JP2012035180A - Treatment method for valuable metal recovery treatment liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有価金属回収処理液の処理方法に関し、特に、リチウムイオン電池から有価金属を回収する回収工程において排出される処理液から有機溶媒を効率的に除去し、排液の有機成分や排水処理コストを低減させることができる有価金属回収処理液の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a valuable metal recovery treatment liquid, and in particular, an organic solvent is efficiently removed from a treatment liquid discharged in a recovery process for recovering a valuable metal from a lithium ion battery, and an organic component or wastewater in the drainage is removed. The present invention relates to a processing method of valuable metal recovery processing liquid that can reduce processing costs.
最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が求められている。その一つの手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特にデジタルカメラや携帯電話等の電気機器の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。 In response to the recent global warming trend, effective use of electric power is required. As one of the means, a secondary battery for power storage is expected, and from the standpoint of preventing air pollution, an early practical application of a large secondary battery is expected as a power source for automobiles. In addition, the demand for small secondary batteries continues to increase year by year, especially as a backup power source for computers and power supplies for small household electrical appliances, especially with the widespread use and improvement in performance of electrical devices such as digital cameras and mobile phones. It is in.
これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。 As these secondary batteries, secondary batteries having a performance corresponding to the equipment to be used are required, but generally lithium ion batteries are mainly used.
このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質等が封入されている。 This lithium ion battery includes a negative electrode material in which a negative electrode active material such as graphite is fixed to a negative electrode substrate made of copper foil in a metal outer can such as aluminum or iron, and lithium nickelate or cobalt on a positive electrode substrate made of aluminum foil. A positive electrode material to which a positive electrode active material such as lithium acid is fixed, a current collector made of aluminum or copper, a separator made of a resin film such as a porous film of polypropylene, and an electrolytic solution or an electrolyte are enclosed.
ところで、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。 By the way, in response to the growing demand for lithium ion batteries, establishment of countermeasures against environmental pollution by used lithium ion batteries is strongly demanded, and it is considered to collect and effectively use valuable metals.
上述した構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１及び２に記載されるような乾式処理又は焼却処理が利用されている。しかしながら、これらの方法は、熱エネルギーの消費が大きいうえ、リチウム（Ｌｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を回収できない等の欠点があった。また、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が含有されている場合には、炉材の消耗が著しい等の問題もあった。 As a method for recovering valuable metals from the lithium ion battery having the above-described structure, for example, dry processing or incineration processing as described in Patent Documents 1 and 2 is used. However, these methods have drawbacks such as large consumption of heat energy and inability to recover lithium (Li) and aluminum (Al). Further, when lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is contained as an electrolyte, there is a problem that the consumption of the furnace material is remarkable.
このような乾式処理又は焼却処理の問題に対して、特許文献３及び４に記載されているように、湿式処理によって有価金属を回収する方法が提案されている。 As described in Patent Documents 3 and 4, a method for recovering valuable metals by wet processing has been proposed for the problem of such dry processing or incineration processing.
ここで、この湿式処理による方法においては、電池内部に含まれる電解液も処理の必要な物質となる。現状生産されているリチウムイオン電池の多くは、電解質として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩等が使用されており、このような有機溶媒は乾式処理においては焼却対象のものとして扱われていた。 Here, in this wet processing method, the electrolyte contained in the battery is also a substance that needs to be processed. Many of the lithium ion batteries currently produced use a solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the electrolyte. Was treated as a subject for incineration.
しかしながら、湿式処理においては、有価金属の回収工程において使用する洗浄液等の処理液に、上述した電解液等の有機溶媒が混入し、ハンドリングが困難となっていた。また、このような有機溶媒を含有する処理液が水溶液系の排液にそのまま混入すると、排液のＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand：化学的酸素要求量）やＴＯＣ（total organic carbon：全有機体炭素）を上昇させ、単純に系外に排出することができなくなる。 However, in the wet processing, the organic solvent such as the electrolytic solution described above is mixed with the processing liquid such as the cleaning liquid used in the valuable metal recovery step, and handling is difficult. In addition, when a treatment liquid containing such an organic solvent is directly mixed into an aqueous effluent, the effluent COD (Chemical Oxygen Demand) or TOC (total organic carbon) Can not be discharged out of the system.
したがって、有価金属を回収する工程にて排出される処理液について、電解質や電解液を構成する有機溶媒を効率的に除去し、排液のＣＯＤやＴＯＣを低減させるとともに排水処理コストを低減させる方法が求められている。 Therefore, with respect to the treatment liquid discharged in the process of recovering valuable metals, a method of efficiently removing the electrolyte and the organic solvent constituting the electrolyte, reducing the COD and TOC of the waste liquid, and reducing the wastewater treatment cost Is required.
