JP2006225691A - Tin-coated copper powder and electrically conductive paste using the tin-coated copper powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide tin-coated copper powder for forming an electrically conductive part composed of fine particles with the particle diameter of ≤5 μm, having excellent dispersibility and capable of low temperature sintering, and with which an electrically conductive part having high strength can be formed. <P>SOLUTION: The tin-coated copper powder is constituted so that the particles of copper powder are used as a core material and the surface of each particle is provided with a tin-coated layer, wherein the particles of copper powder in which the value of the average particle diameter is 0.1 to 5 μm are used as the core, and the surface of each particle of the copper powder is provided with a tin-coated layer of 5 to 40 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、スズコート銅粉及び当該スズコート銅粉を用いた導電性ペーストに関する。さらに詳細には、導体部形成に好適なスズコート銅粉及び当該スズコート銅粉を用いた導電性ペーストに関する。   The present invention relates to a tin-coated copper powder and a conductive paste using the tin-coated copper powder. More specifically, the present invention relates to a tin-coated copper powder suitable for forming a conductor part and a conductive paste using the tin-coated copper powder.

現在、多層プリント配線板のヴィアホール（Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）の充填、プリント配線板へのＩＣ部品等の部品実装時の位置決め等のための接合用組成物の構成粉体として半田粉が広く用いられている。   Currently, solder powder is widely used as a constituent powder of bonding compositions for filling via holes in multilayer printed wiring boards, positioning when mounting IC components etc. on printed wiring boards, etc. Yes.

このような半田粉と銅粉との混合粉を多層プリント配線板のヴィアホールの充填用に用いると、部品実装工程における溶融混合粉がヴィアホール内で加熱されると、ヴィアホール内部の半田粉がフロー温度で融解し、ヴィアホールの内部に充填した形状が変形し収縮挙動をする。この収縮挙動により、そのヴィアホールの外層に位置する銅箔層により形成された外層回路と、ヴィアホールに形成された導電部と、の接続信頼性が低下する傾向がある。したがって過度の収縮は好ましくない。   When such a mixed powder of solder powder and copper powder is used for filling the via hole of the multilayer printed wiring board, when the molten mixed powder in the component mounting process is heated in the via hole, the solder powder inside the via hole Melts at the flow temperature, and the shape filled in the via hole is deformed to be contracted. Due to this contraction behavior, the connection reliability between the outer layer circuit formed by the copper foil layer located in the outer layer of the via hole and the conductive portion formed in the via hole tends to be lowered. Therefore, excessive shrinkage is not preferable.

また、近年、電気電子機器に実装される配線板においては、さらなる配線部のファインピッチ化及びヴィアホール断面の小径化が進んでいるが、微粒アトマイズ半田粉や従来のスズ粉では微粒化が困難であり粗粉が混入するためこれらに対応できない。   In recent years, in wiring boards mounted on electrical and electronic equipment, finer pitches in wiring parts and smaller diameters of via holes have been developed, but it is difficult to atomize with fine atomized solder powder and conventional tin powder. It is not possible to cope with these because coarse powder is mixed.

これらの問題に対処するため半田粉に代えて銅粉の粒子をコア材にして、その表面にスズ、半田等の低融点金属コート層を形成し、部品実装時のリフロー温度で融解する可能性のある層を表面層のみに制限して、融解による形状変形を最小限に抑制する金属粉の一種としてスズコート銅粉の供給が検討されてきた（特許文献１参照）。   To cope with these problems, copper powder particles may be used instead of solder powder as a core material, and a low-melting-point metal coating layer such as tin or solder may be formed on the surface and melted at the reflow temperature during component mounting. The supply of tin-coated copper powder has been studied as a kind of metal powder that restricts a certain layer to only the surface layer and suppresses shape deformation due to melting to a minimum (see Patent Document 1).

特開昭６０−４９０６７号JP 60-49067

しかしながら、銅粉の粒子をコア材として、その表面にスズコート層を設けた、従来のスズコート銅粉を構成する粒子の粒径は、数１０μｍ程度と大きく、そこでは電解メッキ法を用いてスズコート層を構成する方法が採られてきた。換言すると、大きな粒径の銅粒子からなる銅粉（粗粉）をコア材に用いなければ、電解メッキ法を用いて粒子表面へのスズコート層形成ができなかった。   However, the particle diameter of the particles constituting the conventional tin-coated copper powder, in which the copper powder particles are used as the core material and the tin-coated layer is provided on the surface thereof, is as large as several tens of μm. Have been adopted. In other words, unless a copper powder (coarse powder) made of copper particles having a large particle diameter is used as a core material, a tin coat layer cannot be formed on the particle surface using an electrolytic plating method.

また、アトマイズ法を用いて銅−スズ合金粉等が製造される場合もあるが、アトマイズ法では粒径の制御が困難なため粗粉が必ず存在することになり、さらに、当該方法ではスズコート銅粉を構成する粒子の平均粒径を５μｍ以下にすることは殆ど困難であった。   In addition, copper-tin alloy powders and the like may be produced by using the atomizing method, but it is difficult to control the particle size by the atomizing method, so that coarse powder always exists. It was almost difficult to make the average particle size of the particles constituting the powder 5 μm or less.

さらに、近年のプリント配線板の軽薄短小化に伴い、プリント配線板に適用されるヴィアホール径の小径化がさらに進んでおり、信号伝達速度の高速化を達成しつつ、プリント配線板の導電部の発熱問題の解消を可能にするためには、導体抵抗の上昇は可能な限り避けるべきである。そのため、市場では粒径が５μｍ以下の微銅粒子からなるスズコート銅粉であって、分散性に優れ、低温焼結が可能で低電気抵抗値を持つスズコート銅粉に対する要求が高まってきた。   In addition, along with the recent reduction in the size and size of printed wiring boards, the via hole diameter applied to printed wiring boards has been further reduced, and while achieving higher signal transmission speed, the conductive parts of printed wiring boards In order to eliminate the heat generation problem, the increase in the conductor resistance should be avoided as much as possible. For this reason, there has been an increasing demand for tin-coated copper powder consisting of fine copper particles having a particle size of 5 μm or less, excellent in dispersibility, capable of low-temperature sintering and having a low electrical resistance value.

さらに、昨今、プリント配線板のさらなるビルドアップ化の要請と共に、ヴィア層及びライン層としての導電部（導電部形成体）が、ビルドアップ基板（フレキシブル基板又はリジッド−フレキシブル基板等）内にしばしば形成されつつある。このような層の導電部はファイン化され形成されている。さらに、このような層の導電部は屈曲部が多い３次元状構造として形成されており、当該導電部を有するフレキシブル基板等は、しばしば湾曲した状態で電気電子機器、カメラ、携帯電話等の中に使用される。このような用途に対しては、比抵抗値を低めに抑えることもさることながら、当該導電部の断線や接触不良の防止を優先するために靱性や剛性等の強度を有する構造が、当該導電部に必要とされる。   Furthermore, with the recent demand for further build-up of printed wiring boards, conductive parts (conductive part forming bodies) as via layers and line layers are often formed in build-up boards (flexible boards or rigid-flexible boards, etc.). It is being done. The conductive part of such a layer is made fine. In addition, the conductive portion of such a layer is formed as a three-dimensional structure having many bent portions, and the flexible substrate having the conductive portion is often bent in an electric electronic device, a camera, a mobile phone, or the like. Used for. For such applications, a structure having strength such as toughness and rigidity is given in order to give priority to prevention of disconnection and contact failure of the conductive part while keeping the specific resistance value low. Required by the department.

