JP5585916B2 - ポリチオフェン類の製造方法、及び新規なチオフェンモノマー - Google Patents
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Description
McCulloughらは改良を加え、2,5-ジハロ置換チオフェン誘導体とグリニャール試薬を用いた金属・ハロゲン反応を使用して、室温や溶媒の還流温度での重合(以降、「GRIM重合」と呼ぶ)を可能にした(非特許文献4、5)。
また、グリニャール試薬を用いる場合、ケトン、エステル、アミド、及びイミド等の溶媒も、求核置換反応等の副反応が生じる等の理由により、使用できない。
ポリチオフェン類は分子量によって電荷移動度が異なる。光・電子機能材料として用いる場合、良好な電荷移動度が得られることから、ポリチオフェン類の数平均分子量は2500 g/mol以上であることが好ましく、5000 g/mol以上であることがより好ましく、9000 g/mol以上であることがより好ましく、10000 g/mol以上であることが特に好ましい。ポリチオフェン類は、分子量分布が大きいと、所望の範囲より分子量の小さいものが含まれ、所望の電荷移動度が得られなくなる恐れがある。
したがって、分子量分布が小さく、かつ、数平均分子量2500 g/mol以上のポリチオフェン類を製造できることが好ましい。
そこで、tBu4ZnLi2は活性プロトンに対する塩基反応性は弱いものの、選択的・定量的な金属ハロゲン交換を進行させ得る亜鉛錯体であると考えられる。本発明者はかかる知見に基づいて研究を行い、本発明を完成した。
いくつかの反応スキームを示して本発明の反応機構を説明するが、これらの反応スキームは必ずしも明確なものはない。
下記一般式(P)で表されるポリチオフェン類の製造方法であって、
少なくとも1種のエーテル系溶媒を含む溶媒存在下で、下記一般式(M1)で表されるチオフェンモノマーとジリチウムテトラ(tert-ブチル)ジンケートとを反応させる工程Aと、
前記溶媒存在下で、工程Aの反応生成物に重合触媒を加えて溶液重合反応を行う工程Bとを有するものである。
重合触媒としては、ニッケル系触媒、及びパラジウム系触媒等が挙げられる。
反応速度、及び生成されるポリマーの一次構造制御等を考慮すれば、重合触媒としては、ニッケル系触媒が好ましく、ニッケルホスフィン系触媒が特に好ましい。
ニッケルホスフィン系触媒としては、下記一般式で表わされる0Ni(PPh3)4,IINi(dppe)Cl2,IINi(dppp)Cl2,及びIINi(dppf)Cl2のうちいずれかが好ましい。
本発明の重合系中の活性種は活性プロトンに対する塩基反応性が弱い亜鉛錯体であるため、水分が含まれる未蒸留の市販溶媒を用いた重合系、アルコール、水、チオール、フェノール、アミン、及びカルボン酸等のプロトン溶媒、あるいは、ケトン、エステル、アミド、及びイミド等の溶媒を添加した系、及び水分を含む大気雰囲気下でも、ポリチオフェン類の重合及び一次構造制御が可能である。
理由は定かではないが、本発明者は、2位のハロゲンが置換されたチオフェンモノマーよりも5位のハロゲンが置換されたチオフェンモノマーの方が重合しやすいことを見出している。
本発明者は、2位のハロゲンの金属ハロゲン交換反応が起こった場合、反応終了後に、2位のハロゲンが置換されたチオフェンモノマーが重合せずに、そのまま残存することを確認している。アルキル基の電子供与効果はそれほど強くないので、おそらく立体障害の影響と考えられる。
2位のハロゲンが置換されたチオフェンモノマーが生成されても、5位のハロゲンが置換されたチオフェンモノマー(M2)によって目的生成物であるレジオレギュラーP3ATが得られるが、5位のハロゲンのみが金属ハロゲン交換した場合よりも、ポリマー収率は低下する。
X/Yの組合わせが、I/Br,Br/Cl,及びI/Clのうちいずれかであることが好ましい。
本発明者は、X/Yの組合わせがI/Brのとき、チオフェンモノマー(M1)とtBu4ZnLi2との反応において、5位のハロゲンの金属ハロゲン交換反応が100%起こることを間接的に証明している(後記[実施例]の予備実験を参照)。
上記のようにチオフェンモノマー(M1)においてXとYが異なるハロゲン元素であることが好ましいが、本発明者は、チオフェンモノマー(M1)においてXとYが同一の場合でも、金属ハロゲン交換反応は5位よりも2位の方が起こりやすく、目的生成物であるレジオレギュラーP3ATが高収率で得られることを確認している(後記[実施例]の項実施例4-S17を参照)。
チオフェンモノマー(M1)においてX/Yの組合わせがI/Brであり、重合触媒がIINi(dppe)Cl2であるとき、工程Bの反応温度は45℃以上が好ましい。
チオフェンモノマー(M1)においてX/Yの組合わせがI/Brであり、重合触媒がIINi(dppp)Cl2であるとき、工程Bの反応温度が25℃でも重合が進行した(後記[実施例]の実施例2-S8を参照)。したがって、適切な重合触媒を用いることで、工程Bの反応温度が45℃以下でも重合は進行する。
