JP2006225246A - Nanocarbon material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱特性を有し、分散性が向上したナノカーボン材料に関する。 The present invention relates to a nanocarbon material having thermal properties and improved dispersibility.
ナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。 A carbon nanotube, which is a nanocarbon material, is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotube includes a multi-layer nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-wall nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。 One multi-walled nanotube was discovered by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes exist in the carbon mass deposited on the cathode of the arc discharge method (Non-Patent Document 1). Since then, research on multi-walled nanotubes has been actively conducted, and in recent years, it has become possible to synthesize a large number of multi-walled nanotubes.
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。 In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of approximately 0.4 to 10 nanometers (nm), and their synthesis was simultaneously reported in 1993 by a group of Iijima and IBM. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are considered promising as future electronic materials.
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。 Other applications of single-walled nanotubes include nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conducting materials, high thermal conducting materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
Conventionally, the single-walled nanotube described above is manufactured by mixing a metal such as iron, cobalt, nickel, or lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1).
However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product, and not only the yield is low, but also the yarn diameter and thread length of single-walled nanotubes vary. In addition, it was difficult to produce single-walled nanotubes with relatively uniform yarn diameter and yarn length in high yield.
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。
In addition to the arc method described above, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed as methods for producing carbon nanotubes (
ところで、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーは非常繊細であり、例えば樹脂に所定量分散させる場合においてもその分散性の良好なものが求められている。 Incidentally, carbon nanotubes and graphite nanofibers are very delicate. For example, even when a predetermined amount is dispersed in a resin, those having good dispersibility are required.
特に、例えば樹脂等に分散させて使用する場合には、高濃度に分散させることが要求され、その分散性により混合操作の手間と時間とを節約することができるので好ましい。 In particular, when used by being dispersed in a resin or the like, for example, it is required to disperse in a high concentration, and the dispersibility can save time and labor of the mixing operation, which is preferable.
本発明は、上記の事情に鑑み、分散性が良好なナノカーボン材料を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the nano carbon material with favorable dispersibility in view of said situation.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ナノ単位のナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも低温側の燃焼不純物濃度が１〜３０％であることを特徴とするナノカーボン材料にある。 The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that the combustion impurity concentration on the low temperature side from the combustion peak of the thermogravimetric analysis of the nanocarbon material of nano units is 1 to 30%. Nano-carbon material.
第２の発明は、ナノ単位のナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも高温側の燃焼不純物濃度が１〜２０％であることを特徴とするナノカーボン材料にある。 2nd invention exists in the nanocarbon material characterized by the combustion impurity density | concentration of the high temperature side from the combustion peak of the thermogravimetric analysis of the nanocarbon material of a nano unit being 1-20%.
第２の発明は、第１又は２の発明において、前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークが３５０〜５００℃であることを特徴とするナノカーボン材料にある。 A second invention is the nanocarbon material according to the first or second invention, wherein the combustion peak of thermogravimetric analysis of the nanocarbon material is 350 to 500 ° C.
第４の発明は、第１又は３の発明において、前記低温側の燃焼不純物が低結晶性のカーボン、アモルファスカーボンであることを特徴とするナノカーボン材料にある。 A fourth invention is the nanocarbon material according to the first or third invention, wherein the low temperature combustion impurity is low crystalline carbon or amorphous carbon.
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つにおいて、ナノカーボン材料が繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料にある。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the nanocarbon material is any one of a fibrous shape, a granular shape, and a tubular shape.
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料が単層又は二層構造の炭素六角網面からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料にある。 A sixth invention is the nanocarbon material according to any one of the first to fifth inventions, characterized in that the nanocarbon material is in the form of a tube composed of a carbon hexagonal mesh surface of a single layer or a double layer structure.
第７の発明は、第５の発明において、三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が１．３〜３０％からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料にある。 A seventh invention is the nanocarbon material according to the fifth invention, characterized in that the ratio of the carbon hexagonal network surface of the multilayer structure of three or more layers is a tube shape consisting of 1.3 to 30%.