そこで、本発明者等は、以下に説明する微粒銅粉粒子をコア材として、その表層に均一かつある程度厚膜のスズコート層をコア材粒子表面に形成したスズコート銅粉により上記問題を解決した。   Accordingly, the present inventors have solved the above problem with tin-coated copper powder in which fine copper powder particles described below are used as a core material, and a tin coat layer having a uniform and thick film is formed on the surface of the core material particles.

まず、本発明は「銅粒子をコア材とし、当該銅粒子にスズを被覆したスズコート銅粒子を含むスズコート銅粉であって、前記銅粉子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、前記スズコート銅粉粒子全体のｗｔ％を１００としたときに当該銅粉の粒子表面に５ｗｔ％〜４０ｗｔ％のスズコート層を備えることを特徴とするスズコート銅粉」を提供する。   First, the present invention is “a tin-coated copper powder including tin-coated copper particles in which copper particles are used as a core material and tin is coated on the copper particles, and the average particle diameter of the copper powder is 0.1 μm to 5 μm, Provided is a tin-coated copper powder characterized by comprising a tin coat layer of 5 wt% to 40 wt% on the surface of the copper powder particles when the wt% of the entire tin-coated copper powder particles is 100.

さらに、本発明は「上記スズコート銅粉であって、当該コア材の銅粉の粒子を被覆するスズコート層の膜厚Ｔ_Ｓｎが２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスズコート銅粉（スズコート層の膜厚Ｔ_Ｓｎは、スズコート銅粉を球とみなしたときのスズコート層のｗｔ％とＳｎの密度から換算した膜厚を指す。）」を提供する。 Furthermore, the present invention is “the tin coat copper powder, wherein the tin coat layer covering the copper powder particles of the core material has a thickness T _Sn of 2 nm to 500 nm. Copper powder (the film thickness T _Sn of the tin coat layer indicates the film thickness converted from the wt% of the tin coat layer and the density of Sn when the tin coat copper powder is regarded as a sphere).

なお、スズコート銅粉は、通常は単独で使用される。また、銅、金、銀、及びインジウム等の導電性の金属粉（微粉）の少なくとも１つとからなる混合粉を、当該スズコート銅粉に対して一定の割合で混合して使用してもよい。そして、この混合粉を導電性ペーストの材料とし、この導電性ペーストを用いて回路等を形成し、焼成する事で導体部を形成する場合もある。   In addition, tin coat copper powder is normally used independently. Further, a mixed powder composed of at least one of conductive metal powders (fine powder) such as copper, gold, silver, and indium may be mixed and used at a certain ratio with respect to the tin-coated copper powder. In some cases, the mixed powder is used as a material for a conductive paste, a circuit or the like is formed using the conductive paste, and a conductor portion is formed by firing.

上記スズコート銅粉の構成要素である銅粒子に関して以下説明する。   The copper particles that are the constituent elements of the tin-coated copper powder will be described below.

銅粉の平均粒径は、銅粉粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮像し、その像から銅粉粒子の直径を測り、撮像倍率から換算して、直接的に銅粉粒子の粒径を複数個（例えば２０個〜１００個）測定し、その平均値（本願では随時「Ｄ_ＩＡ」と称する。）により求めている。
一方、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積累積粒径値（本願では「Ｄ_５０」と称する。）を用いて求める測定方法も随時採用する。 The average particle diameter of the copper powder is obtained by taking an image of the copper powder particle with an SEM (scanning electron microscope), measuring the diameter of the copper powder particle from the image, and converting it from the imaging magnification to directly calculate the particle diameter of the copper powder particle. the plurality (e.g., 20 to 100 pieces) were measured, and calculated by the average value (time to time in this application referred to as _{"D IA".).}
On the other hand, a measurement method obtained using a volume cumulative particle size value (referred to as “D ₅₀ ” in the present application) measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus is also employed as needed.

なお、本発明のコート粒子の平均粒径Ｄ_ＩＡ値の適正範囲について、５μｍを超える場合、最終的に得られるスズコート銅粉の粒径が微細な２０μｍ径以下のヴィアホールの内部充填に用いることができなくなることに基づく。一方，Ｄ_ＩＡの値が０．１μｍ未満の場合は、以下に説明する製造方法をもってしても、スズコート層を形成したときの粒子の凝集が著しくなるため、ペーストに加工したときの粘度上昇を招くことになる。 Note that the proper range of the average particle diameter D _IA value of the coated particles of the present invention, if it exceeds 5 [mu] m, the particle diameter of the finally obtained Suzukoto copper powder be used inside filling of the via hole under a fine 20μm diameter or less Is based on being unable to. On the other hand, when the value of D _IA is less than 0.1 [mu] m, even with the manufacturing method described below, since the agglomeration of the particles when forming the Suzukoto layer becomes remarkable, the increase in viscosity when processing the paste Will be invited.

さらに、当該銅粉は、分散性を高め、且つ、その粒子の表面を微細な凹凸のない滑らかな表面とした表面平滑化銅粉を用いることで、最終的に得られるスズコート銅粉の表面状態も滑らかなものとなり、スズコート銅粉の品質向上が図ることができる。従って、銅粉の粒子を滑らかにする手法を採用することも可能である。分散性に関しては、Ｄ_５０とＤ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が１．５以下であることが望ましい。この凝集度に関しては後述する。 Furthermore, the copper powder has a surface state of a tin-coated copper powder finally obtained by using a surface smoothed copper powder that improves dispersibility and makes the surface of the particle a smooth surface without fine irregularities. As a result, the quality of the tin-coated copper powder can be improved. Therefore, it is also possible to employ a technique for smoothing the copper powder particles. Regarding the dispersibility, it is desirable that the value of the degree of aggregation represented by D ₅₀ / D _IA using D ₅₀ and D _IA is 1.5 or less. This degree of aggregation will be described later.

Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡで規定される凝集度は、以下の理由から採用したパラメータである。すなわち、Ｄ_５０の値は、真に粒子の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの金属粉を構成する粒子は、個々の粒子が完全に分離した単分散粉ではなく、複数個の粒子が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粒子をも一個の粒子（凝集粒子若しくは一次粒子）として捉えて、体積累積粒径を算出していると言い得る。 The degree of aggregation defined by D ₅₀ / D _IA is a parameter adopted for the following reason. That is, the value of D ₅₀ is not believed in genuinely was observed one by one in the diameter of the particles directly. This is because most of the particles constituting the metal powder are not monodispersed powders in which individual particles are completely separated, but a plurality of particles are aggregated and aggregated. It can be said that the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method calculates the cumulative volume particle size by capturing the aggregated particles as one particle (aggregated particle or primary particle).

一方、平均粒径Ｄ_ＩＡは、走査型電子顕微鏡を用いて観察される金属粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径Ｄ_ＩＡはＳＥＭ観察像から直接測定し倍率で換算した粒径であり、一次粒子が確実に捉えられることになるが、粒子の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。 On the other hand, the average particle diameter D _IA has an average particle diameter D _IA obtained by image processing an observation image of the metal powder is observed using a scanning electron microscope was converted with magnification was measured directly from the SEM image grain It is a diameter, and the primary particles can be surely captured, but does not reflect the existence of the aggregated state of the particles.

以上に鑑みて、本発明者等は、Ｄ_５０とＤ_ＩＡとを用いて、Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとした。即ち、同一製造条件の銅粉において、Ｄ_５０とＤ_ＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ_５０の値はＤ_ＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。 In view of the above, the present _inventors have used the _{D 50} and _{D IA,} was to capture the value calculated by D 50 _{/ D IA} as cohesion. That is, in copper powder of the same manufacturing conditions, assuming that the value of D ₅₀ and D _IA can be measured with the same accuracy, considering theory described above, D ₅₀ to be reflected in the measured values that the aggregation state The value of is considered to be larger than the value of _DIA .

