）の低分子量エステルを使用することができる。これらのうち一種のみを使用してもよく、二種以上を含む混合溶媒をして使用してもよい。また、組成の異なる二種以上の溶媒を順次に使用してもよい。ステップ２２２により回収された電解液は、必要に応じて抽出に用いた有機溶媒を留去する等の適当な精製処理を施した後、各種用途に再利用することができる。 Next, a procedure for processing the lithium battery 1 having the above-described configuration will be described. FIG. 1 is a flowchart showing an outline of the procedure.
First, a used lithium battery 1 is prepared (step 210), and is almost completely discharged (step 212). However, if it is clear that the battery 1 prepared in step 210 has already been almost completely discharged, the discharging process (step 212) of the battery 1 may be omitted.
Next, the discharged battery 1 is immersed in an organic solvent (step 220). When the container 20 is still in a sealed state, the container 20 may be opened in advance so that the organic solvent is sufficiently distributed in the container 20. By this immersion treatment, the electrolytic solution in the battery 1 is extracted with an organic solvent (step 222). What is necessary is just to select an appropriate thing as an organic solvent to be used according to the composition of electrolyte solution. For example, low molecular weight esters such as cyclic or chain low molecular weight ethers (tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, etc.), low molecular weight ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), low molecular weight esters (ethyl acetate, ethyl propionate, etc.) are used. can do. Of these, only one kind may be used, or a mixed solvent containing two or more kinds may be used. Two or more solvents having different compositions may be used in sequence. The electrolytic solution recovered in step 222 can be reused for various purposes after being subjected to an appropriate purification treatment such as distilling off the organic solvent used for extraction as necessary.

続くステップ２３２では、前記有機溶媒浸漬処理（ステップ２２０）を経て電解質が除去（抽出）された電池１の容器２０を切断（分割）する。例えば、例えば容器２０の蓋部２４を切り落とす。そして、容器２０から捲回型電極体１０を取り出し、さらにその電極体１０から正極シート１２を取り出す（ステップ２３４）。例えば、捲回型電極体１０の巻きをほどいて、該電極体１０をその構成シート（すなわち、正極シート１２、負極シート１４およびセパレータシート１６）毎に分離する。なお、電極体１０を取り出した後に残された容器２０（電池ケース２２および蓋体２４）は、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。   In subsequent step 232, the container 20 of the battery 1 from which the electrolyte has been removed (extracted) through the organic solvent immersion treatment (step 220) is cut (divided). For example, the lid portion 24 of the container 20 is cut off, for example. Then, the wound electrode body 10 is taken out from the container 20, and the positive electrode sheet 12 is taken out from the electrode body 10 (step 234). For example, the wound electrode body 10 is unwound and the electrode body 10 is separated into constituent sheets (that is, the positive electrode sheet 12, the negative electrode sheet 14, and the separator sheet 16). The container 20 (battery case 22 and lid 24) left after the electrode body 10 is taken out can be reused for various purposes as an aluminum material.

