JP2006232986A - 導電性高分子並びにそれを用いた有機電子デバイス及び電界効果トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】 キャリア移動が有利となる二次元的導電経路を有する結晶構造、結晶子サイズ、及び／又は結晶化度が得られる導電性高分子を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされる構造の導電性高分子であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、且つ、隣り合うチオフェン環の結合に対する２，５’−結合の占める割合が９５％以上である。

（式（１）中、Ｒは、炭素数４以上のアルキル基を表わし、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わし、ｎは、１１０以上、２２０以下の整数を表わす。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性高分子並びにそれを用いた有機電子デバイス及び電界効果トランジスタに関し、より詳しくは、アルキルチオフェン環を繰り返し単位として有する導電性高分子と、その導電性高分子を半導体層に含有する有機電子デバイス及び電界効果トランジスタに関する。

近年、有機半導体を半導体層に用いた有機電界効果トランジスタの研究開発が活発に行なわれている。有機電界効果トランジスタにおいては、有機半導体層の持つ機械的フレキシビリティを利用したフレキシブルシートディスプレイの画素駆動素子への応用等が期待されている。また、溶媒に可溶な有機半導体の場合、有機半導体の溶液からの塗布により半導体層を形成することができるため、製造プロセスにおいてコストのかかる工程を経て作製されるシリコンベースの電界効果トランジスタと比べ、安価に製造することが可能となるという利点を有する。

しかし、有機電界効果トランジスタを画素駆動素子へ応用する場合などに必要な高いキャリア移動度を得るためには、有機半導体層において有機半導体低分子或いは有機半導体高分子をキャリア移動が有利なように配列、配向させることが効果的であり、また、その配列、配向部分を大きくすること、及び／又はその配列、配向部分が有機半導体層において占める割合を高くすることが効果的である（非特許文献１、非特許文献２、特許文献１、特許文献２など参照）。

各種の有機半導体に対し、種々の方法により上述のような配列、配向を得る試みがなされている。例えば、導電性高分子の場合、導電性高分子が本質的に持つ一次元主鎖方向の鎖内導電経路を活かすように、高分子主鎖を電界効果トランジスタのソース電極からドレイン電極の方向へと配向させる試みがなされている。ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジチオフェン）などの液晶相を示す可溶性導電性高分子を半導体層に用いる場合、前述した配向を促す目的で、ソース電極からドレイン電極の方向へラビング処理されたポリイミド絶縁層上に溶液を塗布して半導体層を形成した後、等方相に至るまで加熱してから急冷することにより、高分子主鎖をソース電極からドレイン電極の方向に配向させている。この方法で作製された、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジチオフェン）からなる半導体層を有する電界効果トランジスタにおいては、０．０１〜０．０２ｃｍ²／Ｖｓ程度の比較的高いキャリア移動度が得られている（非特許文献２など参照）。

一方、繰り返し単位の結合様式の規則性が高い立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）などの可溶性導電性高分子においては、溶液塗布からの薄膜形成において、図１に示すように、高分子主鎖内の隣接チオフェン間同士の平面性が高い構造をとり、その結果として強いπ共役を示す。なお、図１は、立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）が自己組織的に形成する、二次元的導電経路を有する結晶構造を説明するための模式図であり、符号３は基板を表わしている。これとともに、隣接高分子鎖間の相互作用も強くなるような主鎖間π−πスタッキングの配列（図１の符号１の方向）をとり、この配列が更に上下方向に積層する（図１の符号２の方向）結晶構造を自己組織的に形成し易い性質を有している。この強い隣接鎖間相互作用の結果、前述した鎖内導電経路に加え有効な鎖間導電経路も形成するため、二次元的な導電経路を有するようになる（非特許文献１、非特許文献３など参照）。

この二次元的導電経路を有する結晶構造を利用することにより、立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を半導体層に用いた電界効果トランジスタにおいては、０．０５〜０．１ｃｍ²／Ｖｓの高いキャリア移動度が報告されている（非特許文献１、非特許文献４など参照）。

有機電界効果トランジスタの有機半導体層に前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を利用する方法は、前述した液晶相を利用し高分子主鎖をソース電極からドレイン電極の方向へと配向させ鎖内導電経路のみを利用する方法に比べ、キャリア移動に対して有利であり、また、この結晶構造が溶液塗布後の薄膜形成過程で自己組織的に形成しやすいことから、製造プロセス的にも有利である。