このとき、Ｄ_５０の値は、金属粉の粒子の凝集状態が全くなくなると、限りなくＤ_ＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ_５０／Ｄ_ＩＡの値が１に近づく。凝集度が１となった段階で、粒子の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言える。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合に１未満の値にはならないが、現実には、真球ではなく１未満の凝集度の値が得られる。 At this time, the value of D _50, when the aggregation state of the particles of the metal powder at all eliminated, Yuki approaching the value of the infinitely D _IA, the value of a degree of aggregation D _{50 /} D _IA approaches one. It can be said that it is a monodisperse powder in which the aggregation state of the particles is completely lost when the aggregation degree becomes 1. However, in reality, the degree of aggregation may be less than 1. Theoretically, it is not a value less than 1 in the case of a true sphere, but in reality, a value of aggregation degree less than 1 is obtained instead of a true sphere.

本発明のスズコート銅粉の、コア材たる銅粉粒子の表面に設けるスズコート層は、上述したように、スズコート銅粉粒子全体のｗｔ％を１００としたときに当該銅粉の粒子表面に５ｗｔ％〜４０ｗｔ％設けられている。   As described above, the tin coat layer provided on the surface of the copper powder particles as the core material of the tin coat copper powder of the present invention is 5 wt% on the surface of the copper powder particles when the wt% of the tin coat copper powder particles is 100. ˜40 wt% is provided.

このようなスズコート層を設ける理由は大きく２つある。
第１の理由は、Ｓｎの融点（２２８℃）が低いことに起因して、スズコート銅粉を含む導電性ペーストを焼成する際に、低焼成温度でスズコート銅粉の外層の構成要素たるスズコート銅粒子同士を早く接合できることにある。
第２の理由は、スズコートの比率が全体の重量部に対して大きいため、焼結後にＳｎの比率が高いＣｕとＳｎの合金が形成され、もって、この合金からなる導電部により大きな強度が与えられることにある。
また、コアが融点の高い銅粉であるため、本発明のＳｎコート量（ｗｔ％）においては、ほぼＳｎの融点付近で収縮が開始し、その後温度を上昇させても略一定の収縮率を維持し、部品がリフローされた基板上において位置ずれをおこしにくい利点がある。（後述のＴＭＡグラフ（表３）を参照されたい。） There are two main reasons for providing such a tin coat layer.
The first reason is that tin-coated copper, which is a component of the outer layer of tin-coated copper powder at a low firing temperature, when firing a conductive paste containing tin-coated copper powder due to the low melting point of Sn (228 ° C.) It is that particles can be joined quickly.
The second reason is that, since the ratio of tin coat is large with respect to the entire weight part, an alloy of Cu and Sn having a high Sn ratio is formed after sintering, so that the conductive part made of this alloy is given high strength. It is to be done.
In addition, since the core is made of copper powder having a high melting point, in the Sn coating amount (wt%) of the present invention, shrinkage starts near the melting point of Sn, and a substantially constant shrinkage rate is obtained even if the temperature is raised thereafter. There is an advantage that it is difficult to cause positional displacement on the substrate on which the components are reflowed. (See the TMA graph (Table 3) below.)

さらに、本発明の上記スズコート銅粉は、コート粒子の平均粒径をＤ_ＩＡとし、当該コア材を被覆するスズコート層の平均膜厚をＴ_Ｓｎとすると、２Ｔ_Ｓｎ ／Ｄ_ＩＡの値が、０．０３〜０．２０であることを特徴とするスズコート銅粉を提供する。（平均粒径Ｄ_ＩＡは、走査型電子顕微鏡によりコート粒子を撮像し、その撮像倍率から換算した実粒径を指す。） Furthermore, the Suzukoto copper powder of the present invention, the average particle size of the coated particles and D _IA, when the average film thickness of Suzukoto layer covering the core material and T _Sn, the value of 2T Sn _/ D _IA is 0 The present invention provides a tin-coated copper powder characterized by having a ratio of 0.03 to 0.20. (Average particle diameter _DIA refers to the actual particle diameter obtained by imaging coated particles with a scanning electron microscope and converted from the imaging magnification.)

さらに、本発明は、上記スズコート銅粉を焼結することによって得られるＳｎ−Ｃｕ合金を含む導電部形成体を提供する。スズコート銅粉の粒子同士を焼結すると、初めはスズ同士の接合が始まるが、その後、ＳｎとＣｕとが拡散しＳｎ−Ｃｕ合金を作るようになる。このＳｎ−Ｃｕ合金が導電部形成体に強度を付与することになると考えられる。そして、上記導電部形成体は、Ｃｕが６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％及びＳｎが５ｗｔ％〜４０ｗｔ％のＳｎ−Ｃｕ合金を含んでいると、接合強度等において十分なものとなる。   Furthermore, this invention provides the electroconductive part formation body containing the Sn-Cu alloy obtained by sintering the said tin coat copper powder. When the tin-coated copper powder particles are sintered, tin-to-tin bonding begins initially, but then Sn and Cu diffuse to form a Sn-Cu alloy. It is considered that this Sn—Cu alloy gives strength to the conductive part forming body. And the said electroconductive part formation body will become sufficient in joining strength etc., if Cu contains 60 wt%-95 wt% and Sn contains 5 wt%-40 wt%.

続いて、本発明のスズコート銅粉の製造方法に関して説明する。この製造方法では、銅粉の粒子の表面にスズコート層を置換析出型の無電解メッキ法を採用して製造する点が従来の電解法によるものと異なる。そして、このような無電解メッキ法を採用することによって、微細銅粉の粒子表面へのスズコート層の形成を行っても、電解法では不可能なレベルにスズコート銅粉の凝集を初めて抑制できるのである。   Then, the manufacturing method of the tin coat copper powder of this invention is demonstrated. This manufacturing method is different from the conventional electrolytic method in that a tin coat layer is manufactured on the surface of copper powder particles by employing a displacement deposition type electroless plating method. And by adopting such an electroless plating method, even if a tin coat layer is formed on the surface of the fine copper powder particles, the aggregation of tin coat copper powder can be suppressed for the first time to a level impossible with the electrolytic method. is there.

本発明のスズコート銅粉の製造方法において、コア材となる銅粉原料は、平均粒径が０．２μｍ〜５．２μｍの範囲にあるものを用いる。コート後の平均粒径は０．１μｍ〜５μｍ程となるが、これはコア材粒子の銅とスズとの析出置換による厚みの減少、並びに当該析出置換に用いる反応液によるエッチング作用に起因する。   In the method for producing a tin-coated copper powder of the present invention, the copper powder raw material to be the core material is one having an average particle diameter in the range of 0.2 μm to 5.2 μm. The average particle diameter after coating is about 0.1 μm to 5 μm, and this is due to the decrease in thickness due to precipitation substitution of copper and tin of the core material particles and the etching action by the reaction solution used for the precipitation substitution.

また、当該コア材である銅粉は、いわゆる２次粒子状態として凝集していることがあり、これはスズコートを被覆する前に解粒した方が好ましい。その理由は、スズコート銅粉の分散性を高めることができるからである。また、スズコート銅粉を用いて製造した導電性ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考慮すると、解粒処理により当該スズコート銅粉の比表面積を可能な限り小さくすることが効果的と考えられる。   Moreover, the copper powder which is the said core material may be agglomerated as what is called a secondary particle state, and it is preferable that this is pulverized before coat | covering a tin coat. The reason is that the dispersibility of tin-coated copper powder can be enhanced. In addition, considering that the viscosity of the conductive paste produced using tin-coated copper powder is reduced as much as possible, it is considered effective to reduce the specific surface area of the tin-coated copper powder as much as possible by pulverization treatment. .