本発明で用いる溶媒は、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、オキセタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル(モノグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PEGMEA)から選択される少なくとも1種のエーテル系溶媒を含むことが好ましい。
用いる溶媒は、アルコール、水、チオール、フェノール、アミン、及びカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のプロトン溶媒を含むことができる。
用いる溶媒は、ケトン、エステル、アミド、及びイミドからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒を含むことができる。
ポリチオフェン類は分子量によって電荷移動度が異なる。光・電子機能材料として用いる場合、良好な電荷移動度が得られることから、ポリチオフェン類の数平均分子量は2500 g/mol以上であることが好ましく、5000 g/mol以上であることがより好ましく、9000 g/mol以上であることがより好ましく、10000 g/mol以上であることが特に好ましい。ポリチオフェン類は、分子量分布が大きいと、所望の範囲より分子量の小さいものが含まれ、所望の電荷移動度が得られなくなる恐れがある。
したがって、分子量分布が小さく、かつ、数平均分子量が2500 g/mol以上のポリチオフェン類を製造できることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、溶媒及びモノマーの高度な精製及び徹底的な脱水が不要であり、市販の溶媒をそのまま使用することができ、大気雰囲気下で反応を行うことができるので、製造工程の簡便化、及び製造コストの低減等を図ることができる。
実施例1の考えられる反応スキームを以下に示す。
以降の説明において、化合物(モノマー)1、2の番号は、反応スキーム中の化合物の番号である。
得られたポリマーの分子量及び分子量分布はサイズ排除体積クロマトグラフィー(SEC)(Jasco GULLIVER 1500システム, ポンプ(HITACHI, L-2131), UV検出器(Jasco, UV-1575, UV = 254 nm)を用い、標準ポリスチレンを用いた検量腺により求めた。クロロホルム(流速1.0 mL/min)を溶出液として用いた。
得られたポリマーの組成を確認するため、1H NMR測定を実施した。1H NMR測定はBruker DPX (300MHz)を用い、重クロロホルム中で実施した。トリメチルシランをδ=0ppmの標準試料として用いた。
最初に、2-ブロモ-5-ヨード-3-ヘキシルチオフェン(化合物1)と亜鉛錯体tBu4ZnLi2をアルゴン気流下、蒸留精製THF(ナトリウムベンゾフェノンから窒素気流下で蒸留したもの)中、0℃で反応させ、金属ハロゲン交換反応を検討した。
塩酸水溶液で反応停止することにより、2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンがほぼ定量的に得られた。別途、臭化アリルで反応停止することにより、5-アリル-2-ブロモ-3-ヘキシルチオフェンがほぼ定量的に得られた。これらのことから、金属ハロゲン交換反応は5位のヨード基上で選択的・定量的に起こり、対応する中間生成物の亜鉛錯体であるジリチウムトリス(tert-ブチル)-(2-ブロモ-3-ヘキシル-5-チエニル)ジンケート(化合物2)が100%得られることが間接的に示された。
<tBu4ZnLi2を用いたレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成>
アルゴン気流下、50 mL二口フラスコに、2-ブロモ-5-ヨード-3-ヘキシルチオフェン(化合物1)(0.286 g, 0.767 mmol)を量り取り、蒸留精製THF(50 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 1.43 mL = 0.767 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppe)Cl2(6.7 mg, 0.0127 mmol)を加えた。
25℃でクロスカップリング反応による重合を検討したところ、残念ながら、この条件下では重合物はほとんど得られなかった。これは、モノマーの立体障害の大きいため、ポリマー末端とモノマー間のクロスカップリング反応が極めて遅かったためと推察された。そこで、重合系の温度を60℃に上げ、同様の重合を再検討したところ、重合が進行した。
24時間後、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。得られた溶液をメタノール/水(150 mL/75 mL)に注ぐことで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し、メタノールでよく洗浄した後、60℃で真空乾燥することにより、紫色固体を得た。
得られたポリマーの測定結果を以下に示す。
0.115 g, 収率90%, Mn (SEC) = 10200, 分子量分布(PDI) = 1.15, レジオレギュラリティー=97%、