取り出した正極シート１２を構成する正極集電体１２２から正電極材を剥離する（ステップ２３５）。そして、該正極シート１２から正極集電体１２２および正電極材をそれぞれ取り出す（ステップ２３６，２５０）。正極集電体１２２から正電極材を剥離する方法としては、機械的（物理的）な方法および化学的な方法のいずれも使用可能である。機械的な方法と化学的な方法とを併用してもよい。機械的な分離方法としては、例えば、正極シート１２に超音波振動を与える方法を例示することができる。化学的な分離方法としては、例えば、正極シート１２を硫酸に接触させる方法（硫酸に浸漬する方法、硫酸で洗浄する方法等）を例示することができる。接触させる硫酸の濃度は、通常、正電極材層１２４を構成するＣＭＣ（水溶性バインダ）を溶解および／または膨潤させるとともに、アルミニウム製の正極集電体１２２を過度に溶解させない程度の濃度とすることが適切である。例えば、凡そ０．０１〜１２Ｎ（好ましくは凡そ０．０５〜１２Ｎ、より好ましくは凡そ０．１〜５Ｎ、さらに好ましくは凡そ０．１〜１Ｎ）の濃度の硫酸を使用することができる。正極集電体１２４の過度の溶解を回避するため、このとき使用する硫酸の温度は凡そ６０℃以下（好ましくは凡そ４０℃以下、例えば室温程度）とすることが好ましい。このように正極シート１２を硫酸に接触させることにより、正電極材層１２４の正極集電体１２２への付着力を弱めることができる。これにより、正極集電体１２２から正電極材層１２４が自然に剥離（脱落）し得る。また、正極シート１２を硫酸に接触させた後、あるいは正極シート１２を硫酸に接触させつつ、正極集電体１２２上に残っている正電極材層１２４を正極集電体１２２から機械的に除去（掻き落とす等）してもよい。なお、ここで正電極材の剥離に使用する硫酸は、後続する硫酸加熱工程に使用する硫酸と兼用することができる。   The positive electrode material is peeled off from the positive electrode current collector 122 constituting the extracted positive electrode sheet 12 (step 235). Then, the positive electrode current collector 122 and the positive electrode material are respectively taken out from the positive electrode sheet 12 (steps 236 and 250). As a method of peeling the positive electrode material from the positive electrode current collector 122, any of a mechanical (physical) method and a chemical method can be used. A mechanical method and a chemical method may be used in combination. Examples of the mechanical separation method include a method of applying ultrasonic vibration to the positive electrode sheet 12. Examples of the chemical separation method include a method of bringing the positive electrode sheet 12 into contact with sulfuric acid (a method of immersing in the sulfuric acid, a method of washing with sulfuric acid, etc.). The concentration of sulfuric acid to be contacted is usually a concentration that dissolves and / or swells CMC (water-soluble binder) constituting the positive electrode material layer 124 and does not excessively dissolve the positive electrode current collector 122 made of aluminum. Is appropriate. For example, sulfuric acid having a concentration of about 0.01 to 12N (preferably about 0.05 to 12N, more preferably about 0.1 to 5N, and still more preferably about 0.1 to 1N) can be used. In order to avoid excessive dissolution of the positive electrode current collector 124, the temperature of the sulfuric acid used at this time is preferably about 60 ° C. or less (preferably about 40 ° C. or less, for example, about room temperature). By bringing the positive electrode sheet 12 into contact with sulfuric acid in this manner, the adhesion force of the positive electrode material layer 124 to the positive electrode current collector 122 can be weakened. Thereby, the positive electrode material layer 124 can be naturally peeled (dropped off) from the positive electrode current collector 122. Further, the positive electrode material layer 124 remaining on the positive electrode current collector 122 is mechanically removed from the positive electrode current collector 122 after the positive electrode sheet 12 is brought into contact with sulfuric acid or while the positive electrode sheet 12 is brought into contact with sulfuric acid. (Such as scraping off). In addition, the sulfuric acid used for peeling of a positive electrode material here can be combined with the sulfuric acid used for a subsequent sulfuric acid heating process.

本実施例では、濃度約０．１Ｎの希硫酸に正極シート１２を室温で浸漬することによって正極集電体１２２から正電極材を剥離し（ステップ２３５）、正極集電体１２２を希硫酸中から取り出した（ステップ２３６）。これにより、正極集電体１２２の取出後に残された希硫酸中に正電極材が取り出されたこととなる（ステップ２５０）。該希硫酸の上層には正電極材に含まれていたカーボンブラックが浮かんでいたので、そのカーボンブラックを分離（回収）した。その後、残りの正電極材構成成分（正極活物質およびＣＭＣ）を該希硫酸とともに加熱した。すなわち、正極活物質およびＣＭＣを濃度０．１Ｎの希硫酸とともに凡そ１５０℃に加熱する硫酸加熱処理を行った（ステップ２５２）。
かかる硫酸加熱処理後の不溶分（硫酸で処理された正極活物質およびＣＭＣ）を濾過等によって希硫酸から分離した。その回収物を所定量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等）と混合し、酸素雰囲気中、６００℃で８時間加熱した（ステップ２５４）。このようにして、リチウム電池（例えばリチウムイオン二次電池）の正極活物質として使用可能なリチウム・ニッケル含有複合酸化物を得た（ステップ２６０）。
なお、ステップ２３６において取り出した正極集電体１２２は、適当な溶媒（例えば水）で洗浄し、乾燥することにより（ステップ２３８）、アルミニウム箔として回収することができる（ステップ２４０）。このようにして回収された正極集電体（アルミニウム箔）は、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。 In this example, the positive electrode material 12 is peeled from the positive electrode current collector 122 by immersing the positive electrode sheet 12 in dilute sulfuric acid having a concentration of about 0.1 N at room temperature (step 235), and the positive electrode current collector 122 is diluted with dilute sulfuric acid. (Step 236). As a result, the positive electrode material is taken out of the dilute sulfuric acid remaining after the positive electrode current collector 122 is taken out (step 250). Since carbon black contained in the positive electrode material floated on the upper layer of the diluted sulfuric acid, the carbon black was separated (collected). Thereafter, the remaining positive electrode material components (positive electrode active material and CMC) were heated together with the diluted sulfuric acid. That is, a sulfuric acid heat treatment was performed in which the positive electrode active material and CMC were heated to about 150 ° C. together with dilute sulfuric acid having a concentration of 0.1 N (step 252).
The insoluble matter (the positive electrode active material and CMC treated with sulfuric acid) after the sulfuric acid heat treatment was separated from dilute sulfuric acid by filtration or the like. The recovered material was mixed with a predetermined amount of lithium hydroxide (LiOH.H 2 O or the like) and heated in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 8 hours (step 254). In this way, a lithium / nickel-containing composite oxide that can be used as a positive electrode active material of a lithium battery (for example, a lithium ion secondary battery) was obtained (step 260).
The positive electrode current collector 122 taken out in step 236 can be recovered as an aluminum foil (step 240) by washing with an appropriate solvent (for example, water) and drying (step 238). The positive electrode current collector (aluminum foil) collected in this manner can be reused for various applications as an aluminum material.