以上に述べた銅粉を純水中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌとなるように投入し攪拌することにより銅粉スラリーとする。このような混合割合を採用したのは、次に述べる置換析出スズ溶液の濃度、スズを置換析出させる際の溶液中での均一なスズの置換析出可能な銅粉の分散状態を考慮して、最も理想的と考えたからである。   The copper powder described above is poured into pure water so as to have a concentration of 0.1 mol / L to 5 mol / L and stirred to obtain a copper powder slurry. Such a mixing ratio was adopted in consideration of the concentration of the substituted precipitation tin solution described below, and the dispersion state of the copper powder capable of uniform precipitation of tin in the solution at the time of substitution deposition of tin. This is because I thought it was the most ideal.

一方、水に、塩化第１スズ二水和物、硫酸スズ等の２価のスズ塩を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌを用意し、ｐＨが２以下となるように酸を加え、液温３０〜８０℃とした置換析出スズ溶液を作成する。なお、本願における「水」は、実質的にスズを置換析出させる際の不純物となりうるインヒビターを含まないものであればよい。従って、純水、蒸留水、イオン交換水等が望ましい。   Meanwhile, in water, 0.01 mol / L to 1 mol / L of divalent tin salt such as stannous chloride dihydrate and tin sulfate, and 0.1 mol / L to 10 mol / L of thiourea are prepared, An acid is added so that pH becomes 2 or less, and the substituted precipitation tin solution which was made into liquid temperature 30-80 degreeC is created. In addition, the “water” in the present application may be any substance that does not substantially contain an inhibitor that can be an impurity when substitutional precipitation of tin is performed. Accordingly, pure water, distilled water, ion exchange water, and the like are desirable.

無電解メッキとしてスズを置換析出させるのに用いる溶液の構成成分として考えたときに、塩化第１スズ二水和物、硫酸スズ等の２価のスズ塩、チオ尿素、酒石酸、硝酸、硫酸、塩酸等の酸（銅とスズを置換させスズを銅表面に析出させるための酸であって、溶液ｐＨを２以下にするためのものである）からなる組み合わせ自体はある程度想起できる。しかし、本発明のように、微粒銅粉の粒子表面に適度な厚さ２ｎｍ〜５００ｎｍの均一なスズコート層を形成するためには、上述した組成及び液温条件の組み合わせを採用することが好ましい。   When considered as a constituent of a solution used for substitution deposition of tin as electroless plating, divalent tin salts such as stannous chloride dihydrate, tin sulfate, thiourea, tartaric acid, nitric acid, sulfuric acid, A combination itself consisting of an acid such as hydrochloric acid (an acid for substituting copper and tin and precipitating tin on the copper surface and making the solution pH 2 or less) can be recalled to some extent. However, in order to form a uniform tin coat layer having an appropriate thickness of 2 nm to 500 nm on the surface of the fine copper powder particles as in the present invention, it is preferable to employ a combination of the above-described composition and liquid temperature conditions.

ここで、２価のスズ塩が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、溶液中のスズイオン量が少ないため析出速度が遅く、均一な置換析出が行えない。また、２価のスズ塩が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、不均一な置換析出状態となる。そして、チオ尿素は、スズの析出安定性を改善し、スズコート層の欠陥の発生を防止するために添加するものであり、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、スズの析出安定剤としての効果を発揮せず、１０ｍｏｌ／Ｌを超えて添加しても、スズの析出安定剤としての効果が飽和してしまい不経済となる。また、酸は、銅粉の粒子表面を酸化させ銅イオンの溶出を促進し、スズイオンの銅粉への置換析出を促進するための置換促進剤である。この酸のｐＨが２を超える場合には、置換促進剤としての効果が低く、ｐＨが０．１未満では反応が早くなりすぎ均一なコート形成の阻害となる。   Here, when the divalent tin salt is less than 0.01 mol / L, since the amount of tin ions in the solution is small, the deposition rate is slow, and uniform displacement deposition cannot be performed. On the other hand, when the divalent tin salt exceeds 1 mol / L, the balance with other additives is deteriorated, resulting in a non-uniform substitutional precipitation state. And thiourea is added in order to improve the precipitation stability of tin and prevent the occurrence of defects in the tin coat layer. When it is less than 0.1 mol / L, Even if it is added in excess of 10 mol / L, the effect as a tin precipitation stabilizer is saturated and it becomes uneconomical. Moreover, an acid is a substitution accelerator for oxidizing the particle | grain surface of a copper powder, accelerating | stimulating elution of a copper ion, and accelerating | stimulating the precipitation of a tin ion to the copper powder. When the pH of this acid exceeds 2, the effect as a substitution accelerator is low, and when the pH is less than 0.1, the reaction becomes too fast and uniform coat formation is inhibited.

さらに、この銅粉スラリーと置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中のＣｕ１ｍｏｌに対しＳｎが０．０２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌの割合となるように混合し、５分間〜６０分間攪拌し、さらに洗浄、濾過、乾燥することでスズコート銅粉を得る。ここで前記銅粉スラリー中の１ｍｏｌのＣｕに対しＳｎが０．０２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌの割合となるように混合するとしているのは、コート量制御のためである。攪拌時間は、当該溶液バランスから導かれるスズの析出速度から必然的に定められるものであり、本来限定を要するものではない。   Further, the copper powder slurry and the displacement precipitation tin solution are mixed so that Sn is in a ratio of 0.02 mol to 0.25 mol with respect to Cu 1 mol in the copper powder slurry, and stirred for 5 minutes to 60 minutes. Tin-coated copper powder is obtained by washing, filtering, and drying. Here, the reason why Sn is mixed so as to have a ratio of 0.02 mol to 0.25 mol with respect to 1 mol of Cu in the copper powder slurry is to control the coating amount. The stirring time is inevitably determined from the precipitation rate of tin derived from the solution balance, and is not originally limited.

以上のようにして、スズコート層の形成が終了すると、一旦スズコート銅粉を濾別採取し水等を用いて洗浄し、濾過し、乾燥することで本発明のスズコート銅粉を得ることができる。これらの工程は常法に基づいて行えばよいため、特に、ここでの説明を行う必要はないものと判断する。   As described above, when the formation of the tin coat layer is completed, the tin coat copper powder is once collected by filtration, washed with water or the like, filtered, and dried to obtain the tin coat copper powder of the present invention. Since these steps may be performed based on a conventional method, it is determined that it is not particularly necessary to perform explanation here.

以上に述べてきたスズコート銅粉を用いて導電性ペーストを製造し、当該導電性ペーストを導電部に適用すると、本発明のスズコート銅粉は、Ｓｎの融点の２２８℃近辺という比較的低い温度からスズコート銅粒子同士の焼結を始めることができ、さらには、焼結後にＳｎとＣｕとの合金の持つ強度特性から大きな強度を持つ導電部を形成することができる。   When a conductive paste is manufactured using the tin-coated copper powder described above and the conductive paste is applied to a conductive part, the tin-coated copper powder of the present invention has a relatively low temperature around 228 ° C. of the melting point of Sn. Sintering of tin-coated copper particles can be started, and furthermore, a conductive part having a large strength can be formed from the strength characteristics of an alloy of Sn and Cu after sintering.

本発明のスズコート銅粉は、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍの微粒であって、分散性に優れ、通常の銅粉と比して低温焼結が可能である。また、当該スズコート銅粉は、スズ含有量が比較的多いため、当該スズコート銅粉を導電性ペーストの材料として使用した際、早期に低温でスズコート銅粉粒子の焼結を開始させることができる。また、ＳｎとＣｕの合金により強度が付与された導電形成部を提供できる。   The tin-coated copper powder of the present invention is a fine particle having an average particle diameter of 0.1 μm to 5 μm, is excellent in dispersibility, and can be sintered at a low temperature as compared with ordinary copper powder. Moreover, since the tin-coated copper powder has a relatively high tin content, when the tin-coated copper powder is used as a material for the conductive paste, the tin-coated copper powder particles can be quickly sintered at a low temperature. Moreover, the electroconductive formation part to which the intensity | strength was provided by the alloy of Sn and Cu can be provided.

