JP2004143242A

JP2004143242A - Thermoplastic resin composition and its production method

Info

Publication number: JP2004143242A
Application number: JP2002307833A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Miyoshi; 三好　貴章; Kazunori Terada; 寺田　和範
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP4249461B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which simultaneously achieves the large depression of black spots therein and the improvement of low temperature impact property and further has excellent flowability, to provide a production method thereof, and to provide a molded article thereof. <P>SOLUTION: This conductive resin composition comprising (A) a polyamide, (B) polyphenylene ether, and (C) an impact-improving material is characterized by adding the component (B) to the melted component (A) and melt-kneading the mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制し、更に低温衝撃性、及び流動性に優れた樹脂組成物とその製法及び成形体に関する。
本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れているおり、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている（例えば、特許文献１参照。）。
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイは、押出機を用いた溶融混練により製造されるのが一般的である。最近になり、押出機が目覚しい進歩をとげ、高トルク・高回転の条件下での押出しにより、高吐出量生産が可能となっている。こういった大型の押出機では、高吐出量での押出しを行うために、押出機の溶融ゾーンと呼ばれるゾーンにおいて多量の熱を樹脂に与える必要が生じており、ヒーターの容量が大きくなっている。そのため、樹脂にとっては、溶融ゾーンでは局所加熱に近い状態となってしまう。
【０００３】
これら押出機を用いたポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイの製法として、上流側供給口より、ポリフェニレンエーテルとポリアミドを同時に供給し溶融混練する方法が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、また、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルを供給し溶融させた後、下流側供給口よりポリアミドを供給して溶融混練する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの製法では、ポリフェニレンエーテルが押出機の溶融ゾーンに添加され、上述したように局所加熱に近い状態となる。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルは必要以上に加熱されると炭化物を発生する。そのため、長時間にわたる押出しによって炭化物が蓄積され、黒点となって樹脂組成物中に混入するようになってくる。
この混入した黒点は、成形品の外観を悪化することは然ることながら、衝撃強度（特に２軸延伸衝撃強度である面衝撃）の低下をもたらし、改善が求められていた。
黒点を抑制する方法として、押出機中に窒素ガスを圧入し、酸素濃度を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この技術をもってしても、炭化物自体の発生を完全に抑制することは困難であり、改善が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４５−９９７号公報（第１頁　特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５６−４９７５３号公報（第１頁　特許請求の範囲（２））
【特許文献３】
特表昭６３−５００８０３号公報（第１頁　特許請求の範囲（１１））
【特許文献４】
特願２００２−２４２５２４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制することと、低温衝撃性を改善することを同時に達成し、更に流動性を改善しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべき事に溶融されたポリアミド中に、ポリフェニレンエーテルを添加し溶融混練することにより、樹脂組成物中の黒点を大幅に抑制し、低温衝撃性を改善できること、更に流動性をも改善できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）衝撃改良材からなる樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテルが、溶融されたポリアミド中に添加され溶融混練されてなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、ポリフェニレンエーテルを、溶融されたポリアミド中に添加し溶融混練する事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、及び該組成物よりなる射出成形体にも関する。
次に本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
【０００９】
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合。ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００１１】
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１２】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ヘキサイソフタルアミド）（以下６Ｉナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げられることができる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６６である。
【００１３】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。
【００１４】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
【００１５】
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
【００１６】
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ_２　、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
【００１７】
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００１８】
【化１】

