JP2004358957A - Inkjet recording sheet and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording sheet that comprises a porous layer, comprising a hydrophilic binder and fine particles, which, even when applied onto a support to a large thickness at a high speed, is less likely to cause cracking during the manufacture, and has excellent ink absorption, resistance to image blurring and folding and cracking and excellent dimensional stability, and to provide a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: This inkjet recording sheet includes a porous layer formed by coating a coating liquid containing inorganic fine particles and an ionizing radiation-crosslinkable hydrophilic resin to form at least one coating layer on a support and exposing the coating layer to an ionizing radiation to crosslink the hydrophilic resin. This inkjet recording sheet is characterized in that the hydrophilic resin is a saponification product of polyvinyl acetate comprising constituent units represented by general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関し、更に詳しくは、製造時にひび割れが発生しにくく、インク吸収性が良好で、かつ画像にじみ、被膜の折れ割れ耐性及び寸法安定性を向上させた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法に関する。   The present invention relates to an ink-jet recording paper (hereinafter, also simply referred to as a recording paper), and more particularly, to hardly generate cracks at the time of production, good ink absorbability, bleeding of an image, breaking resistance of a film, and dimensional stability. The present invention relates to an ink jet recording paper having a porous layer with improved properties and a method for producing the same.

近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録用紙においても急速に技術改良が進められている。   In recent years, the image quality of the ink jet recording system has been rapidly improved, and the image quality of silver halide photography is approaching. As means for achieving such photographic image quality by ink jet recording, technical improvements are also being rapidly made on recording paper used.

インクジェット記録用紙で用いられる支持体は、一般に紙等の吸水性支持体とポリエステルフィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体とが知られている。前者は、支持体自身がインクを吸収できるため、高いインク吸収能を有している利点がある反面、支持体の吸水性に起因してプリント後にシワが発生（コックリングともいう）するという問題があり、高品位なプリントが得ることが難しく、またプリント時にコックリングに伴うヘッドによるプリント表面の擦りが起き易いなどの課題を有している。   As a support used for the ink jet recording paper, a water-absorbing support such as paper and a non-water-absorbing support such as a polyester film and a resin-coated paper are generally known. The former has the advantage of having a high ink absorption capacity because the support itself can absorb ink, but has the problem that wrinkles occur after printing (also called cockling) due to the water absorption of the support. Therefore, it is difficult to obtain a high-quality print, and the print surface is easily rubbed by a head due to cockling during printing.

これに対し、非吸水性の支持体を使用する場合には、上述の問題はなく、高品位なプリントが得られる利点がある。   On the other hand, when a non-water-absorbing support is used, the above-described problem does not occur, and there is an advantage that a high-quality print can be obtained.

一方、インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやＰＶＡなどの親水性バインダーを塗布してインク受容層とするインクジェットシートが考案されている。このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する方法で、膨潤型インクジェット記録用紙と呼ばれている。   On the other hand, as the ink receiving layer, for example, an ink jet sheet has been devised in which a hydrophilic binder such as gelatin or PVA is applied as an ink absorbing layer on a support having high smoothness to form an ink receiving layer. This type of recording paper is a method of absorbing ink by utilizing the swelling property of a binder, and is called a swellable ink jet recording paper.

この膨潤型のインク受容層は、構成するバインダーが水溶性樹脂であるが故に、プリント後のインク乾燥性に難があり、画像や皮膜が水分に対して弱いため耐水性に乏しく、更に昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤によるインク吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなる等適応性がなく、高速印字には不適であるという問題があった。   This swelling type ink-receiving layer has difficulty in drying the ink after printing because the constituent binder is a water-soluble resin, and has poor water resistance because images and films are weak against moisture. Inkjet printers have a high printing speed, so the ink absorbency due to the swelling of the binder does not catch up with the ink discharge amount and discharge speed, there is no adaptability such as ink overflow or mottle, and it is not suitable for high-speed printing was there.

一方、特開昭６３−１８３８７号には変性ポリビニルアルコールと耐水化剤によるインク受容層が記載されている。また、電離放射線により架橋された親水性樹脂によるインク受容層を有する水性インク用記録シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この様に、硬化されたバインダーをインク受容層とすることによりにより、画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているものゆえ、インク吸収性は改善されてはいない。   On the other hand, JP-A-63-18387 discloses an ink receiving layer using a modified polyvinyl alcohol and a waterproofing agent. Further, a recording sheet for aqueous ink having an ink receiving layer of a hydrophilic resin cross-linked by ionizing radiation has been proposed (for example, see Patent Document 1). As described above, the water resistance of an image or a film is solved by using the cured binder as the ink receiving layer, but the ink is absorbed by the swelling property of the resin. Has not been improved.

上記水系樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプの膨潤型インクジェット用記録シートに対し、特開平１０−１１９４２３のように微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高インク吸収性と高速乾燥性を有しており、最も銀塩写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。   A swellable ink jet recording sheet of the type that absorbs ink by utilizing the swelling property of the aqueous resin, and is a void-type ink sheet in which a porous layer having minute voids is provided as an ink absorbing layer as disclosed in JP-A-10-119423. Has high ink absorbency and high-speed drying property, and is becoming one of the methods for obtaining an image closest to silver halide photographic image quality.

この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的には、無機微粒子が、より小粒径で、高光沢の多孔質層を実現できるため好ましく用いられる。   This porous layer is mainly formed of a hydrophilic binder and fine particles, and inorganic or organic fine particles are known as fine particles, but generally, inorganic fine particles have a smaller particle size, It is preferably used because a high gloss porous layer can be realized.

この様な無機微粒子に対して、比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、無機微粒子間に空隙が形成されて高空隙率の多孔質層が得られる。   By using a relatively small amount of a hydrophilic binder with respect to such inorganic fine particles, voids are formed between the inorganic fine particles, and a porous layer having a high porosity can be obtained.

この空隙部は、毛管現象によりインクを吸収するので、架橋剤等を併用してバインダーを架橋し、耐水性を向上させても、吸収速度を損なわないという利点を有している。特に、紙支持体の両面をポリエチレン樹脂で被覆したポリエチレンコート紙のような非吸水性支持体上に、この様な多孔質層を設けたインクジェット記録用紙の場合には、インクジェット記録する際、一時的には全てのインクをインク受容層に保持する必要があるため、インク受容層は高空隙容量の多孔質層でなくてはならず、従って、高空隙率の厚い塗膜を形成させる必要がある。通常は、乾燥膜厚として２５μｍ以上、詳しくは３０μｍ以上、５０μｍ以下である。   Since this gap absorbs ink by capillary action, it has the advantage that the absorption rate is not impaired even if the binder is cross-linked by using a cross-linking agent or the like to improve water resistance. In particular, in the case of inkjet recording paper provided with such a porous layer on a non-water-absorbing support such as a polyethylene-coated paper in which both sides of a paper support are coated with a polyethylene resin, when inkjet recording is performed, temporary Since it is necessary to hold all the ink in the ink receiving layer, the ink receiving layer must be a porous layer having a high void volume, and therefore, it is necessary to form a thick coating film having a high porosity. is there. Usually, the dry film thickness is 25 μm or more, specifically 30 μm or more and 50 μm or less.

この様な特徴を有する多孔質層は、一般に主成分が無機微粒子であり、元来硬い塗膜であることから、厚膜の多孔質層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。   A porous layer having such characteristics is generally composed of inorganic fine particles as a main component, and is originally a hard coating film, so that when a thick porous layer is applied on a non-water-absorbing support, it may be dried. Cracks are easy to occur.