そこで本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、有価金属の回収工程において用いられ排出された処理液に含まれる有機溶媒を水相から効率的に除去し、排液のＣＯＤやＴＯＣを低減させることができる有価金属回収処理液の処理方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such circumstances, and efficiently removes the organic solvent contained in the discharged processing liquid used in the valuable metal recovery step from the aqueous phase, It aims at providing the processing method of the valuable metal collection | recovery processing liquid which can reduce COD and TOC.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において用いられた処理液を、炭化水素系の洗浄溶剤を用いて処理することにより、排液のＣＯＤやＴＯＣを低減できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have processed the treatment liquid used in the process of recovering valuable metals from the lithium ion battery using a hydrocarbon-based cleaning solvent. Thus, it was found that the COD and TOC of the drainage can be reduced, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において用いられ排出された処理液を、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触混合させ、該処理液中に含まれる有機溶媒を抽出する。 That is, the present invention is a method in which a processing liquid used and discharged in a process of recovering valuable metals from a lithium ion battery is contact-mixed with a cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component, and an organic solvent contained in the processing liquid is Extract.
ここで、前記炭化水素を主成分とする洗浄溶剤は、ナフテン系洗浄溶剤であることが好ましい。また、その洗浄溶剤には、前記リチウムイオン電池を放電させた放電液を添加することが好ましい。 Here, the cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component is preferably a naphthenic cleaning solvent. Moreover, it is preferable to add the discharge liquid which discharged the said lithium ion battery to the washing | cleaning solvent.
本発明によれば、有価金属の回収工程において用いられ排出された処理液に含まれる有機溶媒を水相から効率的に除去することができ、排液のＣＯＤやＴＯＣを低減させることができるので、その水相を系外に放出することが可能となり、排水処理コストを大幅に低減させることができる。 According to the present invention, the organic solvent contained in the discharged processing liquid used in the valuable metal recovery step can be efficiently removed from the aqueous phase, and the COD and TOC of the discharged liquid can be reduced. The water phase can be discharged out of the system, and the wastewater treatment cost can be greatly reduced.
以下、本発明に係る有価金属回収処理液の処理方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．有価金属の回収工程において排出される有機溶媒
３．有価金属回収処理液の処理方法
４．実施例
Hereinafter, the processing method of the valuable metal recovery processing liquid according to the present invention will be described in detail in the following order with reference to the drawings.
1. 1. Outline of the present invention 2. Organic solvent discharged in the valuable metal recovery process 3. Method of treating valuable metal recovery treatment liquid Example
＜１．本発明の概要＞
本発明は、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において用いられ排出された有価金属回収処理液の処理方法であって、その処理液中に含まれた有機溶媒を効率的に取り除き、排液の有機成分や処理コストを低減させる方法である。
<1. Summary of the present invention>
The present invention relates to a processing method for recovering valuable metal used and recovered in a process for recovering valuable metals from a lithium ion battery, efficiently removing an organic solvent contained in the processing liquid, This is a method for reducing the organic components and processing costs.
リチウムイオン電池の湿式処理において、電池内部に含まれる電解液も処理の必要な物質となる。現在生産されているリチウムイオン電池の多くは、電解質として、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩等が使用されており、これら電解質からなる有機溶媒は、乾式処理においては焼却対象のものとして扱われていた。湿式処理においては、これら有機溶媒は、電池解体物の洗浄処理や正極活物質剥離処理で用いる洗浄液等の処理液に溶解して排出されるが、このような有機溶媒を含有した処理液を効率的に処理する方法が求められている。 In the wet processing of a lithium ion battery, the electrolyte contained in the battery is also a substance that needs to be processed. Many of the lithium ion batteries currently produced use a solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte. In the dry process, it was treated as an incinerator. In the wet processing, these organic solvents are dissolved and discharged in a processing solution such as a cleaning solution used in the battery dismantling cleaning process or the positive electrode active material peeling process, but the processing liquid containing such an organic solvent is efficiently used. There is a need for a method to process automatically.
そこで、本発明は、洗浄処理や正極活物質剥離作業等の有価金属回収工程において用いられ排出された処理液から、その処理液に溶解した電解質等からなる有機溶媒を効果的に処理する方法であり、具体的に、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において用いられ排出された処理液を、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触混合させ、その処理液中に含まれる有機溶媒を抽出することを特徴とするものである。 Therefore, the present invention is a method for effectively treating an organic solvent comprising an electrolyte or the like dissolved in a treatment liquid from a treatment liquid used and discharged in a valuable metal recovery process such as a cleaning treatment or a positive electrode active material peeling operation. Specifically, the treatment liquid used and discharged in the process of recovering valuable metals from the lithium ion battery is contact-mixed with a cleaning solvent mainly composed of hydrocarbons, and the organic solvent contained in the treatment liquid is mixed. It is characterized by extracting.
このような本発明によれば、排出された処理液に含まれる有機溶媒を、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤を用いて抽出処理を行うことにより、水相から有機溶媒を効率的に除去して、排液のＣＯＤやＴＯＣを低減させ、排水処理の低コスト化を図ることができる。 According to the present invention, the organic solvent contained in the discharged processing liquid is efficiently removed from the aqueous phase by performing an extraction process using a cleaning solvent mainly composed of hydrocarbons. Thus, the COD and TOC of the drainage can be reduced, and the cost of wastewater treatment can be reduced.