【００１９】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２１】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（η_ｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２３】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２５】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００２６】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２７】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００２８】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−５ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００３０】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００３１】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ_２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
【００３３】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
【００３４】
次に、本発明で使用することのできる（Ｃ）成分の衝撃改良材について説明する。
本発明で使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
【００３５】
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００３６】
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００３７】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００３８】
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
また、ブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物を使用することが望ましい。
具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物であることが望ましい。
【００３９】
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ　ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ^２）。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００４０】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明においては、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することが望ましい。
【００４１】
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ_（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ_（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００４２】
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物することが好ましい。
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
【００４３】
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
【００４４】
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４５】
本発明で使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が使用可能である。
また、本発明で使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
【００４６】
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００４７】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明においては、ポリフェニレンエーテルは溶融されたポリアミド中へ添加されることが必須である。この時、ポリフェニレンエーテルと溶融混練されるポリアミドの量に特に制限はないが、好ましくは、ポリフェニレンエーテルと同量以上であることが望ましい。また、ポリアミドは分割して添加しても、もちろん構わない。例えば、溶融したポリアミドにポリフェニレンエーテルを添加して溶融混練した後、更にポリアミドを添加して溶融混練する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本発明においては、衝撃改良材の添加方法に特に制限はない。ポリアミドと共に添加しても構わないし、ポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中へ添加しても構わない。また、もちろん単独で溶融したポリアミド中へ添加しても構わない。好ましい添加方法としては、溶融したポリアミド中に添加する方法であり、更にはポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中に添加する方法が最も好ましい。
【００４９】
更に、ポリフェニレンエーテルと共に、溶融したポリアミド中に添加する方法における、ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材の添加形態としては、ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材をあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態であることが望ましい。このマスターバッチにおける両者の量比には特に制限はなく、ポリフェニレンエーテルの一部又は全てと、衝撃改良材の一部又は全てをあらかじめ溶融混練すればよい。
【００５０】
ポリフェニレンエーテルと衝撃改良材をあらかじめマスターバッチの形態にすることにより、ポリアミドと溶融混練する際の加工温度をより低温にすることが可能となり、ポリアミドの分子量低下を抑制し、更に衝撃性を改善することができる。
また、該マスターバッチを製造する際の好ましい製造方法としては、例えば押出機やニーダーを用いて樹脂温度が３４０℃を越えない条件下で溶融混練する方法が挙げられる。好ましい樹脂温度は３３０℃以下であり、より好ましい樹脂温度は３２０℃以下である。樹脂温度が３４０℃を越えると、本発明の効果である黒点の抑制効果が減少するばかりでなく、衝撃性にも影響を及ぼす。
【００５１】
本発明において、ポリアミドとポリフェニレンエーテルを溶融混練するための好ましい温度は、ポリアミドの融点以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋１２０℃以下、より好ましくは、ポリアミドの融点以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋７０℃以下である。ポリアミドの融点未満であると、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融が不完全となり、十分に混練されないため衝撃性が低下し、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度＋１２０℃を越えると、ポリアミドの分子量低下が起こり、樹脂組成物の衝撃性が低下する。
【００５２】
本発明でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）［Ｐｙｒｉｓ１：パーキンエルマー社製］を用いて、該樹脂ペレットを所望の大きさに切削し、約１０ｍｇを測りとり、窒素雰囲気下、２３℃から２０℃／分で３００℃まで昇温させた後、２分間保持し、２０℃／分で２０℃まで降温する。２分間保持した後、再び２０℃／分で３００℃まで昇温させる。この時に比熱曲線を測定し、観測される吸熱ピークの温度のことを指す。通常ポリアミド６，６は約２６０℃に、ポリアミド６では約２３０℃付近に観測される。
【００５３】
本発明でいうポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用いて、Ｐ．Ｓ．Ｔｕｃｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ３４，Ｐ．１８１７−１８３３（１９８７）に記載の条件で測定可能である。
本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
また、本発明では、更に導電性フィラーを添加することができる。
【００５４】
本発明で好ましく使用することのできる（Ｄ）成分の導電性フィラーとしては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。
その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト、カーボンで被覆された無機フィラー、アルミニウムでドープされた金属酸化物、アンチモンでドープされた金属酸化物で被覆された無機フィラー等が挙げられる。
これらの中では、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、がより好ましく使用できる。
【００５５】
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは。ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ^２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００５６】
本発明で使用できるカーボンナノチューブとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５８】
本発明でのグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは１〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
これら、導電性フィラーの好ましい量は、導電性フィラーを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．０１〜５重量部である。より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満の量であると、導電性が出なくなる。また、５重量部を越えると、流動性が悪化する。
【００５９】
本発明においては、導電性フィラーの添加方法について特に制限はなく、ポリアミドと共に添加されても構わないし、ポリフェニレンエーテルと共に添加されても構わない。好ましい添加方法としては、導電性フィラーの一部または全部を、１）溶融されたポリアミド中へ添加する方法、２）ポリフェニレンエーテルと共に添加する方法、３）ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練されたマスターバッチの形態で添加する方法などがある。中でも、マスターバッチの形態で添加する方法がより好ましい。該マスターバッチ中の導電性フィラーの比率は、該マスターバッチの合計量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％である。
【００６０】
該マスターバッチの好ましい製造方法としては、二軸押出機、ニーダーを使用して溶融混練する方法が好ましい。中でも特にポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上が溶融した後に導電性フィラーを添加する方法が好ましく、具体例を挙げると、上流側と下流側にそれぞれ少なくとも１箇所の供給口を有する二軸押出機又はニーダーを使用し、上流側供給口よりポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上を供給し、溶融させた後、下流側供給口より導電性フィラーを添加して溶融混練する方法が挙げられる。
【００６１】
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００６２】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報、特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００６３】
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６４】
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１箇所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【００６５】
本発明の好ましい製造方法は、上流側供給口と下流側供給口を備えた二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリアミドを供給した後、下流側供給口よりポリフェニレンエーテル、及び衝撃改良材を供給し溶融混練する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００６６】
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー・ドアーパネル・フロントパネル・リアパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネンットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラー・ピラーカバー・ホイールカバー・スポイラー等に代表される各種エアロパーツ・各種モール・エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル・コンソールボックス・トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：２２１℃
（２）ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
数平均分子量：１４，０００
末端アミノ基濃度：３０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度：１１０ミリ当量／ｋｇ
融点：２５９℃
微量安定剤成分としてＣｕＩを３０ｐｐｍ、ＫＩを３５０ｐｐｍ含む
【００６８】
（３）衝撃改良材
（３−１）高分子量ブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ−Ｈ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：４０，６００
結合スチレン量：３３％
１，２−ビニル量：３３％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
（３−２）低分子量ブロック共重合体−１（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：９８，５００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：１４，３００
結合スチレン量：２９％
１，２−ビニル量：３２％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００６９】
（４）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｈ１マスターバッチ（以下ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを７３重量部、ＭＡＨを０．５重量部、ＳＥＢＳ−Ｈ１を２７重量部供給し、ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７０】
（５）導電性カーボンブラック（以下ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１２７０ｃｍ^２／ｇ
（６）ＰＡ／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＡ−ＭＢと略記）
ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口より下流側供給口までを２８０℃、下流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、上流側供給口よりＰＡを９０重量部、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、溶融混練し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＡ／ＫＢマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７１】
（７）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−Ｌ１／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＰＥ−ＭＢと略記）
ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを３０重量部、ＳＥＢＳ−Ｌ１を６０重量部供給し、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＰＥ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
（８）相溶化剤：無水マレイン酸（以下。ＭＡＨと略記）
【００７２】
（測定方法）
成形品の黒点の評価（以下黒点と略記）
プレス成形機ＹＳＲ−１０型［神藤金属工業所製］を用いて、ヒーター温度を３００℃に設定し、組成物のペレットを２枚のアルミ板に挟み、圧力が軽くかかる程度で５分間保持し溶融させ、続いて１０ＭＰａの圧力をかけて円盤状の薄肉成形片（直径３００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。成形片全体にわたって黒点の大きさと数を目視で評価し、以下の判定基準に基づき数値化した。
径が１．０ｍｍ以上の黒点　　　　　　　　　１０点／１個
径が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の黒点　　５点／１個
径が０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満の黒点　　１点／１個