第８の発明は、第５乃至７のいずれか一つの発明において、ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料にある。 An eighth invention is the nanocarbon material according to any one of the fifth to seventh inventions, wherein the nanocarbon material has a diameter of 0.4 nm or more.
第９の発明は、ナノ単位のナノカーボン材料を酸化性ガス雰囲気中に設置し、前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも低温側の温度で燃焼処理することを特徴とするナノカーボン材料の燃焼処理方法にある。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a nanocarbon characterized in that a nano-unit nanocarbon material is placed in an oxidizing gas atmosphere and subjected to combustion treatment at a temperature lower than a combustion peak of thermogravimetric analysis of the nanocarbon material. It is in the combustion processing method of material.
第１０の発明は、第９の発明において、前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークが５００〜６００℃であることを特徴とするナノカーボン材料の燃焼処理方法にある。 A tenth aspect of the invention is the combustion treatment method for a nanocarbon material according to the ninth aspect, wherein the combustion peak of thermogravimetric analysis of the nanocarbon material is 500 to 600 ° C.
本発明のナノカーボン材料によれば、ナノ単位のナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも低温側の燃焼不純物濃度を所定濃度とすることにより、分散性及が向上することになる。 According to the nanocarbon material of the present invention, the dispersibility is improved by setting the concentration of combustion impurities at a lower temperature side than the combustion peak of the thermogravimetric analysis of nanounit nanocarbon material to a predetermined concentration.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも低温側の燃焼不純物濃度が１〜３０％、より好ましくは１〜２０％とするのがよい。
これは、不純物濃度が３０％を超えると、例えば溶剤や樹脂等に対する分散性が好ましくないからである。
In the nanocarbon material according to the present invention, the combustion impurity concentration on the low temperature side from the combustion peak of the thermogravimetric analysis of the nanocarbon material in nano units is preferably 1 to 30%, more preferably 1 to 20%.
This is because when the impurity concentration exceeds 30%, for example, dispersibility in a solvent, a resin, or the like is not preferable.
ここで、ナノカーボン材料を燃焼してその熱重量を計測する手段としては、例えば熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ）を用いることができる。 Here, for example, thermogravimetric analysis (TG) can be used as a means for burning the nanocarbon material and measuring its thermogravimetry.
前記熱重量分析（ＴＧ）は、ナノカーボン材料を１００％燃焼させる場合における温度（℃）と熱重量分析（％）との関係を示すものであり、その燃焼曲線をＴＧ曲線ともいう。またこのＴＧ曲線を微分したのをＤＴＧ曲線といい、温度と示差熱重量分析（μｇ／秒）との関係を示すものである。 The thermogravimetric analysis (TG) shows the relationship between the temperature (° C.) and the thermogravimetric analysis (%) when the nanocarbon material is burned 100%, and the combustion curve is also called a TG curve. The differentiated TG curve is called a DTG curve, which shows the relationship between temperature and differential thermogravimetric analysis (μg / sec).
ナノカーボン材料の不純物の濃度の有無により、ＴＧ曲線に相違が生じる。
ここでＴＧ曲線を図１乃至３に示す。
図１−１は、本発明品のＴＧ曲線であり、図１−２は比較品のＴＧ曲線である。
また、図２−１は、図１−１に対応するＤＴＧ曲線であり、図２−２は図１−２に対応するＤＴＧ曲線である。また、また、図１−１と図２−１とを併せた図面を図３−１に、図１−２と図２−２とを併せた図面を図３−２に示す。
図４−１は、本発明品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図４−２は比較品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
A difference occurs in the TG curve depending on the presence or absence of the impurity concentration of the nanocarbon material.
Here, TG curves are shown in FIGS.
1-1 is a TG curve of the product of the present invention, and FIG. 1-2 is a TG curve of the comparative product.