以下、本発明の有価金属回収処理液の処理方法に関する具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, a specific embodiment (hereinafter referred to as “the present embodiment”) relating to the processing method of the valuable metal recovery processing liquid of the present invention will be described in more detail.
＜２．有価金属の回収工程において排出される有機溶媒＞
まず、本発明に係る有価金属回収処理液の処理方法の説明に先立ち、その有価金属を回収する工程において排出される処理液及びその処理液に含有した有機溶媒について、図１に示すリチウムイオン電池からの有価金属の回収工程図を参照しながら以下に説明する。図１に示すように、リチウムイオン電池からの有価金属の回収する方法は、放電工程と、破砕・解砕工程と、洗浄工程と、正極活物質剥離工程と、浸出工程と、硫化工程とを有する。なお、本発明は、以下のリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法にのみ適用されるものではない。
<2. Organic solvent discharged in valuable metal recovery process>
First, prior to the description of the processing method of the valuable metal recovery processing liquid according to the present invention, the lithium ion battery shown in FIG. 1 is used for the processing liquid discharged in the process of recovering the valuable metal and the organic solvent contained in the processing liquid. This will be described below with reference to a process diagram for recovering valuable metals from As shown in FIG. 1, a method for recovering valuable metals from a lithium ion battery includes a discharge process, a crushing / disintegrating process, a cleaning process, a positive electrode active material peeling process, a leaching process, and a sulfurizing process. Have. In addition, this invention is not applied only to the recovery method of the valuable metal from the following lithium ion batteries.
（放電工程）
放電工程では、使用済みリチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたって使用済み電池を解体するに先立ち、電池を放電させる。後述する破砕・解砕工程で電池を破砕・解砕することによって解体するに際して、電池が充電された状態では危険であることから、放電させて無害化する。
(Discharge process)
In the discharging step, the battery is discharged prior to disassembling the used battery when recovering the valuable metal from the used lithium ion battery. When the battery is disassembled by crushing and crushing in a crushing and crushing process, which will be described later, since the battery is dangerous in a charged state, it is discharged and rendered harmless.
この放電工程では、硫酸ナトリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液等の放電液１０を用い、使用済みの電池をその水溶液中に浸漬させることによって放電させる。この放電液１０は、この放電処理の後、排出される。 In this discharge step, a discharge solution 10 such as an aqueous solution of sodium sulfate or an aqueous solution of sodium chloride is used, and the used battery is discharged by being immersed in the aqueous solution. The discharge liquid 10 is discharged after the discharge process.
（破砕・解砕工程）
破砕・解砕工程では、放電して無害化させた使用済みのリチウムイオン電池を破砕・解砕することによって解体する。
(Crushing and crushing process)
In the crushing / disintegrating step, the used lithium ion battery, which has been made harmless by discharge, is disassembled by crushing / disintegrating.
この破砕・解砕工程では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。 In this crushing and crushing process, the harmless battery is disassembled into an appropriate size using a normal crusher or crusher. In addition, the outer can can be cut to separate and disassemble the positive electrode material, the negative electrode material, and the like inside, but in this case, it is preferable to further cut each separated part into an appropriate size.
（洗浄工程）
洗浄工程では、破砕・解砕工程を経て得られた電池解体物を、水又はアルコールで洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後述する正極活物質剥離工程での浸出液中に有機成分やリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等が不純物として混入することを防ぐ。
(Washing process)
In the cleaning step, the battery disassembled product obtained through the crushing / disintegrating step is washed with water or alcohol to remove the electrolytic solution and the electrolyte. The lithium ion battery includes an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate, and an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). Therefore, by removing these in advance, organic components, phosphorus (P), fluorine (F), and the like are prevented from being mixed as impurities in the leachate in the positive electrode active material peeling step described later.
電池解体物の洗浄には水又はアルコールを使用し、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合液等を用いる。一般的にカーボネート類は一般的には水に不溶であるが、炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。 Water or alcohol is used to clean the battery disassembly, and the organic components and electrolyte are removed by shaking or stirring. As the alcohol, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, a mixed solution thereof, or the like is used. In general, carbonates are generally insoluble in water, but ethylene carbonate is arbitrarily soluble in water, and other organic components have some solubility in water, so they can be washed with water.
電池解体物の洗浄は、複数回繰り返して行うことが好ましい。また、例えば最初にアルコールのみを用いて洗浄した後に水を用いて再度洗浄する等、洗浄液の成分を変えて繰り返し行ってもよい。この洗浄工程により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素等を後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去する。 It is preferable to repeatedly clean the battery disassembled product a plurality of times. Further, for example, it may be repeated by changing the components of the cleaning liquid, such as cleaning with only alcohol and then cleaning again with water. This washing process removes phosphorus, fluorine, and the like derived from organic components and electrolytes to the extent that they do not affect the subsequent process.