1H NMR(δ, CDCl3): 6.95 ppm (s, 1H), 2.80 (t, 2H), 1.70 (t, 2H), 1.25-1.5 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
反応条件及び結果を表1-3に示す。
表1、2に示す反応条件に変更した以外は実施例1-S3と同様にして、反応を実施した。反応条件及び結果を表1-3に示す。
反応温度が60℃である実施例1-S1-S5では、収率80%以上で目的のポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)が得られた。本発明者は、本発明の重合系では分子量(数平均分子量Mn 2500−30700 g/mol)及び分子量分布(1.15-2.40)の制御がモノマーと触媒の仕込み比[化合物1]0/[Ni(dppe)Cl2]0を変えることにより可能であることを初めて見出した。さらに、得られたP3HTサンプルのプロトン核磁気共鳴法(1H NMR)によるスペクトル解析により、Mn ≧10000 g/molの場合、頭尾結合様式が97%以上であることが分かった。
< 5-ブロモ-2-ヨード-3-ヘキシルチオフェンを出発物質としたNi(dppp)Cl2を用いたレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成>
アルゴン気流下、25 mL二口フラスコに、5-ブロモ-2-ヨード-3-ヘキシルチオフェン(0.346 g, 0.927mmol)を量り取り、THF(15 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 1.90 mL = 1.02 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppp)Cl2(3.0 mg, 0.00553 mmol)を加え、反応温度を25℃に昇温すると重合が進行した。2時間後、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。得られた溶液をメタノール/水(150 mL/75 mL)に注ぐことで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し、メタノールでよく洗浄した後、60℃で真空乾燥することにより、赤紫色固体を得た。
得られたポリマーの測定結果を以下に示す。
0.140 g, 収率91%, Mn (SEC) = 6500, PDI = 1.55, レジオレギュラリティー=94%、
1H NMR(δ, CDCl3): 6.95 ppm (s, 1H), 2.80 (t, 2H), 1.70 (t, 2H), 1.25-1.5 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
反応条件及び結果を表1-3に示す。
チオフェンモノマー(M1)においてX/Yの組合わせがI/Brであり、重合触媒がIINi(dppp)Cl2であるとき、工程Bの反応温度が25℃でも重合が進行した。
溶媒として未蒸留THF(脱水・安定剤含まず・和光純正化学・99.5%)(25 mL)を用いた以外は実施例1-S3と同様にして、反応を実施した。
反応条件及び結果を表1-3に示す。
得られたポリマーのGPCチャート及び1HNMRチャートを図1、及び図2に示す。
本発明の製造方法では、500ppmの水分を含む未蒸留THFを用いても、重合が進行することが確認された。
<5-ブロモ-2-ヨード-3-ヘキシルチオフェンを出発物質とした未蒸留THF中でのGRIM重合によるレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成検討>
従来法(非特許文献7)に順じて、反応を実施した。
アルゴン気流下、30 mL二口フラスコに、5-ブロモ-2-ヨード-3-ヘキシルチオフェン(0.355g, 0.952 mmol)を量り取り、未蒸留THF(脱水・安定剤含まず・和光純正化学・99.5%)(25 mL)に溶解させた。この溶液に、iPrMgClのTHF溶液(2M x 0.478 mL = 0.956 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppp)Cl2(8.5 mg, 0.0157 mmol)を加え、25 ℃で6時間重合反応を検討した。次に、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。この反応条件では重合物は得られなかった。
従来の製造方法では、500ppmの水分を含む未蒸留THFを用いた場合、重合が全く進行しなかった。
<アルコール存在下でのtBu4ZnLi2を用いたレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成>
