JP4275891B2 - Light emitting diode and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高い耐久性を有する発光ダイオードおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光ダイオードの発光素子の被覆材（封止材あるいはモールド材）としては酸無水物系硬化剤を用いる透明エポキシ樹脂等が広く用いられてきた。これらの従来の被覆材は発光素子、リードフレーム等との接着性等が良好であるが、特に低波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低いという欠点を有していた。この点を改善するためにエポキシ樹脂系での改良が提案されている（特開２０００−１９６１５１号公報、特開平１１−２７４５７１号公報）。
一方、耐光耐久性が高い被覆材として、シリコーン樹脂が使用されているが、一般に軟質であり表面タック性を有しているため、実装する際に発光面に異物が付着したり実装用器具により発光面が損傷を受けるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり実装用器具により発光面が損傷を受けるという問題が生じない発光ダイオードおよびその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、発光素子を第一の樹脂で被覆し、さらに（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物である第二の樹脂でそれを被覆することにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
発光素子が第一の樹脂で被覆され、その第一の樹脂がさらに第二の樹脂で被覆されている発光ダイオードであって、該第二の樹脂が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であることを特徴とする発光ダイオード（請求項１）であり、
発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の発光ダイオード（請求項２）であり、
前記第一の樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１あるいは２に記載の発光ダイオード（請求項３）であり、
第一の樹脂を用いて発光素子を被覆し、さらに（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物である第二の樹脂でそれを被覆することによる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光ダイオードを製造する方法（請求項４）である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【０００８】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【０００９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００１０】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００１１】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００１２】
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】

【００１５】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００１６】
【化２】

【００１７】
で示される基が特に好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２１】
【化４】

【００２２】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００２３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２７】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２８】
【化７】

【００２９】
が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３５】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３７】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００，０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００３８】
また、（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００３９】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４０】
得られる硬化物の着色性および光学特性から、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４１】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００４２】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００４３】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化１０】

【００４５】
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００４６】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。
【００４７】
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。（Ｅ）成分の有機化合物は、（Ａ）成分の有機化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。また単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性を高くしたい場合には、（Ｅ）成分は（Ａ）成分と同一のものが好ましい。
【００４８】
（Ｅ）成分の有機化合物と反応させる鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとしては、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好であるという観点からは、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンが好ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分としても（Ａ）成分と同様に、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００５０】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｂ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００５１】
光学特性が良好であるという観点からより好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物等が挙げられる。
【００５２】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが好ましく、１．８≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより好ましい。２．０＜Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．９の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となり得る。
【００５３】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００５４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
【００５５】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８〜１０^−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−６〜１０^−２モルの範囲である。
【００５７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^−２〜１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲である。
【００５８】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００５９】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００６０】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００６１】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００６３】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００６４】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
【００６５】
【化１１】

【００６６】
等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物をそのままフィルム等に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００６８】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００６９】
なお、カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００７０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７１】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体、ペリレン系誘導体、銅で付活されたセレン化亜鉛等や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００７２】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し、発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させることができる。
【００７４】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下では（Ｂ）成分が水分と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【００７５】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００７６】
反応させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００７７】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００７８】
反応時間も種々設定できるし、反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００７９】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧、加圧等により脱泡する処理等を適用することもできる。
【００８０】
次に第一の樹脂について述べる。第一の樹脂としては特に限定なく、例えば従来発光ダイオードの封止、モールドに使用される樹脂を使用することができる。具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
【００８１】
【化１２】

【００８２】
等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらの内、透明性など、発光ダイオードの封止材としての特性がより良好であるという観点から、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは、
【００８３】
【化１３】

【００８４】
をメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させるものが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレートをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化させるものがより好ましい。
【００８５】
上記のような透明エポキシ樹脂には必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体、ペリレン系誘導体、銅で付活されたセレン化亜鉛等や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００８６】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し、発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００８７】
第一の樹脂を反応させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００８８】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００８９】
反応時間も種々設定できるし、反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００９０】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧、加圧等により脱泡する処理等を適用することもできる。
【００９１】
本発明の発光ダイオードは上記したような第一の樹脂及び第二の樹脂によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００９２】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００９３】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【００９４】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００９５】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【００９６】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００９７】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００９８】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【００９９】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０１００】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０１０１】
本発明の発光ダイオードは上記したような第一の樹脂及び第二の樹脂によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。
【０１０２】
被覆の方法としては、たとえば発光素子を本発明の第一の樹脂でコーティングした後、本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、発光素子を本発明の第一の樹脂を用いて通常の方法等でモールドした後、さらに本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、発光素子の周囲、例えば発光素子を低部に配置したカップ、キャビティ、パッケージ凹部等を本発明の第一の樹脂で封止した後、さらに本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、発光素子を本発明の第一の樹脂を用いて通常の方法等でモールドした後、さらに本発明の第二の樹脂を用いてその周囲をコーティングする方法等を挙げることができる。この場合、本発明の第二の樹脂の耐光耐久性が良いという特性をより活かすことができるという観点からは、発光素子から発せられる光の、第二の樹脂中の平均光路長より、第一の樹脂中の平均光路長の方が短くなるように被覆することが好ましく、具体的には、発光素子を本発明の第一の樹脂でコーティングした後、本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法や、発光素子の周囲、例えば発光素子を低部に配置したカップ、キャビティ、パッケージ凹部等を本発明の第一の樹脂で封止した後、さらに本発明の第二の樹脂を用いて通常の方法等でモールドする方法を挙げることができる。
【０１０３】
その際、発光素子と本発明の第一の樹脂、あるいは本発明の第一の樹脂と本発明の第二の樹脂との接着性等を良好にするために、発光素子と第一の樹脂、あるいは本発明の第一の樹脂と本発明の第二の樹脂の間に別の材料からなる層を設けても良く、具体的には発光素子あるいは本発明の第一の樹脂の表面をカップリング剤（上記で記載したものと同様の化合物が使用できる）等で処理してから第一の樹脂あるいは第二の樹脂で被覆すること等が挙げられる。また、異種材料間の線膨張の差による応力の緩和等の目的のため、発光素子と本発明の第一の樹脂、あるいは本発明の第一の樹脂と本発明の第二の樹脂との間にシリコーン等の柔軟性材料層を設けてもよく、あるいは中空層を設けてもよい。
【０１０４】
また、被覆の方法により屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０１０５】
被覆の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１０６】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０１０７】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０１０８】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１１０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１１．３μＬ、トリアリルイソシアヌレート５．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３７．０４ｇを加えて、９０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１７６ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることがわかった。
（合成例２）
１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４８ｍｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３６．２ｇを入れ、オイルバス中で７０℃に加熱攪拌した。この溶液に１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２０．０ｇのトルエン１０ｇ溶液を１時間かけて滴下した。得られた溶液を７０℃のオイルバス中で９０分加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール９．２ｍｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと反応したもの（部分反応物Ｂと称す）であることがわかった。
（作成例１）
トリアリルイソシアヌレート２．５ｇと合成例１で合成した部分反応物Ａ３．０ｇ、とをカップ中で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で３０分脱泡した。合成例１で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、８０℃／６０分、１００℃／６０分、１２０℃／６０分加熱を行い目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
（作成例２）
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン１．００ｇと合成例２で合成した部分反応物Ｂ１．８７ｇ、とをカップ中で混合した。合成例２で示したように部分反応物Ｂは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、１００℃／６０分加熱した。得られたゴム状の部分硬化物をセルからはずしてあらためて２枚のガラス板にはさみこみ、１２０℃／１８０分、１５０℃／６０分加熱を行い目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。得られた硬化物は硬質で表面タックを有しないものであった。
（測定例１）
従来、発光ダイオードの封止に用いられている透明エポキシ樹脂の硬化物とともに、吸水率および低波長領域での光線透過性を評価した。
【０１１１】
吸水率：３０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍのサイズの試験片を用いた以外はＪＩＳＫ６９１１に準拠した方法により吸水率を求めた。
【０１１２】
光線透過性：日立製作所製のＵ−３３００形ダブルモノクロ分光光度計を用いて３ｍｍ厚のサンプルの各波長における光線透過率を測定した。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
表１から明らかなように、本発明の発光ダイオードに用いる第二の樹脂は特に低波長領域での光線透過性が高く、発光ダイオードの発光素子の被覆材として優れた特性を有している。
（測定例２）
作成例１および２で作成した硬化物をスガ試験機製のＳＸ１２０型キセノンウェザーメーター（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分）にて７０時間照射して硬化物が着色するかどうかを調べた。作成例１および作成例２で作成した硬化物とも着色がみられず無色透明の状態を保った。本発明の発光ダイオードに用いる第二の樹脂は優れた耐光性を有している。
（実施例１）
ペルノックス社製ペルノックスＭＥ−５１０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂および染料の混合物）およびペルキュアＨＶ−５１１（脂環式酸無水物とエポキシ樹脂硬化促進剤の混合物）を１／１（重量／重量）で混合して本発明の第一の樹脂とする。
【０１１５】
トリアリルイソシアヌレート２．５ｇと合成例１で合成した部分反応物Ａ３．０ｇ、とをカップ中で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で３０分脱泡し、本発明の第二の樹脂とする。合成例１で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０１１６】
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子を形成させる。
【０１１７】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０１１８】
本発明の第一の樹脂をマウントリードのカップ内にディスペンサーを用いて充填して、１２０℃１０時間硬化させる。本発明の第二の樹脂を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入する。上記の発光素子が第一の樹脂で封止されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例２）
実施例１に記載の方法で本発明の第一の樹脂、第二の樹脂、および発光素子を作成する。
【０１１９】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内に封止剤として本発明の第一の樹脂をＡｕワイヤーが被覆される量だけ注入し、１２０℃１０時間硬化させる。次にモールド部材として本発明の第二の樹脂をパッケージ開口部に充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０１２０】
（実施例３）
実施例１と同様に順次積層された窒化物半導体において、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ型窒化物半導体層側からエッチングを行い、負電極が形成されるｎ型コンタクト層の表面を露出させる。次に、最上層にあるｐ型コンタクト層上のほぼ全面にリフトオフ法によりＮｉ／Ａｕを膜厚６０／２００Åにて積層し、オーミック接触が良好で且つ優れた透過性を有する第一の正電極を形成する。また、前記透光性第一の正電極上の一部にＡｕを膜厚１μｍ積層し、正極側ボンディング部となる第二の正電極を形成する。
【０１２１】