この洗浄工程では、上述した水やアルコールを用いた洗浄により、電池に含まれていた電解液や電解質が除去されることから、例えばＬｉＰＦ６等の電解質や、炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の電解液が含まれた洗浄液が、排液として排出されることとなる。すなわち、電解質や電解液等の有機溶媒を含有した洗浄液が排出されることとなる。 In this cleaning step, the electrolyte and electrolyte contained in the battery are removed by the above-described cleaning using water or alcohol. For example, an electrolyte such as LiPF 6 or an electrolyte such as ethylene carbonate or diethyl carbonate is used. Will be discharged as drainage. That is, a cleaning liquid containing an organic solvent such as an electrolyte or an electrolytic solution is discharged.
（正極活物質剥離工程）
正極活物質剥離工程では、洗浄工程を経て得られた電池解体物を、硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤を含有した水溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。この工程により、正極活物質と正極基板であるアルミニウム箔を固体のままで分離する。なお、この工程では、電池解体物全てを硫酸水溶液や界面活性剤溶液に浸漬してもよいが、電池解体物から正極材部分だけを選び出して浸漬してもよい。
(Positive electrode active material peeling process)
In the positive electrode active material peeling step, the battery disassembled product obtained through the washing step is immersed in an aqueous solution containing an acidic solution or a surfactant such as an aqueous sulfuric acid solution, thereby peeling the positive electrode active material from the positive electrode substrate. To separate. By this step, the positive electrode active material and the aluminum foil that is the positive electrode substrate are separated in a solid state. In this step, all of the battery disassembled material may be immersed in an aqueous sulfuric acid solution or a surfactant solution, but only the positive electrode material portion may be selected and immersed from the battery disassembled material.
酸性溶液として、例えば硫酸水溶液を使用する場合、その溶液のｐＨは０〜３の範囲に制御する。硫酸水溶液に対する電池解体物の投入量としては、１０〜１００ｇ／ｌとする。また、界面活性剤含有溶液を用いる場合、その使用する界面活性剤の種類としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤の添加量としては１．５重量％〜１０重量％とし、また界面活性剤の溶液のｐＨとしては中性とする。 For example, when an aqueous sulfuric acid solution is used as the acidic solution, the pH of the solution is controlled in the range of 0 to 3. The input amount of the battery disassembled product with respect to the sulfuric acid aqueous solution is 10 to 100 g / l. Moreover, when using a surfactant containing solution, it does not specifically limit as a kind of surfactant to be used, Nonionic surfactant, anionic surfactant, etc. can be used. The addition amount of the surfactant is 1.5 wt% to 10 wt%, and the pH of the surfactant solution is neutral.
正極活物質剥離工程を終了した電池解体物は、篩い分けして、正極基板から分離したニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質、及びこれに付随するものを回収する。電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛等の負極粉、及びこれに付随するものも回収する。一方、正極基板や負極基板の部分、アルミニウムや鉄等からなる外装缶部分、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルムからなるセパレータ部分、及びアルミニウムや銅（Ｃｕ）からなる集電体部分等は、分離して各処理工程に供給する。 The battery disassembled material after the positive electrode active material peeling step is sieved to collect the positive electrode active material such as lithium nickelate and lithium cobaltate separated from the positive electrode substrate, and the accompanying materials. When all the battery disassembled materials are treated, the negative electrode powder such as graphite, which is the negative electrode active material, and those accompanying it are also collected. On the other hand, the part of the positive electrode substrate and the negative electrode substrate, the outer can part made of aluminum or iron, the separator part made of a resin film such as a porous film of polypropylene, the current collector part made of aluminum or copper (Cu), etc. Separated and supplied to each processing step.
この正極活物質剥離工程では、上述した酸性溶液や界面活性剤含有溶液等を用いて電池解体物から正極活物質を剥離することにより、正極活物質やアルミニウム箔等の固形分が分離され、一方で固形分以外の、剥離処理に用いた酸性溶液や界面活性剤溶液等の処理液がろ液として排出される。このろ液には、洗浄工程で除去されなかった電解質や電解液等が溶解して含有されることとなる。すなわち、この正極活物質剥離工程では、有機溶媒を含有した処理液がろ液として排出されることとなる。 In this positive electrode active material peeling step, the positive electrode active material and aluminum foil and other solids are separated by peeling the positive electrode active material from the battery disassembled product using the above-described acidic solution or surfactant-containing solution. Then, other than the solid content, the treatment liquid such as the acidic solution or the surfactant solution used for the peeling treatment is discharged as a filtrate. In this filtrate, the electrolyte, the electrolytic solution, and the like that have not been removed in the washing step are dissolved and contained. That is, in this positive electrode active material peeling step, the treatment liquid containing the organic solvent is discharged as a filtrate.