アルゴン気流下、50 mL二口フラスコに、1(0.341 g, 0.914 mmol)とiPrOH (54.6 mg, 0.914 mmol)を量り取り、THF(50 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 1.70 mL = 0.910 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppe)Cl2(8.0 mg, 0.0152 mmol)を加え、反応温度を60℃に昇温すると重合が進行した。6時間後、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。得られた溶液をメタノール/水(150 mL/75 mL)に注ぐことで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し、メタノールでよく洗浄した後、60℃で真空乾燥することにより、紫色固体を得た。
得られたポリマーの測定結果を以下に示す。
0.091 g, 収率60%, Mn (SEC) = 10900, PDI = 1.15, レジオレギュラリティー=97%、
1H NMR(δ, CDCl3): 6.95 ppm (s, 1H), 2.80 (t, 2H), 1.70 (t, 2H), 1.25-1.5 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
反応条件及び結果を表1-3に示す。
本発明の製造方法では、アルコールを含む系でも重合が進行することが確認された。
<アルコール存在下でGRIM重合を用いたレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成検討>
従来法(非特許文献7)に順じて、反応を実施した。
アルゴン気流下、30 mL二口フラスコに、化合物1(0.350 g, 0.938 mmol)とiPrOH (56.5 mg, 0.939 mmol)を量り取り、THF(25 mL)に溶解させた。この溶液に、iPrMgClのTHF溶液(2M x 0.470 mL = 0.940 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppp)Cl2(8.5 mg, 0.0157 mmol)を加え、25 ℃に昇温し、6時間重合反応を検討した。次に、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。この反応条件では重合物は得られず、化合物1が回収された。
従来の製造方法では、アルコールを含む系では重合が全く進行しなかった。
溶媒として蒸留精製THFに1000ppmの純水を添加したものを用いた以外は実施例1-S3と同様にして、反応を実施した。反応条件及び結果を表1-3に示す。
本発明の製造方法では、1000ppmの水分を含む溶媒を用いても、重合が進行することが確認された。
溶媒として蒸留精製THFに1000ppmの純水を添加したものを用いた以外は比較例1-S13と同様にして、反応を実施した。反応条件及び結果を表1-3に示す。
従来の製造方法では、1000ppmの水分を含む溶媒を用いた場合、重合が全く進行しなかった。
<大気雰囲気下でのtBu4ZnLi2を用いたレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成>
アルゴン気流下、50 mL二口フラスコに、2-ブロモ-5-ヨード-3-ヘキシルチオフェン(化合物1)(0.385 g, 1.03 mmol)を量り取り、THF(50 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 1.93 mL = 1.03 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppe)Cl2(9.1 mg, 0.0172 mmol)を加え、反応温度を60℃に昇温した後、系を大気下に開放した。24時間後、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。得られた溶液をメタノール/水(150 mL/75 mL)に注ぐことで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し、メタノールでよく洗浄した後、60℃で真空乾燥することにより、紫色固体を得た。
得られたポリマーの測定結果を以下に示す。
0.156 g, 収率91%, Mn (SEC) = 9000, 分子量分布(PDI) = 1.98, レジオレギュラリティー=96%、
1H NMR(δ, CDCl3): 6.95 ppm (s, 1H), 2.80 (t, 2H), 1.70 (t, 2H), 1.25-1.5 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
本発明の製造方法では、水分を含む大気中でも重合が進行することが確認された。
<大気雰囲気下でのGRIM重合によるレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成検討>
従来法(非特許文献7)に準じて、反応を実施した。