一方、エッチングにより露出されたｎ型コンタクト層の表面にレジスト膜をネガとして形成した後、それぞれターゲットを変えてスパッタリングによりＷ／Ａｌ／Ｗ／Ａｕを膜厚２００Å／２０００Å／２０００Å／３０００Åとなるよう積層し、不要なレジスト膜を除去させ負電極を形成し、ＬＥＤ素子とする。これにより、アニーリングを行わなくとも良好なオーミック接触を有する負電極が形成される。また、負電極上にボンディング用電極を設けても良いが、本実施例で使用される負電極は強い機械的強度を有するため、ボンディング用電極を設けなくとも安定して駆動することが可能なＬＥＤ素子が得られる。
【０１２２】
次に、パターニングにより、各電極のボンディング部のみを露出させ素子表面全体に接してＳｉＯ_２からなる絶縁性無機化合物層を連続的に形成し、ＬＥＤ素子とする。前記絶縁性無機化合物層は少なくとも短絡を防止できるように形成されていればよく、前記正電極と前記負電極の間の半導体層上面に設けられていればよい。このように絶縁性無機化合物層を設けることは、小型化された発光素子を信頼性高く実装するにあたり非常に重要である。絶縁性無機化合物層の材料は、少なくとも絶縁性であれば良く、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４等からなる単層又は複数層を用いることができる。
【０１２３】
また、本実施例では、前記絶縁性無機化合物層を発光素子の端面まで連続して設けている。これにより、基板の削られた端面及び露出面を高温高湿から保護することができ、厳しい環境条件下での長期間使用に際しても高い信頼性を維持することが可能な発光素子が得られる。また、サファイア基板や窒化ガリウムと直接接して設けられる絶縁性無機化合物層は、それぞれ接する部材と近い熱膨張係数を有することが好ましく、これにより更に信頼性を高めることができる。ちなみに、各材料の熱膨張係数は、サファイア基板が７．５〜８．５×１０^−６／ｋ、窒化ガリウムが３．２〜５．６×１０^−６／ｋ、二酸化珪素が０．３〜０．５×１０^−６／ｋ、窒化シリコンが２．５〜３．０×１０^−６／ｋである。
【０１２４】
本実施例で使用する発光素子は、発光層で発光された光の多くは上下の層との境界面にて全反射され、発光端部から光密度高く発光する傾向にある。このような発光素子を直接樹脂にて被覆すると、これらに発光素子からの光や熱が集中するため、隣接する樹脂部が局所的に著しく劣化される。これが起因となり、発光ダイオードに色調変化や信頼性低下が生じると考えられる。そこで本実施例では、絶縁性無機化合物層を表面に有する発光素子を、前記絶縁性無機化合物層と比較的密着性が高い傾向にあり且つ耐光性及び耐熱性に優れた本発明の第一の樹脂にて直接被覆することにより、前記発光領域端部から発光される光を効率よく外部へ取り出し、界面における劣化を抑制し、信頼性の高い発光装置を提供する。
【０１２５】
また、前記発光端部とは、発光層及びｎ型コンタクト層端部を示す。そこで、これらの端部に設けられる絶縁性無機化合物層は、ｎ型コンタクト層としてよく用いられるＧａＮよりも屈折率が小さい無機物にて構成することが好ましい。これにより、第一の樹脂の劣化を抑制することができる。更に、前記絶縁性無機化合物を、例えば、発光素子の発光端部に直接接する第一の層としてＳｉＯ_２を、該第一の層に接して該第一の層よりも屈折率の大きい第二の層としてＴｉＯ_２を積層した２層構造や、ＳｉＯ_２／Ａｌ／ＳｉＯ_２のように絶縁膜と金属の積層によって形成した３層構造とすることにより、反射性を持たせることもできる。複数層の場合、膜厚は５０００Å以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
【０１２６】
また、無機化合物層を表面に有する発光素子を直接本発明の第一の樹脂にて被覆する場合、光屈折や熱膨張を考慮し、前記無機化合物層は珪素を含有するものが好ましい。珪素を含有する無機化合物層とは、前記無機化合物中に少なくとも珪素が含有されていれば特に限定されず、具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、及びＳｉＨ_４等からなる無機化合物層が挙げられる。
また、珪素を含有する無機化合物層を設けこの無機化合物層を本発明の第一の樹脂にて直接被覆すると、他の無機化合物層を設けた場合と比較して信頼性が向上し、高温高湿等の環境条件下においても高い信頼性及び光学特性を維持することができる傾向にある。この理由は定かでないが、珪素を有する無機化合物層が本発明の第一の樹脂と親和性が良く密着性の高い界面を形成し、水分や外気の侵入が抑制されているためだと考えられる。
【０１２７】
上記のように形成されたＬＥＤ素子を有するウエハをスクライブ可能な基板厚まで研磨工程によって削り、基板面が粘着シートに接触するように粘着シート上に設置し、スクライブ工程によってチップ状に分割する。分割されたＬＥＤチップを実施例１と同様のパッケージ内部に同様の方法にて固定し、Ａｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的に接続させる。
【０１２８】
次に、ジメチルシロキサン系シリコーン樹脂組成物からなる第一の樹脂をＡｕ線が被覆される量だけ注入し、６０℃２時間、さらに１７０℃１０分間硬化させ、次に実施例２と同様の方法にて本発明の第二の樹脂（実施例１と同様にして作成した硬化性組成物）からなるモールド部材を設けてチップタイプ発光ダイオートを作製する。
【０１２９】
ここで本実施例において、第一の樹脂は、第二の樹脂より硬度が小さい樹脂、ゴム状弾性樹脂、ゲル状樹脂、及び液状樹脂の群から選択される樹脂であれば特に限定されない。これらの樹脂は、熱応力に対して可撓性又は流動性を有するものである。これにより、実装時や点灯時の熱応力による樹脂やＬＥＤチップのクラック発生、ワイヤ断線を防止し、長寿命化発光ダイオードを形成することができる。更に本実施例では、第二の樹脂と同様の優れた耐熱性を有する、シロキサン結合を主鎖とする、優れた耐熱性を有する有機珪素高分子化合物樹脂であるシリコーン樹脂を第一の樹脂として用いることにより、Ｐｂを有していない、高融点値を有する導電部材（いわゆる鉛フリー半田）にて実装しても、色度変動や信頼性低下を生じないため、環境に優しい表示装置を実現することができる。
【０１３０】
また、本発明の第二の樹脂は、光学的透明性及び耐熱性に優れ、且つ強靱性を有している。本発明の発光ダイオードは、このような樹脂にて最表面部となる発光面が形成されているため、発光面に実装する際に異物付着したり実装用器具にて損傷を受ける恐れがなく、作業性良く実装することができる。また、太陽光に対しても優れた耐光性を有するため、屋外用表示基板に実装されても発光面は変色されず高い信頼性を維持することができる。
【０１３１】
また、前記第二の樹脂に、前記発光素子の光の一部を吸収し他の波長の光を発光することが可能で且つ前記第二の樹脂と共通な無機元素が含有された無機蛍光物質を添加すると、これらの界面は化学結合等により良好な密着性を有すると考えられる。これにより、前記無機蛍光物質の光吸収率及び光取り出し効率が向上され高輝度に発光することが可能な色変換型発光ダイオードが得られる。また、前記第一の樹脂を介することによりＬＥＤチップから一定の距離間を設けて蛍光物質を載置することができる。これにより、蛍光物質はＬＥＤチップの発熱により特性が劣化されることなく高輝度発光を長時間にわたり持続することができる。
【０１３２】
（実施例４）
実施例１と同様に順次積層された窒化物半導体において、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ型窒化物半導体層側からエッチングを行い、負電極が形成されるｎ型コンタクト層の表面を露出させ、最上層にあるｐ型コンタクト層上のほぼ全面にリフトオフ法によりＮｉ／Ａｕを膜厚１００／５００Åにて積層しオーミック接触が良好で非透光性である第一の正電極を形成し、前記非透光性の第一の正電極上にＡｕを膜厚１μｍ積層しボンディング部となる第二の正電極を形成する以外は実施例３と同様の方法にて、発光面を基板側とするＬＥＤ素子を形成する。
【０１３３】
上記発光素子の主波長は、４７０ｎｍである。次に、パターニングにより、各電極のボンディング部分のみを露出させ基板面を除く素子表面全体に接してＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を順次に各５積層［ＴｉＯ_２（５００Å）／ＳｉＯ_２（８００Å）］_５して得られた膜厚６５００Åの絶縁性反射膜を連続的に形成する。このようにして得られた絶縁性反射膜の前記主波長における反射率は９０％である。
【０１３４】
更に、この絶縁性反射膜上に、ポリイミドワニス（ポリイミド樹脂あるいは前駆体であるポリアミック酸に揮発性溶剤及び希釈剤を含有させてなるポリイミドワニス）をスピンコート後硬化し、スパッタによる二酸化珪素を成膜後、二酸化珪素を各電極のボンディング部を開口するようにパターニングし、酸素プラズマによる開口部のポリイミド薄膜を除去した後、二酸化珪素をフッ酸によって除去して、第一の樹脂として膜厚２μｍからなり高い透光性を有するポリイミド薄膜を形成する。
【０１３５】
上記のように形成されたＬＥＤ素子を有するウエハをスクライブ可能な基板厚まで研磨工程によって削り、窒化物半導体面が粘着シートに接触するように粘着シート上に載置し、スクライブ工程によってチップ状に分割する。分割されたＬＥＤチップを実施例１と同様のパッケージ内部のリード電極上に前記ＬＥＤチップの各電極を対向させ導電性接着剤を介してフリップチップボンディングさせる。最後に、実施例２と同様の方法にて第二の樹脂（実施例１と同様にして作成した硬化性組成物）からなるモールド部材を形成しチップタイプ発光ダイオードを作製する。
【０１３６】
上述の如く、フリップチップ実装用のＬＥＤチップは、粘着シート上に窒化物半導体層側を対向させて載置されてスクライブされるため、前記シートから取り外す際、基板面に比べ硬度が低い窒化物半導体側から突き上げピンによって突き上げられる。この際、前記窒化物半導体側の面に傷やクラックが生じる傾向にあり、これらの箇所から樹脂の熱応力によりＬＥＤチップの破損が生じやすいと考えられる。そこで本実施例では、上記のように、ポリイミド系薄膜を素子表面に形成することにより突き上げピンによる素子面の傷、絶縁膜の割れ等を防止し、更に耐久性の優れた第二の樹脂にて被覆することにより、信頼性の高い発光ダイオードを提供している。
【０１３７】
本発明において、用いることのできるポリイミド系薄膜としては、特に限定されず、主鎖中に酸イミド結合を持つ高分子物質を用いることができ、例えば市販されているものを用いることができる。また、ポリイミド系薄膜は、突き上げピンの物理的力による絶縁膜や窒化物半導体に割れや傷等の発生を良好に防止するため、少なくとも窒化物半導体素子の突き上げピンの当たる箇所に形成されることが好ましい。但し、ポリイミド系薄膜は配線基板の導電部とボンディングする箇所を除いて形成される。また、ポリイミド系薄膜の膜厚は、１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。ポリイミド系薄膜の膜厚が上記範囲であると、突き上げピンによる絶縁膜等への損傷を防止でき、更に絶縁膜の耐圧の点で好ましい。また、本実施例では、絶縁膜上にポリイミド系薄膜を形成しているが、これに限定されるものではない。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の発光ダイオードに用いる第二の樹脂は、特に低波長領域での光線透過性が高く、かつ、硬質であり表面タック性を有さず、発光ダイオードの発光素子の被覆材として優れた特性を有しているため、本発明の発光ダイオードは高い耐久性を有し、かつ、実装する際に発光面に異物が付着したり実装用器具により発光面が損傷を受けるという問題が生じない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting diode having high durability and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a transparent epoxy resin or the like using an acid anhydride curing agent has been widely used as a covering material (sealing material or molding material) of a light emitting element of a light emitting diode. These conventional coating materials have good adhesion to a light emitting element, a lead frame, etc., but have a drawback that the light resistance is low due to low light transmittance particularly for light of a low wavelength. In order to improve this point, improvements in an epoxy resin system have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-196151 and 11-274571).