実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２を通じて、本発明の実施の形態を以下説明する。   Embodiments of the present invention will be described below through Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.

表１は、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２の上記製造方法に基づく製造条件（特に原料の投入重量等）を、表２は、各実施例及び各比較例で得られたスズコート銅粉の粉体特性の諸結果を示す。   Table 1 shows the production conditions (particularly the input weight of raw materials) based on the above production methods of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and Table 2 shows the results of each Example and each Comparative Example. The results of the powder characteristics of the obtained tin-coated copper powder are shown.

初めに、表２に示された各諸特性の測定方法について表２の評価項目を左から順に以下説明することとする。   First, the evaluation items in Table 2 will be described below in order from the left with respect to the measurement methods for the various characteristics shown in Table 2.

平均粒径Ｄ_ＩＡ（μｍ）及びＤ_５０／Ｄ_ＩＡについては、既述したのでここではその説明を省略する。 Since the average particle diameters D _IA (μm) and D ₅₀ / D _IA have already been described, the description thereof is omitted here.

Ｄ_５０（μｍ）_、Ｄ_９０（μｍ）_、ＳＤ（μｍ）は、スズコート銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置 Ｍｉｃｒｏ Ｔｒａｃ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定した。 D ₅₀ (μm) _, D ₉₀ (μm) _{, and} SD (μm) were prepared by mixing 0.1 g of tin-coated copper powder with a 0.1% aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco), and ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki) It was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, Micro Trac HRA 9320-X100 (Leeds + Northrup), after being dispersed for 5 minutes by Seisakusho (US-300T).

ＳＤ／Ｄ_５０は、前述したＤ_５０／Ｄ_IAと同様にスズコート銅粉の凝集度を表すパラメータである。数値が大きいほど凝集度が高い。Ｄ_５０／Ｄ_IAと明らかに相関があることはいうまでもないが、ここでは参考として表２に示した。 SD / D ₅₀ is a parameter that represents the degree of aggregation of the tin-coated copper powder as in D ₅₀ / D _IA described above. The larger the value, the higher the degree of aggregation. Needless to say, there is a clear correlation with D ₅₀ / D _IA , but it is shown in Table 2 as a reference here.

Ｔｓｎ（ｎｍ）は、まず、測定すべきスズコート銅粉（スズコート銅粉の粒子の総数をＮとする。）を秤量した（＝Ｗ[g]とする。）。次に、酸に溶解させ、塩酸酸性の条件下ＩＣＰ測定によりスズコート銅粉中のスズの含有量率を求め（Ａ［％］とする。）、また銅の含有量率（Ｂ［％］＝１００−Ａとする。）し、粒子一粒当たりのスズの重量Ｓｗ＝Ｗ×Ａ／１００［ｇ］、粒子一粒当たりの銅の重量Ｃｗ＝Ｗ×Ｂ／１００［ｇ］と求め、ｄcu、ｄｓｎはそれぞれ銅の密度、スズの密度とすると。
Ｃｗ＝Ｎ×Ｗ×Ｂ／１００
＝Ｎ×４／３・π（Ｄ_ＩＡ−Ｔｓｎ）^３・ｄcu
Ｓｗ＝Ｎ×Ｗ×Ａ×Ｎ／１００
＝Ｎ×｛４／３・π・Ｄ_ＩＡ ^３−４／３・π・（Ｄ_ＩＡ−Ｔｓｎ）^３｝・ｄｓｎ
Ａ＝１００×Ｎ×Ｓｗ／（Ｎ×Ｓｗ＋Ｎ×Ｃｗ）＝１００×Ｓｗ／（Ｓｗ＋Ｃｗ）
ゆえに、
Ａ（ＩＣＰで求めたスズの含有量率％）
＝１００×｛Ｄ_ＩＡ ^３−（Ｄ_ＩＡ−Ｔｓｎ）^３｝・ｄｓｎ／〔｛Ｄ_ＩＡ ^３−（Ｄ_ＩＡ−Ｔｓｎ）^３｝・ｄｓｎ＋（Ｄ_ＩＡ−Ｔｓｎ）^３・ｄcu〕
これをＴｓｎについて解くことにより求めた。 For Tsn (nm), first, tin-coated copper powder to be measured (the total number of particles of tin-coated copper powder is N) was weighed (= W [g]). Next, it is dissolved in an acid, and the content ratio of tin in the tin-coated copper powder is obtained by ICP measurement under hydrochloric acid conditions (A [%]), and the copper content ratio (B [%] = 100-A), and the weight of tin per particle Sw = W × A / 100 [g] and the weight of copper per particle Cw = W × B / 100 [g] were obtained, dcu , Dsn are the density of copper and the density of tin, respectively.
Cw = N × W × B / 100
= N × 4/3 · π (D _IA −Tsn) ³ · dcu
Sw = N × W × A × N / 100
= N × {4/3 · π · D _IA ³ -4 / ³ · π · (D _IA -Tsn) ³ } · dsn
A = 100 × N × Sw / (N × Sw + N × Cw) = 100 × Sw / (Sw + Cw)
therefore,
A (% tin content rate determined by ICP)
= 100 × {D _IA ³ − (D _IA −Tsn) ³ } · dsn / [{D _IA ³ − (D _IA −Tsn) ³ } · dsn + (D _IA −Tsn) ³ · dcu]
This was determined by solving for Tsn.

ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）は、実測の比表面積である。より詳細には、試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定した。ＳＳＡ値が大きくなるほど表面積の大きな粒子であることを意味する。そして、この粒子の凹凸が大きな程、導電ペーストに加工した際のペースト粘度を上昇させることになる。一般に、銅粉の粒子にスズコート層を形成すると、その表面状態は粗れて、微細な凹凸形状が粒子表面に形成されることを意味しているが、問題となるほどのレベルでないことが分かる。 SSA (m ² / g) is an actually measured specific surface area. More specifically, 2.00 g of a sample was degassed at 75 ° C. for 10 minutes, and then measured by a BET 1-point method using a monosorb (manufactured by Cantachrome). The larger the SSA value, the larger the surface area of the particles. And the larger the unevenness of the particles, the higher the paste viscosity when processed into a conductive paste. In general, when a tin coat layer is formed on copper powder particles, the surface state is rough and a fine uneven shape is formed on the particle surface, but it is understood that the level is not a problem.

ＴＤ（タップ充填密度）（ｇ／ｃｍ^３）は、試料重量を１２０ｇとして、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。 TD (tap filling density) (g / cm ³ ) was measured using a powder tester PT-E (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) with a sample weight of 120 g.

酸化開始温度（℃）は、スズコート銅粉を用いて、大気雰囲気中でＴｇ測定による熱分析により測定した。   The oxidation start temperature (° C.) was measured by thermal analysis by Tg measurement in an air atmosphere using tin-coated copper powder.