アルゴン気流下、30 mL二口フラスコに、5-ブロモ-2-ヨード-3-ヘキシルチオフェン(0.320g, 0.858 mmol)を量り取り、THF(25 mL)に溶解させた。この溶液に、iPrMgClのTHF溶液(2M x 0.430 mL = 0.860 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。25 ℃に昇温した後、系を大気下に開放した。さらにNi(dppp)Cl2(7.8 mg, 0.0144 mmol)を加え、25 ℃で6時間重合反応を検討した。次に、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。この重合条件では、重合物はほとんど得られず、収率は3.5%であった。
従来の製造方法では、水分を含む大気中では重合がほとんど進行しなかった。
グリニャール試薬よりも嵩高く弱い塩基性を有する亜鉛錯体の特徴を生かすため、未蒸留THF、不純物としてiPrOHを加えた系、蒸留精製THFに1000ppmの純水を添加した系、及び水分を含む大気雰囲気下での重合を検討した。これを達成するためには、以下の2点の条件を満たす必要がある。
(I)モノマー前駆体(化合物1)の金属ハロゲン交換反応の際に、反応試薬であるtBu4ZnLi2が不純物で失活しないこと。
(II)得られた亜鉛錯体モノマー(化合物2)が重合中に不純物で失活しないこと。
最初に未蒸留THF(脱水・安定剤含まず・和光純正化学・99.5%)中での重合を検討したところ(実施例3-S9)、設計通りの分子量Mn 11500と狭い分子量分布1.17のポリマーが得られた。
次に、iPrOHをモノマー(化合物2)に当モル量加えた系で同様の重合を行った結果、設計通りの分子量Mn 10900と狭い分子量分布1.15のポリマーを得ることに成功した(実施例3-S10)。
次に、蒸留精製THFに1000ppmの純水を添加した系で同様の重合を行った結果、設計通りの分子量Mn 16800と狭い分子量分布1.72のポリマーを得ることに成功した(実施例3-S11)。
次に、水分を含む大気雰囲気下で同様の重合を行った結果、設計通りの分子量Mn 9000と狭い分子量分布1.98のポリマーを得ることに成功した(実施例3-S12)。
従って、本重合系は条件(I)、(II)を共に満たすことが明らかとなった。
比較例として、未蒸留THF、不純物としてiPrOHを加えた系、蒸留精製THFに1000ppmの純水を添加した系、及び水分を含む大気雰囲気下で、化合物1のGRIM重合(従来法)を行ったところ、全く若しくはほとんど重合物が得られなかった。これらの比較例では、tBu4ZnLi2よりも塩基性が高く、水分に対して高反応性のグリニャール試薬を使用する必要があるためと考えられる。
<2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンを出発物質としたtBu4ZnLi2を用いたレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成>
アルゴン気流下、50 mL二口フラスコに、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン(0.311 g, 0.954 mmol)を量り取り、THF(50 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 1.80 mL = 0.963 mmol)を加え、25 ℃で10分間攪拌した。さらにNi(dppe)Cl2(8.4 mg, 0.0159 mmol)を加え、反応温度を60℃に昇温すると重合が進行した。24時間後、5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。得られた溶液をメタノール/水(150 mL/75 mL)に注ぐことで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し、メタノールでよく洗浄した後、60℃で真空乾燥することにより、赤紫色固体を得た。
得られたポリマーの測定結果を以下に示す。
0.127 g, 収率80%, Mn (SEC) = 3470, PDI = 1.65, レジオレギュラリティー=94%、
1H NMR(δ, CDCl3): 6.95 ppm (s, 1H), 2.80 (t, 2H), 1.70 (t, 2H), 1.25-1.5 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
反応条件及び結果を表1-3に示す。
チオフェンモノマー(M1)においてXとYが同一の場合でも、金属ハロゲン交換反応は5位よりも2位の方が起こりやすく、目的生成物であるレジオレギュラーP3ATが高収率で得られることが示された。
<tBu4ZnLi2を用いた後重合法によるレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成>
本発明の重合系が連鎖的かつリビング的(モノマーをすべて消費してもポリマー鎖末端の活性を失わず、モノマーを加えれば再び重合が可能であることを「リビング的」と呼ぶ)に進行することを証明するためにモノマー(化合物2)を2回に分けて重合系中に添加する方法(Postpolymerization Method(後重合法))を用いた。