多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子表面に吸着し、その親水性バインダー間で絡み合う、もしくは親水性バインダー間の水素結合などの相互作用により微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成している。その後、乾燥過程において塗膜の急激な収縮がおき、その収縮応力により、膜面にひび割れが起こると考えられている。特に、皮膜の乾燥終点付近において、その現象が顕著である。   In the process of manufacturing the porous layer, a small amount of the hydrophilic binder is adsorbed on the surface of the fine particles, and the fine particles are retained by the entanglement between the hydrophilic binders or the interaction such as hydrogen bonding between the hydrophilic binders, and the protective colloid is formed. To form a porous layer. Thereafter, it is considered that the coating film rapidly shrinks during the drying process, and the shrinkage stress causes cracks on the film surface. In particular, the phenomenon is remarkable near the drying end point of the film.

そのため、ひび割れなどが発生しない良好な塗膜を得るために、生産性を犠牲にし、比較的穏やかな条件で乾燥させる必要があった。   Therefore, in order to obtain a good coating film free from cracks and the like, it was necessary to sacrifice productivity and dry under relatively mild conditions.

更に、乾燥後のインク受容層においては、微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、耐水性が悪いという課題があった。   Furthermore, in the ink receiving layer after drying, there is a problem that the water resistance is poor because the fine particles are only bound by a relatively small amount of the hydrophilic binder.

この様な課題に対し、ホウ酸とイソシアネート系架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙が提案されており（例えば、特許文献２参照。）、また、活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして用いたインクジェット記録用紙が考案されている（例えば、特許文献３参照。）。一方、インク吸収層、光沢発現層を順次設けたインクジェット記録シートで、光沢発現層が、主にコロイド粒子及び１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を含有する親水性の電離放射線硬化性化合物からなり、電離放射線を照射することにより硬化する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。   In order to solve such a problem, an ink jet recording paper having improved water resistance using a boric acid and an isocyanate-based cross-linking agent has been proposed (for example, see Patent Document 2). An ink-jet recording sheet using as a binder has been devised (for example, see Patent Document 3). On the other hand, in an ink jet recording sheet provided with an ink absorbing layer and a gloss developing layer in order, the gloss developing layer is mainly composed of colloidal particles and a hydrophilic ionizing radiation cured containing two or more ethylenic double bonds in one molecule. There has been proposed a method of curing by irradiating with an ionizing radiation, which is made of a neutral compound (for example, see Patent Document 4).

この様な親水性バインダーに架橋剤を添加したり、或いは活性エネルギー線硬化型モノマーをバインダーとして使用した場合、バインダー間の架橋反応により、乾燥塗膜の耐水性は改善されるものの、バインダー間は比較的短い距離で高密度の三次元架橋を形成するため、柔軟性が損なわれ、加えて皮膜の折れ割れ耐性を劣化させるという新たな課題が生じた。   When a crosslinking agent is added to such a hydrophilic binder, or when an active energy ray-curable monomer is used as a binder, the cross-linking reaction between the binders improves the water resistance of the dried coating film. Since a high-density three-dimensional cross-link is formed at a relatively short distance, flexibility is impaired, and in addition, a new problem arises in that the breaking resistance of the film is deteriorated.

また、特開平１１−１５７２０２号には、水溶性樹脂を電子線により架橋する例が示されている。この様に電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーよりも比重が大きいため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰となり、塗膜中の水分が瞬間的に蒸発して気泡となるため塗膜表面を荒らしたり、また塗膜深部に対しては逆に電子線照射量が不足し架橋密度に勾配が生じるため、表面のみ堅い膜になり易い。その結果、画像にじみやカール耐性を著しく損なうという課題があった。
特開平１−２８６８８６号公報 （特許請求の範囲） 特開２００１−１４６０６８号公報 （特許請求の範囲） 特開平７−４０６４９号公報 （特許請求の範囲） 特許第３３３３３３８号明細書 （特許請求の範囲） JP-A-11-157202 discloses an example in which a water-soluble resin is crosslinked by an electron beam. When the hydrophilic resin is crosslinked with an electron beam in this manner, since the inorganic fine particles generally have a higher specific gravity than the hydrophilic binder, the electron beam irradiation amount becomes excessively supplied to the hydrophilic binder or the solvent, and the Moisture evaporates instantaneously to form air bubbles, resulting in roughening of the coating surface.On the other hand, in the deep portion of the coating, the amount of electron beam irradiation is insufficient and a gradient occurs in the crosslink density. Easy to be. As a result, there is a problem that image bleeding and curl resistance are significantly impaired.
JP-A-1-286886 (Claims) JP 2001-146068 A (Claims) JP-A-7-40649 (Claims) Patent No. 3333338 (Claims)

従って、本発明の目的は、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜、高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、インク吸収性、画像にじみ、折れ割れ耐性及び寸法安定性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a thick layer of a porous layer composed of a hydrophilic binder and fine particles on a support, which is hardly cracked at the time of production even when applied at a high speed, ink absorption, image bleeding, and breakage. An object of the present invention is to provide an ink jet recording paper having a porous layer having excellent resistance and dimensional stability and a method for producing the same.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。   The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.

（請求項１）
支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する塗布液を少なくとも１層以上塗布して塗布層を形成し、該塗布層に電離放射線を照射して前記親水性樹脂を架橋させて形成した多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とするインクジェット記録用紙。 (Claim 1)
At least one coating solution containing inorganic fine particles and a hydrophilic resin crosslinked by ionizing radiation is applied on a support to form a coating layer, and the coating layer is irradiated with ionizing radiation to form the hydrophilic resin. An ink jet recording sheet having a porous layer formed by crosslinking, wherein the hydrophilic resin is a saponified polyvinyl acetate having a structural unit represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、ｍは０〜６までの整数である。）
（請求項２）
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の母核ＰＶＡ重合度が４００以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。 (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, Y represents an aromatic ring or a single bond, X represents — (CH ₂ ) _m —COO—, —OCH ₂ —COO. -Or -O-, and m is an integer from 0 to 6.)
(Claim 2)
2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the saponified polyvinyl acetate has a mother nucleus PVA polymerization degree of 400 or more.

（請求項３）
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の架橋変性率が４モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 3)
The inkjet recording paper according to claim 1, wherein a cross-linking modification rate of the saponified polyvinyl acetate is 4 mol% or less.

（請求項４）
水溶性光開始剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 4)
The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one water-soluble photoinitiator.

（請求項５）
支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 (Claim 5)
The ink jet recording paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the support is non-water absorbing.

（請求項６）
多孔質層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記多孔質層が、支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する塗布液を少なくとも１層以上塗布して塗布層を形成し、該塗布層の固形分濃度が５〜９０％の範囲で電離放射線を照射し、その後乾燥させたものであり、
前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。 (Claim 6)
In a method for producing an ink jet recording paper having a porous layer,
The porous layer is formed by applying at least one coating solution containing inorganic fine particles and a hydrophilic resin which is crosslinked by ionizing radiation on the support to form a coating layer, and the solid content of the coating layer is 5%. Irradiated with ionizing radiation in the range of ~ 90% and then dried,
A method for producing an inkjet recording paper, wherein the hydrophilic resin is a saponified polyvinyl acetate having a structural unit represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、ｍは０〜６までの整数である。）
（請求項７）
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の母核ＰＶＡ重合度が４００以上であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, Y represents an aromatic ring or a single bond, X represents — (CH ₂ ) _m —COO—, —OCH ₂ —COO. -Or -O-, and m is an integer from 0 to 6.)
(Claim 7)
The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 6, wherein the saponified polyvinyl acetate has a mother nucleus PVA polymerization degree of 400 or more.

