JP2004143240A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、とりわけ、静電塗装可能な自動車外装部品に好適に使用できる。その中でも特に、低い線膨張係数が要求される大型部品（バンパー、バックドアパネル）等に好ましく使用出来る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエ−テル系樹脂は機械的性質、電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が優れるため広い範囲で用いられているが、単独では成形加工性が劣っており、これを改良するために、ポリアミド樹脂を配合する技術が特許文献１に提案され、以後、様々な改良が加えられ現在では非常に様々な用途に用いられる材料となっている。
近年、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイに導電性を付与し、静電塗装可能な自動車の外装材（フェンダー・ドアパネル等）への用途展開が急速に進んでいる。
ごく最近になり、自動車外装材において、大型車への適用を視野に入れた検討がなされ始めている。大型車では各々の部品が大型化するため、外気温の変化による寸法変化が小さいことが求められている。
【０００３】
例えば、長さが１００ｃｍのフェンダー材において、線膨張係数が７×１０−５（℃−１）と９×１０−５（℃−１）の材料を比較した場合、ある温度条件下で比較した場合、両者の間に最大２ｍｍ程度の寸法差が生じることになる。［温度差１００℃（例えば−３０℃〜７０℃）の場合］
この２ｍｍの違いは、ドア等とのクリアランスに影響を及ぼし、最悪の場合、ドアの開閉時に接触するといった不都合が発生する。このため、大型車への適用を考慮した場合、低い線膨張係数という特性が、特に求められている。
【０００４】
更にここ数年において、衝突安全性を重視する傾向が見られ、特に軽衝突時の歩行者保護を視野に入れた自動車外装部品の検討が始められている。
自動車が歩行者へ衝突した際に、その衝撃を自動車外装部品が変形により瞬時に吸収することで歩行者へのダメージを和らげることが可能となる。
この瞬間的な変形の度合いの目安として、高い高速引張伸度が必要とされており、高速引張伸度の高い材料が求められ始めている。
【０００５】
上記したように、自動車外装材料に要求される特性は、導電性・低線膨張・高速引張伸度等、多岐に渡り、各々の特性の改良の為に、過去に様々な技術開発が実施されてきている。
例えば、ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ材料に導電性を付与する技術としては、例えば特許文献２、３、４等が挙げられる。又、特許文献５には、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材、及び相溶化剤を溶融混錬した後、導電フィラー、及びポリアミドを２回に分割して供給し溶融混練する製法にて得られる導電性樹脂組成物の技術が開示されている。しかし、これら技術では導電性は確かに向上するものの、線膨張係数が十分に低くならず、大型車への適用は容易ではなかった。
【０００６】
一方、線膨張係数を低減させる技術としては、特許文献６、７、８等、無機フィラーを添加する技術が開示されている。しかし、これら技術はいずれも導電性の必要な用途と意図したものではないため、導電性を付与する為に導電性フィラーを配合するとと脆性化し、高速引張伸度が大きく低下してしまい実用的ではなかった。
このように、静電塗装が可能な導電性と、低い線膨張係数を持ち、かつ高速引張伸度に優れる導電性樹脂組成物は、過去得られていないのが現状であり、従来の技術の組み合わせだけでは達成が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４５−９９７号公報
【特許文献２】
特開平４−３００２９６号公報
【特許文献３】
特開平１０−３１０６９５号公報
【特許文献４】
米国特許６２２１２８３号明細書
【特許文献５】
特開２００２−１９４０９３号公報
【特許文献６】
特開平２−１６３１５８号公報
【特許文献７】
特開平４−３７２６５６号公報
【特許文献８】
特開平６−３０６２７５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような従来技術では解決できなかった問題点を解消しようとするものである。
すなわち、本発明は静電塗装可能な導電性を有し、低線膨張であり、かつ高速引張り伸度に優れる導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため検討を行った結果、驚くべき事に、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材、導電性フィラーからなる樹脂組成物を製造する過程において、導電性フィラーの存在下でポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材を溶融混錬し、その後、さらにポリアミドを分割して供給する事により、これら特性に優れる導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の導電性樹脂組成物は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及び導電性フィラーからなる樹脂組成物であり、
工程１）ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及び導電性フィラーの一部を溶融混錬し、中間組成物（Ａ）を得る工程、
工程２）中間組成物（Ａ）とポリアミド及び導電性フィラーの一部を溶融混錬し、中間組成物（Ｂ）を得る工程及び
工程３）中間組成物（Ｂ）と残りのポリアミド及び必要により残りの導電性フィラーを溶融混錬し、最終組成物を得る工程
をこの順に経ることを特徴とし、更に中間組成物（Ａ）中に含まれる導電性フィラーの量が、全ての導電性フィラーを１００重量％としたときに０．１重量％以上９９重量％未満である導電性樹脂組成物に関する。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合。ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００１３】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００１５】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ＭＸＤ６ナイロンと略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔナイロンと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔナイロンと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉナイロンと略す）等の脂肪族−芳香族ポリアミド及びこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。また、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体及びそれらの混合物であり、最も好ましくはポリアミド６６である。