アルゴン気流下、50 mL二口フラスコに、化合物1(0.298 g, 0.799 mmol)(第1モノマー)を量り取り、THF(50 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 1.50 mL = 0.803 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌した。さらにNi(dppe)Cl2(7.0 mg, 0.0133 mmol)を加え、反応温度を60℃に昇温すると重合が進行した。15分後、少量の反応溶液をサンプリングした。
最初に添加したモノマーが完全に消費されMn 9800、分子量分布1.15の第1ブロックP3HTが得られたことを確認した後、系に再度モノマー(化合物2)を加え、鎖延長反応(後重合)を行った。具体的には、残りの溶液に後述する方法で調製した第2モノマー溶液を加え、60℃でさらに6時間重合させた。5N-HCl水溶液を2 mL加え、重合反応を停止した。
第2モノマー溶液の調整法:アルゴン気流下、20 mL二口フラスコに、化合物1(0.500 g, 1.34 mmol)を量り取り、THF(10 mL)に溶解させた。この溶液に、tBu4ZnLi2のTHF溶液(0.535 M x 2.50 mL = 1.34 mmol)を加え、0 ℃で2時間攪拌することで第2モノマー溶液を得た。
重合反応後に得られた溶液をメタノール/水(200 mL/100 mL)に注ぐことで、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過し、メタノールでよく洗浄した後、60℃で真空乾燥することにより、紫色固体を得た。
本実施例では、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)曲線より、単峰性のピークが狭い分子量分布を保ったまま、高分子量側に移動し、Mn 25000、分子量分布1.29のP3HTが得られた。第1ブロックに相当する付近にSECの残存ピークが観察されなかったことから、この重合系は連鎖的かつリビング的に進行することが証明された。
得られたポリマーの測定結果を以下に示す。
0.284 g, 収率80%, Mn (SEC) = 25000, PDI = 1.29, レジオレギュラリティー=98%、
1H NMR(δ, CDCl3): 6.95 ppm (s, 1H), 2.80 (t, 2H), 1.70 (t, 2H), 1.25-1.5 (m, 6H), 0.88 (t, 3H).
Claims (12)
- 前記一般式(M1)で表されるチオフェンモノマーにおいて、X/Yの組合わせが、I/Br,Br/Cl,及びI/Clのうちいずれかである請求項1に記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記重合触媒がニッケル系触媒である請求項1又は2に記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記重合触媒がニッケルホスフィン系触媒である請求項3に記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記一般式(M1)で表されるチオフェンモノマーにおいて、X/Yの組合わせがI/Brであり、前記重合触媒が前記一般式で表わされるIINi(dppe)Cl2又はIINi(dppp)Cl2である請求項5に記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記溶媒が1000ppm以下の水分を含む請求項1〜6のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記溶媒がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、オキセタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも1種のエーテル系溶媒を含む請求項1〜7のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒が1000ppm以下の水分を含む未蒸留物である請求項8に記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記溶媒が、アルコール、水、チオール、フェノール、アミン、及びカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のプロトン溶媒を含む請求項1〜9のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
- 前記溶媒が、ケトン、エステル、アミド、及びイミドからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒を含む請求項1〜10のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造方法。
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