（請求項８）
前記ポリ酢酸ビニルケン化物の架橋変性率が４モル％以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 (Claim 8)
The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 6, wherein a cross-linking modification rate of the saponified polyvinyl acetate is 4 mol% or less.

（請求項９）
水溶性光開始剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 (Claim 9)
The method for producing an ink jet recording sheet according to any one of claims 6 to 8, further comprising at least one water-soluble photoinitiator.

（請求項１０）
支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 (Claim 10)
The method for producing an ink jet recording sheet according to any one of claims 6 to 9, wherein the support is non-water absorbing.

本発明により、支持体上に親水性バインダーと微粒子からなる多孔質層を厚膜、高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、インク吸収性、画像にじみ、折れ割れ耐性及び寸法安定性に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することが出来る。   According to the present invention, even if a porous layer composed of a hydrophilic binder and fine particles is coated on a support in a thick film at a high speed, cracks are less likely to occur during production, and ink absorption, image bleeding, break resistance and dimensional stability are achieved. The present invention can provide an inkjet recording paper having a porous layer having excellent properties and a method for producing the same.

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する塗布液を少なくとも１層以上塗布して塗布層を形成し、該塗布層に電離放射線を照射して前記親水性樹脂を架橋させて形成した多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、前記親水性樹脂が、前記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とするインクジェット記録用紙により、製造時のひび割れがなく均一な塗膜品質を有する多孔質層が得られ、かつインク吸収性、湿潤カール耐性、折れ割れ耐性及び寸法安定性に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, has formed at least one coating solution containing a hydrophilic resin that is crosslinked by inorganic fine particles and ionizing radiation on a support to form a coating layer. In an inkjet recording sheet having a porous layer formed by irradiating the coating layer with ionizing radiation to crosslink the hydrophilic resin, the hydrophilic resin has a structural unit represented by the general formula (1). Inkjet recording paper characterized by being a saponified polyvinyl acetate provides a porous layer having uniform coating quality without cracking during production, and has ink absorbency, wet curl resistance, break resistance and dimensions. It has been found that an ink jet recording sheet having excellent stability can be realized, and the present invention has been reached.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に特定の親水性樹脂と微粒子を主として含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。   The ink jet recording paper of the present invention is obtained by applying a water-soluble coating solution for forming a porous layer mainly containing a specific hydrophilic resin and fine particles on a support to form a porous layer having voids.

本発明に用いられる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機顔料が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナ、炭カルなどの微細顔料が用いられる。   As the inorganic fine particles used in the present invention, fine inorganic pigments having a large pore volume and a small average particle size are used. In particular, fine pigments such as silica, aluminum hydroxide, boehmite, pseudo-boehmite, and alumina and carbon char are used.

本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。   The silica used in the present invention is wet silica or fumed silica synthesized by a precipitation method or a gel method using sodium silicate as a raw material.

例えば湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。   For example, Fine Seal manufactured by Tokuyama Co., Ltd. by the sedimentation method is commercially available for wet silica, and NIPGEL manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd. is commercially available as the silica manufactured by the gel method. Precipitated silica is generally characterized as silica particles in which primary particles form secondary aggregates of approximately 10 to 60 nm, and gel silica is approximately 3 to 10 nm.

湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。   The lower limit of the primary particle diameter of the wet silica is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more from the viewpoint of the production stability of the silica particles, and is preferably 50 nm or less from the viewpoint of the transparency of the film. In general, wet silica synthesized by a gel method is preferable because the primary particle size tends to be smaller than that of the sedimentation method.

気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にし燃焼法により合成されるものであり例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。   The fumed silica is synthesized by a combustion method using silicon tetrachloride and hydrogen as raw materials. For example, Aerosil series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available.

高空隙率の多孔質層を得るためにはＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ²／ｇ未満であるか、または孤立シラノール基比率が０．５〜２．０である。比表面積は、好ましくは４０ｍ²／ｇ〜１００ｍ²／ｇの範囲であり、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ²／ｇである。尚、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線からシリカ微粒子１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。 In order to obtain a porous layer having a high porosity, the specific surface area measured by the BET method is less than 400 m ² / g, or the ratio of isolated silanol groups is 0.5 to 2.0. The specific surface area is preferably in the range of 40m ² / g~100m ² / g, the lower limit of the specific surface area of 40 m ² / g from the viewpoint of glossiness is obtained near photographic. The BET method is a method of measuring a specific surface area by a method of obtaining a surface area per 1 g of silica fine particles from a gas phase adsorption isotherm.

この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．０１〜０．４にすることが空隙率の観点から好ましい。変動係数が０．４を超えると、空隙率が低下する懸念があり好ましくない。尚、湿式シリカにおいては一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。   In the fumed silica having a specific surface area in this range, the variation coefficient in the primary particle size distribution is preferably set to 0.01 to 0.4 from the viewpoint of porosity. If the coefficient of variation exceeds 0.4, the porosity may decrease, which is not preferable. In the case of wet silica, the primary particles themselves have pore diameters, so this is not the case.

気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。   In the fumed silica, the secondary aggregate is formed by a relatively weak interaction with the wet silica, and thus has a feature that the secondary aggregate can be dispersed with low energy in the wet silica.

気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。   The coefficient of variation in the primary particle size distribution of fumed silica is obtained by observing the cross section and surface of the void layer with an electron microscope, finding the particle size of 1000 arbitrary primary particles, and calculating the number average of the standard deviation of the particle size distribution. It is obtained as a value divided by the particle size value. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.

シリカの一次粒子及び二次粒子の平均粒径は空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。また、二次平均粒径は、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。   The average particle size of the primary and secondary particles of silica can be determined from the particle size of 100 arbitrary particles by observing the cross section and surface of the void layer with an electron microscope. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. The secondary average particle size is preferably 300 nm or less from the viewpoint of transmission of ionizing radiation.

前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。   It is also preferable to store the fumed silica at a humidity of 20 to 60% for 3 days or more to adjust the water content of the fumed silica.

本発明の気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。   In the fumed silica of the present invention, the ratio of isolated silanol groups is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.5 to 1.1.

本発明に用いられるアルミナとは酸化アルミニウム、及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状の形態を有している物が使用される。特にアスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。   Alumina used in the present invention refers to aluminum oxide and its hydrate, which may be crystalline or amorphous, and has an amorphous, spherical, plate-like or needle-like form. Is done. In particular, tabular alumina hydrate having an aspect ratio of 2 or more and an average primary particle diameter of 5 to 30 nm, and vapor-phase alumina are preferable.

上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。   The content of the inorganic fine particles in the water-soluble coating solution is 5 to 40% by mass, and particularly preferably 7 to 30% by mass.

また、無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含む前記多孔質層の固形分濃度は５〜９０％の範囲であることが好ましい。   The solid content of the porous layer containing the inorganic fine particles and the hydrophilic resin crosslinked by ionizing radiation is preferably in the range of 5 to 90%.

本発明に係るポリ酢酸ビニルケン化物は、紫外線、電子線等の電離線照射により、反応を起こして架橋する樹脂であり、硬化反応前には水溶性であるが、硬化反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。ただし、本発明に係るポリ酢酸ビニルケン化物は、硬化後もある程度の親水性を有し、十分なインクとの親和性を維持するものである。   The polyvinyl acetate saponified product according to the present invention is a resin that undergoes a reaction by irradiation with ionizing rays such as ultraviolet rays and electron beams to crosslink, and is water-soluble before the curing reaction, but is substantially non-soluble after the curing reaction. It is a water-soluble resin. However, the saponified polyvinyl acetate according to the present invention has a certain degree of hydrophilicity even after curing, and maintains sufficient affinity with ink.

