JP2006224031A

JP2006224031A - 排ガス浄化触媒用担体基材および排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2006224031A
Application number: JP2005042674A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kuno; 央志久野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2006-08-31

Abstract

【課題】エンジン近傍で使用した場合であっても、従来以上に破損が生じ難い排ガス浄化触媒担体基材および排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒用担体基材は、セラミックス製の隔壁１で区画され所定の方向に貫通する断面四角形の複数のセル２を有する排ガス浄化触媒用担体基材であって、セル２の少なくとも１辺は、該１辺を介して少なくとも２つのセル２と隣接することを特徴とする。
また、本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の排ガス浄化触媒用担体基材と、そのセル２の内面部に担持された触媒成分と、からなる。
【選択図】図４

Description

本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒、および、触媒を担持する排ガス浄化触媒用担体基材に関する。

近年、排ガスの排出規制が年々厳しくなっており、排ガス浄化触媒に要求される性能も高まっている。排ガス浄化触媒の性能を向上させるには、触媒の暖気性を向上させる、つまり、早期に触媒の温度を上昇させて触媒を活性化させるのが効果的である。暖気性を向上させる方法の一つとして、排ガス浄化触媒をエンジン近傍に搭載してエンジンからの熱を効率よく利用する方法があげられる。

排ガス浄化触媒としては、通常、特許文献１の第３図や第６図、特許文献２の各図面などに示される各種断面形状をもつ複数のセルを有するハニカム状の担体基材を用い、そのセルの内面に触媒を担持したものが使用される。このような構成を有する排ガス浄化触媒をエンジン近傍で使用すると、担体基材から触媒が剥がれ落ちたり、担体基材がセラミックス製であれば担体基材そのものに亀裂が入ったり割れるなどして、排ガス浄化触媒が破損することがある。これは、エンジンの熱により担体基材の温度が急激に上昇したり、エンジンからの振動を受けるためである。

また、金属製の担体基材では、基材表面にアルミナ層を形成し、さらに触媒を担持させることにより、担体基材と触媒との密着性を確保している（特許文献１参照）。しかしながら、エンジン近傍での使用に耐え得るほど十分なものではない。
特開平２−１３９０４４号公報特許第２８９２２５８号明細書

ところで、担体基材の中でも、断面四角形のセルをもつ担体基材は、他の断面形状に比べ、強度が高く、現在安価に入手できるため、広く利用されている。そこで、本発明は、セルの断面が断面四角形の担体基材であって、エンジン近傍で使用した場合であっても、従来以上に破損が生じ難い排ガス浄化触媒担体基材および排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明の排ガス浄化触媒用担体基材は、セラミックス製の隔壁で区画され所定の方向に貫通する断面四角形の複数のセルを有する排ガス浄化触媒用担体基材であって、前記セルの少なくとも１辺は、該１辺を介して少なくとも２つのセルと隣接することを特徴とする。

また、本発明の排ガス浄化触媒は、セラミックス製の隔壁で区画され所定の方向に延びる断面四角形の複数のセルを有する排ガス浄化触媒用担体基材と、該セルの内面部に担持された触媒成分と、からなる排ガス浄化触媒であって、前記セルの少なくとも１辺は、該１辺を介して少なくとも２つのセルと隣接することを特徴とする。

本発明の排ガス浄化触媒用担体基材は、上記構成により、隔壁が格子状に交差している従来の排ガス浄化触媒用担体基材に比べ、互いに隣接する４つのセルの隔壁が交差する（十文字やすじかいに交わる）部位が減少する。その結果、排ガス浄化触媒用担体基材が熱膨張することにより生じる応力の集中を緩和でき、担体基材の破損の発生が抑制される。

また、上記排ガス浄化触媒用担体基材と上記触媒成分とからなる本発明の排ガス浄化触媒では、排ガス浄化触媒用担体基材の熱膨張により生じる応力に起因する触媒成分の脱落が低減される。

なお、上記特許文献１の第３図には、本発明の排ガス浄化触媒用担体基材と類似の構成が図示されている。しかしながら、特許文献１では金属を用いているため、セラミックス製の隔壁で区画されたセルをもつ本発明の排ガス浄化触媒用担体基材とは異なる。仮に、排ガス浄化触媒用担体基材が金属製であると、金属と触媒成分との熱膨張率の差が大きいため、金属と触媒成分との密着性を確保するための特別な策を講じない限り、温度変化に起因して、担体基材から触媒成分が脱落しやすい。また、暖まりやすく冷めやすいという金属がもつ性質により、担体基材の熱膨張（収縮）の速度が速いため、繰り返される温度変化による担体基材からの触媒成分の脱落が更に生じやすくなる。したがって、排ガス浄化触媒用担体基材が金属製である場合に本発明と同様の構成を用いたとしても、触媒成分の脱落を防止することは困難である。