FIG. 2-1 is a DTG curve corresponding to FIG. 1-1, and FIG. 2-2 is a DTG curve corresponding to FIG. 1-2. In addition, FIG. 3A is a drawing combining FIGS. 1-1 and 2-1, and FIG. 3-2 is a drawing combining FIGS. 1-2 and 2-2.
FIG. 4-1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the product of the present invention, and FIG. 4-2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the comparative product.
図１−１に示すように、本発明品のＴＧ曲線は約４００〜４５０℃付近において一気に降下しており、燃焼がスムースに進行しているのを示す。
この結果を裏付けるように、図２−１のＤＴＧ曲線においては、約４５０℃に鋭い幅の狭いピークを有するＤＴＧ曲線を持っている。
As shown in FIG. 1-1, the TG curve of the product of the present invention drops at about 400 to 450 [deg.] C., indicating that the combustion proceeds smoothly.
To support this result, the DTG curve in FIG. 2-1 has a DTG curve having a sharp narrow peak at about 450 ° C.
また、ＴＥＭ写真においてもアモルファスカーボンの割合は少なく、ナノカーボン材料は一本一本が独立しており、カーボン材料間の空間部分が多いので、燃焼が速やかに進行するのが推察される。 Also, in the TEM photograph, the proportion of amorphous carbon is small, each nanocarbon material is independent, and there are many spaces between the carbon materials, so it is assumed that combustion proceeds rapidly.
一方、図１−２の比較品のＴＧ曲線は約４００〜５００℃の間においてなだらかに降下しており、徐々に燃焼が進行しているのを示す。また、降下の途中で変極点があり、異なる燃焼がなされている。
この結果を裏付けるように、図２−２のＤＴＧ曲線においては、ＤＴＧ曲線が太いピークであると共に、そのピークはその右側に肩部を有しており、二段階の燃焼が進行しているのが確認される。ここでピークの大きな部分は、アモルファスカーボンであり、その右肩部分がカーボン材料である。
On the other hand, the TG curve of the comparative product in FIG. 1-2 gradually falls between about 400 to 500 ° C., indicating that the combustion is gradually progressing. In addition, there is an inflection point in the middle of the descent, and different combustion is performed.
In support of this result, in the DTG curve of FIG. 2-2, the DTG curve is a thick peak, and the peak has a shoulder on the right side, and the two-stage combustion proceeds. Is confirmed. Here, the portion having a large peak is amorphous carbon, and the right shoulder portion is a carbon material.
また、ＴＥＭ写真においてもアモルファスカーボンの割合は多く、ナノカーボン材料は多数チューブのバンドルから構成されていて、一本一本が独立しておらず、カーボン材料の空間部分が少ないので、燃焼が徐々に進行するのが推察される。 Also, in the TEM photograph, the ratio of amorphous carbon is large, and the nanocarbon material is composed of many bundles of tubes, each one is not independent, and there is little space in the carbon material, so combustion gradually It is guessed that it progresses to.
ここで本発明では、前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークが３５０〜５００℃としている。これは、ナノカーボン材料の製造方法において、そのカーボン材料の成長条件がことなるとそのナノカーボン材料の状態及び得られる結晶性が異なるからである。 Here, in the present invention, the combustion peak of thermogravimetric analysis of the nanocarbon material is set to 350 to 500 ° C. This is because, in the method for producing a nanocarbon material, the state of the nanocarbon material and the crystallinity obtained differ depending on the growth conditions of the carbon material.
また、本発明で低温側の燃焼不純物としては、低結晶性のカーボン、アモルファスカーボンである。 In the present invention, the low temperature combustion impurities include low crystalline carbon and amorphous carbon.
この低温側の燃焼不純物とは、その濃度が小さい場合には、ＤＴＧ曲線では明確に現れるものではなく、ある一定以上に不純物が存在すると、図２−２で示したように、明確になる。 This low temperature combustion impurity does not appear clearly in the DTG curve when its concentration is small, but becomes clear as shown in FIG.