On the other hand, silicone resin is used as a coating material with high light resistance, but since it is generally soft and has surface tackiness, foreign matter may adhere to the light emitting surface during mounting, There was a problem that the light emitting surface was damaged.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a light emitting diode that has high durability and does not cause a problem that foreign matter adheres to the light emitting surface during mounting or the light emitting surface is damaged by a mounting tool, and a method for manufacturing the same. Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive research and as a result, coated the light emitting element with the first resin, and (A) a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule. A second resin which is a curable composition containing an organic compound containing at least two, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst as essential components. It discovered that the said subject could be solved by coat | covering it, and came to this invention.
[0005]
That is, the present invention
A light-emitting diode in which a light-emitting element is coated with a first resin, and the first resin is further coated with a second resin, and the second resin is reactive with (A) SiH group An organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst are contained as essential components. A light-emitting diode (Claim 1), which is a curable composition,
The light emitting diode according to claim 1, wherein the main light emission peak wavelength of the light emitting element is 550 nm or less (claim 2),
The light emitting diode (Claim 3) according to claim 1 or 2, wherein the first resin is an epoxy resin.
A light emitting device is coated with a first resin, and (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) in one molecule Any one of claims 1 to 3, by coating it with a second resin which is a curable composition containing at least two SiH group-containing compounds, (C) hydrosilylation catalyst as an essential component. A method for producing the light-emitting diode according to claim 1 (claim 4).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
First, the component (A) in the present invention will be described.
[0008]
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. Organic compounds do not contain siloxane units (Si-O-Si) such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, but only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements It is preferable that it contains. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems.
[0009]
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
[0010]
The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
[0011]
Examples of organic polymer compounds include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin) ), Polyimide compounds can be used.
[0012]
Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclic: heterocyclic compounds and their A mixture etc. are mentioned.
[0013]
(A) Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with SiH group of a component, The following general formula (I)
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
Is particularly preferred.
[0018]
As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (A), the following general formula (II)
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferable from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. In addition, from the availability of raw materials,
[0021]
[Formula 4]

[0022]
The alicyclic group represented by is particularly preferable.
[0023]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. Although it will not specifically limit if it is a C1-C10 substituent as a substituent more than bivalence, The thing containing only C, H, N, O, S, and a halogen is preferable as a structural element. Examples of these substituents include
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
[0027]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
Is mentioned.
[0030]
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane. Diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (having a purity of 50 to 100%, preferably having a purity of 80 to 100%) , Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100%), Novo Allyl ether of click phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
In addition, those obtained by replacing the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group are exemplified.
[0034]
As the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express separately as described above for the skeleton portion and the carbon-carbon double bond can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, fats such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include aromatic cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0035]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) described above may contain 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per gram of the component (A). However, those containing 0.005 mol or more per gram are preferable, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferable.
[0036]
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) should be on average at least two per molecule, but may exceed 2 if it is desired to further improve the mechanical strength. Preferably, it is 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.
[0037]
As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or less are preferable, and may be linear or branched, and the molecular weight may be Although there is no restriction | limiting in particular, Arbitrary things of 50-100,000 can be used conveniently. When the molecular weight is 100,000 or more, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking due to the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group is hardly exhibited.
[0038]
The component (A) is preferably a component having a low content of a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of are more preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and a phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0039]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (A) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0040]
From the colorability and optical properties of the resulting cured product, as component (A), vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2, 4-Trivinylcyclohexane is preferable, and triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and 1,2,4-trivinylcyclohexane are particularly preferable.
[0041]
Next, the compound which has SiH group which is (B) component is demonstrated.
[0042]
The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a compound described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
[0043]
Among these, from the viewpoint of availability, a chain having at least two SiH groups in one molecule and / or a cyclic polyorganosiloxane is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A). Furthermore, the following general formula (III)
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R ² Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred. The substituent R in the compound represented by the general formula (III) ² Is preferably composed of C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group.
[0046]
Further, from the viewpoint of having good compatibility with the component (A), at least one selected from chain-like and / or cyclic polyorganosiloxane and an organic compound having a carbon-carbon double bond. A reaction product with a compound (hereinafter referred to as component (E)) is also preferred. In this case, in order to further enhance the compatibility of the reactant with the component (A), a product obtained by removing unreacted siloxanes from the reactant by devolatilization or the like can be used.
[0047]
Component (E) is an organic compound comprising an organic skeleton containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, and the component having the same description as the component (A) Can be used. The organic compound of component (E) may be the same as or different from the organic compound of component (A). Moreover, it is possible to use it individually or in mixture of 2 or more types. When it is desired to increase the compatibility of the component (B) with the component (A), the component (E) is preferably the same as the component (A).
[0048]
As the chain and / or cyclic polyorganosiloxane to be reacted with the organic compound (E), from the viewpoint of industrial availability and good reactivity when reacted, 1, 3, 5, 7-tetramethyltetracyclosiloxane is preferred.
[0049]
As the component (B), as in the case of the component (A), those having a small content of a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a phenolic hydroxyl group derivative are preferable from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing. More preferred are those that do not contain a compound having a derivative of a phenolic hydroxyl group. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and a phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
[0050]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio in the component (B) of the aromatic ring is 50% by weight. The following are preferable, those having 40% by weight or less are more preferable, and those having 30% by weight or less are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0051]
More preferable component (B) from the viewpoint of good optical properties includes a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and vinylcyclohexene, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclo Reaction product of siloxane and dicyclopentadiene, reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether reaction product, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane reaction product and 1,2,4-trivinylcyclohexane reaction product, particularly preferred component (B) As 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and triallyl isocyanurate Reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane And the reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane.
[0052]
The mixing ratio of the (A) component and the (B) component as described above is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the number of SiH groups in the (B) component (Y) in the (A) component Of carbon to carbon double bonds (X) is preferably 2.0 ≧ Y / X ≧ 0.9, more preferably 1.8 ≧ Y / X ≧ 1.0. If 2.0 <Y / X, sufficient curability may not be obtained and sufficient strength may not be obtained. If Y / X <0.9, the carbon-carbon double bond becomes excessive. Can cause coloring.
[0053]
Next, the hydrosilylation catalyst as component (C) will be described. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a platinum simple substance, a support made of alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0054]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
[0055]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0056]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, ^-8 -10 ^-1 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-6 -10 ^-2 The range of moles.