有機電界効果トランジスタの有機半導体層に前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を用い、キャリア移動を更に有利にするためには、その結晶のサイズを大きくする（結晶子を大きくする）こと、及び／又は、その結晶が有機半導体層において占める割合を高くする（結晶化度を高くする）ことが効果的である。これら二次元的導電経路を有する結晶構造、結晶子サイズ、結晶化度は、溶液濃度、固体薄膜に至るまでの溶媒蒸発速度などの薄膜形成プロセスに関わる因子に影響され、キャリア移動が有利となるようプロセス因子の制御がなされている（非特許文献１、非特許文献５、非特許文献６、非特許文献７、特許文献３など参照）。

Nature，１９９９年，４０１巻，ｐ．６８５ Applied Physics letters，２０００年，７７巻，ｐ．４０６ Physical Review B，２００１年，６３巻，ｐ．１２５２０４ Synthetic Metals，１９９９年，１０２巻，ｐ．８５７ Macromolecules，１９９８年，３１巻，ｐ．７２７３ Journal of Applied Physics，２００３年，９３巻，ｐ．６１３７ Advanced Materials，２００３年，１５巻，ｐ．１５１９ 特開平１１−１９５７９０号公報 特表２００３−５０２８７４号公報 特開２００３−２６１６５４号公報

しかしながら、前述した二次元的導電経路を有する結晶構造、結晶子サイズ、結晶化度に最も強く影響を及ぼす材料としての立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）については、キャリア移動が有利となるよう、結合様式の立体規則性を高めるための制御は行なわれている（非特許文献１、非特許文献７、特許文献３など参照）が、キャリア移動度の向上はいまだ不十分であり、より高いキャリア移動度が得られる立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）が求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の導電性高分子であって、キャリア移動が有利となる二次元的導電経路を有する結晶構造、結晶子サイズ、及び／又は結晶化度が得られる導電性高分子を提供すること、並びに、その導電性高分子を用いた、キャリア移動が有利な半導体層を有する電界効果トランジスタを提供することに存する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高い立体規則性を有する立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）構造の導電性高分子であって、繰り返し単位である３−アルキルチオフェン単位の平均繰り返し数が特定範囲に存在し、且つ、シャープな分子量分布を有するものが、高い立体規則性を有するものの平均繰り返し数及び分子量分布が前記要件を満たさない従来の立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）と比べて、溶液塗布による薄膜形成に用いた場合に、得られた薄膜において前述した二次元的導電経路を有する結晶の結晶化度が高くなること、並びに、この導電性高分子を用いることにより、キャリア移動が有利な半導体層を形成できることを見出し、上記課題が効果的に解決されるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表わされる構造の導電性高分子であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、且つ、隣接するチオフェン環の結合に対する２，５’−結合の占める割合が９５％以上であることを特徴とする、導電性高分子に存する（請求項１）。

（式（１）中、Ｒは、炭素数４以上のアルキル基を表わし、Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わし、ｎは、１１０以上、２２０以下の整数を表わす。）

また、本発明の別の要旨は、上述の導電性高分子を含有する半導体層を備えたことを特徴とする、有機電子デバイスに存する（請求項２）。

また、本発明の別の要旨は、基板と、該基板上に設けられた絶縁体層と、該絶縁体層により隔離されるように設けられたゲート電極及び電荷輸送層と、該電荷輸送層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを備え、該電荷輸送層が、上述の導電性高分子を含有する半導体層であることを特徴とする、電界効果トランジスタに存する（請求項３）。

本発明の導電性高分子によれば、キャリア移動が有利となる二次元的導電経路を有する結晶構造、結晶子サイズ、及び／又は結晶化度を得ることができる。従って、本発明の導電性高分子を用いることによって、例えば電界効果トランジスタ等の有機電子デバイスにおいて、キャリア移動が有利な半導体膜を形成することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

［Ｉ．導電性高分子］
＜Ｉ−１．導電性高分子の特徴＞
本発明に係る導電性高分子は、下記一般式（１）で表わされる構造を有する立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（gel permeation chromatography：以下適宜「ＧＰＣ」と略する。）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、且つ、隣り合うチオフェン環の結合のうち２，５’−結合の占める割合が９５％以上であることを特徴とする。