使用済みのリチウム二次電池に本実施例の処理方法を適用して得られた（すなわち、再生された）リチウム・ニッケル含有複合酸化物につきＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行った。得られたチャートを図４（Ａ）に示す。この図から、得られたリチウム・ニッケル含有複合酸化物（再生品）は単相になっていることがわかる。また、かかる再生リチウム・ニッケル含有複合酸化物と実質的に同じ組成の一般的な（すなわち、再生品ではない）リチウム・ニッケル含有複合酸化物につきＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行って得られたチャートを図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）および（Ｂ）から判るように、非再生品のリチウム・ニッケル含有複合酸化物と本実施例による再生品との間に特に大きな差異は見られない。このことは、本実施例により得られた再生リチウム・ニッケル含有複合酸化物が、一般的な（非再生品の）リチウム・ニッケル含有複合酸化物と同様の各種用途（例えば、リチウム二次電池の正極活物質としての用途）に好適に使用され得ることを示唆している。   XRD (X-ray diffraction) analysis was performed on the lithium-nickel-containing composite oxide obtained by applying the treatment method of this example to a used lithium secondary battery (that is, regenerated). The obtained chart is shown in FIG. From this figure, it can be seen that the obtained lithium / nickel-containing composite oxide (regenerated product) is in a single phase. Further, it was obtained by conducting an XRD (X-ray diffraction) analysis on a general (ie, not a regenerated product) lithium / nickel-containing composite oxide having substantially the same composition as the recycled lithium / nickel-containing composite oxide. The chart is shown in FIG. As can be seen from FIGS. 4A and 4B, there is no particular difference between the non-regenerated lithium-nickel-containing composite oxide and the regenerated product according to this example. This is because the regenerated lithium / nickel-containing composite oxide obtained in this example is used in various applications similar to general (non-regenerated) lithium / nickel-containing composite oxides (for example, for lithium secondary batteries). This suggests that it can be suitably used for applications as a positive electrode active material.