この様な樹脂としては、ポリビニルアルコールなどに対し光二量化型、光分解型、光解重合型、光変性型、光重合型等の変性基を作用させ、変性基を介して光により架橋を起こす架橋基変性ポリマー、または電子線により直接架橋するポリマーが使用可能であり、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の物が挙げられる。構造中にカチオン、またはアニオンの部位を持つポリマーにおいては、無機フィラー等の表面とカチオン、またはアニオンの構造部位が吸着、もしくは反発などの相互作用をして、架橋反応を阻害するおそれがあるため望ましくない。ノニオンタイプの電離放射線により架橋する親水性バインダー、中でも前記特開２０００−１８１０６２号に開示される樹脂が、無機微粒子との相互作用がカチオン、アニオンタイプの物より小さく、効率的に架橋反応を起こすため本発明では好適である。   As such a resin, a photo-dimerization type, a photo-decomposition type, a photo-depolymerization type, a photo-modified type, a photo-polymerization type, or the like, is allowed to act on polyvinyl alcohol or the like, and crosslinking is caused by light via the modified group. A crosslinked group-modified polymer or a polymer directly crosslinked by an electron beam can be used, and examples thereof include nonionic, cationic, and anionic substances. In a polymer having a cation or anion site in its structure, the cation or anion structure site may interact with the surface of the inorganic filler or the like by adsorption or repulsion, thereby inhibiting the crosslinking reaction. Not desirable. Nonionic hydrophilic binders that are crosslinked by ionizing radiation, in particular, resins disclosed in JP-A-2000-181062, have a smaller interaction with inorganic fine particles than cationic and anionic types, and efficiently cause a crosslinking reaction. Therefore, the present invention is preferable.

本発明では、前記一般式（１）の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物を用いることが必須である。   In the present invention, it is essential to use a saponified polyvinyl acetate having the structural unit of the general formula (1).

一般式（１）の式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、ｍは０〜６までの整数である。 In the general formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, Y represents an aromatic ring or a single bond, X represents — (CH ₂ ) _m —COO—, Represents —OCH ₂ —COO— or —O—, and m is an integer from 0 to 6.

上記一般式（１）で表される構成単位の例としては、以下に示すものが挙げられる。   Examples of the structural unit represented by the general formula (1) include the following.

本発明に係るポリ酢酸ビニルケン化物の、母核ＰＶＡ重合度は４００〜５０００の範囲が好ましく、４００〜３５００の範囲がより好ましい。更に好ましくは１７００〜３５００の範囲である。重合度が４００未満の場合は十分な塗膜強度が得られず、５０００を超える場合は溶液粘度が高くなり過ぎ、塗布性が低下する。   In the saponified polyvinyl acetate according to the present invention, the degree of polymerization of the mother nucleus PVA is preferably in the range of 400 to 5000, more preferably in the range of 400 to 3500. More preferably, it is in the range of 1700-3500. If the degree of polymerization is less than 400, sufficient coating film strength cannot be obtained, and if it exceeds 5,000, the solution viscosity becomes too high, and the coatability decreases.

ケン化度は６０％以上、好ましくは７０〜１００％未満のものが好適であり、更に好ましくは８８％〜１００％未満がよい。ケン化度が６０％未満では本発明の目的であるひび割れ抑制効果が小さい。   The saponification degree is preferably 60% or more, preferably 70 to less than 100%, and more preferably 88% to less than 100%. If the saponification degree is less than 60%, the effect of suppressing cracking, which is the object of the present invention, is small.

一般式（１）で示されるポリ酢酸ビニルケン化物の合成は、特開２０００−１８１０６２号公報に準じて行うことができる。   The synthesis of the saponified polyvinyl acetate represented by the general formula (1) can be performed according to JP-A-2000-181062.

また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率は４モル％以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１モル％以下である。   The modification ratio of the ionizing radiation-reactive crosslinking group to the segment is preferably 4 mol% or less, more preferably 0.01 to 1 mol%.

セグメントの重合度が４００未満、或いは変性率が４モル％を超えると、塗膜の架橋密度が高過ぎて、乾燥塗膜の折れ割れ性が著しく悪くなる、同時に架橋密度が高過ぎる場合、基材との吸湿性、寸法安定性のバランスが悪く、カール耐性が悪くなり好ましくない。   If the degree of polymerization of the segment is less than 400 or the modification ratio exceeds 4 mol%, the crosslink density of the coating film is too high, and the breakability of the dried coating film is extremely poor. The balance between moisture absorption and dimensional stability with the material is poor, and curl resistance is poor, which is not preferable.

本発明に係る多孔質層の架橋された親水性樹脂に対する微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、十分な空隙容量が得やすく、過剰の架橋された親水性樹脂がインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい架橋された親水性樹脂に対する微粒子の比率は、２．５〜２０倍である。特に、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点からは、５〜１５倍がより好ましい。   The ratio of the fine particles to the crosslinked hydrophilic resin in the porous layer according to the present invention is preferably 2 to 50 times by mass. When the mass ratio is 2 times or more, the porosity of the porous layer is good, sufficient void volume is easily obtained, and it is possible to prevent excess crosslinked hydrophilic resin from swelling and closing the voids during inkjet recording. Can be On the other hand, when the ratio is 50 times or less, it is preferable that a crack is not easily generated when the porous layer is applied as a thick film. A particularly preferred ratio of the fine particles to the crosslinked hydrophilic resin is 2.5 to 20 times. In particular, from the viewpoint of breaking resistance of the dried coating film, the ratio is more preferably 5 to 15 times.

本発明に係る多孔質層は、塗膜の単位面積当たり１５〜４０ｍｌ／ｍ²の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水につけた時に発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定した時の、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。 The porous layer according to the present invention preferably has a capacity of 15 to 40 ml / m ² per unit area of the coating film. This volume is defined as the volume of air bubbles generated when a unit volume of the coating film is immersed in water, the volume of water that can be absorbed by the coating film, or the recording paper finally obtained. It is defined by the amount of liquid transfer at a contact time of 2 seconds as measured by the liquid absorption test method (Bristow method) of paper and paperboard specified in TAPPI 51.

本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。   As the support used in the ink jet recording paper of the present invention, a water-absorbing support (for example, paper) or a non-water-absorbing support can be used, but from the viewpoint of obtaining higher quality prints, a non-water-absorbing support can be used. Preferred are supportive supports.

好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、或いは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。   As the non-water-absorbing support preferably used, for example, polyester-based films, diacetate-based films, triacetate-based films, polyolefin-based films, acrylic films, polycarbonate-based films, polyvinyl chloride-based films, polyimide-based films, cellophane, A transparent or opaque film made of a material such as celluloid, or a resin coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin coating layer, so-called RC paper, or the like is used.

上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引き処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。   When applying the water-soluble coating solution on the support, the support is subjected to a corona discharge treatment, an undercoating treatment, or the like for the purpose of increasing the adhesive strength between the surface and the coating layer. Is preferred. Further, the ink jet recording paper of the present invention may be a colored support.

本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。   The support preferably used in the present invention is a transparent polyester film, an opaque polyester film, an opaque polyolefin resin film, and a paper support in which both surfaces of paper are laminated with a polyolefin resin.