上記一般式（１）中、Ｒは、チオフェン環のβ炭素に結合した、炭素数４以上のアルキル基を表わす。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであっても良く、これらが結合したものであっても良い。中でも、溶液塗布からの薄膜形成において、前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易いという理由から、直鎖状アルキル基が好ましい。Ｒの炭素数の下限は上述の様に４以上であり、炭素数の上限は特に制限されないが、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下の範囲である。直鎖状アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられるが、中でもｎ−ヘキシル基が好ましい。

上記一般式（１）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす。中でも、得られる高分子が優れたキャリア移動を示す前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易いという理由や、モノマーが入手し易い等の製造上の理由から、Ｘ及びＸ’は何れも水素原子であることが好ましい。

上記一般式（１）中、ｎは、チオフェン環の平均繰り返し数を表わす整数である。ｎの値の下限は通常１１０以上、好ましくは１３０以上、より好ましくは１５０以上である。ｎの値がこの下限の値よりも大きいと、溶液塗布から薄膜形成の過程で経る高濃度液膜状態において、高分子鎖間の相互作用が弱い溶解した状態よりも高分子鎖間の相互作用が強くなり前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易く、且つ、またこの結晶の結晶子サイズが大きくなり易い、及び／又は、結晶化度が高くなり易いという理由から好ましい。一方、ｎの値の上限は、通常２２０以下、好ましくは２１０以下、より好ましくは１９０以下の範囲である。ｎの値がこの上限の値よりも小さいと、溶液塗布から薄膜形成の過程で経る高濃度液膜状態においてゲル化し難いために、前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易く、且つ、またこの結晶の結晶子サイズを大きくし易い、及び／又は、結晶化度を高くし易いという理由から好ましい。

なお、チオフェン環の平均繰り返し数ｎは、公知の方法（例えばＧＰＣ、質量分析法など）によって求めることができる。例えば、ＧＰＣにより求める場合、以下の式を使用すればよい。

上記一般式（１）において、隣り合うチオフェン環の結合のうち２，５’−結合の占める割合は、上述のように通常９５％以上である。中でも９６％以上、更には９７％以上の範囲であることが好ましい。

本明細書において「隣り合うチオフェン環の結合のうち２，５’−結合の占める割合」とは、隣り合うチオフェン環のα−炭素間において可能な３種類の結合（２，５’−結合、２，２’−結合、５，５’−結合）様式のうち、２，５’−結合（頭尾結合：head-to-tail）様式の占める割合（％）のことを表わす。以下、この割合のことを適宜「立体規則性」又は「ＨＴ（head-to-tail）」と呼ぶものとする。

ここで「２，５’−結合（頭尾結合）様式」とは、具体的には下記式（２）で表わされる結合様式のことを表わす。

上記式（２）中、Ｒは、上記一般式（１）と同じ定義を表わす。

導電性高分子の立体規則性は、公知の手法により求めることが可能である。例えば、Journal of American Chemical Society，１９９５年，１１７巻，ｐ．２３３（以下適宜「参考文献Ａ」という。）に記載の方法で算出される。具体的には、¹Ｈ−ＮＭＲでチオフェン環上のアルキル基のα−プロトンに帰属されるシグナルの積分比から算出される。すなわち、立体規則性の高いポリ（３−アルキルチオフェン）について、重クロロホルム溶媒中で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行なうと、チオフェン環のβ−炭素上のプロトンに帰属されるシグナルが本質的に６．９８ｐｐｍ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）にのみシングレットとして観測されるが、そのようなスペクトルにおいて、２．８０ｐｐｍ及び２．５８ｐｐｍ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）に現れるチオフェン環上のアルキル基のα−プロトンに帰属されるプロトンシグナルの積分値をそれぞれＡ、Ｂとすると、本発明において定義される立体規則性（％）は、以下に示す式で表わされる。

また、本発明に係る導電性高分子は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、上述のように通常１．３以下である。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が前記範囲内であることによって、得られる導電性高分子は、前述した二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易く、且つ、この結晶の結晶子サイズを大きくし易く、及び／又は、結晶化度を高くし易くなるという効果が得られる。中でも、比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１．２以下であることが好ましく、１．１以下であることが好ましい。

なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」と
は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）のことを表わす。

上述の様に、本発明の導電性高分子は、π共役主鎖において一次元バンド構造を形成できる鎖長近辺以上における特定範囲の鎖長に値する特定範囲の分子量を有するとともに、単分散に近いシャープな分子量分布を有し、且つ、高い立体規則性を有するため、溶液塗布からの薄膜形成において、高分子主鎖内の隣接チオフェン間同士の平面性が高い構造をとり易く、その結果として強いπ共役を示すとともに、隣接高分子鎖間の相互作用も強くなるような主鎖間π−πスタッキングの配列を取り、この配列が更に上下方向に積層する結晶構造（前述の図１参照）、即ち、二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易く、また、この結晶の結晶子サイズを大きくし易い、及び／又は、結晶化度を高くし易いために、薄膜において優れたキャリア移動を有する材料となる。

＜Ｉ−２．導電性高分子の製造方法＞
本発明の導電性高分子は、例えば、通常の立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）と同様に、Ｎｉ触媒やＰｄ触媒等の遷移金属触媒の存在下で、下記一般式（３）で表されるアルキルチオフェン誘導体（以下「アルキルチオフェン誘導体（３）」と呼ぶ。）をカップリング反応させることにより製造される。

（上記一般式（３）中、Ｍは、Ｍｇ又はＺｎを表わし、Ｒは、式（３）における同符号の基と同じ基を表わす。）

特に、本発明の特定範囲の導電性高分子を得るためには、この触媒反応系に種々のハロゲン化アルキルチオフェンを加える方法、即ち、遷移金属触媒の存在下で、アルキルチオフェン誘導体（３）と種々のハロゲン化アルキルチオフェンとをクロスカップリング反応させる方法が好ましい。

ここで、アルキルチオフェン誘導体（３）は、Ｎ−ブロモスクシンイミドと３−アルキルチオフェンとの反応により容易に製造される２−ブロモ−３−アルキルチオフェン、又は２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンから、Journal of American Chemical Society，第１１７巻，ｐ．２３３，１９９５年や、特開２０００−２３００４０号公報、或いはこれらの文献において引用されている各種文献に記載の種々の方法によって製造される。

アルキルチオフェン誘導体（３）との反応に使用されるハロゲン化アルキルチオフェンの具体例としては、２−ブロモ−３−アルキルチオフェン、２−ヨード−３−アルキルチオフェンが挙げられる。

アルキルチオフェン誘導体（３）に対するハロゲン化アルキルチオフェンの使用量を増やす程、得られるポリマーの分子量は低くなる。従って、アルキルチオフェン誘導体（３）に対する好ましいハロゲン化アルキルチオフェンの使用量は、使用する触媒、反応温度、反応時間等に左右されるため特に限定されないが、後述する実施例で示した条件下では、通常１当量以上、好ましくは２当量以上であり、また、通常３０当量以下、好ましくは２０当量以下の範囲である。

ハロゲン化アルキルチオフェンとアルキルチオフェン誘導体（３）との混合物は、それぞれを独立に調製後混合する方法や、アルキルチオフエン誘導体（３）製造時に予め上記のハロゲン化アルキルチオフェンを過剰に共存させる方法等が挙げられる。

上記の様にして得られた混合物を遷移金属触媒の存在下で反応させることにより、本発明の導電性高分子が得られる。この際に用いられる遷移金属触媒は、通常、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族、特に１０族に属する遷移金属の錯体が好ましい。具体的には、公知のＴｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ錯体が挙げられるが、中でもＮｉ、Ｐｄ錯体が好ましく、安価で且つ高い立体規則性を有するポリマーが得られる理由から、Ｎｉ錯体が特に好ましい。また、使用する触媒の配位子としては、後述する本実施例で用いるｄｐｐｅ（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）以外にも、ＰＦｈ₃、ｄｐｐｍ（ジフェニルホスフイノメタン）、ｄｐｐｐ（１，３−ジフェニルホスフィノプロパン）、ｄｐｐｂ（１，４−ジフェニルホスフィノブタン）等のホスフィンが挙げられるが、テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン等のジアミンなどの公知の窒素系配位子等でもよい。好ましい触媒の具体例としては、得られるポリマーの立体規則性が高い理由から、ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）、ＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｐ）が挙げられる。