収縮開始温度（℃）（＝焼結開始温度）及び収縮率（％）はＴＭＡ分析により測定した。さらに詳細には、スズコート銅粉０．５ｇを秤量して、この粉体を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で１分間の加圧しペレットを作製し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、１％水素−９９％窒素雰囲気中で常温から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、収縮挙動が出力されるチャートグラフから収縮開始温度及び収縮率１（＝（初期のペレット高−３００℃時点のペレット高との比率）×１００、収縮率２（＝（初期のペレット高−３５０℃時点のペレット高との比率）×１００を求めた。 The shrinkage start temperature (° C.) (= sintering start temperature) and the shrinkage rate (%) were measured by TMA analysis. More specifically, 0.5 g of tin-coated copper powder is weighed, and this powder is pressed at a pressure of 1 t / cm ² for 1 minute to produce a pellet, which is 1% using TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. Heating from normal temperature to 600 ° C. in a hydrogen-99% nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, the shrinkage start temperature and shrinkage rate 1 (= (initial pellet height−300 ° C.) The ratio of the pellet height at the time point × 100 and the shrinkage ratio 2 (= (the ratio of the initial pellet height−the pellet height at the time of 350 ° C.) × 100 were obtained.

実施例１では、コア材（元粉）の粉体特性が、Ｄ_ＩＡ＝１．１２μｍ、Ｄ_５０＝１．２６μｍ、Ｄ_９０＝１．７９、ＳＤ＝０．３０μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０ ＝０．２４、凝集度が１．１であるものを使用し、当該銅粉の粒子表面に９ｗｔ％のスズコート層を備えるスズコート銅粉を、以下の方法により作成した。（なお、上記コア材は後述する実施例２、比較例１、及び比較例２においても同じものを使用した。よって各項目においてコア材の粉体特性の説明は省略する。） In Example 1, the powder characteristics of the core material (original powder) are as follows: D _IA = 1.12 μm, D ₅₀ = 1.26 μm, D ₉₀ = 1.79, SD = 0.30 μm, SD / D ₅₀ = 0. A tin-coated copper powder having a cohesion degree of 1.1 and a 9 wt% tin-coated layer on the surface of the copper powder particles was prepared by the following method. (The same core material was used in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 described later. Therefore, explanation of the powder characteristics of the core material is omitted in each item.)

実施例１で用いた置換析出スズ溶液は、純水に塩化第１スズ二水和物１９０ｇ、チオ尿素１４６５ｇ、酒石酸１０００ｇを溶解させ、液温を４０℃に維持して１０Ｌとした。一方、４０℃に維持した４リットルの純水中に１ｋｇの銅粉を入れ攪拌して、銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリー中に置換析出スズ溶液を入れ、液温を４０℃に維持したまま、３０分間攪拌した。その後、常法に従って、濾過洗浄、濾過、及び乾燥を行いスズコート銅粉を得た。   The substituted precipitation tin solution used in Example 1 was prepared by dissolving 190 g of stannous chloride dihydrate, 1465 g of thiourea and 1000 g of tartaric acid in pure water, and maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to 10 L. On the other hand, 1 kg of copper powder was placed in 4 liters of pure water maintained at 40 ° C. and stirred to obtain a copper powder slurry. And the substituted precipitation tin solution was put in this copper-powder slurry, and it stirred for 30 minutes, maintaining a liquid temperature at 40 degreeC. Then, it carried out filtration washing | cleaning, filtration, and drying in accordance with the conventional method, and obtained the tin coat copper powder.

ここで得られたスズコート銅粉の粉体特性は、Ｄ_ＩＡ＝１．１０μｍ、Ｄ_５０＝１．３３μｍ、Ｄ_９０＝２．０２μｍ、ＳＤ＝０．３９μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０ ＝０．２９、Ｔｓｎ＝２４ｎｍ、ＳＳＡ＝１．１１ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝３．４ｇ／ｃｍ^３、凝集度＝１．２、スズ含有量は９ｗｔ％であった。この値をスズコート層の形成前の粉体特性を対比することで、粉体特性に大きな変化がないことが分かる。 The powder characteristics of the tin-coated copper powder obtained here were as follows: D _IA = 1.10 μm, D ₅₀ = 1.33 μm, D ₉₀ = 2.02 μm, SD = 0.39 μm, SD / D ₅₀ = 0.29, Tsn = 24 nm, SSA = 1.11 m ^{2 /} g, TD = 3.4 g / cm ³ , aggregation degree = 1.2, and tin content was 9 wt%. By comparing this value with the powder characteristics before the formation of the tin coat layer, it can be seen that there is no significant change in the powder characteristics.

さらに、Ｔｇ測定による酸化開始温度は約３００℃であり、ＴＭＡ分析による収縮開始温度は約２４０℃であり、収縮率１は約４％、収縮率２は約６％であり、ほぼ一定であった。   Furthermore, the oxidation start temperature by Tg measurement is about 300 ° C., the shrinkage start temperature by TMA analysis is about 240 ° C., the shrinkage rate 1 is about 4%, and the shrinkage rate 2 is about 6%. It was.

上記コア材の銅粉の粒子表面に３５ｗｔ％のスズコート層を備えるスズコート銅粉を以下の方法により作成した。   A tin-coated copper powder having a 35 wt% tin coat layer on the surface of the copper powder particles of the core material was prepared by the following method.

実施例２で用いた置換析出スズ溶液は、純水に塩化第１スズ二水和物６６５ｇ、チオ尿素５１２２ｇ、酒石酸５０００ｇを溶解させ、液温を４０℃に維持して５０Ｌとした。一方、４０℃に維持した１５リットルの純水中に１ｋｇの銅粉を入れ攪拌して、銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリー中に置換析出スズ溶液を入れ、液温を４０℃に維持したまま、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の処理を行いスズコート銅粉を得た。   The substituted precipitation tin solution used in Example 2 was prepared by dissolving 665 g of stannous chloride dihydrate, 5122 g of thiourea and 5000 g of tartaric acid in pure water, and maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to 50 L. On the other hand, 1 kg of copper powder was placed in 15 liters of pure water maintained at 40 ° C. and stirred to obtain a copper powder slurry. And the substituted precipitation tin solution was put in this copper-powder slurry, and it stirred for 30 minutes, maintaining a liquid temperature at 40 degreeC. Then, the process similar to Example 1 was performed and the tin coat copper powder was obtained.

実施例２で得られたスズコート銅粉の粉体特性は、Ｄ_IA＝１．０９μｍ、Ｄ_５０＝１．５０μｍ、ＳＤ＝０．５１μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０ ＝０．３４、Ｔｓｎ＝９５ｎｍ、ＳＳＡ＝１．６５ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝２．８ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_９０＝２．３９μｍ、凝集度１．４、スズ含有量は３５ｗｔ％であった。この値をスズコート層の形成前の粉体特性を対比すると、実施例１と同様にあまり大きな差異はないものとなっている。 The powder characteristics of the tin-coated copper powder obtained in Example 2 were as follows: D _IA = 1.09 μm, D ₅₀ = 1.50 μm, SD = 0.51 μm, SD / D ₅₀ = 0.34, Tsn = 95 nm, SSA = 1.65 m ^{2 /} g, TD = 2.8 g / cm ³ , D ₉₀ = 2.39 µm, the degree of aggregation was 1.4, and the tin content was 35 wt%. When this value is compared with the powder characteristics before the formation of the tin coat layer, there is no significant difference as in Example 1.

さらに、Ｔｇ測定による酸化開始温度は約３００℃であり、ＴＭＡ分析による収縮開始温度は約２３０℃であり、収縮率１は約２０％、収縮率２は約４０％であり、大きく変化するものであった。   Furthermore, the oxidation start temperature by Tg measurement is about 300 ° C., the shrinkage start temperature by TMA analysis is about 230 ° C., the shrinkage rate 1 is about 20%, and the shrinkage rate 2 is about 40%, which varies greatly. Met.

次に、比較例１及び比較例２について以下説明する。   Next, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 will be described below.