この低温側の燃焼不純物の除去は、その製造法により、得られた製品中にアモルファスカーボンが少ない場合以外に、ＴＧ曲線がふらついている或いはＤＴＧ曲線が２本のピークとなっているような場合に、前処理を施すようにしてもよい。 This removal of combustion impurities on the low temperature side is due to the manufacturing method, in addition to the case where the resulting product contains little amorphous carbon, where the TG curve is staggered or the DTG curve has two peaks In addition, pre-processing may be performed.
すなわち、不純物が多い場合には、図４−２に示したＴＥＭ写真にも表されるように、アモルファスカーボン等の不純物の割合が多く、このような場合には、前処理として、熱重量分析の燃焼ピークよりも低温側の温度で燃焼処理するようにして、不純物を除去するようにすればよい。より具体的には、ナノ単位のナノカーボン材料を酸化性ガス雰囲気中に設置し、前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピーク（３５０〜５００℃）よりも低温側の温度で燃焼処理するようにすればよい。 That is, when there are many impurities, the ratio of impurities such as amorphous carbon is large as shown in the TEM photograph shown in FIG. 4-2. In such a case, thermogravimetric analysis is performed as a pretreatment. Impurities may be removed by performing a combustion treatment at a temperature lower than the combustion peak. More specifically, a nano-unit nanocarbon material is placed in an oxidizing gas atmosphere, and is burned at a temperature lower than the combustion peak (350 to 500 ° C.) of thermogravimetric analysis of the nanocarbon material. You can do it.
そして、この前処理後にＴＧ燃焼及びＴＥＭ写真により不純物の割合を確認して所定の濃度以下となっていることを確認するようにすればよい。 Then, after this pretreatment, the ratio of impurities may be confirmed by TG combustion and a TEM photograph to confirm that the concentration is below a predetermined concentration.
また、ナノ単位のナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも高温側の燃焼不純物濃度が１〜２０％、より好ましくは１〜１０％以下とするのがより好ましい。ここで、高温側の燃焼不純物としては、例えば多層のカーボン材料、グラファイトである。 Moreover, it is more preferable that the combustion impurity concentration on the high temperature side from the combustion peak of the thermogravimetric analysis of the nano-unit nanocarbon material is 1 to 20%, more preferably 1 to 10% or less. Here, the combustion impurity on the high temperature side is, for example, a multilayer carbon material or graphite.
このような不純物濃度の低いナノカーボン材料は、圧密触媒を用いて製造することにより得られる。 Such a nanocarbon material having a low impurity concentration can be obtained by using a consolidation catalyst.
ここで、圧密した触媒とは、触媒微粒子触媒をバインダーで造粒したものや、触媒微粒子を加圧装置で加圧して成形体を得た後、所定に整粒して得られるものをいう。その粒径としては、例えば２００μｍ〜５ｍｍ、より好適には４００μｍ〜２．０ｍｍが好ましい。 Here, the compacted catalyst means one obtained by granulating a catalyst fine particle catalyst with a binder, or one obtained by pressurizing catalyst fine particles with a pressurizing device to obtain a molded product, followed by predetermined particle size regulation. The particle size is preferably 200 μm to 5 mm, more preferably 400 μm to 2.0 mm, for example.
また、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料が孤立しないで、複数束ねた状態で存在するバンドルカーボン材料の割合は、１〜９５％、より好適には１〜８０％であることが望ましい。なお、本発明でバンドルカーボン材料とは２本以上のカーボン材料が集合したものであり、集合本数が少ないものから多いものまで含まれる。 In the nanocarbon material according to the present invention, the proportion of the bundle carbon material existing in a bundled state without the nanocarbon material being isolated is 1 to 95%, more preferably 1 to 80%. desirable. In the present invention, the bundle carbon material is an aggregate of two or more carbon materials, and includes those having a small number of aggregates and a large number of aggregates.