径が０．１ｍｍ未満の黒点　　　　　　　　０．１点／１個
低温時の高速面衝撃強度（以下低温面衝撃と略記）
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を使用し、グラフィックインパクトテスター［東洋精機製作所社製］を用いて測定した。
【００７３】
試験方法は、平板状試験片を−３０℃に設定した低温恒温槽中に１２０分間静置して充分に冷却した後、素早く取り出し、直径が４０ｍｍのサンプルホールダーに試験片を挟み、先端径が１３ｍｍの球形状のストライカー（重量６．５ｋｇ）を、衝突時の速度が５ｍ／秒になる高さより自由落下させ、試験片を破壊させ、その際の破壊に要した全エネルギー（単位：Ｊ）を測定した。得られたエネルギーを試験片厚みで除して単位厚みあたりの全吸収エネルギー（単位Ｊ／ｃｍ）として表示した。
【００７４】
流動性（以下、ＳＳＰと略記）
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ［東芝機械社製］を用いて、射出速度・金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時の引張試験片（ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　タイプＩダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。
なお、この時の金型温度は８０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。また、少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
【００７５】
体積固有抵抗（以下ＶＲと略記）
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を、５００Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。
なお、この測定は１０個の異なる試験片に対して実施し、その加算平均をもって、体積固有抵抗値とした。
【００７６】
【実施例１〜３及び比較例１】
上流側に１箇所と下流側に２箇所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−４０［ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を上流側供給口よりダイまでを表１記載の温度に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口より表１記載の割合でそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレット化した。
【００７７】
なお、この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであり、また、揮発成分の除去のため第１下流側供給口とダイの手前の２箇所で真空吸引を実施した。
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にて各種試験片に射出成形した。この際にＳＳＰを同時に測定した。得られた試験片を用いて、低温面衝撃を測定した。また、黒点について評価を行った。各物性値は、表１に併記した。
溶融されたポリアミド中にポリフェニレンエーテル及び衝撃性改良材を添加する事で、低温衝撃性、流動性のバランスに優れ、黒点の発生が大幅に抑制されている事が判る。また、押出機の設定温度を２８０℃に下げることで更に低温衝撃性に優れ、黒点の発生を更に大幅に抑制できる事が判る。
【００７８】
【実施例４〜６及び比較例２】
実施例１と同じ押出機のシリンダー温度を上流側供給口よりダイまでを表２記載の温度に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口、及び下流側第２供給口より表２記載の割合で供給した以外はすべて実施例１と同様に実施した。また、ここでは体積固有抵抗も測定した。尚、黒点については評価を行わなかった。各物性値は、表２に併記した。
導電性フィラーを、溶融されたポリアミド中に添加することで、低温衝撃性、流動性のバランスに優れると共に、体積固有抵抗も向上していることが判る。
【００７９】
【実施例７〜１０】
各供給口より表３記載の割合で供給した以外はすべて実施例４と同様に実施した。各物性値は、表３に併記した。
導電性フィラーが、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加されることで、より優れた物性を発現することが判る。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイの製造方法を最適化することにより、黒点の発生を大幅に抑制し、低温衝撃性と流動性に優れる、樹脂組成物・その製法及びそれからなる成形体である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that greatly suppresses black spots in a resin composition and is excellent in low-temperature impact properties and fluidity, a method for producing the same, and a molded body thereof.
The composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and has excellent dimensional stability, so it is used in a wide range of applications. A technique of blending polyamide with a material has been proposed, and it is now a material used for a wide variety of applications (see, for example, Patent Document 1).
The polyamide-polyphenylene ether alloy is generally produced by melt kneading using an extruder. Recently, extruders have made remarkable progress, and high discharge volume production is possible by extrusion under conditions of high torque and high rotation. In such a large extruder, in order to perform extrusion at a high discharge amount, it is necessary to give a large amount of heat to the resin in a zone called a melting zone of the extruder, and the capacity of the heater is increased. . For this reason, the resin is in a state close to local heating in the melting zone.
[0003]
As a method for producing a polyamide-polyphenylene ether alloy using these extruders, a method in which polyphenylene ether and polyamide are simultaneously supplied from an upstream supply port and melt-kneaded is disclosed (for example, see Patent Document 2). There is also disclosed a method in which polyphenylene ether is supplied from an upstream supply port and melted, and then polyamide is supplied from a downstream supply port and melt kneaded (see, for example, Patent Document 3). In these production methods, polyphenylene ether is added to the melting zone of the extruder, resulting in a state close to local heating as described above.
[0004]
When polyphenylene ether is heated more than necessary, it generates carbides. Therefore, carbides are accumulated by extrusion for a long time, and become black spots and are mixed into the resin composition.
This mixed black spot does not deteriorate the appearance of the molded product, but causes a decrease in impact strength (particularly, a surface impact which is a biaxial stretching impact strength), and improvement has been demanded.
As a method for suppressing black spots, a technique for reducing the oxygen concentration by injecting nitrogen gas into an extruder has been disclosed (for example, see Patent Document 4). However, even with this technique, it is difficult to completely suppress the generation of carbide itself, and improvement has been demanded.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 45-997 (first page, claims)
[Patent Document 2]
JP 56-49753 A (page 1 claims (2))
[Patent Document 3]
JP-T 63-500803 (Page 1 Claim (11))
[Patent Document 4]
Japanese Patent Application No. 2002-242524 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to simultaneously suppress black spots in a resin composition and improve low-temperature impact properties at the same time, and to further improve fluidity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have surprisingly suppressed black spots in the resin composition by adding polyphenylene ether to the melted polyamide and melt kneading. The inventors have found that the low-temperature impact resistance can be improved, and that the fluidity can also be improved, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention
A resin composition comprising (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, and (C) impact modifier, wherein the polyphenylene ether is added to melted polyamide and melt kneaded. The present invention relates to a resin composition.
[0008]
The present invention also relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that polyphenylene ether is added to melted polyamide and melt-kneaded, and an injection-molded product comprising the composition.
Next, each component that can be used in the present invention will be described in detail.
As the kind of the polyamide of component (A) that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer main chain may be used. it can.
[0009]
In general, polyamide is a ring-opening polymerization of lactams. Although obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, etc., it is not limited to these.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
[0010]
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
[0011]
Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.
In the present invention, any of the copolymer polyamides obtained by polycondensation of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids alone or in a mixture of two or more can be used.
Further, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids up to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight in an extruder or the like can be suitably used.
[0012]
Particularly, polyamide resins that can be usefully used in the present invention include aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and poly (metaxylylene adipamide ( Hereinafter abbreviated as MXD6 nylon), poly (hexamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 6T nylon), poly (hexaisophthalamide) (hereinafter abbreviated as 6I nylon), poly (nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 9T nylon) And aliphatic-aromatic polyamides such as poly (tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 4I nylon) and copolymers and mixtures thereof, and a plurality of polyamides may be copolymerized with an extruder or the like. Polyamides can be used That. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 66, a copolymer, and mixtures thereof polyamide 6 and polyamide 66, and most preferably polyamide 66.
[0013]
The number average molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 30,000.
The polyamide resin in the present invention is not limited to these, and may be a mixture of a plurality of polyamide resins having different molecular weights. For example, a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polyamide having a molecular weight of 30,000 or more, a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less, and a general polyamide having about 15,000. It is.
[0014]
The end groups of the polyamide are involved in the reaction with the polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as end groups, but generally the higher the carboxyl group concentration, the lower the impact resistance, the better the fluidity, and conversely the amino group concentration. As the value increases, the impact resistance improves and the fluidity decreases.