＜比較例１＞
上記コア材たる銅粉の粒子表面に４ｗｔ％のスズコート層を備えるスズコート銅粉を以下の方法により作成した。 <Comparative Example 1>
A tin-coated copper powder comprising a 4 wt% tin-coated layer on the surface of the copper powder particles as the core material was prepared by the following method.

比較例１で用いた置換析出スズ溶液は、純水に塩化第１スズ二水和物１９０ｇ及びチオ尿素１４６５ｇを溶解させ、液温を４０℃に維持して５Ｌとした。一方、４０℃に維持した４Ｌの純水中に１ｋｇの銅粉を入れ攪拌して、銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリー中に置換析出スズ溶液を入れ、液温を４０℃に維持したまま、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の処理を行いスズコート銅粉を得た。   The substituted precipitation tin solution used in Comparative Example 1 was prepared by dissolving 190 g of stannous chloride dihydrate and 1465 g of thiourea in pure water and maintaining the liquid temperature at 40 ° C. to 5 L. On the other hand, 1 kg of copper powder was placed in 4 L of pure water maintained at 40 ° C. and stirred to obtain a copper powder slurry. And the substituted precipitation tin solution was put in this copper-powder slurry, and it stirred for 30 minutes, maintaining a liquid temperature at 40 degreeC. Then, the process similar to Example 1 was performed and the tin coat copper powder was obtained.

比較例１のスズコート銅粉の粉体特性は、Ｄ_IA＝１．１０μｍ、Ｄ_５０＝１．２９μｍ、ＳＤ＝０．３８μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０ ＝０．２９、Ｔｓｎ＝１１ｎｍ、ＳＳＡ（比表面積）＝０．８５ｍ^２／ｇ、Ｄ_９０＝１．９７μｍ、ＴＤ＝３．４ｇ／ｃｍ^３、凝集度１．２、スズ含有量は４ｗｔ％であった。この値をスズコート層の形成前の粉体特性を対比することで、粉体特性に大きな変化がないことが分かる。 The powder characteristics of the tin-coated copper powder of Comparative Example 1 were as follows: D _IA = 1.10 μm, D ₅₀ = 1.29 μm, SD = 0.38 μm, SD / D ₅₀ = 0.29, Tsn = 11 nm, SSA (specific surface area) ) = 0.85 m ² / g, D ₉₀ = 1.97 μm, TD = 3.4 g / cm ³ , aggregation degree 1.2, and tin content was 4 wt%. By comparing this value with the powder characteristics before the formation of the tin coat layer, it can be seen that there is no significant change in the powder characteristics.

さらに、比較例１のスズコート銅粉を用いて、Ｔｇ測定を行った結果、酸化開始温度は２００℃程度であり、ＴＭＡ分析を行ったところ焼結開始温度は約５００℃であり、収縮率１および２はほぼ０％であった。   Furthermore, as a result of Tg measurement using the tin-coated copper powder of Comparative Example 1, the oxidation start temperature was about 200 ° C., and when TMA analysis was performed, the sintering start temperature was about 500 ° C., and the shrinkage rate was 1 And 2 were approximately 0%.

＜比較例２＞
比較例２では、実施例１と同様の銅粉をコア材とし、当該銅粉の粒子表面に８３ｗｔ％のスズコート層を備えるスズコート銅粉を以下の方法で製造した。 <Comparative example 2>
In Comparative Example 2, a tin-coated copper powder having the same copper powder as in Example 1 as a core material and an 83 wt% tin-coated layer on the surface of the copper powder particles was produced by the following method.

比較例２で用いた置換析出スズ溶液は、純水に塩化第１スズ二水和物８００ｇ、チオ尿素７２５０ｇ、及び酒石酸５２００ｇを溶解させ、液温を４０℃に維持して１５Ｌとした。一方、４０℃に維持した１５Lの純水中に５００ｇの銅粉を入れ攪拌して、銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリー中に置換析出スズ溶液を入れ、液温を４０℃に維持したまま、３０分間攪拌した。その後、実施例１と同様の処理を行いスズコート銅粉を得た。   The substituted precipitated tin solution used in Comparative Example 2 was dissolved in pure water with 800 g of stannous chloride dihydrate, 7250 g of thiourea, and 5200 g of tartaric acid, and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. to 15 L. On the other hand, 500 g of copper powder was placed in 15 L of pure water maintained at 40 ° C. and stirred to obtain a copper powder slurry. And the substituted precipitation tin solution was put in this copper-powder slurry, and it stirred for 30 minutes, maintaining a liquid temperature at 40 degreeC. Then, the process similar to Example 1 was performed and the tin coat copper powder was obtained.

比較例２のスズコート銅粉の粉体特性は、Ｄ_ＩＡ＝０．９８μｍ、Ｄ_５０＝５．４７μｍ、ＳＤ＝３．４３μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０ ＝０．６３、Ｔｓｎ＝２５２ｎｍ、Ｄ_９０＝１１．６４μｍ、凝集度５．６、ＳＳＡ＝２．９２ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝１．７ｇ／ｃｍ^３、スズ含有量は８３ｗｔ％であった。
さらに、Ｔｇ測定による酸化開始温度は約３００℃であり、ＴＭＡ分析による収縮開始温度は約２３０℃であり、収縮率１は約２０％、収縮率２は約４０％であり、大きく変化するものであった。

The powder characteristics of the tin-coated copper powder of Comparative Example 2 are as follows: D _IA = 0.98 μm, D ₅₀ = 5.47 μm, SD = 3.43 μm, SD / D ₅₀ = 0.63, Tsn = 252 nm, D ₉₀ = 11 0.64 μm, degree of aggregation 5.6, SSA = 2.92 m ^{2 /} g, TD = 1.7 g / cm ³ , and the tin content was 83 wt%.
Furthermore, the oxidation start temperature by Tg measurement is about 300 ° C., the shrinkage start temperature by TMA analysis is about 230 ° C., the shrinkage rate 1 is about 20%, and the shrinkage rate 2 is about 40%, which varies greatly. Met.

＜総合評価＞
以上の結果を考察すると、本発明に係る実施例１及び実施例２のスズコート銅粉は、微粉１μｍ程度の微粉でありかつ凝集度が低いという優れたコア粉と同様の粉体特性を維持しつつも、スズの被覆により酸化開始温度を向上させ、かつ一定の収縮率を有することができると考えられる。特に一定の収縮率は、ヴィアホール等の優れた充填性を達成するには不可欠である。 <Comprehensive evaluation>
Considering the above results, the tin-coated copper powders of Example 1 and Example 2 according to the present invention are fine powders of about 1 μm fine powder and maintain the same powder characteristics as the core powder having a low degree of aggregation. However, it is considered that the oxidation start temperature can be improved by coating with tin and a certain shrinkage rate can be obtained. In particular, a certain shrinkage rate is indispensable for achieving excellent filling properties such as via holes.