また、本発明の導電性高分子を製造する別の方法としては、水素存在下でアルキルチオフェン誘導体（３）を上記の遷移金属触媒を用いて重合させる方法や、好ましい触媒の具体例として上に挙げたＮｉ触媒におけるＮｉ上の配位子をｄｐｐｍ、ｄｐｐｂに変化させる方法等が挙げられる。これらの手法を用いる場合、反応時間、反応温度、反応圧力、反応濃度等は適宜調整すればよい。

更に、通常のＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）やＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｐ）等のＮｉ触媒やＰｄ触媒を用いたアルキルチオフェン誘導体（３）のカップリング反応も原理的には採用可能である。しかし、この場合、製造される立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）は、本発明の導電性高分子よりチオフェン環の平均繰り返し数（ｎ）が大きいか、分子量分布が広いかの何れかであるため、特定の有機溶媒（例えばテトラヒドロフランやクロロホルム等）による抽出精製により所望の導電性高分子とする必要があり、操作が煩雑であるばかりか精製効率も悪いため本発明の導電性高分子を得る方法としては、上述したような種々の製造方法が好ましい。

本発明の導電性高分子の合成の際に用いられる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル系溶媒等；並びにこれらの混合物などが挙げられる。有機溶媒中における上記の遷移金属触媒の濃度は、通常０．００１ｍｍｏ１／Ｌ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏ１／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏ１／Ｌ以上、また、通常１０ｍｍｏ１／Ｌ以下、好ましくは１ｍｍｏ１／Ｌ以下の範囲である。

本発明の導電性高分子の合成の際の重合温度は、通常は−７８℃以上であり、また、通常は２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。更に、反応時間は、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。

更に、得られた生成物から、溶剤分割又はカラム分離等の手法によって、目的とする導電性高分子（特定範囲のＭｗ／Ｍｎ比、特定範囲のｎ、特定の立体規則性を有する本発明の導電性高分子）を単離・精製することも可能である。

＜Ｉ−３．導電性高分子の特性及び用途＞
本発明の導電性高分子は、絶縁体よりは電気を通しやすいが、本質的な電荷を持っていないために、金属領域の電気伝導度よりは電気を通しにくいものである。その電気伝導度は通常１０^-6Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０^-7Ｓ／ｃｍ以下、また、通常１０^-12Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^-11Ｓ／ｃｍ以上である。

また、本発明の導電性高分子は、好ましくは可溶性である。ここで「可溶性」とは、常温、常圧の条件下において、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ等の溶媒に、０．１ｍｇ／ｍＬ以上の濃度で溶解することをいう。

本発明の導電性高分子は、繰り返し単位間の結合の立体規則性が高い上に、単分散に近いシャープな分子量分布を有するため、溶液塗布から薄膜形成の過程で経る高濃度液膜状態においてゲル化し難い。また、繰り返し単位の平均繰り返し数が所定範囲内に存在することにより、溶解した状態よりも鎖間相互作用が強くなり、その結果、溶液塗布からの薄膜形成において二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易く、且つ、この結晶の結晶子サイズを大きくし易い、及び／又は、結晶化度を高くし易いという効果を有する。従って、本発明の導電性高分子を用いることにより、キャリア移動が有利な半導体薄膜を形成することが可能である。

以上の効果を有することから、本発明の導電性高分子は、各種の有機電子デバイスの電荷輸送材料として、好適に使用することができる。有機電子デバイスの中でも、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）や、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子、有機ＥＬ素子などの電荷輸送材料として用いることが好ましい。

［II．有機電子デバイス］
本発明に係る有機電子デバイスは、本発明の導電性高分子を有機半導体として用い、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させる装置である。例えば、電圧や電流の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。現在シリコン等で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素手の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。

有機電子デバイスのより具体的な例としては、Physics of Semiconductor Devices, 2nd Edition，S. M. Sze著，Wi1ey-Interscience刊，１９８１年）に記載されているものを挙げることができる。