[0057]
In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited. ^-2 -10 ² The molar range is preferred, more preferably 10 ^-1 It is the range of -10 mol.
[0058]
Furthermore, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0059]
Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferable from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability.
[0060]
The amount of the curing retarder added is 10 with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 -10 ³ The range of mole is preferable, and the range of 1 to 50 mole is more preferable.
[0061]
As described above, various combinations can be used as the composition of the present invention. From the viewpoint of good heat resistance, a cured product obtained by curing the composition has a Tg of 50 ° C. or higher. Preferably, a temperature of 100 ° C. or higher is more preferable, and a temperature of 150 ° C. or higher is particularly preferable.
[0062]
You may add an inorganic filler to the composition of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in preventing fluidity of the composition and increasing the strength of the material. As the inorganic filler, fine particles that do not deteriorate the optical properties are preferable, and examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, and barium sulfate. Can do.
[0063]
As a method for adding the filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane, or halogenated silane, or an alkoxide, acyloxide, halide, or the like of a metal such as titanium or aluminum is used. The method of adding to a thing and making it react in the composition or the partial reaction material of a composition, and producing | generating an inorganic filler in a composition can also be mentioned.
[0064]
Furthermore, various resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, and polyester resin. It is not something. Among these, a transparent epoxy resin is preferable from the viewpoint of high transparency and excellent practical properties such as adhesiveness. Examples of the transparent epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and vinylcyclohexene dioxide. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropane Dicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate,
[0065]
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[0066]
And an epoxy resin such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methyl nadic anhydride.
[0067]
The composition of the present invention can be directly formed into a film or the like, but the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and acetone. A ketone solvent such as methyl ethyl ketone, or a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of the solvent used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and particularly preferably in the range of 1 to 3 mL with respect to 1 g of the component (A) to be used. preferable. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
[0068]
In addition, the composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone degradation inhibitor, a light stabilizer, a thickening agent. Agent, plasticizer, coupling agent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator Furthermore, physical property modifiers and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
[0069]
In addition, as a coupling agent, a silane coupling agent is mentioned, for example. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0070]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0071]
Furthermore, you may add the additive for various light emitting diode characteristic improvement to the composition of this invention. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium, which absorbs light from the light emitting element and emits longer wavelength fluorescence, activated with perylene derivatives, and copper. Zinc selenide, etc., colorants such as bluing agents that absorb specific wavelengths, titanium oxide, aluminum oxide, silica, quartz glass and other silicon oxides to diffuse light, talc, calcium carbonate, melamine resin And various inorganic or organic diffusion materials such as CTU guanamine resin and benzoguanamine resin, metal oxides such as glass and aluminosilicate, and heat conductive fillers such as metal nitride such as aluminum nitride and boron nitride. .
[0072]
The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, or the content may be added with a gradient. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light emitting surface by pouring a resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold and subsequently flowing the resin containing the filler. In addition, after forming the mold member, the lead terminal is covered by attaching the tape from both the front and back sides, and in this state the entire lead frame is immersed in the tank containing the filler-containing resin and the lower half of the light emitting diode mold member is immersed, The filler-containing resin part may be formed by pulling up and drying.
[0073]
The curable composition of the present invention can be cured by mixing in advance and reacting part or all of the SiH group with a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the composition.
[0074]
Various methods can be used as the mixing method, and a method in which the component (A) is mixed with the component (C) and the method of mixing the component (B) are preferable. Control of the reaction is difficult if the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B). When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (B), the component (B) is reactive with moisture in the presence of the component (C), so during storage, etc. It may be altered.
[0075]
In the case of curing by reacting the composition, the necessary amounts of the respective components (A), (B), and (C) may be mixed and reacted at one time, but a part of them is mixed and reacted. Only a part of the functional group in the composition is reacted (B stage) by mixing the remaining amount and reacting further, or by controlling the reaction conditions after mixing and using the difference in the reactivity of the substituents. Further, it is possible to take a method of further curing by performing a treatment such as molding. According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0076]
As a method of making it react, it can also make it react only by mixing, and can also make it react by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.
[0077]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied, 100 to 250 ° C. is more preferable, and 150 to 200 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
[0078]
Various reaction times can be set, and the pressure during the reaction can be set as required. The reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0079]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming a composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, pressurization, or the like can be applied to suppress voids generated during molding.
[0080]
Next, the first resin will be described. There is no limitation in particular as 1st resin, For example, resin conventionally used for sealing and mold of a light emitting diode can be used. Specifically, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, acrylic resin, cyanate resin, phenol resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin and polyester resin However, the present invention is not limited to this. Among these, a transparent epoxy resin is preferable from the viewpoint of high transparency and excellent practical properties such as adhesiveness. Examples of the transparent epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and vinylcyclohexene dioxide. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropane Dicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate,
[0081]
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[0082]
And an epoxy resin such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methyl nadic anhydride. Among these, bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, from the viewpoint of better properties as a sealing material for light emitting diodes such as transparency, Triglycidyl isocyanurate, or
[0083]
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[0084]
Is preferably cured with methylhexahydrophthalic anhydride, more preferably 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is cured with methylhexahydrophthalic anhydride.
[0085]
You may add various additives to the above transparent epoxy resins as needed. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium, which absorbs light from the light emitting element and emits longer wavelength fluorescence, activated with perylene derivatives, and copper. Zinc selenide, etc., colorants such as bluing agents that absorb specific wavelengths, titanium oxide, aluminum oxide, silica, quartz glass and other silicon oxides to diffuse light, talc, calcium carbonate, melamine resin And various inorganic or organic diffusion materials such as CTU guanamine resin and benzoguanamine resin, metal oxides such as glass and aluminosilicate, and heat conductive fillers such as metal nitride such as aluminum nitride and boron nitride. .
[0086]
The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, or the content may be added with a gradient. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light emitting surface by pouring a resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold and subsequently flowing the resin containing the filler. In addition, after forming the mold member, the lead terminal is covered by attaching the tape from both the front and back sides, and in this state the entire lead frame is immersed in the tank containing the filler-containing resin and the lower half of the light emitting diode mold member is immersed, The filler-containing resin part may be formed by pulling up and drying.
[0087]
As a method of reacting the first resin, it is possible to react by simply mixing, or to react by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.
[0088]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied, 100 to 250 ° C. is more preferable, and 120 to 200 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
[0089]
Various reaction times can be set, and the pressure during the reaction can be set as required. The reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0090]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming a composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, pressurization, or the like can be applied to suppress voids generated during molding.
[0091]
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting element with the first resin and the second resin as described above.
[0092]
In this case, the light emitting element is not particularly limited, and a light emitting element used in a conventionally known light emitting diode can be used. As such a light emitting element, for example, a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer of GaN, AlN or the like, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. Things. Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferably used from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
[0093]
Examples of laminated semiconductor materials include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Of these, nitride-based compound semiconductors (In _x Ga _y Al _z N) is preferred. Such a material may contain an activator or the like.
[0094]
Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterostructure, and the like. A single or multiple quantum well structure can also be used.
[0095]
The light emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
[0096]
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0097]
Various light emission wavelengths from the ultraviolet region to the infrared region can be used, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.