［排ガス浄化触媒用担体基材］
本発明の排ガス浄化触媒用担体基材（以下、単に「担体基材」と記載）は、隔壁で区画され所定の方向に貫通する複数のセルを有する、いわゆるハニカム状の構造体である。各セルの大きさや数に特に限定はなく、通常、排ガス浄化触媒として用いられている仕様であれば、要求される性能に応じて適宜選択すればよい。たとえば、自動車用の排ガス浄化触媒として用いるのであれば、セル密度が２００〜１２００ｃｐｓｉの範囲にあるのが好ましく、隔壁の厚さが２５〜２００μｍ、さらに好ましくは、５０〜１２０μｍである。隔壁の厚さが上記範囲にあれば、強度と熱容量のバランスのとれた担体基材となる。

隔壁の材質は、セラミックス製であって、酸化物または非酸化物の各種セラミックスを用いることができる。具体的には、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、などが使用可能である。セラミックスを用いた担体基材は、軽量かつ高強度であり、耐熱性に優れる。

セルの形状は、断面四角形であって、正方形、長方形、台形、平行四辺形、菱形、等のいずれの形状であってもよい。なお、「断面四角形」とは、所定方向に貫通するセルを、所定方向に対して垂直な方向に切断したときの断面が四角形であることを指す。また、「所定の方向」とは、担体基材が円柱状や角柱状の柱状体であれば、担体基材の軸方向に相当し、通常、排ガスが流れる流路方向となる。

そして、本発明の担体基材は、断面四角形の複数のセルを有する担体基材において、セルの少なくとも１辺が、その１辺を介して少なくとも２つのセルと隣接する。このセルの配置について、図１を用いて説明する。

図１において、〈Ｉ〉は従来の担体基材の断面図であり、〈ＩＩ〉と〈ＩＩＩ〉は本発明の担体基材の断面図である。説明のため、各担体基材のセルの個数を９個とし、各セルの断面形状を正方形（互いに合同）とした。

従来の配置をもつ〈Ｉ〉の担体基材では、交差する隔壁がそれぞれ一直線になっており、隔壁が格子状（十文字）に交差する部位が４カ所（部位Ａ〜部位Ｄ）存在する。温度が上昇すると、セルの各辺（隔壁）が熱膨張し、部位Ａ〜部位Ｄに応力が集中する（図１〈Ｉ〉矢印参照）。そのため、担体基材が破損しやすい。

一方、本発明の担体基材のうち〈ＩＩ〉では、中央に位置するセルの１辺が、その１辺を介して２つのセルと隣接するように配置されている。そのため、隔壁が格子状に交差する部位は、部位Ａと部位Ｂの２カ所となる。部位Ｃ’と部位Ｃ”、部位Ｄ’と部位Ｄ”で隔壁がＴ字形状に交わり、それぞれの位置で応力を受ける。また、〈ＩＩＩ〉では、中央に位置するセルの１組の対向する２辺が、それぞれの辺を介して２つのセルと隣接するように配置されているため、隔壁が格子状に交差する部位はなく、部位Ａ’〜部位Ｄ’、部位Ａ”〜部位Ｄ”では隔壁がＴ字形状に交わり、それぞれの位置で応力を受ける。したがって、セルの１辺が２つのセルと隣接する配置では、担体基材（隔壁）の熱膨張に起因する応力を受ける部位が分散するため、応力が一点に集中する部位が減少する。その結果、担体基材に生じる応力は緩和され、担体基材の破損の発生が抑制される。

なお、上述した応力の緩和は、セルの１辺が３つ以上のセルと隣接する場合も同様に生じる。また、セルの断面形状が正方形以外の四角形であっても同様に生じる。

また、担体基材に触媒成分を担持する場合には、通常、セルの内面に触媒成分を触媒層としてコートする。この際、セルの断面が四角形であると、触媒層の層厚が厚い部分がセルの四隅に存在する（図１、１３，２３，３３参照）。そして、触媒層は厚いほど剥がれやすい。すなわち、部位Ａ〜部位Ｄでは、触媒層が厚く、かつ、熱膨張により応力が集中するため、この部分を起点として触媒層の剥離が発生する。一方、セルの少なくとも１辺が、その１辺を介して少なくとも２つのセルと隣接していれば、部位Ａ’〜部位Ｄ’および部位Ａ”〜部位Ｄ”（図１〈ＩＩ〉〈ＩＩＩ〉参照）において、熱膨張による応力の集中が緩和されているため、触媒層の剥離が低減される。