In the present application, these preferred ratios are amino group / carboxyl group concentration ratios of 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 1/9, still more preferably 6/4 to 1/9. .
[0015]
The concentration of the terminal amino group is preferably at least 10 meq / kg. More preferably, it is 30 meq / kg or more.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, there may be mentioned a method of adding diamines, dicarboxylic acids, monocarboxylic acids or the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
[0016]
Moreover, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which has been publicly known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can be used without any problem.
Among these metal stabilizers, those that can be particularly preferably used include CuI, CuCl ₂ , copper acetate, cerium stearate, and the like. Further, halogenated salts of alkyl metals typified by potassium iodide, potassium bromide and the like can also be suitably used. Of course, these may be added together.
[0017]
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or the alkyl metal halide salt is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin as a total amount.
Furthermore, in addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide.
The polyphenylene ether of the component (B) that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer composed of the structural unit of the formula (1).
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
[0020]
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880) Polyphenylene ether copolymers may also be mentioned.
[0021]
Among these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or these It is a mixture.
The method for producing the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, and 3,257,357 are disclosed. And the production methods described in JP-A-3257358, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628.
[0022]
The reduced viscosity (η _{sp / c} : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
In the present invention, even a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
[0023]
In the polyphenylene ether that can be used in the present invention, the organic solvent resulting from the polymerization solvent may remain in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. These organic solvents resulting from the polymerization solvent are difficult to remove completely in the drying step after polymerization, and usually remain in the range of several hundred ppm to several percent. Examples of the organic solvent resulting from the polymerization solvent include one or more of toluene, xylene isomers, ethylbenzene, C1-5 alcohols, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
[0024]
In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
[0025]
The method for producing the modified polyphenylene ether includes (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher in the presence or absence of a radical initiator and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. (2) a method in which a modified compound is melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. In the presence or absence, a method of reacting a polyphenylene ether and a modifying compound in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether may be mentioned. Any of these methods may be used, (1) and The method (2) is preferred.
[0026]
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
[0027]
In addition, those in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid are esters can be used.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
[0028]
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formula C _n H _2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol, and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula _{_{_{_{C n H 2n-5 OH,}}}} ( n is a positive integer) _{C n H 2n-7} OH include unsaturated alcohols such as.
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator in producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
[0030]
The addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
In order to reduce the amount of the modified compound and / or polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or an amide bond and / or Alternatively, a compound having an amino group may be added.
[0031]
The compound having an amide bond here is a compound having an amide bond {—NH—C (═O) —} structure in the molecular structure, and the compound having an amino group has a {—NH ₂ } structure at the terminal. It is a compound which has this. Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine. Aromatic amines such as the above, reactants of the above amines with carboxylic acid, dicarboxylic acid and the like, lactams such as ε-caprolactam, and polyamide resins, but are not limited thereto.
[0032]
A preferable addition amount when adding the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 part by weight or more and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Preferably they are 0.01 weight part or more and less than 1 weight part, More preferably, they are 0.01 weight part or more and less than 0.1 weight part.
Moreover, in this invention, you may mix | blend a styrene-type thermoplastic resin if it is the quantity of less than 50 weight part with respect to a total of 100 weight part of polyamide and polyphenylene ether.
[0033]
Examples of the styrenic thermoplastic resin referred to in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubbery polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
Further, known additives that can be added to polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether.
[0034]
Next, the impact improving material of component (C) that can be used in the present invention will be described.
The impact modifier that can be used in the present invention is an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. It is 1 or more types chosen from the group which consists of a coalescence, its hydrogenated substance, and an ethylene-alpha-olefin copolymer.
[0035]
Specific examples of the aromatic vinyl compound that can be used in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. More than one kind of compound is used, and styrene is particularly preferable among them.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, etc., and one or more compounds selected from these are used, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof. Is preferred.
[0036]
The microstructure of the soft segment portion of the conjugated diene compound of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, 10 to 50% is preferable, and 10 to 40% is most preferable.
In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type, ABA type, A block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type is preferable.
Among these, the ABA type and the ABBA type are more preferable. Of course, these may be a mixture.
[0037]
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
[0038]
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
In addition, it is desirable to use a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer as the block copolymer.
Specifically, a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more is desirable.
[0039]
The number average molecular weight referred to in the present invention is measured with an ultraviolet spectroscopic detector [UV-41: Showa Denko KK] using a gel permeation chromatography measuring device [GPC SYSTEM21: Showa Denko KK]. And the number average molecular weight in terms of standard polystyrene. [Solvent: Chloroform, Temperature: 40 ° C., Column: Sample side (KG, K-800RL, K-800R), Reference side (K-805L × 2), Flow rate 10 ml / min, Measurement wavelength: 254 nm, Pressure 15-17 kg / cm < ² >). At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation. Usually, the calculated correct molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.0 to 1.1.
[0040]
The weight ratio of these low molecular weight block copolymer and high molecular weight block copolymer is low molecular weight block copolymer / high molecular weight block copolymer = 95/5 to 5/95. Preferably it is 90/10-10/90.
In the present invention, it is desirable to use a block copolymer in which the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is 20,000 or more as the low molecular weight block copolymer.
[0041]
The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can be obtained by the following equation using the number average molecular weight of the block copolymer described above.
Mn _(a) = {Mn × a / (a + b)} / N