【００１６】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の好ましい数平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
本発明におけるポリアミド樹脂はこれらに限定されるものではなく、分子量の異なる複数のポリアミド樹脂の混合物であっても良い。例えば数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、３０，０００以上の高分子量ポリアミドの混合物、数平均分子量１０，０００以下の低分子量ポリアミドと、１５，０００程度の一般的なポリアミドの混合物等である。
【００１７】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミド樹脂は末端基として一般にアミノ基、カルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、一般的に耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本願における、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜１／９、更に好ましくは６／４〜１／９である。
【００１８】
また、末端のアミノ基の濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましい。更に好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
【００１９】
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルキル金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
金属系安定剤および、又はアルキル金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加してもかまわない。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【００２０】
【化１】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２３】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
【００２５】
また、本発明に使用できるポリフェニレンエーテルは、重合溶媒に起因する有機溶剤が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量％未満の量で残存していても構わない。これら重合溶媒に起因する有機溶剤は、重合後の乾燥工程で完全に除去するのは困難であり、通常数百ｐｐｍから数％の範囲で残存しているものである。ここでいう重合溶媒に起因する有機溶媒としては、トルエン、キシレンの各異性体、エチルベンゼン、炭素数１〜５アルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の１種以上が挙げられる。
【００２６】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００２７】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び、（２）の方法が好ましい。
【００２８】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００２９】
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の、１個または２個のカルボキシル基がエステルになっているものも使用可能である。
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
【００３０】
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して０．００１〜１重量部である。
【００３２】
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
また、変性されたポリフェニレンエーテル中に残存する変性化合物及び／または、変性化合物の重合体の量を減少させるために、該変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際に、必要に応じてアミド結合及び／またはアミノ基を有する化合物を添加しても構わない。
【００３３】
ここでいうアミド結合を有する化合物とは、分子構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝構造を有する化合物であり、アミノ基を有する化合物とは末端に｛−ＮＨ２｝構造を有する化合物である。これら化合物の具体例としては、オクチルアミン、ノニルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、上記アミン類とカルボン酸、ジカルボン酸等との反応物、ε−カプロラクタム等のラクタム類及び、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
これらアミド結合またはアミノ基を有する化合物を添加する際の好ましい添加量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対し０．００１重量部以上、５重量部未満である。好ましくは０．０１重量部以上、１重量部未満、より好ましくは０．０１重量部以上〜０．１重量部未満である。
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００重量部に対し、５０重量部未満の量であれば配合しても構わない。
【００３５】
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１０重量部未満の量で添加しても構わない。
【００３６】
次に、本発明で使用することのできる衝撃改良材について説明する。
本発明で使用することのできる衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
【００３７】
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
【００３８】
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のから選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００３９】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