以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。   Hereinafter, a paper support laminated with polyethylene, which is the most preferable polyolefin, will be described.

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。   The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, in addition to wood pulp, using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester. As the wood pulp, for example, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used. Is preferred. However, the ratio of LBSP or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。   As the pulp, a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) having a small amount of impurities is preferably used, and pulp having improved whiteness by performing a bleaching treatment is also useful.

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。   Base paper contains sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc, and titanium oxide, paper strength agents such as starch, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, and polyethylene glycols. , Etc., a water retention agent, a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium and the like can be appropriately added.

抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。   The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml according to the CSF specification, and the fiber length after beating is 24 mesh residual mass% specified in JIS-P-8207, and 42%. The sum with the mass% of the mesh residue is preferably 30 to 70 mass%. In addition, it is preferable that the mass% of the 4 mesh residue is 20 mass% or less.

原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。 The basis weight of the base paper is preferably from 30 to 250 g, and particularly preferably from 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably from 40 to 250 μm. The base paper may be subjected to a calendering process at or after the paper making to provide high smoothness. The base paper density is generally 0.7 to 1.2 g / m ² (according to the method specified in JIS-P-8118). Further, the stiffness of the base paper is preferably from 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, the same sizing agent as can be added to the base paper can be used. The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method specified in JIS-P-8113.

原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。   The polyethylene that covers the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene, and the like can also be partially used.

また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。   The layer of polyethylene on the coating layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, as is widely used in photographic printing paper. The content of titanium oxide is 1 to 20% by mass, and preferably 2 to 15% by mass, based on polyethylene.

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。   Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, and when polyethylene is melt-extruded onto the base paper surface and coated, a so-called molding process is performed to obtain a matte surface, silk, etc. that can be obtained with ordinary photographic printing paper. What formed the fine grain surface of this can also be used in this invention.

原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。   The amount of polyethylene used on the front and back of the base paper is selected so as to optimize the curl in low humidity and high humidity conditions after providing the film thickness and the back layer of the aqueous coating composition. The polyethylene layer on the side to which the composition is applied preferably has a thickness of 20 to 40 μm, and the back layer has a thickness of 10 to 30 μm.

更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。   Further, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics.

１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ²
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示した時の、Ｌ^*＝９０〜９８、ａ^*＝−５〜＋５、ｂ^*＝−１０〜＋５が好ましい。 1) Tensile strength: a strength specified by JIS-P-8113, preferably 20 to 300 N in the vertical direction and 10 to 200 N in the horizontal direction. 2) Tear strength: Determined by JIS-P-8116. The longitudinal direction is preferably 0.1 to 2N and the lateral direction is preferably 0.2 to 2N. 3) Compression modulus: ≧ 1030 N / cm ²
4) Front surface Beck smoothness: Under the conditions specified in JIS-P-8119, 500 seconds or more is preferable as a glossy surface, but may be less than this for so-called molded products. 5) Back surface Beck smoothness: JIS- 6) Opacity: Under the measurement conditions of linear light incidence / diffuse light transmission, the transmittance of light in the visible region is 20% or less, particularly 15%. 7) Whiteness: Hunter whiteness defined by JIS-P-8123 is preferably 90% or more. In addition, L ^* = 90 when measured according to JIS-Z-8722 (non-fluorescent) and JIS-Z-8717 (containing a fluorescent agent) and displayed according to the color display method defined in JIS-Z-8730. 98, a ^* = − 5 to +5, b ^* = − 10 to +5 are preferred.

上記支持体の多孔質層側には、多孔質層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ²当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。 It is preferable to provide an undercoat layer on the porous layer side of the support for the purpose of improving the adhesion to the porous layer. As a binder for the undercoat layer, a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, or a latex polymer having a Tg of -30 to 60 ° C is preferable. These binders are used in the range of 0.001 to ² g per 1 m ^{2 of} recording paper. The undercoat layer may contain a small amount of an antistatic agent such as a conventionally known cationic polymer for the purpose of antistatic.

上記支持体の多孔質層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。   On the surface of the support opposite to the porous layer side, a back layer may be provided for the purpose of improving the slipperiness and charging characteristics. As the binder for the back layer, a hydrophilic polymer such as gelatin or polyvinyl alcohol, a latex polymer having a Tg of -30 to 60 ° C., or the like is preferable, and an antistatic agent such as a cationic polymer or various surfactants, and further, an average A matting agent having a particle size of about 0.5 to 20 μm can also be added. The thickness of the back layer is generally 0.1 to 1 μm, but is generally in the range of 1 to 20 μm when the back layer is provided to prevent curling. Further, the back layer may be composed of two or more layers.

下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。   In applying the undercoat layer or the back layer, it is preferable to use a surface treatment such as a corona treatment or a plasma treatment on the surface of the support.

上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。   Various additives can be added to the water-soluble coating solution for forming the porous layer. Such additives include, for example, cationic mordants, cross-linking agents, surfactants (cations, nonions, anions, amphoteric), white color tone adjusters, fluorescent brighteners, fungicides, viscosity adjusters, low boiling points Organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, ultraviolet absorbers, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, silicone oils, etc. It is preferable for improving the water resistance and moisture resistance of the resin.

カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が十分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。   As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium group is used, and the discoloration and deterioration of light resistance with time are small, and the mordant ability of the dye is sufficiently high. For example, a polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable.

好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。   Preferred polymer mordants are obtained as a homopolymer of the above-mentioned monomer having a quaternary ammonium salt group, as a copolymer with other monomers, or as a condensation polymer.

多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。尚、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、にじみや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ²当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。 As the polyvalent metal compound, for example, sulfates such as Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Zr ²⁺ , Ni ²⁺ , and Al ³⁺ , chlorides, nitrates, acetates and the like are used. In addition, inorganic polymer compounds such as basic polyaluminum hydroxide and zirconyl acetate are also included in preferred examples of the water-soluble polyvalent metal compound. In general, many of these water-soluble compounds have a function of improving light resistance, bleeding and water resistance. These water-soluble polyvalent metal ions are used in a range of generally 0.05 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 m ^{2 of} recording paper.

上記塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法或いは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。   The method of applying the coating solution can be appropriately selected from known methods, and examples thereof include gravure coating, roll coating, rod bar coating, air knife coating, spray coating, extrusion coating, and curtain coating. A method or an extrusion coating method using a hopper described in U.S. Pat. No. 2,681,294 is preferably used.

本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。   The porous layer of the recording paper of the present invention may be a single layer or a multilayer. In the case of a multilayer structure, it is preferable to apply all the layers at the same time from the viewpoint of reducing manufacturing costs.

本発明に係るインクジェット記録用紙の製造方法は、支持体上に前記無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する多孔質層を少なくとも１層以上塗布し、かつ電離放射線を照射しその後乾燥してなることを特徴とする。   The method for producing an ink jet recording sheet according to the present invention comprises applying at least one or more porous layers containing a hydrophilic resin which is crosslinked by ionizing radiation to the inorganic fine particles on a support, and irradiating with ionizing radiation. It is characterized by being dried.

本発明でいう電離放射線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している紫外線が好ましい。   The ionizing radiation referred to in the present invention includes, for example, electron beams, ultraviolet rays, α-rays, β-rays, γ-rays, and X-rays. The popular ultraviolet light is preferred.