本発明の有機デバイスの中でも特に好ましいのは、上述のように、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。図４（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタ（以下「本発明の電界効果トランジスタ」或いは「本発明のＦＥＴ」と略する場合がある。）の構成例を模式的に示す断面図である。本発明の電界効果トランジスタの基本的な構造は、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、支持基板１００上に、絶縁体層３００と、この絶縁体層３００により隔離されたゲート電極２００及び電荷輸送層４００と、この電荷輸送層４００に接するように設けられたソース電極５００及びドレイン電極６００とを有するものである。各層が積層される順番は特に制限されず、図４（ａ）〜（ｃ）の何れの順序で積層されていてもよい。更には、本発明の電界効果トランジスタは何ら図４（ａ）〜（ｃ）に示す構造の電界効果トランジスタに限定されず、更に図４（ａ）〜（ｃ）に示される層以外の層が形成されていても良い。

本発明の導電性高分子を有機電子デバイスに用いる場合には、基板等の上に成膜して半導体膜として用いることが適当である。

成膜対象となる基板の材料は、電界効果トランジスタ及びその上に作製される表示素子、表示パネル等を支持できるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ガラス等の無機基板やポリマーからなるプラスチック基板が挙げられる。中でも好ましくは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アモルファスポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ビニル系ポリマー、ポリパラバン酸、ポリシルセスキオキサン、及びシロキサンよりなる群から選択されるプラスチック基板が好適である。更に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類やポリカーボネート等の汎用樹脂が強度やコストの点から好ましく、また、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリパラバン酸等の縮合系高分子や、熱処理などにより不溶化が行なえるポリビニルフェノール等の架橋体が耐熱性や耐溶剤性の点から好ましい。支持基板の構成材料としては、特に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが好ましく、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル及びポリイミドである。

導電性高分子を成膜する方法も特に制限はなく、公知の方法を用いて成膜することができる。例えば、導電性高分子を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた塗布プロセスは、簡便に多層構造素子を作製する場合に好適である。

塗布の方法としては、溶液をたらして乾燥するだけのキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。更に、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入したりする方法等も挙げられる。

本発明の導電性高分子を用いた半導体膜の膜厚は特に制限されない。先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。従って、好ましい膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、通常１０μｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が望ましい。

また、本発明の導電性高分子は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもできるし、更には他の層との積層構造で用いることも出来る。

作製された半導体膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加
熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。更に、酸素や水素等の酸化性或いは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化或いは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加或いは減少の目的で利用することができる。

有機電子デバイスを作製する際の電極や配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ₆、ＡｓＦ₅、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。これらを形成する方法も、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、そのパターニング方法も、フォトレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させたりすることにより、直接パターンを作製することも利用できる。

形成した電荷輸送膜や電極、配線等の表面には、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。これには、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜の形成方法としては、ポリマー溶液を塗布、乾燥する方法や、モノマーを塗布或いは蒸着して重合する方法等が挙げられる。更には、架橋処理を施したり、多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。

本発明の有機電子デバイスは、その種類に応じて任意の用途に用いることができる。例えば、本発明の電界効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加或いは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断することにより、高速、高コントラストな表示を行なうものである。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔導電性高分子の調製〕
上述の参考文献Ａに記載の方法により製造された立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、溶剤分割及びカラム分離（日本分析工業製ＬＣ−９０８Ｗ型、カラムＪＡＩＧＥＬ−５Ｈ及びＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ使用、展開溶媒トルエン）を行なうことにより、ＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０型）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）とＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ下記の表１に示す値のポリ（３−ヘキシルチオフェン）を取得した。これらを下記の表１に従って、それぞれ実施例１及び比較例１〜７の導電性高分子と呼ぶ。

また、実施例１及び比較例１〜７の導電性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と、モノマーである３−ヘキシルチオフェンの分子量（１６８）から、上述の式に基づいて、３−ヘキシルチオフェン環の平均繰り返し数（ｎ）の値を算出した。その結果を下記の表１に示す。

また、これらの立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の立体規則性（以下適宜「ＨＴ」で表わす。）を、Ｖａｒｉａｎ製４００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ ＩＮＯＶＥ４００型を用い、前述した方法によって算出したところ、全て９７〜９８％であった。その結果を下記の表１に示す。