本発明のカーボン材料の構造は、繊維状、粒状、チューブ状構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、粒状は炭素六角網面一枚から形成されたものからなる黒鉛層からなる結晶子の集合によって形成したものである。
前記繊維状構造は、炭素六角網面が積層して、その積層方法が繊維軸であるもの、所謂プレートリット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）積層の斜め方向（１〜８９°）が繊維軸であるもの、所謂ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）又はフィシュボーン（Ｆｉｓｈｂｏｎｅ）構造、積層方向に対して垂直に繊維軸があるもの、所謂のチューブラ（Ｔｕｂｕｌａｒ）、リボン（Ｒｉｂｂｏｎ）またはパラレール（Ｐａｒａｌｌｅｌ）のいずれかの構造である。なお、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造は、その斜めが対になっており、その双方の傾きは等しくなくともよい。
The structure of the carbon material of the present invention is preferably any of a fibrous structure, a granular structure, and a tubular structure.
Here, the granular form is formed by a collection of crystallites composed of a graphite layer made of one carbon hexagonal mesh surface.
The fibrous structure is formed by laminating carbon hexagonal mesh surfaces, and the laminating method is a fiber axis, the so-called platelet laminating oblique direction (1 to 89 °) is the fiber axis, so-called herring Bone (Herringbone) or fishbone (Fishbone) structure, one having a fiber axis perpendicular to the stacking direction, so-called tubular, ribbon (Ribbon) or pararail structure. In addition, the herringbone structure has a pair of diagonals, and the slopes of both do not have to be equal.
本発明のカーボン材料は、単層又は二層構造であることが望ましい。
ここで、単層の場合にはその濃度は、２０〜９９％、より好ましくは８５〜９９％である。また、単層と二層とを併せた濃度は、２０〜９９％、より好ましくは７５〜９９％である。
The carbon material of the present invention preferably has a single-layer or double-layer structure.
Here, in the case of a single layer, the concentration is 20 to 99%, more preferably 85 to 99%. Further, the combined concentration of the single layer and the two layers is 20 to 99%, more preferably 75 to 99%.
さらには、三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が１．３〜３０％、より好ましくは１．３〜１５％からなるチューブ状であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the ratio of the carbon hexagonal network surface having a multilayer structure of three or more layers is 1.3 to 30%, more preferably 1.3 to 15%.
ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上とするのが好ましいが、好適には０．４〜３．５ｎｍ、より好適には１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものが好ましい。また、１．５〜３．５ｎｍの直径を有するものの割合は８５％とするのがよい。 The diameter of the nanocarbon material is preferably 0.4 nm or more, but preferably has a diameter of 0.4 to 3.5 nm, more preferably 1.5 to 3.5 nm. The ratio of those having a diameter of 1.5 to 3.5 nm is preferably 85%.
前記特定の径を有するナノカーボン材料の割合は１〜９９％、より好ましくは、８０〜９９％とするのがよい。 The proportion of the nanocarbon material having the specific diameter is 1 to 99%, more preferably 80 to 99%.
なお、通常１ｎｍ前後のナノカーボン材料が選択的に生成されているが、３ｎｍ以上と太めのナノカーボン材料の場合には、バンドル化が抑制される傾向がある。 Normally, a nanocarbon material having a thickness of about 1 nm is selectively generated. However, in the case of a nanocarbon material having a thickness of 3 nm or more, bundling tends to be suppressed.
また、本熱特性を有するナノカーボン材料は、屈曲したナノカーボン材料からなるものが好ましい。 Further, the nanocarbon material having the present thermal characteristics is preferably made of a bent nanocarbon material.