なお、図６に示すように、正電極材の剥離（ステップ２３５）および硫酸加熱処理（ステップ２５２）に使用した硫酸の濃度（Ｎ）と、得られたリチウム・ニッケル含有複合酸化物における硫酸成分含有率との間には正の相関があった。このグラフは、上記実施例（硫酸濃度０．１Ｎ）により得られたリチウム・ニッケル含有複合酸化物と、ステップ２３５，２５２において濃度５Ｎの硫酸を使用した点以外は上記実施例と同様にして得られたリチウム・ニッケル含有複合酸化物と、これらのステップにおいて濃度１２Ｎの硫酸を使用した点以外は上記実施例と同様にして得られたリチウム・ニッケル含有複合酸化物とについて、各リチウム・ニッケル含有複合酸化物の粉末を純水で洗浄し、該洗浄により洗い出されたＳＯ4イオンを定量して求めた硫酸成分含有率（mass％）を、これらのステップに使用した硫酸の濃度（Ｎ）に対しプロットして得られたものである。この結果は、硫酸加熱処理を適用することによって、該処理後の回収物（リチウム・ニッケル含有複合酸化物）に適量の硫酸成分を導入し得ることを示している。 In addition, as shown in FIG. 6, the concentration (N) of sulfuric acid used for peeling of the positive electrode material (step 235) and sulfuric acid heat treatment (step 252), and the sulfuric acid component in the obtained lithium / nickel-containing composite oxide There was a positive correlation with the content. This graph was obtained in the same manner as in the above example except that the lithium / nickel-containing composite oxide obtained in the above example (sulfuric acid concentration: 0.1N) and sulfuric acid having a concentration of 5N in steps 235 and 252 were used. The lithium-nickel-containing composite oxide and the lithium-nickel-containing composite oxide obtained in the same manner as in the above examples except that sulfuric acid having a concentration of 12N was used in these steps. The composite oxide powder was washed with pure water, and the sulfuric acid component content (mass%) obtained by quantifying the SO 4 ions washed out by the washing was determined as the concentration of sulfuric acid (N) used in these steps. It was obtained by plotting against. This result shows that an appropriate amount of sulfuric acid component can be introduced into the recovered material (lithium / nickel-containing composite oxide) after the treatment by applying sulfuric acid heat treatment.

上記実施例において使用する硫酸の濃度を異ならせることにより、硫酸成分含有率の異なる複数種類のリチウム・ニッケル含有複合酸化物（再生品）を得た。それらの再生品の粉末をそれぞれ正極活物質に使用して、以下のようにして電池を作成した。それらの電池の充放電容量および−３０℃における出力（低温出力）を測定した。
すなわち、上記再生品粉末９０質量部、アセチレンブラック５質量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペースト化した。前記ペーストを、乾燥後の質量が０．０５ｇ／ｃｍ2になるようにアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗布し、１２０℃で真空乾燥させた。それを直径１ｃｍの円形に打ち抜いたものを正極とした。負極としては金属リチウムを使用し、電解液としては１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合物を使用して、露点−８０℃以下に管理されたアルゴン雰囲気のグローブボックス中で２０３２型のコイン型電池を組み立てた。組立後の電池を２４時間程度放置してＯＣＶ（Open Circuit Voltage；開回路電圧）を安定させ、その後、雰囲気温度２５℃および−３０℃において、正極に対する電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖの条件で充放電試験を行った。低温出力は、−３０℃で行った上記充放電試験の１回目の放電曲線の積分により算出した。その結果を、硫酸成分含有率（mass％）に対する低温出力（Ｗ）の関係として図５に示す。 By varying the concentration of sulfuric acid used in the above examples, a plurality of types of lithium / nickel-containing composite oxides (regenerated products) having different sulfuric acid component contents were obtained. Using these recycled powders as positive electrode active materials, batteries were prepared as follows. The charge / discharge capacities of these batteries and the output at −30 ° C. (low temperature output) were measured.
That is, 90 parts by mass of the recycled product powder, 5 parts by mass of acetylene black and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed, and NMP (N-methylpyrrolidone) was added to form a paste. The paste was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) so that the mass after drying was 0.05 g / cm 2 , and vacuum-dried at 120 ° C. What was punched into a circle with a diameter of 1 cm was used as the positive electrode. Use lithium metal as the negative electrode, and use an equivalent mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1M LiClO 4 as the electrolyte as the electrolyte, and control the dew point below -80 ° C. A 2032 type coin-type battery was assembled in a glove box with an argon atmosphere. The assembled battery is allowed to stand for about 24 hours to stabilize the OCV (Open Circuit Voltage), and then at an ambient temperature of 25 ° C. and −30 ° C., the current density to the positive electrode is 0.5 mA / cm 2 , and is cut off. The charge / discharge test was performed under the condition of a voltage of 4.3 to 3.0V. The low-temperature output was calculated by integrating the first discharge curve of the charge / discharge test conducted at −30 ° C. The result is shown in FIG. 5 as the relationship of the low temperature output (W) with respect to the sulfuric acid component content (mass%).