（浸出工程）
浸出工程では、正極活物質剥離工程にて剥離回収された正極活物質を、固定炭素含有物や還元効果の高い金属等の存在下で、酸性溶液で浸出してスラリーとする。この浸出工程によって、正極活物質を酸性溶液に溶解して、正極活物質を構成する有価金属であるニッケルやコバルト等を金属イオンとする。
(Leaching process)
In the leaching step, the positive electrode active material peeled and recovered in the positive electrode active material peeling step is leached with an acidic solution in the presence of a fixed carbon-containing material, a metal having a high reducing effect, or the like to form a slurry. By this leaching step, the positive electrode active material is dissolved in an acidic solution, and nickel, cobalt, etc., which are valuable metals constituting the positive electrode active material, are used as metal ions.
正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とし、反応性を考慮すると０.５〜１.５程度に制御することが好ましい。 As an acidic solution used for dissolving the positive electrode active material, an organic acid or the like can be used in addition to a mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid. Further, the pH of the acidic solution to be used is preferably at least 2 or less, and is controlled to about 0.5 to 1.5 in consideration of reactivity.
（硫化工程）
硫化工程では、浸出工程を経て得られた溶液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成することによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。
(Sulfurization process)
In the sulfidation process, the solution obtained through the leaching process is introduced into a reaction vessel, a sulfurization reaction is caused by adding a sulfiding agent, and nickel-cobalt mixed sulfide is generated, thereby generating valuable metals from the lithium ion battery. Collect nickel and cobalt. As the sulfiding agent, alkali sulfides such as sodium sulfide and sodium hydrosulfide can be used.
具体的に、この硫化工程では、浸出工程を経て得られた溶液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（１）式又は（２）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ２＋ ＋ ＮａＨＳ ⇒ ＮｉＳ ＋ Ｈ＋ ＋ Ｎａ＋ ・・・（１）
Ｎｉ２＋ ＋ Ｎａ２Ｓ ⇒ ＮｉＳ ＋ ２Ｎａ＋ ・・・（２）
Specifically, in this sulfidation step, nickel ions (or cobalt ions) contained in the solution obtained through the leaching step are sulfided by a sulfidation reaction with an alkali sulfide according to the following formula (1) or (2). It becomes a thing.
Ni 2+ + NaHS ⇒ NiS + H + + Na + (1)
Ni 2+ + Na 2 S ⇒ NiS + 2Na + (2)
硫化工程における硫化剤の添加量としては、溶液中ニッケル及びコバルトの含有量に対して１．０当量以上とする。ただし、操業においては、浸出液中のニッケル及びコバルトの濃度を精確かつ迅速に分析することが困難な場合があることから、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで行うことが好ましい。また、硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、ｐＨ２〜４程度とする。また、硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、７０〜９５℃とし、好ましく８０℃程度とする。 The addition amount of the sulfiding agent in the sulfiding step is 1.0 equivalent or more with respect to the contents of nickel and cobalt in the solution. However, in operation, it may be difficult to accurately and rapidly analyze the concentration of nickel and cobalt in the leachate, and even if a sulfurizing agent is further added, the fluctuation of the ORP in the reaction solution is eliminated. It is preferable to carry out until the time point. The pH of the solution used for the sulfurization reaction is about 2 to 4. The temperature of the sulfurization reaction is not particularly limited, but is 70 to 95 ° C, preferably about 80 ° C.
このように、硫化工程における硫化反応を生じさせることにより、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれていたニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として回収することができる。 Thus, by causing the sulfurization reaction in the sulfurization step, nickel and cobalt contained in the positive electrode active material of the lithium ion battery can be recovered as nickel-cobalt sulfide (sulfurized starch).
以上詳細に説明したように、リチウムイオン電池から有価金属を回収する回収方法の各工程においては、洗浄工程に排出される洗浄液１１や、正極活物質剥離工程で排出されるろ液１２等の有価金属回収処理液が用いられる。そして、それら処理液は、処理工程を経て、電解質や電解液等の有機成分が溶解された形で排出される。すなわち、排出される処理液は、有機溶媒が含有されたものとなる。しかしながら、このような有機溶媒を含む処理液は、排液のＣＯＤの上昇を招くとともに排液処理コストの上昇をもたらすことから、効率的かつ効果的にその有機溶媒を除去することが望ましい。 As explained in detail above, in each step of the recovery method for recovering valuable metals from a lithium ion battery, valuables such as the cleaning liquid 11 discharged in the cleaning step and the filtrate 12 discharged in the positive electrode active material peeling step are used. A metal recovery treatment liquid is used. And these process liquids are discharged | emitted in the form in which organic components, such as an electrolyte and electrolyte solution, were melt | dissolved through a process process. That is, the discharged processing liquid contains an organic solvent. However, such a treatment liquid containing an organic solvent causes an increase in the COD of the drainage and an increase in the cost of the drainage, and therefore it is desirable to remove the organic solvent efficiently and effectively.