屈曲したナノカーボン材料とは、屈曲した（不完全な）炭素六角網面から形成される繊維である。その繊維がチューブ状の場合は単層および二層以上の多層、またはその混合物にて構成されるものである。
その屈曲部を有する繊維の割合は６．３〜１００％、より好ましくは、６．３〜５０％とするのがよい。
A bent nanocarbon material is a fiber formed from bent (incomplete) carbon hexagonal mesh surfaces. When the fiber is tube-shaped, it is composed of a single layer, a multilayer of two or more layers, or a mixture thereof.
The ratio of the fiber having the bent portion is 6.3 to 100%, and more preferably 6.3 to 50%.
前記屈曲部はＴＥＭにてその屈曲数を計測することが可能である。 The number of bends can be measured with a TEM.
ここで、屈曲した繊維とは、折れ曲がった炭素六角網面からなるもの、また一本の繊維で繊維径が部分部分で異なる、繊維径の分布を有するものを含む。
なお、熱特性を有すナノカーボン材料は、非バンドル化ナノカーボン材料が多数存在しており、屈曲部によってバンドル化が抑制されていると考えられる。
Here, the bent fiber includes a bent carbon hexagonal mesh surface, and a single fiber having a fiber diameter distribution in which the fiber diameter is different in a partial portion.
In addition, the nanocarbon material having thermal characteristics includes many non-bundled nanocarbon materials, and it is considered that bundling is suppressed by the bent portion.
熱特性を有するカーボン材料の生成法は、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）、等が好適に挙げられる。
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ、ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ、 ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ、 ｐｌａｓｍａ ＣＶＤとも呼ばれる)、 ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｏｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ、 ｌａｓｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ（ｌａｓｅｒ ＣＶＤとも呼ばれる)が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular in the production | generation method of the carbon material which has a thermal characteristic, According to the objective, it can select suitably from well-known methods. For example, a CVD method (chemical vapor deposition method) and the like are preferable.
Examples of the CVD method include thermal CVD, hot filament CVD, plasma enhanced CVD (also referred to as plasma assisted CVD, plasma CVD), and plasma enhanced CVD (also referred to as laser CVD) and laser CVD.
触媒材料はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍo等から１つあるいは２つ以上の組合せを酸化物担体に担持したものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the catalyst material include those in which one or a combination of two or more of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, Mo and the like is supported on an oxide support, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
前記酸化物担体は、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、の内の０種、１種あるいは２種以上の組合せたものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the oxide carrier include 0, 1, or a combination of two or more of aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zirconium oxide, and yttrium oxide. However, the present invention is not limited to these.
ナノカーボン材料の原料としては、例えばメタン、エタン、プロパン等のアルカン類の他、アセチレン、エチレン、プロピレン等のアルケン類、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール等アルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸等のカルボン酸類等、ベンゼン、アセトン等の芳香族類を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of raw materials for nanocarbon materials include alkanes such as methane, ethane and propane, alkenes such as acetylene, ethylene and propylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and phenol, ethers such as dimethyl ether, acetic acid and the like Examples of the carboxylic acids include aromatic compounds such as benzene and acetone, but the present invention is not limited thereto.
また、前記担体粒径が５０μｍ以上、好ましくは４００μｍ以上の粒子を用いるのが好ましい。
前記活性成分の濃度はナノカーボン材料の比重制御のため０．１〜５０％の範囲で変化させるようにしてもよい。
Further, it is preferable to use particles having a carrier particle diameter of 50 μm or more, preferably 400 μm or more.
The concentration of the active ingredient may be changed in the range of 0.1 to 50% in order to control the specific gravity of the nanocarbon material.
このように本発明にかかる不純物の少ない熱特性を有するナノカーボン材料とすることで、例えば溶媒、樹脂等に分散させる際の操作が容易となり、さらには輸送、分散、保管等のハンドリングが容易となる。 Thus, by using the nanocarbon material having the thermal characteristics with few impurities according to the present invention, for example, it becomes easy to operate when dispersing in a solvent, a resin, etc., and further handling such as transportation, dispersion, storage and the like is easy. Become.