この図からわかるように、正極活物質としてのリチウム・ニッケル含有複合酸化物に含まれる硫酸成分含有率を増す（例えば、該硫酸成分の含有率を０．３mass%以上とする）ことにより、該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池の低温出力（−３０℃における出力）が向上する傾向がみられた。この結果は、硫酸成分を意図的に導入した正極活物質を用いることによってリチウム二次電池の低温出力が改善され得ることを支持している。   As can be seen from this figure, by increasing the sulfuric acid component content contained in the lithium-nickel-containing composite oxide as the positive electrode active material (for example, the sulfuric acid component content is 0.3 mass% or more), There was a tendency that the low temperature output (output at −30 ° C.) of the lithium secondary battery constructed using the positive electrode active material was improved. This result supports that the low-temperature output of the lithium secondary battery can be improved by using a positive electrode active material into which a sulfuric acid component is intentionally introduced.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.

リチウム二次電池を処理する手順の概略を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the outline of the procedure which processes a lithium secondary battery. リチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a lithium secondary battery typically. リチウム二次電池の電極体を拡大して示す説明図である。It is explanatory drawing which expands and shows the electrode body of a lithium secondary battery. （Ａ）は実施例により得られたリチウム・ニッケル含有複合酸化物（再生品）のＸＲＤ分析結果を示すチャートであり、（Ｂ）は一般的なリチウム・ニッケル含有複合酸化物（非再生品）のＸＲＤ分析結果を示すチャートである。(A) is a chart showing the XRD analysis results of the lithium / nickel-containing composite oxide (regenerated product) obtained in the examples, and (B) is a general lithium / nickel-containing composite oxide (non-regenerated product). It is a chart which shows the XRD analysis result of. 正極活物質の硫酸成分含有率と低温出力との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the sulfuric-acid-component content rate of a positive electrode active material, and a low temperature output. 使用した硫酸の濃度と、結果物における硫酸成分含有率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the density | concentration of the used sulfuric acid, and the sulfuric-acid-component content rate in a result.

符号の説明Explanation of symbols

１：リチウム二次電池（リチウム電池）
１０：捲回型電極体
１２：正極シート（正極ユニット）
１２２：正極集電体（集電体）
１２４：正電極材層
１４：負極シート（負極ユニット）
１６：セパレータシート
２０：電池容器 1: Lithium secondary battery (lithium battery)
10: wound electrode body 12: positive electrode sheet (positive electrode unit)
122: Positive electrode current collector (current collector)
124: Positive electrode material layer 14: Negative electrode sheet (negative electrode unit)
16: Separator sheet 20: Battery container

Claims (9)