[In the above formula, Mn _(a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer, and a is the number average molecular weight of the block copolymer. % By weight of polymer block based on aromatic vinyl compound, b is weight% of polymer block based on all conjugated diene compounds in the block copolymer, and N is aromatic in block copolymer It represents the number of polymer blocks mainly composed of vinyl compounds. ]
[0042]
Furthermore, in the present invention, a low molecular weight block copolymer, a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55 wt% or more and less than 90 wt%, and an aromatic vinyl compound It is preferable to use a mixture with a block copolymer containing the main polymer block in an amount of 20% by weight or more and less than 55% by weight.
In addition, the block copolymer of the present invention may be prepared by previously mixing an oil mainly composed of paraffin. The processability of the resin composition can be improved by mixing oil mainly composed of paraffin in advance.
In this case, the preferred amount of oil mainly composed of paraffin is 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. When 70 parts by weight or more is mixed, the handleability is poor.
[0043]
The oil mainly composed of paraffin here is a mixture of a hydrocarbon compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, which is a combination of an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a paraffinic compound. Yes, the paraffinic compound content is 50% by weight or more.
More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by weight, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by weight, and the aromatic ring-containing compound is 5% by weight or less.
[0044]
These oils mainly composed of paraffin are commercially available, and examples thereof include PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
These block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless otherwise contrary to the spirit of the present invention, Used with a mixture of 2-bond vinyl content or 1,2-bond vinyl content different from 3,4-bond vinyl content, different aromatic vinyl compound component content, or different hydrogenation rate It doesn't matter.
[0045]
As the ethylene-α-olefin copolymer that can be used in the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer described in JP-A-2001-302911 can be used.
Moreover, the impact improving material used in the present invention may be an impact improving material modified in whole or in part.
As used herein, a modified impact modifier is at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure, or It refers to an impact modifier modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
[0046]
The production method of the modified impact modifier is as follows: (1) In the presence or absence of a radical initiator, the modified compound is melt kneaded and reacted at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 ° C. or less. A method, (2) a method of reacting an impact modifier and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator, and (3) in the presence of a radical initiator. In the absence, a method of reacting the impact modifier and the modifying compound without melting at a temperature below the softening point of the impact modifier may be used, and any of these methods may be used. Further, among (1), the method carried out in the presence of a radical initiator is most preferable.
[0047]
At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.
In the present invention, it is essential that the polyphenylene ether is added to the molten polyamide. At this time, the amount of polyamide melt-kneaded with polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably equal to or more than that of polyphenylene ether. Of course, the polyamide may be added separately. For example, a method may be mentioned in which polyphenylene ether is added to melted polyamide and melt-kneaded, and then further polyamide is added and melt-kneaded. However, the method is not limited thereto.
[0048]
In the present invention, the method for adding the impact modifier is not particularly limited. It may be added together with polyamide or may be added together with polyphenylene ether into molten polyamide. Of course, it may be added alone to the melted polyamide. As a preferable addition method, a method of adding into a melted polyamide is preferred, and a method of adding to a melted polyamide together with polyphenylene ether is most preferable.
[0049]
Furthermore, as a form of addition of polyphenylene ether and impact modifier in the method of adding to a melted polyamide together with polyphenylene ether, it is desirable to be in the form of a master batch in which polyphenylene ether and impact modifier are previously melt-kneaded. There is no restriction | limiting in particular in the quantity ratio of both in this masterbatch, What is necessary is just to melt-knead a part or all of polyphenylene ether and a part or all of an impact modifier in advance.
[0050]
By making polyphenylene ether and impact modifier in the form of a masterbatch in advance, it is possible to lower the processing temperature when melt-kneading with polyamide, suppress the decrease in the molecular weight of the polyamide, and further improve impact properties be able to.
Moreover, as a preferable manufacturing method when manufacturing this masterbatch, the method of melt-kneading on the conditions which resin temperature does not exceed 340 degreeC, for example using an extruder and a kneader is mentioned. A preferable resin temperature is 330 ° C. or lower, and a more preferable resin temperature is 320 ° C. or lower. When the resin temperature exceeds 340 ° C., not only the black spot suppression effect, which is the effect of the present invention, is reduced, but also impact properties are affected.
[0051]
In the present invention, the preferred temperature for melt-kneading the polyamide and polyphenylene ether is not less than the melting point of the polyamide and the glass transition temperature of the polyphenylene ether + 120 ° C. or less, more preferably not less than the melting point of the polyamide and the glass transition temperature of the polyphenylene ether + 70 ° C. It is as follows. If the melting point of the polyamide is lower than the melting point of the polyamide, the polyamide and the polyphenylene ether are incompletely melted and are not sufficiently kneaded, resulting in a reduction in impact properties. If the glass transition temperature of the polyphenylene ether exceeds 120 ° C., the molecular weight of the polyamide is reduced. The impact properties of the composition are reduced.
[0052]
The melting point of polyamide referred to in the present invention is a differential scanning calorimeter (DSC) [Pyris 1: manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.], and the resin pellets are cut to a desired size, and about 10 mg are measured. Then, the temperature is raised from 23 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min, held for 2 minutes, and then lowered to 20 ° C. at 20 ° C./min. After holding for 2 minutes, the temperature is raised again to 300 ° C. at 20 ° C./min. At this time, the specific heat curve is measured, and the temperature of the endothermic peak observed is indicated. Usually, polyamide 6 and 6 are observed at about 260 ° C., and polyamide 6 is observed at about 230 ° C.
[0053]
The glass transition temperature of the polyphenylene ether referred to in the present invention is measured using a differential scanning calorimeter. S. Tucker, et. al, Journal of Applied Polymer Science, Vol 34, P.A. 1817-1833 (1987).
The preferred amount ratio of the polyamide, polyphenylene ether and impact modifier in the present invention is 30 to 70 parts by weight of polyamide, 20 to 50 parts by weight of polyphenylene ether, 5 to 5 parts of impact modifier when the total of these three components is 100 parts by weight. Within the range of 30 parts by weight. More preferably, it is within the range of 40 to 60 parts by weight of polyamide, 30 to 40 parts by weight of polyphenylene ether, and 5 to 15 parts by weight of impact modifier.
In the present invention, a conductive filler can be further added.
[0054]
The conductive filler of component (D) that can be preferably used in the present invention is an organic / inorganic filler having the ability to impart conductivity to a non-conductive material, and the shape is granular, plate-like, or flake Both in the form of fibers and fibers can be used.
Specific examples include conductive carbon black, carbon fibrils typified by carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, graphite, carbon-coated inorganic fillers, aluminum-doped metal oxides, antimony-doped. Inorganic fillers coated with a metal oxide.