[0098]
One type of light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
[0099]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. As the electrical connection member, those having good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element are preferable, and examples thereof include bonding wires using gold, silver, copper, platinum, aluminum, alloys thereof, and the like. Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire from the viewpoint of good workability.
[0100]
The lead terminal used in the light-emitting diode of the present invention preferably has good adhesion to an electrical connection member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less. More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
[0101]
The light-emitting diode of the present invention can be manufactured by coating the light-emitting element with the first resin and the second resin as described above. In this case, the coating means that the light-emitting element is directly sealed. It includes, but is not limited to, indirect coating.
[0102]
Examples of the coating method include, for example, a method in which a light-emitting element is coated with the first resin of the present invention and then molded by a normal method using the second resin of the present invention. After molding by a normal method using the above resin, a method of further molding by a normal method using the second resin of the present invention, a cup around the light emitting element, for example, a light emitting element disposed in the lower part After sealing the cavity, the package recess, etc. with the first resin of the present invention, the mold is further molded by the usual method using the second resin of the present invention. Examples of the method include a method of coating the periphery of the resin with a second resin of the present invention after molding with a normal method using the resin. In this case, from the viewpoint that the light resistance durability of the second resin of the present invention is good, the first optical path length of the light emitted from the light emitting element in the second resin can be increased. It is preferable to coat the resin so that the average optical path length in the resin becomes shorter. Specifically, after coating the light emitting element with the first resin of the present invention, the second resin of the present invention is used. After sealing with the first resin of the present invention, a method of molding by a normal method or the like, and sealing the periphery of the light emitting element, for example, a cup, cavity, package recess, etc., in which the light emitting element is disposed in the lower part, is further performed. The method of molding by a normal method etc. using two resin can be mentioned.
[0103]
At that time, in order to improve the adhesion between the light emitting element and the first resin of the present invention, or the first resin of the present invention and the second resin of the present invention, the light emitting element and the first resin, Alternatively, a layer made of another material may be provided between the first resin of the present invention and the second resin of the present invention. Specifically, the surface of the light emitting element or the first resin of the present invention is coupled. For example, a treatment with an agent (a compound similar to that described above can be used) or the like and then coating with a first resin or a second resin can be used. In addition, for the purpose of relaxation of stress due to the difference in linear expansion between different materials, the light emitting element and the first resin of the present invention, or between the first resin of the present invention and the second resin of the present invention. A flexible material layer such as silicone may be provided, or a hollow layer may be provided.
[0104]
In addition, various effects such as a lens effect can be provided by the difference in refractive index and specific gravity depending on the coating method.
[0105]
Various methods can be applied as the coating method. For example, a liquid curable composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is arranged at the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or high viscosity liquid The curable composition may be flowed by heating or the like, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package in this case can be prepared using various materials, and examples thereof include polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, and ABS resin. In addition, a method in which a curable composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which the light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied. Alternatively, the sealing layer made of the curable composition may be formed and cured by injection with a dispenser, transfer molding, injection molding, or the like. Further, a curable composition simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on the light emitting element to be cured. Alternatively, the curable resin can be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. In addition, a method of fixing a curable composition partially cured or cured in advance to a plate shape or a lens shape on a light emitting element may be used. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
[0106]
The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing a curable composition, or may be formed by post-processing after curing the curable composition.
[0107]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0108]
In addition, various conventionally known methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method in which the light-emitting element is sealed with a soft or liquid sealing material, and the surrounding is molded with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light-emitting element and emits longer wavelength fluorescence A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with a material containing a material, a method of molding a material containing a phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and a molding material as a special shape as described in JP-A-6-244458 A method for increasing luminous efficiency, a method for forming a two-stage recess in a package to reduce unevenness in luminance, a method for inserting and fixing a light emitting diode in a through hole, and a light emitting element A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using solder bumps, etc. Can be mentioned.
[0109]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, a backlight, illumination, sensor light source, vehicle instrument light source, signal lamp, indicator lamp, display device, planar light source, display, decoration, various lights, and the like can be given.
[0110]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1)
A magnetic stirring bar and a condenser tube were set in a 200 mL two-necked flask. To this flask was added 50 g of toluene, 11.3 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 5.0 g of triallyl isocyanurate, and 37.04 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. The mixture was heated and stirred for 30 minutes in an oil bath at 90 ° C. Further, the mixture was heated to reflux in an oil bath at 130 ° C. for 2 hours. 176 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ By H-NMR, it was found that this was a product in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant A).
(Synthesis Example 2)
A stirrer, a condenser tube, and a dropping funnel were set in a 1 L four-necked flask. Into this flask, 190 g of toluene, 48 mg of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum), 236.2 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, and heated and stirred at 70 ° C. in an oil bath. did. To this solution, a 10 g toluene solution of 20.0 g 1,2,4-trivinylcyclohexane was added dropwise over 1 hour. The resulting solution was heated and stirred in an oil bath at 70 ° C. for 90 minutes. 9.2 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ According to 1 H-NMR, this is a product in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane has reacted with 1,2,4-trivinylcyclohexane (referred to as partial reactant B). I understood it.
(Example 1)
2.5 g of triallyl isocyanurate and 3.0 g of the partial reaction product A synthesized in Synthesis Example 1 were mixed in a cup and degassed for 30 minutes under a reduced pressure of about 1 torr. As shown in Synthesis Example 1, the partial reactant A contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention. This was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet between two glass plates as a spacer, heated at 80 ° C./60 minutes, 100 ° C./60 minutes, 120 ° C./60 minutes and visually observed. A uniform, colorless and transparent cured product was obtained. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
(Creation example 2)
1.00 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1.87 g of the partial reaction product B synthesized in Synthesis Example 2 were mixed in a cup. As shown in Synthesis Example 2, the partial reaction product B contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention. This was poured into a cell formed by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated at 100 ° C./60 minutes. The obtained rubber-like partially cured product was removed from the cell and sandwiched between two glass plates, heated at 120 ° C./180 minutes and 150 ° C./60 minutes to obtain a uniform, colorless and transparent cured product. The obtained cured product was hard and had no surface tack.
(Measurement Example 1)
Conventionally, water absorption and light transmittance in a low wavelength region were evaluated together with a cured product of a transparent epoxy resin used for sealing a light emitting diode.
[0111]
Water absorption: The water absorption was determined by a method based on JISK6911 except that a test piece having a size of 30 mm × 5 mm × 3 mm was used.
[0112]
Light transmittance: The light transmittance at each wavelength of a 3 mm thick sample was measured using a U-3300 type double monochrome spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0113]
[Table 1]

[0114]
As is apparent from Table 1, the second resin used in the light emitting diode of the present invention has a high light transmittance particularly in the low wavelength region, and has excellent characteristics as a coating material for the light emitting element of the light emitting diode.
(Measurement example 2)
Whether the cured product produced in Preparation Examples 1 and 2 is irradiated for 70 hours with an SX120 type xenon weather meter (black panel temperature 63 ° C., 18 minutes of rainfall during irradiation for 2 hours) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Examined. The cured products prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were not colored and maintained a colorless and transparent state. The second resin used in the light emitting diode of the present invention has excellent light resistance.