リチウム遷移金属酸化物から実質的に構成される正極活物質を含む正電極材を集電体上に有する正極ユニットを備えたリチウム電池を処理する方法であって、以下の工程：
前記リチウム電池から前記正極ユニットを分離する工程；
前記正極ユニットを構成する前記集電体から前記正電極材を分離する工程；
前記正電極材を０．０１〜１２Ｎの硫酸とともに加熱する工程；および、
その硫酸加熱処理後の不溶分を回収する工程；
を包含する、リチウム電池の処理方法。 A method for treating a lithium battery including a positive electrode unit having a positive electrode material containing a positive electrode active material substantially composed of a lithium transition metal oxide on a current collector, the following steps:
Separating the positive electrode unit from the lithium battery;
Separating the positive electrode material from the current collector constituting the positive electrode unit;
Heating the positive electrode material with 0.01-12 N sulfuric acid; and
Recovering insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment;
A method for treating a lithium battery. 前記硫酸加熱処理後の不溶分をリチウム溶液で処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, further comprising a step of treating the insoluble matter after the heat treatment with sulfuric acid with a lithium solution. 前記硫酸加熱処理後の不溶分を、酸化リチウムおよび加熱により酸化物となり得るリチウム化合物からなる群から選択される一種または二種以上と混合し、その混合物を酸化性雰囲気中で加熱してリチウム遷移金属酸化物を得る工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。   The insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment is mixed with one or more selected from the group consisting of lithium oxide and a lithium compound that can be converted into an oxide by heating, and the mixture is heated in an oxidizing atmosphere to form a lithium transition. The method according to claim 1 or 2, further comprising a step of obtaining a metal oxide. 前記正電極材はバインダとしてのセルロース系ポリマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the positive electrode material includes a cellulosic polymer as a binder. 前記集電体から前記正電極材を分離する工程は、該集電体から該正電極材を機械的に剥離することを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the step of separating the positive electrode material from the current collector includes mechanically peeling the positive electrode material from the current collector. 前記集電体から前記正電極材を分離する工程は、該集電体から該正電極材を化学的に剥
離することを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the step of separating the positive electrode material from the current collector includes chemically peeling the positive electrode material from the current collector. 前記正極ユニットを０．０１〜１２Ｎの硫酸に接触させることにより前記集電体から前記正電極材を化学的に剥離する、請求項６に記載の方法。   The method according to claim 6, wherein the positive electrode material is chemically peeled from the current collector by contacting the positive electrode unit with 0.01-12 N sulfuric acid. 前記リチウム遷移金属酸化物を構成する主たる遷移金属元素がニッケル、コバルトおよびマンガンのいずれかである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 7, wherein a main transition metal element constituting the lithium transition metal oxide is any one of nickel, cobalt, and manganese. リチウム遷移金属酸化物から実質的に構成される正極活物質を含む正電極材を集電体上に有する正極ユニットを備えたリチウム電池から正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
前記リチウム電池から前記正極ユニットを分離する工程；
前記正極ユニットを構成する前記集電体から前記正電極材を分離する工程；
前記正電極材を０．０１〜１２Ｎの硫酸とともに加熱する工程；
その硫酸加熱処理後の不溶分を回収する工程；および、
その不溶分を酸化性雰囲気中で加熱してリチウム遷移金属酸化物を得る工程；
を包含する、正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material from a lithium battery comprising a positive electrode unit having a positive electrode material substantially comprising a lithium transition metal oxide and comprising a positive electrode active material on a current collector, the following steps:
Separating the positive electrode unit from the lithium battery;
Separating the positive electrode material from the current collector constituting the positive electrode unit;
Heating the positive electrode material with 0.01-12 N sulfuric acid;
Recovering insoluble matter after the sulfuric acid heat treatment; and
Heating the insoluble matter in an oxidizing atmosphere to obtain a lithium transition metal oxide;
A method for producing a positive electrode active material, comprising:
JP2005051868A 2005-02-25 2005-02-25 Treating method of lithium battery Pending JP2006236859A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005051868A JP2006236859A (en) 2005-02-25 2005-02-25 Treating method of lithium battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005051868A JP2006236859A (en) 2005-02-25 2005-02-25 Treating method of lithium battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006236859A true JP2006236859A (en) 2006-09-07

Family

ID=37044261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005051868A Pending JP2006236859A (en) 2005-02-25 2005-02-25 Treating method of lithium battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006236859A (en)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002019A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 住友化学株式会社 Method for recovering oxide-containing battery material from waste battery material
JP2012035180A (en) * 2010-08-05 2012-02-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Treatment method for valuable metal recovery treatment liquid
CN104466294A (en) * 2015-01-08 2015-03-25 兰州理工大学 Method for recycling metal from waste Ni-Co lithium manganate battery
CN104466295A (en) * 2015-01-08 2015-03-25 兰州理工大学 Method for regenerating positive electrode active material in LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 waste lithium ion battery
CN104538695A (en) * 2015-01-08 2015-04-22 兰州理工大学 Method for recycling metal in waste LiMn1-x-yNixCoyO2 battery and preparing LiMn1-x-yNixCoyO2
CN104538696A (en) * 2015-01-08 2015-04-22 兰州理工大学 Method for recycling metal from waste lithium ion battery with Ni-Co lithium manganite positive electrode materials
US9394585B2 (en) 2011-02-15 2016-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for recovering active material from waste battery material
US20160372802A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
CN107275706A (en) * 2017-06-19 2017-10-20 上海第二工业大学 A kind of technique of use mechanical activation method Call Provision and lithium from waste and old cobalt acid lithium battery
CN113611857A (en) * 2021-06-21 2021-11-05 广西科技师范学院 Method for preparing ternary cathode material by using manganese-containing cobalt-nickel waste residues
CN117410609A (en) * 2023-12-15 2024-01-16 山西迪诺思新能源科技有限公司 Echelon utilization method of waste power battery of new energy automobile