Among these, conductive carbon black, carbon nanotube, and carbon nanofiber can be used more preferably.
[0055]
What is conductive carbon black that can be used in the present invention? A carbon black having a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more is preferred, a carbon black having a DBP oil absorption of 300 ml / 100 g or more, more preferably 350 ml / 100 g or more. What is the DBP oil absorption referred to here? It is a value measured by a method defined in ASTM D2414. The conductive carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET surface area of 200 cm ² / g or more, and more preferably 400 cm ² / g or more. Examples of commercially available products include Ketjen Black International's Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD.
[0056]
The carbon nanotubes that can be used in the present invention include US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 4,663,230, US Pat. No. 5,165,909, US Pat. No. 5,171,560, US Pat. No. 5,578,543, US Pat. No. 5,589,152. , U.S. Pat. No. 5,650,370, U.S. Pat. No. 6,235,674 and the like. Moreover, the thing of the coil shape which a helix makes a round with the pitch of 1 micrometer or less is also contained. Examples of commercially available products include Hyperion manufactured by Hyperion Catalyst.
[0057]
The carbon nanofiber that can be used in the present invention refers to a carbon-based fiber having a fiber diameter of 75 nm or more, a hollow structure, and many branched structures. Commercially available products include VGCF, VGNF, etc. from Showa Denko Co., Ltd.
Carbon fibers that can be used in the present invention include fibers obtained by firing and carbonizing fibers made from polyacrylonitrile (PAN) or pitch, etc., at a temperature between 1000 ° C. and 3500 ° C. in an inert gas atmosphere. All are included. A preferable fiber diameter is 3-30 micrometers, More preferably, it is 5-20 micrometers.
[0058]
The graphite in the present invention includes naturally produced graphite, as well as those obtained by heating anthracite, pitch, and the like in an arc furnace at a high temperature. The preferred weight average particle size of graphite is in the range of 0.1 to 50 μm. More preferably, it exists in the range of 1-40 micrometers, Most preferably, it exists in the range of 1-30 micrometers.
A preferable amount of these conductive fillers is 0.01 to 5 parts by weight when the amount of all components excluding the conductive filler is 100 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, the conductivity is not obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by weight, the fluidity deteriorates.
[0059]
In this invention, there is no restriction | limiting in particular about the addition method of an electroconductive filler, You may add with a polyamide and may add with a polyphenylene ether. As a preferred addition method, a part or all of the conductive filler is selected from 1) a method of adding it into the melted polyamide, 2) a method of adding it together with polyphenylene ether, 3) polyphenylene ether, impact modifier and polyamide. There is a method of adding one or more kinds in the form of a master batch that has been melt-kneaded in advance. Among these, a method of adding in the form of a master batch is more preferable. The ratio of the conductive filler in the master batch is 5 to 40% by weight when the total amount of the master batch is 100% by weight. More preferably, it is 8 to 25% by weight.
[0060]
As a preferred method for producing the master batch, a melt kneading method using a twin screw extruder or a kneader is preferred. In particular, a method of adding a conductive filler after at least one selected from polyphenylene ether, impact modifier and polyamide is melted is preferable. Specific examples include at least one supply port on each of the upstream side and the downstream side. Using a twin screw extruder or kneader, one or more selected from polyphenylene ether, impact modifier and polyamide is supplied from the upstream supply port, melted, and then a conductive filler is added from the downstream supply port. And melt-kneading.
[0061]
Moreover, in this invention, you may add a compatibilizing agent in the case of manufacture of a composition. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both.
In any case, it is desirable that the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
[0062]
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in JP-A-8-48869 and JP-A-9-124926, and all of these known compatibilizers can be used. It can be used in combination.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid.
The preferable amount of the compatibilizing agent in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range that does not impair the effects of this component.
[0063]
Examples of additional components are listed below.
Other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotlite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, glass fibers, etc.), to increase the affinity between inorganic fillers and resins Known adhesion improvers, flame retardants (halogenated resins, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymers exhibiting dripping prevention effects , Plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, colorants such as carbon black, antistatic agents, various peroxides, zinc oxide, sulfides Zinc, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
[0064]
The specific addition amount of these components is in a range not exceeding 100 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyamide, polyphenylene ether and impact modifier.
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. A twin-screw extruder provided with an upstream supply port and one or more downstream supply ports is most preferable.
[0065]
A preferred production method of the present invention uses a twin screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port, and after supplying polyamide from the upstream supply port, polyphenylene ether and impact modifiers from the downstream supply port However, it is not limited to these.
The composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded body of various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
[0066]
These various parts include, for example, IC tray materials, chassis of various disk players, electrical / electronic parts such as cabinets, OA parts and machine parts such as various computers and peripheral devices, motorcycle cowls, and automobile fenders. -Door panel-Front panel-Rear panel-Rocker panel-Rear bumper panel-Back door garnish-Emblem garnish-Fuel inlet panel-Over fender-Outer door handle-Door mirror housing-Bonnent air intake-Bumper-Bumper guard-Roof rail- Exterior parts such as roof rail legs, pillars, pillar covers, wheel covers, spoilers, various aero parts, various malls, emblems, and instrument panels - it can be suitably used for interior parts typified by console box trim or the like.
[0067]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
(Raw materials used)
(1) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.42 dl / g
Glass transition temperature: 221 ° C
(2) Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA)
Number average molecular weight: 14,000
Terminal amino group concentration: 30 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration: 110 meq / kg
Melting point: 259 ° C
Contains 30 ppm CuI and 350 ppm KI as trace stabilizer components.
(3) Impact modifier (3-1) High molecular weight block copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS-H1)
Bonding format: polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene number average molecular weight: 246,000
Number average molecular weight per polystyrene block: 40,600
Bonded styrene content: 33%
1,2-vinyl content: 33%
Hydrogenation rate of polybutadiene portion: 98% or more (3-2) Low molecular weight block copolymer-1 (hereinafter abbreviated as SEBS-L1)
Bonding format: polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene number average molecular weight: 98,500
Number average molecular weight per polystyrene block: 14,300
Bonded styrene content: 29%
1,2-vinyl content: 32%
Hydrogenation rate of polybutadiene part: 98% or more
(4) PPE / SEBS-H1 master batch (hereinafter abbreviated as PPE / SEBS-MB)