光源として例えば数ｍｍＨｇから１０気圧までの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ²〜１ｋＷ／ｃｍ²、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ²〜１５０ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ²〜５０ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。 As the light source, for example, a low-pressure, medium-pressure, high-pressure mercury lamp having an operating pressure from several mmHg to 10 atm, a metal halide lamp, etc. are used. preferable. Further, it is preferable to provide a filter that cuts light having a wavelength of 300 nm or less. As the output of the lamp 400W～30kW, as the illuminance ^{10mW / cm 2 ~1kW / cm 2} , preferably from 0.1mJ / cm ² ~150mJ / cm ² as irradiation ^{energy, 1mJ / cm 2 ~50mJ / cm} 2 is More preferred.

光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１５０ｍＪ／ｃｍ²を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解する可能性があり、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ²に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分に得られない。 If the light source wavelength contains ultraviolet rays of 300 nm or less, or if the irradiation energy exceeds 150 mJ / cm ² , the mother nucleus of the ionizing radiation crosslinkable resin, or various additives to coexist may be decomposed by the ultraviolet rays, It is not preferable because not only the effect of the present invention cannot be obtained but also a problem such as an odor derived from the decomposition product may occur. When the irradiation energy is less than 0.1 mJ / cm ² , the crosslinking efficiency is insufficient, and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.

紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ²以上、１Ｗ／ｃｍ²以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ²を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。 The illuminance at the time of ultraviolet irradiation is preferably 0.1 mW / cm ² or more and 1 W / cm ² or less. When the illuminance exceeds 1 W / cm ² , the curability of the surface of the coating film is improved, but the curability at the deep portion is reduced and a hard film is obtained only on the surface. In that case, the balance of the hardness of the film in the depth direction is lost, and curling occurs, which is not preferable.

照度が０．１ｍＷ／ｃｍ²より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。 When the illuminance is lower than 0.1 mW / cm ^{2, the} crosslinking does not proceed sufficiently due to scattering in the film and the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.

同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ²）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。 When the same integrated light amount (mJ / cm ² ) is given, the fact that the illuminance has a preferable range is due to a change in the transmittance of the light. The concentration distribution of the generated cross-linking reactive species differs due to the transmittance of ultraviolet rays. When the ultraviolet illuminance is high, a high concentration of cross-linking reactive species is generated on the surface layer, and a hard and dense film is formed on the surface layer of the coating film.

照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。   When the illuminance is in a preferable range, the degree of crosslinking of the surface layer is low, and light transmittance in the deep direction is high, so that gentle crosslinking is uniformly formed in the deep direction.

照度が低過ぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。   If the illuminance is too low, the irradiation time is required to give the required integrated illuminance, which is not only disadvantageous in terms of equipment introduction and the like, but also because the amount of absolute light due to scattering of ultraviolet rays by the coating film is insufficient, which is preferable. Absent.

本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。   In the present invention, it is also preferable to add a photoinitiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。   The photoinitiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, and conventionally known photoinitiators and photosensitizers can be used.

適用される光開始剤、光増感剤については特に制限は無いが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。例えば４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましく、特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）が安定性、反応効率の観点からより好ましい。更に、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。   The photoinitiator and photosensitizer to be applied are not particularly limited, but a water-soluble substance is preferable from the viewpoints of the mixing property and the reaction efficiency. For example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK), thioxanthonammonium salt (QTX), and benzophenone ammonium salt (ABQ) are preferable from the viewpoint of miscibility with an aqueous solvent, Particularly, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK) is more preferable from the viewpoint of stability and reaction efficiency. Further, benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone. Thioxanthones such as thioxaton, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, and isopropoxychlorothioxanthone. Anthraquinones such as ethylanthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone. Acetophenones. Benzoin ethers such as benzoin methyl ether. 2,4,6-trihalomethyltriazines, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (P-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5 Diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzyl dimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone , Benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, bisacylphosphine oxides, and mixtures thereof are preferably used. The above may be used alone or as a mixture.

これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。   In addition to these initiators, accelerators and the like can be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.

〈インクジェット記録用紙１の作製〉
（無機微粒子分散液Ｓの作製）
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４０ｇとカチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。 <Preparation of inkjet recording paper 1>
(Preparation of inorganic fine particle dispersion S)
Silica dispersion liquid B1 (pH 2.6, ethanol 0.1%) containing 30% of fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; Aerosil 300) having an average primary particle diameter of about 0.007 μm, which is uniformly dispersed in advance. Aqueous solution C-1 (pH 2.5, Sannopco's antifoaming agent SN- containing 40 g of 5%), 12% of cationic polymer dispersant P-1 and 10% of n-propanol and 2% of ethanol. 381 (containing 2 g) at room temperature with stirring at 3000 rpm.

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量２５％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓを得た。 Then, the mixture was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd. at a pressure of 3000 N / cm ² , and the whole was finished with pure water to obtain a substantially transparent silica dispersion S having a silica content of 25%.

（記録用紙の作製）
得られたシリカ分散液Ｓ１００ｇに対し１０％に調整した例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）３２ｇと光開始剤（日本化薬製カヤキュアＱＴＸ）０．０５ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で２００ｇに仕上げ、塗布液Ｔ−１を得た。 (Preparation of recording paper)
An aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of Exemplified Compound B-2 adjusted to 10% with respect to 100 g of the obtained silica dispersion S (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%) 32 g and 0.05 g of a photoinitiator (Kayacure QTX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were gradually added with stirring, and the mixture was made up to 200 g with pure water to obtain a coating liquid T-1.

得られた塗布液Ｔ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。   The obtained coating solution T-1 was filtered using a TCP-10 type filter manufactured by Advantex Toyo.

次いで、上記調製した塗布液Ｔ−１を、厚さ１７０ｇ／ｍ²の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ²として有する）に、バーコーターを用いて、シリカの付き量で２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、その後３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、波長３６５ｎｍにおける照度が６０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を用い、エネルギー量で３０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射したその後８０℃の熱風型オーブンで乾燥させてインクジェット記録用紙１を得た。 Then, the coating solution T-1 prepared above was coated on polyethylene paper coated on both sides with a base paper having a thickness of 170 g / m ² (containing 8% by mass of anatase type titanium oxide in polyethylene on the ink receiving layer side; ink gelatin subbing layer of 0.05 g / m ² on the receiving layer surface side, to have) a latex polymer Tg is about 80 ° C. on the opposite side as the back layer 0.2 g / m ^2, using a bar coater, silica attached amount was coated to a 26 g / m ^2, the irradiation with a metal halide lamp having a dominant wavelength thereafter 365 nm, illuminance using the ultraviolet 60 mW / cm ² at a wavelength of 365 nm, at an energy amount of ultraviolet rays of 30 mJ / cm ² Thereafter, the resultant was dried in a hot-air oven at 80 ° C. to obtain inkjet recording paper 1.

〈インクジェット記録用紙２の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに、１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）を用い、日本化薬製カヤキュアＱＴＸの代わりにチバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア２９５９を用いた以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙２を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 2>
Instead of an aqueous solution of saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, crosslinking group modification rate 1 mol%), 10% of Exemplified Compound B- Using an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 2 (main chain PVA polymerization degree: 1700, degree of saponification: 99%, cross-linking group modification rate: 1 mol%), Irgacure manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. instead of Kayakua QTX manufactured by Nippon Kayaku An inkjet recording paper 2 was obtained in the same manner as in the production of the inkjet recording paper 1 except that 2959 was used.