〔評価１〕
上述の実施例１、比較例１、比較例２の導電性高分子を、それぞれトルエンに加熱溶解することにより、１．４重量％のトルエン溶液を調製した。これらの溶液を用いて、吸光度計測器（島津製作所製 UV-3100PC UV-VIS-NIR Scanning Spectrophotometer、密封可能型光路長１ｍｍセル使用）を用い、紫外−可視吸収の室温における経時変化を測定した。その結果を図２に示す。６１０ｎｍ近辺の吸収ピークは、上述の非特許文献３、非特許文献５などに記載されているように、図１に示す結晶構造において、立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）主鎖における隣接チオフェン間同士の平面性が高いために起こる振電（バイブロニック）構造における０−０遷移に帰属される。従って、このピーク強度は、高濃度溶液における立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の凝集による、図１に示す結晶構造の形成の程度を表わしている。加熱溶解後はいずれの分子量の溶液においてもこのピークは観測されなかった。図２から分かるように、９時間後における実施例１の導電性高分子の溶液（図２の符号４）におけるピーク強度は、９時間後における比較例１の導電性高分子の溶液（図２符号５）におけるピーク強度、及び、１６時間後における比較例２の導電性高分子の溶液（図２符号６）におけるピーク強度よりも強かった。

従って、立体規則性が９７％以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．１以下の立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７８８０より大きく、３７２７０より小さい範囲のもの、即ち、３−ヘキシルチオフェン環の平均繰り返し数ｎが、１０８より大きく、２２５より小さい範囲のもの（実施例１の導電性高分子）が、溶液塗布からの薄膜形成において、図１に示す結晶構造を形成し易いことが分かる。

〔評価２〕
上述の実施例１、比較例１、比較例４、比較例６、比較例７の導電性高分子を用い、ドライアルゴン雰囲気下で０．６重量％のトルエン溶液を調製し、２インチＳｉ基板のヘキサメチルジシラザン処理を行なったＳｉＯ₂膜（厚み２０００Å）上にキャストして製膜した。膜厚は全て１μｍであった。これらキャスト膜に対して、斜入射Ｘ線回折測定（リガク製 ＲＩＮＴ ２０００、インプレーンゴニオメーター使用）を行なった。主鎖間π−πスタッキングの方向は、図１に示すように基板（図１符号３）と平行となっており、膜面内での主鎖配向の異方性は見られなかった。測定結果を図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図３（ａ）の回折ピークは主鎖間π−πスタッキング配列の基板に垂直方向への積層に由来する（符号７：１次の回折ピーク、符号８：２次の回折ピーク、符号９：３次の回折ピーク）。図３（ｂ）は図３（ａ）の回折ピークにおける１次の回折ピーク近辺のものである。図３（ｃ）の回折ピークは主鎖間π−πスタッキングに由来する。図３（ｂ）から分かるように、実施例１の導電性高分子の立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いたキャスト膜の回折ピーク（符号１０）面積は、比較例６の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク（符号１１）面積、比較例４の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク（符号１２）面積よりも広く、また、比較例７の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク（符号１３）面積、比較例１の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク（符号１４）面積よりも広い。また、図３（ｃ）から分かるように、実施例１の導電性高分子を用いたキャスト膜の回折ピーク（符号１５）面積は、比較例６、比較例４、比較例７の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク（符号１６）面積、及び、比較例１の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク（符号１７）面積よりも広い。

従って、立体規則性が９７％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７８８０より大きく、３７２７０より小さい範囲の立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）においても、特にＭｗ／Ｍｎが１．１以下のもの（実施例１の導電性高分子）が、溶液塗布からの薄膜形成において、図１に示す結晶構造を形成し易いことが分かる。

以上の実施例及び比較例から、立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、立体規則性が９７％以上でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められるチオフェン環の平均繰り返し数（ｎ）が１０９以上、２２４以下であることが分かる。図１に示す二次元的導電経路を有する結晶構造を自己組織的に形成し易く、且つ、この結晶の結晶子サイズを大きくし易い、及び／又は、結晶化度を高くし易い