(Example 1)
Pernox ME-510 (mixture of bisphenol A type epoxy resin and alicyclic epoxy resin and dye) and Percure HV-511 (mixture of alicyclic acid anhydride and epoxy resin curing accelerator) manufactured by Pernox (1/1) Weight / weight) to obtain the first resin of the present invention.
[0115]
2.5 g of triallyl isocyanurate and 3.0 g of the partial reaction product A synthesized in Synthesis Example 1 are mixed in a cup and degassed for 30 minutes under a reduced pressure of about 1 torr to obtain the second resin of the present invention. . As shown in Synthesis Example 1, the partial reactant A contains a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) of the present invention.
[0116]
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, it is divided by an external force to form a light emitting element.
[0117]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0118]
The first resin of the present invention is filled into the cup of the mount lead using a dispenser and cured at 120 ° C. for 10 hours. The second resin of the present invention is poured into a casting case which is a shell-shaped formwork. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is sealed with the first resin is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
(Example 2)
The first resin, the second resin, and the light emitting element of the present invention are prepared by the method described in Example 1.
[0119]
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The first resin of the present invention is injected into the package opening as an encapsulant in an amount to cover the Au wire and cured at 120 ° C. for 10 hours. Next, the package resin is filled with the second resin of the present invention as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0120]
Example 3
In the nitride semiconductors sequentially stacked as in Example 1, the surface of the n-type contact layer on which the negative electrode is formed is exposed by etching from the p-type nitride semiconductor layer side with a RIE (reactive ion etching) apparatus. Let Next, a first positive electrode having good ohmic contact and excellent permeability is formed by depositing Ni / Au with a film thickness of 60/200 mm on almost the entire surface of the uppermost p-type contact layer by a lift-off method. Form. In addition, Au is laminated on a part of the translucent first positive electrode to a thickness of 1 μm to form a second positive electrode serving as a positive side bonding portion.
[0121]
On the other hand, after forming a resist film as a negative on the surface of the n-type contact layer exposed by etching, the target is changed and the W / Al / W / Au film thickness is 200 mm / 2000 mm / 2000 mm / 3000 mm by sputtering. The negative resist film is formed by laminating and removing an unnecessary resist film to obtain an LED element. This forms a negative electrode having good ohmic contact without annealing. In addition, although a bonding electrode may be provided on the negative electrode, the negative electrode used in this embodiment has strong mechanical strength, so that it can be driven stably without providing a bonding electrode. An element is obtained.
[0122]
Next, by patterning, only the bonding portion of each electrode is exposed and in contact with the entire surface of the element. ₂ An insulating inorganic compound layer made of is continuously formed to form an LED element. The insulating inorganic compound layer only needs to be formed so as to prevent at least a short circuit, and may be provided on the upper surface of the semiconductor layer between the positive electrode and the negative electrode. Providing the insulating inorganic compound layer in this manner is very important for mounting a miniaturized light emitting element with high reliability. The material of the insulating inorganic compound layer may be at least insulating, for example, SiO. ₂ TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Si ₃ N ₄ A single layer or a plurality of layers made of the same can be used.
[0123]
In this embodiment, the insulating inorganic compound layer is continuously provided up to the end face of the light emitting element. Accordingly, the light-emitting element capable of protecting the shaved end face and the exposed face of the substrate from high temperature and high humidity and maintaining high reliability even when used for a long time under severe environmental conditions can be obtained. In addition, the insulating inorganic compound layer provided in direct contact with the sapphire substrate or gallium nitride preferably has a thermal expansion coefficient close to that of the member in contact with the sapphire substrate or gallium nitride, thereby further improving the reliability. Incidentally, the thermal expansion coefficient of each material is 7.5 to 8.5 × 10 5 for the sapphire substrate. ^-6 / K, gallium nitride is 3.2 to 5.6 × 10 ^-6 / K, silicon dioxide is 0.3-0.5 × 10 ^-6 / K, silicon nitride is 2.5 to 3.0 × 10 ^-6 / K.
[0124]
In the light-emitting element used in this example, most of the light emitted from the light-emitting layer is totally reflected at the interface with the upper and lower layers, and tends to emit light with high light density from the light-emitting end. When such a light-emitting element is directly covered with resin, light and heat from the light-emitting element are concentrated on the resin, so that the adjacent resin portion is locally significantly deteriorated. This is considered to cause a change in color tone and a decrease in reliability in the light emitting diode. Therefore, in this example, the light-emitting element having an insulating inorganic compound layer on the surface tends to have relatively high adhesion to the insulating inorganic compound layer, and has excellent light resistance and heat resistance. By directly coating with resin, light emitted from the end of the light emitting region is efficiently extracted to the outside, deterioration at the interface is suppressed, and a highly reliable light emitting device is provided.
[0125]
The light emitting end refers to the light emitting layer and the n-type contact layer end. Therefore, it is preferable that the insulating inorganic compound layer provided at these end portions is composed of an inorganic material having a refractive index smaller than that of GaN often used as an n-type contact layer. Thereby, deterioration of the first resin can be suppressed. Further, the insulating inorganic compound may be used as a first layer in direct contact with the light emitting end of the light emitting element, for example. ₂ TiO 2 as a second layer in contact with the first layer and having a higher refractive index than the first layer. ₂ Two-layer structure with laminated layers, SiO ₂ / Al / SiO ₂ As described above, the three-layer structure formed by laminating the insulating film and the metal can provide reflectivity. In the case of a plurality of layers, the film thickness is preferably from 5,000 to 5 μm, and more preferably from 1 to 3 μm.
[0126]
Moreover, when the light emitting element which has an inorganic compound layer on the surface is directly coat | covered with the 1st resin of this invention, considering the light refraction and thermal expansion, it is preferable that the said inorganic compound layer contains silicon. The inorganic compound layer containing silicon is not particularly limited as long as at least silicon is contained in the inorganic compound, and specifically, SiO 2 ₂ , SiN, SiON, and SiH ₄ An inorganic compound layer composed of, and the like.
Further, when an inorganic compound layer containing silicon is provided and this inorganic compound layer is directly coated with the first resin of the present invention, the reliability is improved as compared with the case where other inorganic compound layers are provided, and the high temperature and the high temperature are increased. There is a tendency that high reliability and optical characteristics can be maintained even under environmental conditions such as humidity. The reason for this is not clear, but it is considered that the inorganic compound layer containing silicon forms an interface having good affinity with the first resin of the present invention and high adhesion, and the intrusion of moisture and outside air is suppressed. .
[0127]
The wafer having the LED elements formed as described above is shaved by a polishing process to a scribeable substrate thickness, placed on the adhesive sheet so that the substrate surface is in contact with the adhesive sheet, and divided into chips by the scribe process. The divided LED chips are fixed in the same package as in the first embodiment by the same method, and are wire-bonded and electrically connected by Au wires.
[0128]
Next, a first resin composed of a dimethylsiloxane-based silicone resin composition is injected in such an amount that the Au wire is coated, cured at 60 ° C. for 2 hours, and further at 170 ° C. for 10 minutes, and then the same method as in Example 2 A chip type light emitting die auto is manufactured by providing a mold member made of the second resin of the present invention (a curable composition prepared in the same manner as in Example 1).