＜３．有価金属回収処理液の処理方法＞
そこで、本実施の形態に係る有価金属回収処理液の処理方法では、上述したリチウムイオン電池からの有価金属回収工程において用いられ排出された、洗浄液１１や正極活物質剥離後のろ液１２等の有価金属回収処理液（以下、洗浄液１１やろ液１２を、「処理液１１，１２」ともいう。）から、有機溶媒を効率的に除去し、排液のＣＯＤを低減させる。
<3. Treatment method of valuable metal recovery treatment liquid>
Therefore, in the processing method of the valuable metal recovery treatment liquid according to the present embodiment, the cleaning liquid 11 and the filtrate 12 after the positive electrode active material peeling, etc. discharged in the valuable metal recovery step from the lithium ion battery described above are used. The organic solvent is efficiently removed from the valuable metal recovery processing liquid (hereinafter, the cleaning liquid 11 and the filtrate 12 are also referred to as “processing liquids 11 and 12”), and the COD of the drainage is reduced.
具体的に、本実施の形態に係る有価金属回収処理液の処理方法は、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において用いられ排出された処理液を、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤と接触混合させ、その処理液中に含まれる有機溶媒を抽出する。このような処理方法によれば、排出された処理液１１，１２に含まれる有機溶媒を水相から効果的に除去することができ、処理液１１，１２を含む排液のＣＯＤを低減させることができるので、その水相を系外に放出することが可能となり、排水の処理コストを大幅に低減させることができる。 Specifically, in the method for treating a valuable metal recovery treatment liquid according to the present embodiment, the treatment liquid used and discharged in the step of recovering the valuable metal from the lithium ion battery is used as a cleaning solvent mainly composed of hydrocarbons. Contact mixing is performed, and the organic solvent contained in the treatment liquid is extracted. According to such a treatment method, the organic solvent contained in the discharged treatment liquids 11 and 12 can be effectively removed from the aqueous phase, and the COD of the waste liquid containing the treatment liquids 11 and 12 can be reduced. Therefore, the aqueous phase can be discharged out of the system, and the wastewater treatment cost can be greatly reduced.
ここで、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤としては、特に限定されないが、例えばシクロヘキサン、デカリン等のナフテン系炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、イコサン等のパラフィン系炭化水素、１−デセン、１−ドデセン等のオレフィン系炭化水素、リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素を主成分とする洗浄溶剤が挙げられる。 Here, the cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component is not particularly limited. For example, naphthene hydrocarbon such as cyclohexane and decalin, n-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, isooctane, decane. , Paradecane hydrocarbons such as dodecane, hexadecane and icosane, olefinic hydrocarbons such as 1-decene and 1-dodecene, terpene hydrocarbons such as limonene and pinene, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin A cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component may be mentioned.
これらの中で、特に、水への溶解度が低く、揮発性、引火性が低いという観点から、ナフテン系炭化水素洗浄剤を用いることが好ましい。市販製品としては、例えばテクリーンシリーズ（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を用いることができる。このようなナフテン系炭化水素洗浄剤の場合、繰り返して利用することも可能であり、最終的な有機溶媒の処理頻度や容量の低減を図ることができる点においても好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use a naphthenic hydrocarbon detergent from the viewpoint of low solubility in water, low volatility, and low flammability. As a commercially available product, for example, Tecline series (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) can be used. In the case of such a naphthenic hydrocarbon cleaning agent, it can be used repeatedly, which is preferable in that the final treatment frequency and capacity of the organic solvent can be reduced.
溶媒抽出操作は、有機溶媒を含む処理液１１，１２と炭化水素を主成分とする洗浄溶剤とを接触混合させることによって行う。この抽出操作における洗浄溶剤のｐＨとしては、特に限定されないが、例えば３〜９とする。また、洗浄溶剤の温度としては、特に限定されないが、例えば２０〜５０℃程度とする。 The solvent extraction operation is performed by bringing the treatment liquids 11 and 12 containing an organic solvent into contact with a cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component. Although it does not specifically limit as pH of the washing | cleaning solvent in this extraction operation, For example, you may be 3-9. Further, the temperature of the cleaning solvent is not particularly limited, but is, for example, about 20 to 50 ° C.
また、この溶媒抽出操作においては、上述した有価金属回収工程における放電工程から回収された放電液１０を添加することが好ましい。放電液１０は、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム等の塩からなり、この放電液１０を洗浄溶剤と共に添加して処理液１１，１２と接触混合させることにより、洗浄溶剤の塩濃度を高めることができる。溶媒抽出処理においては、溶液中の塩濃度が高いほど抽出効率が高まることから、塩濃度が高い放電液１０を添加することにより抽出効率を高めることができ、より効率的に処理液１１，１２中の有機溶媒を抽出することができる。 In this solvent extraction operation, it is preferable to add the discharge liquid 10 recovered from the discharge process in the valuable metal recovery process described above. The discharge liquid 10 is made of a salt such as sodium sulfate or sodium chloride, and the salt concentration of the cleaning solvent can be increased by adding the discharge liquid 10 together with the cleaning solvent and bringing it into contact with the treatment liquids 11 and 12. In the solvent extraction process, the extraction efficiency increases as the salt concentration in the solution increases. Therefore, the extraction efficiency can be increased by adding the discharge liquid 10 having a high salt concentration, and the processing liquids 11 and 12 can be more efficiently processed. The organic solvent in it can be extracted.