又、これらブロック共重合体は、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物であることが望ましい。
【００４０】
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置［ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１：昭和電工（株）製］を用いて、紫外分光検出器［ＵＶ−４１：昭和電工（株）製］で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。［溶媒：クロロホルム、温度：４０℃、カラム：サンプル側（Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００ＲＬ，Ｋ−８００Ｒ）、リファレンス側（Ｋ−８０５Ｌ×２本）、流量１０ｍｌ／分、測定波長：２５４ｎｍ，圧力１５〜１７ｋｇ／ｃｍ２）。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００４１】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の重量比は、低高分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
また、本発明においては、低分子量ブロック共重合体として、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が２０，０００以上であるブロック共重合体を使用することで、さらに耐熱性を向上させるという付加的な効果を得ることができる。
【００４２】
芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ）＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ（ａ）は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００４３】
また、本発明において、低分子量ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量の好ましい範囲は、５５重量％以上９０重量％未満である。低分子量ブロック共重合体に、この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、耐熱性を向上させることができるため、より好適に使用することができる。
更に、本発明において、低分子量ブロック共重合体を、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５重量％以上９０重量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０重量％以上５５重量％未満の量で含有するブロック共重合体との混合物にする事により、流動性を向上させることが可能となる。
【００４４】
また、本発明のブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。
この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部である。７０重量部以上混合すると取り扱い性に劣る。
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０重量％以上のものである。
【００４５】
より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０重量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０重量％、芳香環含有化合物が５重量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
【００４６】
本発明で使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているエチレン−α−オレフィン共重合体が使用可能である。
また、本発明で使用する衝撃改良材は、全部又は一部が変性された衝撃改良材であっても構わない。
ここでいう変性された衝撃改良材とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性された衝撃改良材を指す。
【００４７】
該変性された衝撃改良材の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で衝撃改良材の軟化点以下の温度で、衝撃改良材と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００４８】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明におけるポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材の好ましい量比は、これら３成分の合計を１００重量部としたとき、ポリアミド３０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜５０重量部、衝撃改良材５〜３０重量部の範囲内である。より好ましくは、ポリアミド４０〜６０重量部、ポリフェニレンエーテル３０〜４０重量部、衝撃改良材５〜１５重量部の範囲内である。
【００４９】
次に本発明で使用することのできる導電性フィラーについて説明する。
本発明で好ましく使用することのできる導電性フィラーとしては、非導電性材料に導電性を付与する能力を有する有機・無機のフィラーであり、形状は、粒状・板状・フレーク状・繊維状のいずれのものも使用可能である。その具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブに代表される炭素フィブリル、カーボンナノファイバー、炭素繊維、グラファイト等が挙げられる。これらの中では、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが好ましく使用できる。
【００５０】
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとは。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ表面積が２００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｃｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナルのケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用できるカーボンナノチューブとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号明細書、米国特許５１７１５６０号明細書、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリスト社のハイペリオンが挙げられる。