〈インクジェット記録用紙３の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに、１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率２．２ｍｏｌ％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙２の作製と同様にしてインクジェット記録用紙３を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 3>
Instead of a 10% aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of Exemplified Compound B-2 (main-chain PVA polymerization degree: 1700, saponification degree: 99%, cross-linking group modification rate: 1 mol%), 10% of Exemplified Compound B- Polyvinyl acetate saponified aqueous solution having a structural unit of 2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 2.2 mol%) was used in the same manner as in the production of inkjet recording paper 2 Inkjet recording paper 3 was obtained.

〈インクジェット記録用紙４の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに１０％の例示化合物Ｂ−４の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率２．２ｍｏｌ％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙２の作製と同様にしてインクジェット記録用紙４を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 4>
Instead of an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main-chain PVA polymerization degree: 1700, saponification degree: 99%, cross-linking group modification rate: 1 mol%), 10% of Exemplified Compound B-4 Ink jet recording was performed in the same manner as in the preparation of the ink jet recording paper 2, except that an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having the following structural unit was used (the degree of polymerization of the main chain PVA was 1700, the degree of saponification was 99%, and the degree of crosslinking group modification was 2.2 mol%) Recording paper 4 was obtained.

〈インクジェット記録用紙５の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに１０％の例示化合物Ｂ−２０の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率１．６ｍｏｌ％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙２の作製と同様にしてインクジェット記録用紙５を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 5>
Instead of an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree: 1700, saponification degree: 99%, cross-linking group modification rate: 1 mol%), 10% of Exemplified Compound B-20 Ink-jet printing was performed in the same manner as in the preparation of the ink-jet recording paper 2 except that a polyvinyl acetate saponified aqueous solution having a structural unit of (a main chain PVA polymerization degree 1700, a saponification degree 99%, and a crosslinking group modification rate 1.6 mol%) was used. Recording paper 5 was obtained.

〈インクジェット記録用紙６の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度４００、ケン化度８８％、架橋基変性率４．５ｍｏｌ％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙６を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 6>
Instead of an aqueous solution of saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%), Exemplified Compound B-2 of 10% Ink jet recording was carried out in the same manner as in the preparation of the ink jet recording paper 1 except that an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having the following structural unit was used (main chain PVA polymerization degree: 400, saponification degree: 88%, cross-linking group modification rate: 4.5 mol%). Recording paper 6 was obtained.

〈インクジェット記録用紙７の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに１０％の例示化合物Ｂ−２０の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度４００、ケン化度８８％、架橋基変性率４．２ｍｏｌ％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙２の作製と同様にしてインクジェット記録用紙７を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 7>
Instead of an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (backbone PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%), Exemplified Compound B-20 of 10% Ink jet recording was performed in the same manner as in the preparation of the ink jet recording paper 2, except that an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having the following structural unit was used (main chain PVA polymerization degree: 400, saponification degree: 88%, cross-linking group modification rate: 4.2 mol%). Recording paper 7 was obtained.

〈インクジェット記録用紙８の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに、１０％の下記化−ａの構造単位を有するアニオン製光２量化型ＰＶＡ（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）を用い、塗布液をサンドミルにて再分散させた以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙８を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 8>
Instead of an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%), 10% of the following compound Ink-jet type PVA (main chain PVA polymerization degree: 3000, saponification degree: 88%, cross-linking group modification rate: 1 mol%) having an anionic photo-dimerization type having a structural unit of Inkjet recording paper 8 was obtained in the same manner as the production of recording paper 1.

〈インクジェット記録用紙９の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに、１０％の下記化−ｂの構造単位を有するアニオン製光２量化型ＰＶＡ（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）を用い、塗布液をサンドミルにて再分散させた以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙９を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 9>
Instead of an aqueous solution of saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%), 10% of the following compound -b Ink-jet type PVA (main chain PVA polymerization degree: 3000, saponification degree: 88%, cross-linking group modification rate: 1 mol%) having an anionic photo-dimerization type having a structural unit of Inkjet recording paper 9 was obtained in the same manner as in production of recording paper 1.

〈インクジェット記録用紙１０の作製〉
紫外線を照射しないこと以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙１０を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 10>
An ink jet recording paper 10 was obtained in the same manner as in the production of the ink jet recording paper 1 except that no ultraviolet light was irradiated.

〈インクジェット記録用紙１１の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに、１０％のＰＶＡ（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙１１を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 11>
Instead of an aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%), 10% PVA (main chain) Inkjet recording paper 11 was obtained in the same manner as in the production of inkjet recording paper 1 except that PVA polymerization degree was 3000 and saponification degree was 88%.

〈インクジェット記録用紙１２の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに、１０％の日本化薬製ＰＥＴ−３０（ペンタエリストリトールアクリレート）を用いた以外は、インクジェット記録用紙１の作製と同様にしてインクジェット記録用紙１２を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 12>
Instead of a 10% aqueous solution of a saponified polyvinyl acetate having a structural unit of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree 3000, saponification degree 88%, cross-linking group modification rate 1 mol%), 10% manufactured by Nippon Kayaku An inkjet recording paper 12 was obtained in the same manner as in the production of the inkjet recording paper 1 except that PET-30 (pentaerythritol acrylate) was used.

〈インクジェット記録用紙１３の作製〉
１０％の例示化合物Ｂ−２の構造単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物水溶液（主鎖ＰＶＡ重合度１７００、ケン化度９９％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の代わりに１０％の下記化−ｃの構造単位を有する樹脂（主鎖ＰＶＡ重合度５００、架橋基変性率２０ｍｏｌ％）を用いた以外は、インクジェット記録用紙２の作製と同様にしてインクジェット記録用紙１３を得た。 <Preparation of inkjet recording paper 13>
Instead of an aqueous solution of saponified polyvinyl acetate having a structural unit of 10% of Exemplified Compound B-2 (main chain PVA polymerization degree: 1700, saponification degree: 99%, cross-linking group modification rate: 1 mol%), 10% of the following compound An ink jet recording paper 13 was obtained in the same manner as in the production of the ink jet recording paper 2 except that a resin having a structural unit (main chain PVA polymerization degree: 500, crosslinking group modification ratio: 20 mol%) was used.

得られたインクジェット記録用紙１〜１３は、更に４０℃で三日間保管して安定化させた。   The obtained inkjet recording papers 1 to 13 were further stored at 40 ° C. for three days to be stabilized.

《記録用紙の特性評価》
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、膜面性状、インク吸収性、画像にじみ、折れ割れ耐性の評価を行い、結果を表１に示した。 << Characteristic evaluation of recording paper >>
With respect to each of the recording papers produced as described above, film surface properties, ink absorbency, image bleeding, and breakage resistance were evaluated according to the methods described below, and the results are shown in Table 1.

（膜面性状）
目視により膜面平滑性、１０ｃｍ²中のひび割れ個数を評価した。 (Film surface properties)
The film surface smoothness was visually evaluated to determine the number of cracks in 10 cm ² .

（インク吸収性）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、シアンとイエローの出力が２５５のパッチをを全面ベタ印字して、下記に示す基準により、ムラの有無を目視で１０段階評価した。 (Ink absorption)
Using an ink jet printer PM900C manufactured by Seiko Epson Corporation, patches of cyan and yellow outputs of 255 were printed over the entire surface, and the presence or absence of unevenness was visually evaluated according to the following criteria.