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197076A (en) * 1997-09-18 1999-04-09 Toshiba Corp Method for processing battery
JPH11329443A (en) * 1998-05-15 1999-11-30 Hitachi Maxell Ltd Lithium secondary battery
JP2000015216A (en) * 1998-06-30 2000-01-18 Toshiba Corp Method for recycling positive electrode active material from lithium ion secondary battery
JP2005026088A (en) * 2003-07-02 2005-01-27 Toyota Motor Corp Processing method and recycling method of lithium battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197076A (en) * 1997-09-18 1999-04-09 Toshiba Corp Method for processing battery
JPH11329443A (en) * 1998-05-15 1999-11-30 Hitachi Maxell Ltd Lithium secondary battery
JP2000015216A (en) * 1998-06-30 2000-01-18 Toshiba Corp Method for recycling positive electrode active material from lithium ion secondary battery
JP2005026088A (en) * 2003-07-02 2005-01-27 Toyota Motor Corp Processing method and recycling method of lithium battery

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010034021A (en) * 2008-07-03 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Method of recycling oxide-containing battery material from waste battery material
CN102077409A (en) * 2008-07-03 2011-05-25 住友化学株式会社 Method for recovering oxide-containing battery material from waste battery material
WO2010002019A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 住友化学株式会社 Method for recovering oxide-containing battery material from waste battery material
JP2012035180A (en) * 2010-08-05 2012-02-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Treatment method for valuable metal recovery treatment liquid
US9394585B2 (en) 2011-02-15 2016-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for recovering active material from waste battery material
CN104466294A (en) * 2015-01-08 2015-03-25 兰州理工大学 Method for recycling metal from waste Ni-Co lithium manganate battery
CN104538695A (en) * 2015-01-08 2015-04-22 兰州理工大学 Method for recycling metal in waste LiMn1-x-yNixCoyO2 battery and preparing LiMn1-x-yNixCoyO2
CN104538696A (en) * 2015-01-08 2015-04-22 兰州理工大学 Method for recycling metal from waste lithium ion battery with Ni-Co lithium manganite positive electrode materials
CN104466295A (en) * 2015-01-08 2015-03-25 兰州理工大学 Method for regenerating positive electrode active material in LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 waste lithium ion battery
US10411310B2 (en) 2015-06-19 2019-09-10 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
WO2016205780A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
US20160372802A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
US11094976B2 (en) 2015-06-19 2021-08-17 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
CN113594485A (en) * 2015-06-19 2021-11-02 24M技术公司 Electrochemical cell repair method
US11876194B2 (en) 2015-06-19 2024-01-16 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation
CN107275706A (en) * 2017-06-19 2017-10-20 上海第二工业大学 A kind of technique of use mechanical activation method Call Provision and lithium from waste and old cobalt acid lithium battery
CN113611857A (en) * 2021-06-21 2021-11-05 广西科技师范学院 Method for preparing ternary cathode material by using manganese-containing cobalt-nickel waste residues
CN117410609A (en) * 2023-12-15 2024-01-16 山西迪诺思新能源科技有限公司 Echelon utilization method of waste power battery of new energy automobile
CN117410609B (en) * 2023-12-15 2024-02-27 山西迪诺思新能源科技有限公司 Echelon utilization method of waste power battery of new energy automobile

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006236859A (en) Treating method of lithium battery
JP4640013B2 (en) Electrode element manufacturing method and electrochemical element manufacturing method
JP3665544B2 (en) Composition for forming separator of lithium secondary battery and method for producing lithium secondary battery using the same
JP6137088B2 (en) Method for producing positive electrode active material layer for lithium ion battery, and positive electrode active material layer for lithium ion battery
JP2007035770A (en) Manufacturing method of electrode for electrochemical element and manufacturing method of electrochemical element
JP5334156B2 (en) Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2007287677A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2001063687A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2006294393A (en) Lithium ion secondary battery
JP5194633B2 (en) Active material and electrode manufacturing method, active material and electrode
JP2006294482A (en) Lithium ion secondary battery
CN108370026B (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7358363B2 (en) Method for manufacturing coated positive electrode active material and lithium ion secondary battery
JP2008198408A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2006004739A (en) Lithium secondary battery and positive electrode equipped with the battery, and its manufacturing method
JP4942249B2 (en) Method for producing lithium ion secondary battery
JP5919942B2 (en) Positive electrode active material, electrode manufacturing method, and electrode
JP4639883B2 (en) Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2003132894A (en) Negative electrode collector, negative electrode plate using the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005197073A (en) Positive electrode for lithium secondary battery
JP4857608B2 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP2010153337A (en) Manufacturing method of lithium secondary battery
JP2010199083A (en) Lithium secondary battery
JP2010003614A (en) Manufacturing method of current collector for electrode
JP4563555B2 (en) Lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100105

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100511