【００５２】
本発明で使用可能なカーボンナノファイバーとは、繊維径が７５μｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系繊維を言う。市販品では、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦ等が挙げられる。
本発明で使用できる炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）あるいはピッチ等を原料とした繊維を不活性ガス雰囲気中で１０００℃〜３５００℃の間の温度で焼成・炭化することにより得られる繊維はすべて包含される。好ましい繊維径は３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５３】
本発明でのグラファイトとしては、無煙炭・ピッチ等をアーク炉で高温加熱して得られるものはもちろんのこと、天然に産出される石墨も包含される。グラファイトの好ましい重量平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内である。より好ましくは２〜４０μｍの範囲内、最も好ましくは１〜３０μｍの範囲内である。
これら、導電性フィラーの好ましい量は、導電性フィラーを除くすべての成分の量を１００重量部とした際に、０．０１〜５重量部である。より好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満の量であると、導電性が出なくなる。また、５重量部を越えると、流動性が悪化する。
【００５４】
また、本発明では、組成物の製造の際に相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
【００５５】
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−０４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられる。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５６】
本発明においては、製造時に少なくとも３つの工程を経ることが必要である。
具体的には、第一の工程であるポリフェニレンエーテル、衝撃改良材、導電性フィラーの一部を溶融混錬し、中間組成物（Ａ）を得る工程とそれに引き続き、該中間組成物（Ａ）とポリアミド及び導電性フィラーの一部を溶融混錬し、中間組成物（Ｂ）を得る第二の工程と、更にそれに引き続き、該中間組成物（Ｂ）と残りのポリアミド及び、必要により残りの導電性フィラーを溶融混錬し、最終組成物を得る第三の工程が必要である。
【００５７】
これらは、それぞれの工程の順を追って別々の押出機で製造しても構わないが、例えば、上流側に１箇所と下流側に少なくとも２箇所の供給口（下流側供給口の内、上流側の供給口を第１下流側供給口、下流側の供給口を第２下流側供給口とする）を有する同方向回転二軸押出機を用い、工程１）を押出機の上流側供給口と第１下流側供給口の間で行い、工程２）を押出機の第１下流側供給口と第２下流側供給口の間で行い、工程３）を押出機の第２下流側供給口より下流側で行う方法をとることが樹脂の熱劣化や経済性を考慮すると好ましい。
【００５８】
特に重要な要件は、第一の工程で導電性フィラーの存在下でポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材を溶融混練する事、及びその後の工程で、ポリアミドを２回以上に分けて逐次的に供給し溶融混練する事である。
導電性フィラーの存在下でポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材を溶融混練する第一の工程での、導電性フィラーの量は、使用するすべての導電性フィラーを１００重量％とした際に、０．１重量％以上９９重量％未満の量である。より好ましくは、５０重量％以上９５重量％未満、最も好ましくは７０重量％９０重量％未満の量である。
【００５９】
本発明において、衝撃改良材及びポリフェニレンエーテルとあらかじめ溶融混練する導電性フィラーのより好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及びポリアミドから選ばれる１種以上と溶融混練したマスターバッチの形態として添加する方法である。あらかじめマスターバッチの形態にすることにより、成形滞留時の成形片表面外観が改善されるという新たな効果を発現する事ができる。
【００６０】
該マスターバッチ中の導電性フィラーの好ましい比率は、マスターバッチ合計量を１００重量％としたときに、５〜４０重量％である。より好ましくは８〜２５重量％である。
第一の工程に引き続く第二、第三の工程では、ポリアミドを分割して供給することが必要である。ポリアミドを分割して供給することにより高速引張伸度を高めることが可能となる。
【００６１】
この際の第二、第三の工程でのポリアミドの比率の目安としては、第二の工程を経た後に製造される中間組成物（Ｂ）中において、連続相を形成できる量が望ましい。具体的には使用するすべてのポリアミドを１００重量％とした際に、５０重量％以上９９重量％未満である。より好ましくは６０重量％以上９０重量％未満である。
中間組成物（Ｂ）において連続相がポリアミドとなる量とする事により、加工時の樹脂温度を大幅に抑制することができるため好ましい。
【００６２】
本発明において、第一の工程でポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材と溶融混練する導電性フィラーを除く、残りの導電性フィラーは、ポリアミドとともに添加される事必要である。第三の工程においての添加は任意であるが、第二の工程において残りの導電性フィラーが存在することは必要不可欠である。
この場合の第二、第三工程の好ましい製法を例示すると、（１）第二の工程においてポリアミドとともに残りの導電性フィラーすべてを添加し、第三の工程でポリアミドのみを添加し溶融混練する方法、（２）第二の工程においてポリアミドとともに残りの導電性フィラーの一部を添加し、第三の工程でポリアミドとともに導電性フィラーの残りすべて添加し溶融混練する方法が挙げられる。
【００６３】
この際、添加される導電性フィラーの形態に特に制限はないが、ポリアミドとあらかじめ溶融混練されたポリアミドマスターバッチの形態で添加する方がより好ましい。この場合の好ましいポリアミドマスターバッチ中の導電性フィラーの濃度は、導電性フィラーが導電性カーボンブラックの場合は８重量％〜１３重量％、導電性フィラーが導電性カーボンブラック以外の場合は１５〜４０重量％の範囲内である。
【００６４】
第一の工程でのポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材と溶融混練する導電性フィラーを除く、残りの導電性フィラーの好ましい量は、使用するすべての導電性フィラーを１００重量％とした際に、１重量％以上９９．９重量％未満の量である。より好ましくは、５重量％以上５０重量％未満、更に好ましくは１．０重量％以上４０重量％未満、最も好ましくは、１０重量％以上３０重量％未満の量である。