１：ムラが全く見受けられない
２：よく観察するとムラが僅かに認められるが実技上は全く問題ないレベル
３：ドット状のムラが認められるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
４：ムラが認められるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
５：ムラが認められるが、画像の種類によっては問題がないレベル
６：色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
７：インクの溢れが海島模様となり、実技上許容され得ないレベル
８：インクが溢れいろ濁りが発生し、実技上許容され得ないレベル
９：溢れたインクがなかなか乾かず、実技上許容され得ないレベル
１０：全く許容され得ないレベル
上記の評価ランクにおいて、実用上、６以上は、商品価値が無い。 1: No unevenness is observed at all. 2: When observed well, unevenness is slightly recognized, but there is no practical problem at all. Level 3: Dot-shaped unevenness is recognized, but there is almost no problem in actual printing. Recognizable, but almost no problem in actual printing Level 5: Unevenness is recognized, but no problem depending on the type of image Level 6: Color unevenness is recognized, level unacceptable in practice 7: Overflow of ink It is a sea-island pattern and the level is not practically acceptable. 8: The ink overflows and turbidity occurs, and the level is not practically acceptable. 9: The overflowed ink is not easily dried and the level is not practically acceptable. 10: Absolutely acceptable. Impossible level In the above-mentioned evaluation rank, 6 or more has no commercial value in practical use.

（画像にじみ）
キャノン社製のインクジェットプリンターＰＩＸＡＳ９００を用い、マゼンダ画像部を背景とし、線幅が焼く０．５ｍｍの黒細線をプリントし、４０℃、相対湿度８０％で一週間保存した後に、線幅をマイクロデンシトメーターで測定し、線幅の増大比をにじみとして求めた。 (Image blur)
Using a PIXAS900 inkjet printer manufactured by Canon Inc., print a 0.5 mm thin black line with a baking line width against a magenta image area, store it at 40 ° C and 80% relative humidity for one week, and then change the line width to microdensity. It was measured with a tomometer, and the increase ratio of the line width was obtained as a blur.

（折れ割れ）
５ｍｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録用紙を、コア内径３ｃｍの紙管にまきつけ、折れ割れのヒビを目視にて評価した
◎ ：折れ割れが全くなし
○ ：折れ割れが３本以下
○△：折れ割れが４本から１０本
△ ：折れ割れが１１本から２０本
× ：折れ割れが２０本から１００本
××：折れ割れが１００本以上
上記の評価ランクにおいて、実用上、×以下は商品価値が無い。 (Break)
The recording paper cut into strips of 5 mm × 10 cm was spread on a paper tube having a core inner diameter of 3 cm, and the cracks of the cracks were visually evaluated. ：: No breaks at all ○: Three or less breaks ○ △: 4 to 10 breaks △: 11 to 20 breaks ×: 20 to 100 breaks ××: 100 or more breaks In the above-mentioned evaluation rank, for practical use, × or below is a product Not worth it.

（寸法安定性）
寸法安定性は各記録用紙をＡ４サイズに断裁し、２３℃で相対湿度が２０％の条件下で、水平な台の上に一日放置し、四隅のカール（持ち上がり）の高さを測定し、その平均値を以下の基準に当てはめ、寸法安定性とした（ｍｍ単位）。尚、各記録用紙は四隅が持ち上がる状態になる向きに放置し、インク受容面を上にしたときに四隅が持ち上がる状態を表示した。 (Dimensional stability)
For dimensional stability, cut each recording paper into A4 size paper, leave it on a horizontal table for one day under the condition of 23 ° C. and 20% relative humidity, and measure the curl (lifting) height at four corners. The average value was applied to the following criteria to obtain dimensional stability (unit: mm). Each recording sheet was left in a direction in which the four corners were lifted, and the state in which the four corners were lifted when the ink receiving surface was turned up was displayed.

◎ ：３ｍｍより小さい
○ ：３ｍｍ以上５ｍｍより小さい
○△：５ｍｍ以上１０ｍｍより小さい
△ ：１０ｍｍ以上３０ｍｍより小さい
× ：３０ｍｍ以上
××：筒状になり測定不可能 ◎: less than 3 mm: 3 mm or more and less than 5 mm ○ △: 5 mm or more and less than 10 mm △: 10 mm or more and less than 30 mm ×: 30 mm or more XX: It becomes cylindrical and cannot be measured.

上表より、本発明の構成により、膜面性状、インク吸収性、画像にじみ、折れ割れ耐性及び寸法安定性が比較例に対し優れていることが分かる。   From the above table, it can be understood that the film surface properties, ink absorbency, image bleeding, breakage resistance and dimensional stability are superior to those of the comparative example by the constitution of the present invention.

Claims (10)

支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する塗布液を少なくとも１層以上塗布して塗布層を形成し、該塗布層に電離放射線を照射して前記親水性樹脂を架橋させて形成した多孔質層を有するインクジェット記録用紙において、前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とするインクジェット記録用紙。

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、ｍは０〜６までの整数である。） At least one coating solution containing inorganic fine particles and a hydrophilic resin crosslinked by ionizing radiation is applied on a support to form a coating layer, and the coating layer is irradiated with ionizing radiation to form the hydrophilic resin. An ink jet recording sheet having a porous layer formed by crosslinking, wherein the hydrophilic resin is a saponified polyvinyl acetate having a structural unit represented by the following general formula (1).

(Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, Y represents an aromatic ring or a single bond, X represents — (CH ₂ ) _m —COO—, —OCH ₂ —COO. -Or -O-, and m is an integer from 0 to 6.) 前記ポリ酢酸ビニルケン化物の母核ＰＶＡ重合度が４００以上であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the saponified polyvinyl acetate has a mother nucleus PVA polymerization degree of 400 or more. 前記ポリ酢酸ビニルケン化物の架橋変性率が４モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to claim 1, wherein a cross-linking modification rate of the saponified polyvinyl acetate is 4 mol% or less. 水溶性光開始剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 3, further comprising at least one water-soluble photoinitiator. 支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。 The ink jet recording paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the support is non-water absorbing. 多孔質層を有するインクジェット記録用紙の製造方法において、
前記多孔質層が、支持体上に無機微粒子と電離放射線により架橋される親水性樹脂を含有する塗布液を少なくとも１層以上塗布して塗布層を形成し、該塗布層の固形分濃度が５〜９０％の範囲で電離放射線を照射し、その後乾燥させたものであり、
前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物であることを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、Ｘは−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ₂−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、ｍは０〜６までの整数である。） In a method for producing an ink jet recording paper having a porous layer,
The porous layer is formed by applying at least one coating solution containing inorganic fine particles and a hydrophilic resin which is crosslinked by ionizing radiation on the support to form a coating layer, and the solid content of the coating layer is 5%. Irradiated with ionizing radiation in the range of ~ 90% and then dried,
A method for producing an inkjet recording paper, wherein the hydrophilic resin is a saponified polyvinyl acetate having a structural unit represented by the following general formula (1).

(Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, Y represents an aromatic ring or a single bond, X represents — (CH ₂ ) _m —COO—, —OCH ₂ —COO. -Or -O-, and m is an integer from 0 to 6.) 前記ポリ酢酸ビニルケン化物の母核ＰＶＡ重合度が４００以上であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 6, wherein the saponified polyvinyl acetate has a mother nucleus PVA polymerization degree of 400 or more. 前記ポリ酢酸ビニルケン化物の架橋変性率が４モル％以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an ink jet recording sheet according to claim 6, wherein a cross-linking modification rate of the saponified polyvinyl acetate is 4 mol% or less. 水溶性光開始剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an ink jet recording sheet according to any one of claims 6 to 8, further comprising at least one water-soluble photoinitiator. 支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。 The method for producing an ink jet recording sheet according to any one of claims 6 to 9, wherein the support is non-water absorbing.