なお、図２に、本発明の担体基材の他の形態を示す。図１〈ＩＩ〉〈ＩＩＩ〉では、セル１２の１辺が、その１辺の中央部で他の２つのセル１２を区画する隔壁１１と交わるように配置されているが、一例を図２〈ＩＶ〉に示すように隔壁４１が１辺の中央部以外（すなわちセル４２の隅部付近）で交わるように配置されていてもよい。この際、セルの１組の対向する２辺において隔壁が交わる場合には、その交わる位置が、セルの中心に対して対称的であっても非対称であっても構わない。また、一例を図２〈Ｖ〉に示すように、異なる種類の四角形の断面をもつセル５２が配置されていてもよく、セル５２の１辺が３つ以上のセルと隣接していてもよい。この際、各セルは、セルの断面形状が相似形であったり、セルの各辺の比が異なるなど、異なる断面形状をもつセルから構成されていてもよい。

セルの断面形状が正方形や長方形などの方形や略方形であれば、隔壁は、Ｔ字形状に交わる部位を有する。Ｔ字形状に交わる部位では、隔壁の熱膨張により発生する応力を効果的に逃がすことができ、応力の集中がさらに緩和される。特に、セルの形状が正方形であれば、担体基材のどの方向に対しても等しく強度の高い担体基材となるため、好ましい。

［排ガス浄化触媒］
本発明の排ガス浄化触媒は、上述の排ガス浄化触媒用担体基材と、そのセルの内面部に担持された触媒成分とからなる。触媒成分は、排ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ₂Ｓなどの各エミッション成分を浄化できればよい。したがって、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などの多孔質酸化物にＰｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属を担持した三元触媒や、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む複合酸化物を用いたＮＯｘ吸蔵触媒など、通常、排ガスを浄化する触媒として用いられている触媒成分であればよい。

触媒成分の種類や担持量に特に限定はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。触媒成分の担持方法にも特に限定はなく、ウォッシュコート、ディップコート等、通常行われている各種担持方法を用いることができる。

また、本発明の排ガス浄化触媒は、隔壁の熱膨張に起因する応力の集中が従来よりも緩和された、上述の担体基材を用いている。そのため、熱膨張により応力が集中する部位を起点として発生する触媒成分の脱落を低減することができるし、担体基材そのものの破損も低減される。

以下に、本発明の排ガス浄化触媒用担体基材および排ガス浄化触媒の実施例を、比較例と共に、図３〜図５を用いて説明する。

［実施例］
図３に示す押出成形用金型９０を用い、実施例の排ガス浄化触媒用担体基材を作製した。なお、図３の上図は押出成形用金型９０の原料導入側端面を示す平面図、中図は押出方向の断面図、下図は原料押出側端面を示す平面図である。押出成形用金型９０は、金型本体９５の一方の面である原料導入側端面９５ｉに開口した原料導入部９６と、金型本体９５の他方の面である原料押出側端面９５ｏに開口した押出部９１と、をもち、原料導入部９６と押出部９１とは、金型本体９５の内部で連通している。

上記の押出成形用金型９０の各原料導入部９６より、コージェライト原料の坏土を投入し、押出部９１より図３の矢印方向に押し出して成形体を得た。得られた成形体を乾燥後、所望の長さに切断し、排ガス浄化触媒用担体基材を作製した。この排ガス浄化触媒用担体基材を「担体基材Ｘ」とする。担体基材Ｘは、直径１０３ｍｍ×長さ１０５ｍｍ、セル密度６００ｃｐｓｉ、隔壁の厚さ３ｍｍであった。担体基材Ｘを軸方向（長さ方向）に垂直に切断した断面の一部を図４に示す。担体基材Ｘは、隔壁１で区画され軸方向に貫通する断面正方形の複数のセル２を有し、セル２の１辺は、その辺を介して他の２つのセル２と隣接している。そして、その１辺と対向する他の１辺もまた、他の１辺を介して他の２つのセル２と隣接している。隔壁１は、セル２の１辺の中央でＴ字形状に交わる。

また、担体基材Ｘに触媒層をコートし、排ガス浄化触媒を作製した。触媒スラリーとしてＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６０ｗｔ％：３５ｗｔ％：５ｗｔ％の複合酸化物を１００重量部、ＺｒＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝９５ｗｔ％：５ｗｔ％の複合酸化物を６０重量部、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を２０重量部、バインダーとしてアルミナバインダーを固形分で２０重量部、を測り取り、水１０重量部と混合し、ミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを担体基材Ｘに流し込んで吸引してコート層を形成した。その後、３００℃で２時間焼成した。