不純物の少ない熱特性を有するナノカーボン材料の製造方法の一例を以下に説明する。
図６は、ナノカーボン材料の製造装置の構成図である。
図６に示すように、造粒触媒製造装置１１により圧密した造粒触媒１２を用い、ナノカーボン材料の反応装置１３に投入する。
前記反応装置１３にて所定条件にて原料ガスを導入して、ナノカーボン材料を製造する。
製造した反応生成物１５を極性溶媒による精製装置１６にて処理し、バンドル化されていないナノカーボン材料１７をからみあった状態で得る。
バンドル化されていないことはＴＥＭにて確認（図４−１参照）した。
An example of a method for producing a nanocarbon material having thermal properties with few impurities will be described below.
FIG. 6 is a configuration diagram of a nanocarbon material manufacturing apparatus.
As shown in FIG. 6, the
A raw material gas is introduced under predetermined conditions in the
The produced
It was confirmed by TEM that it was not bundled (see Fig. 4-1).
図７は、流動層方式によるナノカーボン材料の製造装置の概略図である。
図７に示すように、流動層反応装置２０は造粒触媒製造装置１１により圧密した造粒触媒１２を供給する造粒触媒供給装置２１と、原料ガス２２を供給する原料ガス供給装置２３と、流動ガス２４を供給する流動ガス供給装置２５とを含むものである。
そして、前記流動層反応装置２０にて所定条件にて原料ガス２２を導入して、ナノカーボン材料を製造する。製造した反応生成物１５を極性溶媒による精製装置１６にて処理し、バンドル化されていないナノカーボン材料１７をからみあった状態で得る。
FIG. 7 is a schematic view of an apparatus for producing a nanocarbon material by a fluidized bed method.
As shown in FIG. 7, the
And the raw material gas 22 is introduce | transduced on the said fluidized
また、反応装置としては、流動層反応装置以外に、例えば移動層反応器、固定層反応器、気相反応器等が挙げられる。 In addition to the fluidized bed reactor, examples of the reactor include a moving bed reactor, a fixed bed reactor, and a gas phase reactor.
その一例を図８乃至１０に示す。図８に示すように、移動層炉１０４内に圧密した造粒触媒１２を充填し、前記圧密した造粒触媒１２を徐々に投入すると共にその一部を抜き出すと共に、原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う移動層方式を挙げることができる。
One example is shown in FIGS. As shown in FIG. 8, the compacted
その他の製造方法としては、図９に示すように、固定層炉１０５内に原料ガス１０３を下部から入れて上方から抜き出し反応を行う固定層方式、又は図１０に示すように、気相反応炉１０６の一端から原料ガス１０３と共に、圧密した造粒触媒１２を投入し、反応を行い、他端で反応物を回収する気流層方式等を挙げることができる。
As other manufacturing methods, as shown in FIG. 9, a fixed layer system in which a raw material gas 103 is put into a fixed bed furnace 105 from the lower part and extracted from above, or a gas phase reactor as shown in FIG. An air flow bed system in which the compacted
このように本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノカーボン材料よりも低温側における不純物濃度を所定量とすることで、熱特性が向上し、例えば樹脂等に分散させて使用する場合においても、高濃度に分散させることが可能となる。また、その混合操作が簡易となる。よって、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易なナノカーボン材料を提供することができる。 As described above, the nanocarbon material according to the present invention improves the thermal characteristics by setting the impurity concentration at a lower temperature side than the nanocarbon material to a predetermined amount. It becomes possible to disperse in the concentration. Moreover, the mixing operation is simplified. Therefore, it is possible to provide a nanocarbon material that is easy to handle such as transportability, dispersibility, and storage property.