〔評価３〕
実施例１、比較例７の導電性高分子を用い、ドライアルゴン雰囲気下で０．６重量％トルエン溶液を調製し、２インチＳｉ基板のヘキサメチルジシラザン処理を行なったＳｉＯ₂膜（厚み２０００Å）上にキャストして製膜した。膜厚は全て１μｍであった。これらキャスト膜に対して真空蒸着法によりシャドウマスクを用いてチャネル長２０μｍ、チャネル幅５ｍｍの金ソース・ドレイン電極を形成し、トップコンタクト型電界効果トランジスタを作成した。電極厚みは約５００Åであった。ゲート電圧を変化させ測定したソース・ドレイン間の電流−電圧特性（Keithley製 Model 2400 Source Meter, Model 6430 Sub- Femtoamp Remote Source Meter）における飽和電流領域から算出した移動度は、実施例１の導電性高分子を用いた電界効果トランジスタにおいて０．０１ｃｍ²／Ｖｓであり、比較例７の導電性高分子を用いた電界効果トランジスタにおいて０．００５ｃｍ²／Ｖｓであった。

従って、実施例１の導電性高分子を用いた半導体層の方が、比較例７の導電性高分子を用いた半導体層よりも、キャリア移動に対して有利であった。

本発明の導電性高分子は、各種の有機電子デバイスの半導体層用材料として、好適に使用することができる。中でも、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）や、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード、フォトトランジスター等の光素子、有機ＥＬ素子などの電荷輸送材料として用いることが好ましい。

導電性高分子の一種である立体規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）が自己組織的に形成する、二次元的導電経路を有する結晶構造を説明するための模式図である。 実施例１、比較例１、比較例２の導電性高分子を加熱溶解させた１．４重量％トルエン溶液に対する紫外−可視吸収の室温における経時変化を測定した結果である。 （ａ），（ｂ），（ｃ）は、実施例１、比較例１、比較例４、比較例６、比較例７の導電性高分子の０．６重量％トルエン溶液からのキャスト膜に対する斜入射Ｘ線回折測定の結果を表わす図で、（ａ）は、導電性高分子の主鎖間π−πスタッキング配列の基板に垂直方向への積層に由来する回折ピークを表わす図、（ｂ）は、（ａ）における１次の回折ピーク近辺を表わす図、（ｃ）は、導電性高分子の主鎖間π−πスタッキング配列に由来する回折ピークを表わす図である。 （ａ），（ｂ），（ｃ）は何れも、本発明の有機電子デバイスの一種である電界効果トランジスタの構造例を示す断面図である。

符号の説明

１ 主鎖間π−πスタッキング配列の方向
２ 主鎖間π−πスタッキング配列の積層方向
３ 基板
４ 実施例１の導電性高分子の溶液の９時間後におけるスペクトル
５ 比較例２の導電性高分子の溶液の９時間後におけるスペクトル
６ 比較例１の導電性高分子の溶液の１６時間後におけるスペクトル
７ 主鎖間π−πスタッキング配列の基板に垂直方向への積層に由来する１次の回折ピーク
８ 主鎖間π−πスタッキング配列の基板に垂直方向への積層に由来する２次の回折ピーク
９ 主鎖間π−πスタッキング配列の基板に垂直方向への積層に由来する３次の回折ピーク
１０ 実施例１の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１１ 比較例６の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１２ 比較例４の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１３ 比較例７の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１４ 比較例１の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１５ 実施例１の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１６ 比較例６の導電性高分子、比較例４の導電性高分子、比較例７の導電性高分子のキャスト膜の回折ピーク
１７ 比較例１の導電性高分子の立体規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）キャスト膜の回折ピーク
１００ 支持基板
２００ ゲート電極
３００ 絶縁体層
４００ 電荷輸送層（半導体層）
５００ ソース電極
６００ ドレイン電極

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表わされる構造の導電性高分子であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であり、且つ、隣り合うチオフェン環の結合に対する２，５’−結合の占める割合が９５％以上である
   ことを特徴とする、導電性高分子。
   

   

   （式（１）中、
   Ｒは、炭素数４以上のアルキル基を表わし、
   Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わし、
   ｎは、１１０以上、２２０以下の整数を表わす。）
2. 請求項１記載の導電性高分子を含有する半導体層を備えた
   ことを特徴とする、有機電子デバイス。
3. 基板と、
   該基板上に設けられた絶縁体層と、
   該絶縁体層により隔離されるように設けられたゲート電極及び電荷輸送層と、
   該電荷輸送層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極とを備え、
   該電荷輸送層が、請求項１記載の導電性高分子を含有する半導体層である
   ことを特徴とする、電界効果トランジスタ。

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