[0129]
Here, in this embodiment, the first resin is not particularly limited as long as it is selected from the group consisting of a resin having a lower hardness than the second resin, a rubber-like elastic resin, a gel-like resin, and a liquid resin. These resins are flexible or fluid with respect to thermal stress. As a result, it is possible to prevent the occurrence of cracks in the resin or LED chip due to thermal stress during mounting or lighting, and wire breakage, thereby forming a long-life light emitting diode. Further, in this example, the first resin is a silicone resin having an excellent heat resistance similar to that of the second resin, having a siloxane bond as the main chain, and having an excellent heat resistance. By using it, even if it is mounted with a conductive member (so-called lead-free solder) that does not have Pb and has a high melting point value, it does not cause chromaticity fluctuations or decrease in reliability, thus realizing an environmentally friendly display device. can do.
[0130]
The second resin of the present invention is excellent in optical transparency and heat resistance, and has toughness. Since the light emitting diode of the present invention has a light emitting surface which is the outermost surface portion with such a resin, there is no risk of foreign matter adhering or being damaged by a mounting tool when mounted on the light emitting surface, Can be implemented with good workability. In addition, since it has excellent light resistance against sunlight, even when mounted on an outdoor display substrate, the light emitting surface is not discolored and high reliability can be maintained.
[0131]
In addition, the second fluorescent resin can absorb part of the light of the light emitting element and emit light of other wavelengths, and contains an inorganic element common to the second resin. When is added, these interfaces are considered to have good adhesion due to chemical bonds or the like. Thereby, the light absorption rate and light extraction efficiency of the inorganic fluorescent material are improved, and a color conversion type light emitting diode capable of emitting light with high luminance is obtained. In addition, the fluorescent material can be placed with a certain distance from the LED chip through the first resin. As a result, the fluorescent material can sustain high-luminance emission for a long time without deterioration of characteristics due to heat generated by the LED chip.
[0132]
(Example 4)
In the nitride semiconductors sequentially stacked as in Example 1, the surface of the n-type contact layer on which the negative electrode is formed is exposed by etching from the p-type nitride semiconductor layer side with a RIE (reactive ion etching) apparatus. Then, a first positive electrode having good ohmic contact and non-translucency is formed by laminating Ni / Au with a film thickness of 100/500 mm by a lift-off method on almost the entire surface of the uppermost p-type contact layer. The light emitting surface is placed on the substrate side in the same manner as in Example 3 except that Au is laminated on the non-transparent first positive electrode to a thickness of 1 μm to form a second positive electrode to be a bonding portion. The LED element is formed.
[0133]
The main wavelength of the light-emitting element is 470 nm. Next, by patterning, only the bonding part of each electrode is exposed, and the entire surface of the element excluding the substrate surface is contacted with SiO. ₂ TiO ₂ 5 layers each in turn [TiO ₂ (500mm) / SiO ₂ (800Å)] ₅ An insulating reflective film having a thickness of 6500 mm thus obtained is continuously formed. The thus obtained insulating reflective film has a reflectance of 90% at the main wavelength.
[0134]
Furthermore, a polyimide varnish (polyimide varnish containing a polyimide resin or a precursor polyamic acid containing a volatile solvent and a diluent) is spin-coated on this insulating reflective film and then cured to form silicon dioxide by sputtering. After the film formation, silicon dioxide is patterned so as to open the bonding portion of each electrode, and after removing the polyimide thin film at the opening portion by oxygen plasma, the silicon dioxide is removed by hydrofluoric acid to obtain a film thickness of 2 μm as the first resin. And forming a polyimide thin film having high translucency.
[0135]
The wafer having the LED element formed as described above is shaved to a scribeable substrate thickness by a polishing process, placed on the adhesive sheet so that the nitride semiconductor surface is in contact with the adhesive sheet, and then formed into chips by the scribe process. To divide. The divided LED chip is flip-chip bonded via a conductive adhesive with each electrode of the LED chip facing the lead electrode inside the package as in the first embodiment. Finally, a mold member made of a second resin (a curable composition prepared in the same manner as in Example 1) is formed by the same method as in Example 2 to produce a chip-type light emitting diode.
[0136]
As described above, the LED chip for flip chip mounting is mounted and scribed on the adhesive sheet with the nitride semiconductor layer facing the nitride chip. Therefore, when removed from the sheet, the nitride has a lower hardness than the substrate surface. It is pushed up from the semiconductor side by a push-up pin. At this time, scratches and cracks tend to occur on the surface of the nitride semiconductor side, and it is considered that the LED chip is easily damaged by the thermal stress of the resin from these locations. Therefore, in this embodiment, as described above, a polyimide-based thin film is formed on the element surface to prevent damage to the element surface due to the push-up pin, cracking of the insulating film, etc., and further to a second resin having excellent durability. Thus, a highly reliable light emitting diode is provided.
[0137]
In the present invention, the polyimide thin film that can be used is not particularly limited, and a polymer substance having an acid imide bond in the main chain can be used, for example, a commercially available one can be used. In addition, the polyimide-based thin film must be formed at least at the location where the push-up pin of the nitride semiconductor element hits in order to satisfactorily prevent the occurrence of cracks or scratches in the insulating film or nitride semiconductor due to the physical force of the push-up pin. Is preferred. However, the polyimide-based thin film is formed except for a portion to be bonded to the conductive portion of the wiring board. Moreover, the film thickness of a polyimide-type thin film is 1-10 micrometers, Preferably it is 2-5 micrometers. When the film thickness of the polyimide thin film is in the above range, damage to the insulating film or the like by the push-up pin can be prevented, and further, it is preferable in terms of the withstand voltage of the insulating film. In this embodiment, the polyimide thin film is formed on the insulating film, but the present invention is not limited to this.
[0138]
【The invention's effect】
The second resin used in the light emitting diode of the present invention has high light transmittance particularly in a low wavelength region, is hard and does not have surface tackiness, and has excellent characteristics as a coating material for the light emitting element of the light emitting diode. Therefore, the light emitting diode of the present invention has high durability, and does not cause a problem that foreign matter adheres to the light emitting surface during mounting or the light emitting surface is damaged by a mounting tool.

Claims (4)

発光素子が第一の樹脂で被覆され、その第一の樹脂がさらに第二の樹脂で被覆されている発光ダイオードであって、該第二の樹脂が、（Ａ）ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、または、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であることを特徴とする発光ダイオード。A light emitting diode in which a light emitting element is coated with a first resin, and the first resin is further coated with a second resin, wherein the second resin is (A) vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, Triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or 1,2,4-trivinylcyclohexane , (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule (C) Hydrosilylation catalyst, It is a curable composition containing as an essential component, The light emitting diode characterized by the above-mentioned. 発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 1, wherein a main light emission peak wavelength of the light emitting element is 550 nm or less. 前記第一の樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１あるいは２に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 1, wherein the first resin is an epoxy resin. 第一の樹脂を用いて発光素子を被覆し、さらに（Ａ）ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、または、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物である第二の樹脂でそれを被覆することによる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光ダイオードを製造する方法。The light-emitting element is covered with the first resin, and (A) vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, or 1,2 , 4-trivinylcyclohexane , (B) a second resin that is a curable composition containing at least two SiH groups in one molecule and (C) a hydrosilylation catalyst as essential components. The method of manufacturing the light emitting diode of any one of Claim 1 thru | or 3 by coat | covering.