以下、本発明にかかる好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
圧密触媒を用いて流動層反応装置（反応温度：８００℃）で得られた実施例ナノカーボン材料と、流動層反応装置（反応温度：９５０℃）の比較例ナノカーボン材料とを用いて、有機溶媒（ジクロロベンゼン）に投入し、例えば超音波発生容器中で分散させた。
前記実施例品は、図１−１のＴＧ曲線のものであり、比較品は図１−２のＴＧ曲線のものである。
Hereinafter, although the suitable Example concerning this invention is described, this invention is not limited to this.
Example nanocarbon material obtained in a fluidized bed reactor (reaction temperature: 800 ° C.) using a compacted catalyst and a comparative nanocarbon material in a fluidized bed reactor (reaction temperature: 950 ° C.) The solution was put into a solvent (dichlorobenzene) and dispersed, for example, in an ultrasonic generation container.
The product of the above example has the TG curve of FIG. 1-1, and the comparative product has the TG curve of FIG. 1-2.
この分散させたときにおける粒径を光学顕微鏡で評価した。
その評価結果を図５−１、図５−２に示す。
The particle size when dispersed was evaluated with an optical microscope.
The evaluation results are shown in FIGS.
図５−１及び図５−２の結果に示すように、本実施例品のものは平均粒径が２．９μｍであり、一方の比較品のものは平均粒径が３．８μｍであった。
よって、本実施例品の分散性が極めて良好であることが確認された。
As shown in the results of FIGS. 5-1 and 5-2, the product of this example had an average particle size of 2.9 μm, while the comparative product had an average particle size of 3.8 μm. .
Therefore, it was confirmed that the dispersibility of the product of this example was extremely good.
以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料は、ナノ単位のナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークよりも低温側の燃焼不純物濃度を所定濃度とするので、輸送性、分散性及び保管性等のハンドリングを容易となるナノ材料を提供することができる。 As described above, the nanocarbon material according to the present invention has a predetermined concentration of combustion impurities at a temperature lower than the combustion peak of the thermogravimetric analysis of nano-unit nanocarbon material. It is possible to provide a nanomaterial that can be easily handled.
１１ 造粒触媒製造装置
１２ 圧密した造粒触媒
１３ 反応装置
１５ 反応生成物
１６ 精製装置
１７ ナノカーボン材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Granulated
Claims (10)
前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークが３５０〜５００℃であることを特徴とするナノカーボン材料。 In claim 1 or 2,
A nanocarbon material having a combustion peak of 350 to 500 ° C. in thermogravimetric analysis of the nanocarbon material.
前記低温側の燃焼不純物が低結晶性のカーボン、アモルファスカーボンであることを特徴とするナノカーボン材料。 In claim 1 or 3,
A nanocarbon material, wherein the low temperature combustion impurity is low crystalline carbon or amorphous carbon.
ナノカーボン材料が繊維状、粒状、チューブ状のいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料。 In any one of Claims 1 thru | or 3,
A nanocarbon material, wherein the nanocarbon material is in the form of fibers, granules, or tubes.
ナノカーボン材料が単層又は二層構造の炭素六角網面からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
A nanocarbon material characterized in that the nanocarbon material is in the form of a tube composed of a carbon hexagonal mesh surface having a single-layer or double-layer structure.
三層以上の多層構造の炭素六角網面の割合が１．３〜３０％からなるチューブ状であることを特徴とするナノカーボン材料。 In claim 6,
A nanocarbon material characterized in that the carbon hexagonal network surface ratio of a multilayer structure of three or more layers is a tube shape comprising 1.3 to 30%.
ナノカーボン材料の径は０．４ｎｍ以上であることを特徴とするナノカーボン材料。 In any one of Claims 5 thru | or 7,
A nanocarbon material having a diameter of 0.4 nm or more.
前記ナノカーボン材料の熱重量分析の燃焼ピークが３５０〜５００℃であることを特徴とするナノカーボン材料の燃焼処理方法。 In claim 9,
A combustion treatment method for a nanocarbon material, wherein a combustion peak of thermogravimetric analysis of the nanocarbon material is 350 to 500 ° C.
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