放電液１０の添加量としては、ＮａＣｌ換算で１００〜３００ｇ／ｌなるように添加することが好ましい。 As the addition amount of the discharge liquid 10, it is preferable to add so that it may become 100-300 g / l in conversion of NaCl.
このように、有価金属の回収工程において用いられ排出された、電池を構成する電解液や電解質等の有機成分を含有する処理液１１，１２を、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤に接触させて溶媒抽出操作を行うことにより、処理液１１，１２に含まれる有機溶媒を効果的に除去することができる。また、有価金属の回収工程における放電工程から排出された放電液１０をさらに添加することにより、洗浄溶剤の塩濃度を高めて、有機溶媒の抽出効率を向上させることができ、より効率的に処理液１１，１２から有機溶媒を抽出することができる。 In this way, the treatment liquids 11 and 12 containing the organic components such as the electrolytic solution and the electrolyte constituting the battery discharged in the valuable metal recovery step are brought into contact with a cleaning solvent containing hydrocarbon as a main component. Thus, the organic solvent contained in the treatment liquids 11 and 12 can be effectively removed by performing the solvent extraction operation. In addition, by adding the discharge liquid 10 discharged from the discharge process in the valuable metal recovery process, the salt concentration of the cleaning solvent can be increased, and the extraction efficiency of the organic solvent can be improved, so that the treatment can be performed more efficiently. An organic solvent can be extracted from the liquids 11 and 12.
また、このようにして有機溶媒を効率的に除去することにより、有機溶媒が除去された排出された処理液を、再度リチウムイオン電池から有価金属を回収する際に用いる処理液として利用することができ、有価金属の回収処理コストをも低減させることが可能となる。特に、溶媒抽出処理後の溶液には、放電液の塩成分やリチウム塩等が含まれていることから、その水溶液を再び放電液として使用することができ、効率的な有価金属の回収処理を実現させることができる。 Further, by efficiently removing the organic solvent in this way, the discharged processing liquid from which the organic solvent has been removed can be used as a processing liquid used when recovering valuable metals from the lithium ion battery again. This makes it possible to reduce the cost for recovering valuable metals. In particular, since the solution after the solvent extraction treatment contains a salt component of the discharge liquid, lithium salt, etc., the aqueous solution can be used again as the discharge liquid, and an efficient recovery process of valuable metals can be performed. Can be realized.
なお、本発明は、上述した実施の形態に限れられるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be modified as appropriate without departing from the scope of the present invention.
具体的には、リチウムイオン電池からの有価金属回収工程としては上述したものに限られるものではなく、他の工程を含んでいてもよく、またその他の工程において用いられ排出された処理液から有機溶媒を抽出除去する場合においても、本発明を好適に適用することができる。 Specifically, the valuable metal recovery process from the lithium ion battery is not limited to the above-described process, and may include other processes, and may be organic from the processing liquid discharged in other processes. The present invention can be preferably applied to the case where the solvent is extracted and removed.
＜４．実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<4. Example>
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited to these Examples.
（リチウムイオン電池からの有価金属の回収工程）
まず、処理中に発火等の危険を避けるため、使用済みのリチウムイオン電池を、放電液である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液１００ｇ／Ｌに浸漬して放電状態とした。そして、放電済のリチウムイオン電池を、二軸破砕機により１ｃｍ角以下の大きさに解体し電池解体物を得た。
(Recovery process of valuable metals from lithium-ion batteries)
First, in order to avoid dangers such as ignition during the treatment, a used lithium ion battery was immersed in 100 g / L of a sodium chloride (NaCl) aqueous solution as a discharge solution to be in a discharge state. And the discharged lithium ion battery was disassembled into a size of 1 cm square or less by a biaxial crusher to obtain a disassembled battery.
次に、得られた電池解体物を水で洗浄して電池解体物に含まれる電解液や電解質を除去した。洗浄処理後、電解液や電解質が含まれた洗浄液（水）が排出された。 Next, the obtained battery disassembly was washed with water to remove the electrolyte and electrolyte contained in the battery disassembly. After the cleaning treatment, the cleaning solution (water) containing the electrolytic solution and the electrolyte was discharged.
一方、洗浄処理後の電池解体物からスクリーンで分離した固形分は、界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲンシリーズ 花王株式会社製）を１．８重量％含有する水を添加し、攪拌による剥離操作を行って正極活物質を回収した。この正極活物質の剥離操作においては、処理操作後のろ液として、電解液や電解質を含有する界面活性剤含有溶液が排出された。 On the other hand, the solid content separated from the disassembled battery after the cleaning process with a screen is added with water containing 1.8% by weight of polyoxyethylene octylphenyl ether (Emulgen series Kao Corporation) as a surfactant, The positive electrode active material was recovered by performing a peeling operation with stirring. In this positive electrode active material peeling operation, an electrolyte solution or a surfactant-containing solution containing an electrolyte was discharged as the filtrate after the treatment operation.