Using ZSK-25 twin-screw rotary extruder (manufactured by Werner & Frederer) equipped with one supply port on each of the upstream side and the downstream side, everything from the upstream supply port to the die was set to 320 ° C, 73 parts by weight of PPE, 0.5 part by weight of MAH and 27 parts by weight of SEBS-H1 were supplied from the upstream supply port to obtain PPE / SEBS-MB. The screw rotation speed at this time was 300 rpm. At this time, volatile components were removed from the upstream supply port and a vent port capable of vacuum suction installed in front of the die.
[0070]
(5) Conductive carbon black (hereinafter abbreviated as KB)
Product name: Ketjen Black EC-600JD (Ketjen Black International)
DBP oil absorption: 495ml / 100g
BET surface area: 1270cm ² / g
(6) PA / KB master batch (hereinafter abbreviated as PA-MB)
Using the same extruder as at the time of PPE / SEBS-MB production, set 280 ° C from the upstream supply port to the downstream supply port, 290 ° C from the downstream supply port to the die, and set the PA from the upstream supply port. 90 parts by weight, 10 parts by weight of KB was supplied from the downstream supply port, melted and kneaded to obtain a PA / KB master batch having a KB concentration of 10% by weight. The screw rotation speed at this time was 400 rpm. At this time, volatile components were removed from the upstream supply port and a vent port capable of vacuum suction installed in front of the die.
[0071]
(7) PPE / SEBS-L1 / KB master batch (hereinafter abbreviated as PPE-MB)
Using the same extruder used for PPE / SEBS-MB production, set everything from the upstream supply port to the die at 320 ° C, and supply 30 parts by weight of PPE and 60 parts by weight of SEBS-L1 from the upstream supply port. Then, 10 parts by weight of KB was supplied from the downstream supply port to obtain PPE-MB having a KB concentration of 10% by weight. The screw rotation speed at this time was 300 rpm. At this time, volatile components were removed from the upstream supply port and a vent port capable of vacuum suction installed in front of the die.
(8) Compatibilizer: maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH)
[0072]
(Measuring method)
Evaluation of black spots on molded products (hereinafter abbreviated as black spots)
Using a press molding machine YSR-10 (manufactured by Shinto Metal Industry), the heater temperature is set to 300 ° C., the composition pellets are sandwiched between two aluminum plates, and held for 5 minutes while applying light pressure. It was melted and subsequently a pressure of 10 MPa was applied to obtain a disk-shaped thin-walled molded piece (diameter 300 mm, thickness 1 mm). The size and number of sunspots were visually evaluated over the entire molded piece, and were quantified based on the following criteria.
Black spots with a diameter of 1.0 mm or more 10 points / piece Black spots with a diameter of 0.5 mm or more and less than 1.0 mm 5 points / piece Black spots with a diameter of 0.1 mm or more and less than 0.5 mm 1 point / piece Black spot with less than 0.1 mm 0.1 point / piece High speed surface impact strength at low temperature (hereinafter abbreviated as low temperature surface impact)
A flat molded piece having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2.5 mm was used, and measurement was performed using a graphic impact tester [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho].
[0073]
The test method was as follows: a flat specimen was left in a low-temperature thermostatic chamber set at −30 ° C. for 120 minutes and sufficiently cooled, then quickly removed, and the specimen was sandwiched between sample holders with a diameter of 40 mm, and the tip diameter was A 13 mm spherical striker (weight 6.5 kg) is allowed to fall freely from a height at which the speed at the time of collision is 5 m / sec to destroy the test piece, and the total energy required for the destruction at that time (unit: J) Was measured. The obtained energy was divided by the thickness of the test piece and displayed as total absorbed energy per unit thickness (unit: J / cm).
[0074]
Fluidity (hereinafter abbreviated as SSP)
Minimum injection pressure (ASTM D638 type I dumbbell bar) that can be filled with an injection molding machine IS-80EPN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) when the injection speed, mold and cylinder temperature settings are constant. Relative comparisons were made with the minimum injection pressure required to fill the tensile specimen. Since this value is a comparison by injection pressure, the smaller the value, the better the fluidity.
The mold temperature at this time was 80 ° C., and the cylinder temperature was set from 290 ° C. to 290 ° C. to 280 ° C. to 270 ° C. from the nozzle to the hopper side. The molding cycle was 10 seconds of injection, 15 seconds of cooling, and 2 seconds of interval. Moreover, it measured after shape | molding at least 20 shots and making mold temperature constant.
[0075]
Volume resistivity (hereinafter abbreviated as VR)
Cut both ends of a 3.2 mm thick tensile test piece (ASTM D638 type I dumbbell bar) with a precision cut-and-sew and have a uniform cross-sectional area (12.4 x 3.2 mm) at both ends. A strip-shaped test piece was obtained. After applying a silver paste to the cut surfaces at both ends of this test piece and drying it sufficiently, the resistance value between the both ends was measured with a voltage of 500 V using a tester, and the volume resistivity was calculated using the following equation. .
In addition, this measurement was implemented with respect to ten different test pieces, and the addition average was made into volume specific resistance value.
[0076]
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
1 upstream port and 2 downstream ports (among the downstream supply ports, the upstream supply port is the downstream first supply port and the downstream supply port is the downstream second supply port) The cylinder temperature of the same-direction rotating twin-screw extruder ZSK-40 [manufactured by Werner & Friederer] having the above is set to the temperature shown in Table 1 from the upstream supply port to the die, and the upstream supply port and the downstream first supply Each was supplied from the mouth in the proportions shown in Table 1, melt-kneaded and pelletized.
[0077]
In addition, the screw rotation speed at this time was 300 rpm, and vacuum suction was implemented in two places before the 1st downstream supply port and die | dye for the removal of a volatile component.
The obtained pellets were injection molded into various test pieces with an IS-80EPN molding machine. At this time, SSP was measured simultaneously. Using the obtained test piece, the low-temperature surface impact was measured. Moreover, the sunspot was evaluated. Each physical property value is shown in Table 1.
It can be seen that by adding polyphenylene ether and impact modifier to the melted polyamide, the balance between low temperature impact and fluidity is excellent and the generation of black spots is greatly suppressed. Moreover, it turns out that it is excellent in low-temperature impact property and generation | occurrence | production of a black spot can be suppressed further significantly by lowering the preset temperature of an extruder to 280 degreeC.
[0078]
Examples 4 to 6 and Comparative Example 2
The cylinder temperature of the same extruder as in Example 1 is set to the temperature described in Table 2 from the upstream supply port to the die, and from the upstream supply port, the downstream first supply port, and the downstream second supply port, Table 2 All operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the components were supplied at the stated ratio. Here, the volume resistivity was also measured. Note that the black spots were not evaluated. Each physical property value is shown in Table 2.
It can be seen that the addition of the conductive filler to the melted polyamide is excellent in the balance between the low temperature impact property and the fluidity, and the volume resistivity is also improved.
[0079]
Examples 7 to 10
All were carried out in the same manner as in Example 4 except that the feed was supplied from each supply port at the rate shown in Table 3. Each physical property value is shown in Table 3.
It can be seen that when the conductive filler is added in the form of a masterbatch that is previously melt-kneaded with one or more selected from polyphenylene ether, impact modifier and polyamide, it exhibits better physical properties.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is a resin composition, a method for producing the resin composition, and a molding method comprising the resin composition, which greatly suppresses the occurrence of black spots by optimizing the production method of polyamide-polyphenylene ether alloy, and is excellent in low temperature impact and fluidity. Is the body.