次に、ジニトロジアンミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液とを触媒１Ｌ当たり貴金属換算重量で、Ｐｔが１ｇ、Ｒｈが０．５ｇとなるように水溶液中に混合した溶液に、コート層をもつ担体基材Ｘを浸漬してから引き上げた。その後、５００℃で２時間焼成して、ＰｔおよびＲｈを担持させ、排ガス浄化触媒を得た。この排ガス浄化触媒を「触媒Ｘ」とする。

［比較例］
セルの配置を変更したほかは上記実施例と同様にして、比較例の排ガス浄化触媒用担体基材を作製した。この排ガス浄化触媒用担体基材を「担体基材Ｙ」とする。担体基材Ｙを軸方向に垂直に切断した断面の一部を図５に示す。セル２’を区画する隔壁１’は、格子状に交差している。

また、上記実施例と同様にして、担体基材Ｙにコート層を形成後、Ｐｔ、Ｒｈを担持させて、排ガス浄化触媒を作製した。この排ガス浄化触媒を「触媒Ｙ」とする。

［評価］
［担体基材のヒビ・割れ試験］
担体基材Ｘおよび担体基材Ｙに対し、ヒビ・割れ試験を行った。

担体基材をシェルに取り付け、さらに、２Ｌのエンジンに取り付けた。エンジンをＯＮ／ＯＦＦすることにより、担体基材の内部の温度を２００℃と９００℃とに繰り返し変化させ、これを５００サイクル行った。なお、担体基材の内部の温度は、熱電対により測定した。

５００サイクル終了後、担体基材を取り出し、目視にてヒビ・割れの有無を評価した。試験の結果を表１に示す。

担体基材Ｘでは、温度変化により担体基材に発生する熱膨張・収縮の繰り返しに起因するヒビ・割れを防止することができた。

［触媒層剥離試験］
触媒Ｘおよび触媒Ｙに対し、触媒層剥離試験を行った。

触媒Ｘおよび触媒Ｙを、電気炉にて１０００℃で５時間焼成した。焼成後、それぞれの重量を測定し、水を張った３００Ｗの超音波洗浄機の中で、１０分間振動を与えた。その後、各触媒を水から取り出し、重量を測定した。

振動を与える前後の重量差を、振動を与える前の重量で割った値を算出し、「剥離率」とした。試験の結果を表２に示す。

触媒Ｘでは、１０００℃５時間の焼成後であっても、振動による触媒層の剥離を低減することができた。

従来の排ガス浄化触媒用担体基材と本発明の排ガス浄化触媒用担体基材との配置の差異を説明する模式図である。本発明の排ガス浄化触媒用担体基材の一例を模式的に示す断面図である。実施例の排ガス浄化触媒用担体基材の作製に用いた押出成型用金型の一部を模式的に示す図であって、上から順に、原料導入側端面を示す平面図、押出方向の断面図、原料押出側端面を示す平面図である。実施例の排ガス浄化触媒用担体基材の一部を示す断面図であって、軸方向に垂直な面での断面図である。比較例の排ガス浄化触媒用担体基材の一部を示す断面図であって、軸方向に垂直な面での断面図である。

符号の説明

１，１’，１１，２１，３１，４１，５１：隔壁
２，２’，１２，２２，３２，４２，５２：セル
１３，２３，３３：触媒層

Claims

セラミックス製の隔壁で区画され所定の方向に貫通する断面四角形の複数のセルを有する排ガス浄化触媒用担体基材であって、
前記セルの少なくとも１辺は、該１辺を介して少なくとも２つのセルと隣接することを特徴とする排ガス浄化触媒用担体基材。
前記セルの１組の対向する２辺は、該２辺のそれぞれの辺を介して少なくとも２つのセルと隣接している請求項１記載の排ガス浄化触媒用担体基材。
前記隔壁は、Ｔ字形状に交わる部位を有する請求項１または２記載の排ガス浄化触媒用担体基材。
前記セルの断面形状は、正方形である請求項１または２記載の排ガス浄化触媒用担体基材。
セラミックス製の隔壁で区画され所定の方向に貫通する断面四角形の複数のセルを有する排ガス浄化触媒用担体基材と、該セルの内面部に担持された触媒成分と、からなる排ガス浄化触媒であって、
前記セルの少なくとも１辺は、該１辺を介して少なくとも２つのセルと隣接することを特徴とする排ガス浄化触媒。