さらに、上記図３は実施例２のＴＭＡ分析結果であるが、スズが３５ｗｔ％のスズコート銅粉は、スズの融点（２３０℃）付近から収縮を開始するが、コアが融点の高い銅であるために収縮が３００℃近辺から１４％程度で止まるという結果が得られた。５３０℃近辺から再び収縮が始まるが、３００℃から５３０℃の広い領域で収縮しないということはある程度収縮しても安定なので、本発明のスズコート銅粉を導電部形成時に、基板の焼成温度とのマッチング等、適用の用途が広く好ましいといえる。また、初めの収縮率は主にスズコート層の接合によるものと考えられ、スズコート層の厚さにもよるが、１０％〜３０％程度で収縮が止まるものと考えられる。このようにスズコート層の厚さで一義的に収縮率がある一定の値で広い温度領域で留まれば焼成温度の制御もし易いと考えられる。
なお、元粉（銅）は１点鎖線が示す通り銅の融点（約１０８５℃）が高いので１μｍ程度の微粉であっても６００℃まで収縮しない。 Further, FIG. 3 shows the TMA analysis result of Example 2. Tin coated copper powder with 35 wt% tin starts shrinking from the vicinity of the melting point (230 ° C.) of tin, but the core is copper having a high melting point. Therefore, the result that shrinkage | contraction stops in about 14% from 300 degreeC vicinity was obtained. Shrinkage starts again at around 530 ° C, but the fact that it does not shrink in a wide region from 300 ° C to 530 ° C is stable even if it shrinks to some extent, so that when the tin-coated copper powder of the present invention is formed into a conductive part, Applications such as matching are widely preferred. Further, the initial shrinkage rate is considered to be mainly due to the bonding of the tin coat layer, and although it depends on the thickness of the tin coat layer, the shrinkage is considered to stop at about 10% to 30%. In this way, it is considered that the firing temperature can be easily controlled if the tin coating layer remains in a wide temperature range with a constant shrinkage rate with a unique thickness.
Note that the base powder (copper) has a high melting point of copper (about 1085 ° C.) as indicated by the alternate long and short dash line.

比較例１に係るスズコート銅粉の粉体特性に着目すると、スズコート量が少ないことに起因して酸化開始温度が低く、このようなスズコート銅粉を導電部形成用に用いた場合、電気抵抗の上昇を免れない。   Focusing on the powder characteristics of the tin-coated copper powder according to Comparative Example 1, the oxidation start temperature is low due to the small amount of tin coating, and when such tin-coated copper powder is used for forming a conductive part, I cannot escape the rise.

さらに、比較例２に係るスズコート銅粉の粉体特性とスズコート層の形成前の粉体特性とを対比すると、凝集度が高く、即ち凝集状態が著しいことが明らかである。このレベルの凝集が起こっていると、経験的に導電性ペーストのバインダー樹脂との均一な混合が困難な状態になる。しかも、８３ｗｔ％相当のスズコート層が形成された比較例２のスズコート銅粉の電気抵抗は、非常に高いものになると考えられる。   Furthermore, when the powder characteristics of the tin-coated copper powder according to Comparative Example 2 are compared with the powder characteristics before the formation of the tin coat layer, it is clear that the degree of aggregation is high, that is, the aggregation state is remarkable. When this level of agglomeration occurs, it becomes empirically difficult to uniformly mix the conductive paste with the binder resin. Moreover, the electrical resistance of the tin-coated copper powder of Comparative Example 2 in which a tin coat layer equivalent to 83 wt% is formed is considered to be very high.

本発明は、スズコート銅粉及び当該スズコート銅粉を用いた導電性ペーストに適用される。さらに詳細には、導体部形成に好適なスズコート銅粉及び当該スズコート銅粉を用いた導電性ペーストに適用される。

The present invention is applied to a tin-coated copper powder and a conductive paste using the tin-coated copper powder. More specifically, the present invention is applied to a tin-coated copper powder suitable for forming a conductor portion and a conductive paste using the tin-coated copper powder.

Claims (7)

銅粒子をコア材とし、当該銅粒子にスズを被覆したスズコート銅粒子を含むスズコート銅粉であって、
前記スズコート銅粉子の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、前記スズコート銅粉粒子全体のｗｔ％を１００としたときに当該銅粉の粒子表面に５ｗｔ％〜４０ｗｔ％のスズコート層を備えることを特徴とするスズコート銅粉。 A tin-coated copper powder containing tin-coated copper particles in which copper particles are used as a core material, and the copper particles are coated with tin,
The tin-coated copper powder has an average particle size of 0.1 μm to 5 μm, and a tin coating layer of 5 wt% to 40 wt% is provided on the surface of the copper powder particles when the wt% of the tin coating copper powder particles is 100. A tin-coated copper powder characterized by that. 請求項１に記載のスズコート銅粉であって、
当該コア材の銅粉の粒子を被覆するスズコート層の膜厚Ｔ_Ｓｎが２ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のスズコート銅粉。
（スズコート層の膜厚Ｔ_Ｓｎは、スズコート銅粉粒子を球とみなしたときのスズコート層のｗｔ％とＳｎの密度から換算した膜厚を指す。） The tin-coated copper powder according to claim 1,
2. The tin-coated copper powder according to claim 1, wherein a film thickness T _{Sn of a tin} coat layer covering the copper powder particles of the core material is 2 nm to 500 nm.
(The film thickness T _Sn of the tin coat layer refers to the film thickness converted from the wt% of the tin coat layer and the density of Sn when the tin coat copper powder particles are regarded as spheres.) 請求項１に記載のスズコート銅粉であって、
コート粉粒子の平均粒径をＤ_ＩＡとし、当該コア材を被覆するスズコート層の膜厚をＴ_Ｓｎとすると、
２Ｔ_Ｓｎ ／Ｄ_ＩＡの値が、０．０３〜０．２０であることを特徴とするスズコート銅粉。
（平均粒径Ｄ_ＩＡは、走査型電子顕微鏡によりコア材の銅粒子を撮像し、その撮像倍率から換算した実粒径を指す。） The tin-coated copper powder according to claim 1,
The average particle size of the coated powder particles with D _IA, and the thickness of Suzukoto layer covering the core material and T _Sn,
A _tin- coated copper powder having a value of 2T _Sn / D _IA of 0.03 to 0.20.
(Average particle diameter _DIA refers to the actual particle diameter obtained by imaging copper particles of the core material with a scanning electron microscope and converting from the imaging magnification.) 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスズコート銅粉を焼結することによって得られるＳｎ−Ｃｕ合金を含む導電部形成体。   The electroconductive part formation body containing the Sn-Cu alloy obtained by sintering the tin coat copper powder of any one of Claims 1-3. 請求項４に記載のスズコート銅粉を焼結することによって得られる、Ｃｕが６０ｗｔ％〜９５ｗｔ％及びＳｎが５ｗｔ％〜４０ｗｔ％のＳｎ−Ｃｕ合金を含む導電部形成体。   The electroconductive part formation body containing the Sn-Cu alloy of 60 wt%-95 wt% of Cu and 5 wt%-40 wt% of Sn obtained by sintering the tin coat copper powder of Claim 4. 銅粉を水に入れ撹拌したＣｕの分散濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの銅粉スラリーを作成する工程と、
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの２価のスズ塩と、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素、を含む溶液であって、ｐＨが２以下となるように酸を加え、液温３０℃〜８０℃とした溶液である置換析出スズ溶液を作成する工程と、
前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の１ｍｏｌのＣｕに対し２価のスズ塩が０．０２ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌの割合となるように混合する工程と、
この混合液を撹拌し、銅粉粒子表面にスズを置換析出させる工程と、
を含むスズコート銅粉製造方法。 A step of creating a copper powder slurry having a Cu dispersion concentration of 0.1 mol / L to 5 mol / L in which copper powder is stirred in water;
A solution containing 0.01 mol / L to 1 mol / L divalent tin salt and 0.1 mol / L to 10 mol / L thiourea, and an acid is added so that the pH is 2 or less. A step of creating a substituted precipitation tin solution which is a solution having a temperature of 30 ° C. to 80 ° C .;
Mixing the copper powder slurry and the substituted precipitation tin solution so that the divalent tin salt is in a ratio of 0.02 mol to 0.25 mol with respect to 1 mol of Cu in the copper powder slurry;
A step of stirring the mixed liquid and substituting and depositing tin on the surface of the copper powder particles;
A method for producing tin-coated copper powder. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスズコート銅粉を用いた導電性ペースト。
The electrically conductive paste using the tin coat copper powder of any one of Claims 1-3.