剥離した正極活物質を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液で浸出して有価金属であるニッケル及びコバルトを浸出させた。得られた浸出液に、Ｎａ２Ｓを硫化剤として添加し、ニッケル及びコバルトの混合硫化物を得た。 The peeled positive electrode active material was leached with a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution, and valuable metals nickel and cobalt were leached. Na 2 S was added as a sulfiding agent to the obtained leachate to obtain a mixed sulfide of nickel and cobalt.
（処理液からの有機溶媒除去操作）
（実施例１）
上述した有価金属の回収操作においては、洗浄工程において用いた洗浄液や、正極活物質剥離工程において用いられ界面活性剤含有水溶液が、処理工程を経た後に排出された。また、放電工程において用いた放電液も排出された。なお、正極活物質剥離工程において用いられた界面活性剤含有溶液はろ液として排出された。
(Operation for removing organic solvent from treatment liquid)
Example 1
In the above-described valuable metal recovery operation, the cleaning liquid used in the cleaning process and the surfactant-containing aqueous solution used in the positive electrode active material peeling process were discharged after the treatment process. Moreover, the discharge liquid used in the discharge process was also discharged. In addition, the surfactant containing solution used in the positive electrode active material peeling step was discharged as a filtrate.
これら処理後の洗浄液や界面活性剤含有溶液等の処理液には、リチウムイオン電池を構成する電解質や電解液等の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒が含有した処理液を回収し、テクリーンＮ−２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を抽出媒体として用いて溶媒抽出処理を行った。なお、抽出処理において、温度は３０℃とし、ｐＨは８とした。 Since the treatment liquid such as the cleaning liquid and the surfactant-containing solution after these treatments contains an organic solvent such as an electrolyte and an electrolytic solution constituting the lithium ion battery, the treatment liquid containing the organic solvent is recovered. The solvent extraction process was performed using Teclean N-20 (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) as an extraction medium. In the extraction process, the temperature was 30 ° C. and the pH was 8.
溶媒抽出処理後、その水相のみを排出し、排液のＴＯＣ（全有機体炭素）濃度を測定した。その結果、ＴＯＣ濃度は、０．２ｇ／ｌであった。 After the solvent extraction treatment, only the aqueous phase was discharged, and the TOC (total organic carbon) concentration of the effluent was measured. As a result, the TOC concentration was 0.2 g / l.
（実施例２）
溶媒抽出の際、リチウムイオン電池から有価金属を回収する処理における放電処理後に回収した放電液（ＮａＣｌ水溶液）を１００ｇ／ｌ添加して抽出操作を行ったこと以外は、実施例１と同様にして有機溶媒除去操作を行った。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that 100 g / l of the discharge liquid (NaCl aqueous solution) recovered after the discharge process in the process of recovering valuable metals from the lithium ion battery was added during the solvent extraction. Organic solvent removal operation was performed.
実施例１と同様にして、溶媒抽出処理後その水相のみを排出し、排液のＴＯＣ（全有機体炭素）濃度を測定した。その結果、ＴＯＣ濃度は、０．１ｇ／ｌであった。 In the same manner as in Example 1, only the aqueous phase was discharged after the solvent extraction treatment, and the TOC (total organic carbon) concentration of the effluent was measured. As a result, the TOC concentration was 0.1 g / l.
（比較例１）
リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において排出された洗浄液や界面活性剤含有溶液を、そのまま排出する排液とした場合の、その排液のＴＯＣ濃度を測定した。
(Comparative Example 1)
The TOC concentration of the effluent was measured when the cleaning liquid or surfactant-containing solution discharged in the process of recovering valuable metals from the lithium ion battery was used as the discharged effluent.
その結果、ＴＯＣ濃度が基準値を超えてしまい、別の排水処理系統に移送して排水処理を行うことが必要となった。 As a result, the TOC concentration exceeded the reference value, and it was necessary to transfer to another wastewater treatment system to perform wastewater treatment.
以上の結果から分かるように、リチウムイオン電池から有価金属を回収する工程において用いられ排出された処理液を、炭化水素を主成分とする洗浄溶剤であるテクリーンを抽出媒体として用いて抽出処理を行うことにより、その処理液に含まれる電解質や電解液等からなる有機溶媒を効果的に除去することができ、排液から有機成分を低減させることができた。 As can be seen from the above results, the treatment liquid used in the process of recovering valuable metals from the lithium ion battery is subjected to extraction treatment using Teklin, which is a cleaning solvent mainly composed of hydrocarbons, as an extraction medium. As a result, the organic solvent composed of the electrolyte, the electrolytic solution, and the like contained in the treatment liquid can be effectively removed, and the organic components can be reduced from the drained liquid.
また、その抽出処理において、抽出媒体である洗浄溶剤と共にリチウムイオン電池を放電処理させた放電液を添加し、溶媒抽出処理を行うことによって、さらに効率的に有機溶媒を除去できることが分かった。 In addition, it was found that the organic solvent can be removed more efficiently by adding a discharge solution obtained by discharging a lithium ion battery together with a cleaning solvent as an extraction medium in the extraction process and performing the solvent extraction process.
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