Claims

（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）衝撃改良材を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が溶融された（Ａ）成分中に添加され、溶融混練されてなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A resin composition comprising (A) polyamide, (B) polyphenylene ether and (C) impact modifier, wherein (B) component is added to melted (A) component and melt kneaded. A thermoplastic resin composition.

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が、同時に添加される請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein component (B) and component (C) are added simultaneously.

（Ｂ）成分の一部又は全てが、（Ｃ）成分の一部又は全てとあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein a part or all of the component (B) is added in the form of a masterbatch that is previously melt-kneaded with a part or all of the component (C).

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋１２０℃以下において溶融混練される請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。The melt-kneading is performed at a set temperature when the component (A) and the component (B) are melt-kneaded at a melting point of the component (A) or higher and a glass transition temperature of the component (B) + 120 ° C or lower. Thermoplastic resin composition.

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練する際の設定温度が、（Ａ）成分の融点以上（Ｂ）成分のガラス転移温度＋７０℃以下において溶融混練される請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。The melt-kneading is performed at a set temperature when the component (A) and the component (B) are melt-kneaded at a melting point of the component (A) or higher and a glass transition temperature of the component (B) + 70 ° C or lower. Thermoplastic resin composition.

（Ａ）〜（Ｃ）成分の量比が、これら３成分の合計を１００重量部とした際に、（Ａ）成分３０〜７０重量部、（Ｂ）成分２０〜５０重量部および（Ｃ）成分５〜３０重量部である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。When the amount ratio of the components (A) to (C) is 100 parts by weight of the total of these three components, (A) 30 to 70 parts by weight, (B) 20 to 50 parts by weight and (C) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component is 5 to 30 parts by weight.

（Ｄ）成分として、更に導電性フィラーを含む事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a conductive filler as component (D).

（Ｄ）成分が、溶融されたポリアミド中に添加される請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein component (D) is added to the melted polyamide.

（Ｄ）成分が、（Ｂ）成分と同時に添加される請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein the component (D) is added simultaneously with the component (B).

（Ｄ）成分の量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部である請求項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the amount of component (D) is 0.1 to 3 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of components (A) to (C).

（Ｄ）成分の一部又は全部が、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上とあらかじめ溶融混練したマスターバッチの形態で添加される請求項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。A part or all of the component (D) is added in the form of a master batch previously melt-kneaded with at least one selected from the component (B), the component (C) and the component (A). The thermoplastic resin composition according to any one of the above.

（Ｄ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ａ）成分から選ばれる１種以上があらかじめ溶融混練されたマスターバッチ中の（Ｄ）成分の量が、５〜４０重量％である請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。The amount of the component (D) in the master batch in which at least one selected from the component (D), the component (B), the component (C) and the component (A) is previously melt-kneaded is 5 to 40% by weight. The thermoplastic resin composition according to claim 11.

（Ｄ）成分が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイトから選ばれる１種以上である請求項７〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 12, wherein the component (D) is at least one selected from conductive carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite.

（Ｄ）成分が、ＤＢＰ吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックである請求項７〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 13, wherein the component (D) is a conductive carbon black having a DBP oil absorption of 250 ml / 100 g or more.

（Ｄ）成分が、平均繊維径１ｎｍ以上７５ｎｍ未満のカーボンナノチューブである請求項７〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 13, wherein the component (D) is a carbon nanotube having an average fiber diameter of 1 nm or more and less than 75 nm.

（Ｄ）成分が、平均繊維径７５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のカーボンナノファイバーである請求項７〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 13, wherein the component (D) is a carbon nanofiber having an average fiber diameter of 75 nm or more and less than 1000 nm.

請求項１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形体。An injection-molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 16.

（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル及び（Ｃ）衝撃改良材を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が溶融された（Ａ）成分中に添加され、溶融混練されてなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。A resin composition comprising (A) polyamide, (B) polyphenylene ether and (C) impact modifier, wherein (B) component is added to melted (A) component and melt kneaded. A method for producing a thermoplastic resin composition.