本発明では、上記した成分のほかに、本成分の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
【００６５】
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、無機充填材（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６６】
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル及び、衝撃改良材の合計量１００重量部に対して、合計で１００重量部を越えない範囲である。
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
このようにして得られる本発明の組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
【００６７】
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー・ドアーパネル・フロントパネル・リアパネル・ロッカーパネル・リアバンパーパネル・バックドアガーニッシュ・エンブレムガーニッシュ・燃料注入口パネル・オーバーフェンダー・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ボンネンットエアインテーク・バンパー・バンパーガード・ルーフレール・ルーフレールレッグ・ピラー・ピラーカバー・ホイールカバー・スポイラー等に代表される各種エアロパーツ・各種モール・エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル・コンソールボックス・トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。これらの中でも、静電塗装される自動車の外装部品に特に好適に使用可能である。その中でも特に、低い線膨張係数が要求される大型部品（バンパー、バックドアパネル）等に好ましく使用出来る。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
（使用した原料）
（１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ
（２）ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
数平均分子量：１４，０００
末端アミノ基濃度：３０ミリ当量／ｋｇ
末端カルボキシル基濃度：１１０ミリ当量／ｋｇ
微量安定剤成分としてＣｕＩを３０ｐｐｍ、ＫＩを３５０ｐｐｍ含む
【００６９】
（３）衝撃改良材
（３−１）高分子量ブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳ−Ｈ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：２４６，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：４０，６００
結合スチレン量：３３％
１，２−ビニル量：３３％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００７０】
（３−２）低分子量ブロック共重合体−１（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ１と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：９８，５００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：１４，３００
結合スチレン量：２９％
１，２−ビニル量：３２％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００７１】
（３−３）低分子量ブロック共重合体−２（以下、ＳＥＢＳ−Ｌ２と略記）
結合形式：ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
数平均分子量：１１５，０００
ポリスチレンブロック１個あたりの数平均分子量：３４，５００
結合スチレン量：６０％
１，２−ビニル量：３５％
ポリブタジエン部分の水素添加率：９８％以上
【００７２】
（４）導電性フィラー
（４−１）導電性カーボンブラック（以下ＫＢと略記）
商品名：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）
ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積：１２７０ｃｍ２／ｇ
【００７３】
（５）導電性フィラーマスターバッチ
（５−１）ＰＡ／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＡ−ＭＢと略記）
上流側と下流側にそれぞれ１箇所の供給口を備えたＺＳＫ−２５二軸回転押出機［ウェルナー＆フライデラー社製］を用いて、上流側供給口より下流側供給口までを２８０℃、下流側供給口からダイまでを２９０℃に設定し、上流側供給口よりＰＡを９０重量部、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、溶融混練し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＡ／ＫＢマスターバッチを得た。この時のスクリュー回転数は４００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７４】
（５−２）ＰＰＥ／ＳＥＢＳ−１／ＫＢマスターバッチ（以下ＰＰＥ−ＭＢと略記）
ＰＡ−ＭＢ製造時と同じ押出機を用いて、上流側供給口よりダイまでのすべてを３２０℃に設定し、上流側供給口よりＰＰＥを３０重量部、ＳＥＢＳ−１を６０重量部供給し、下流側供給口よりＫＢを１０重量部供給し、ＫＢ濃度１０重量％のＰＰＥ−ＭＢを得た。この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであった。また、この際上流側供給口とダイの手前に設置した真空吸引可能なベントポートより揮発成分を真空除去した。
【００７５】
（５−３）ポリアミド６６／ＣＮＴマスターバッチ（以下、ＰＡ６６／ＣＮＴ−ＭＢと略記）ハイペリオンキャタリスト社製のポリアミド６６／ＣＮＴマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００）を用いた。このマスターバッチ中のＣＮＴ濃度は２０重量％である。
（６）相溶化剤：無水マレイン酸（以下。ＭＡＨと略記）
【００７６】
（測定方法）
＜線膨張係数＞
高さ３．２ｍｍの引張試験片の中央部を精密カットソーを用いて、厚み３．２ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１０ｍｍの四角柱形状に切削し、ＴＭＡ−７（パーキンエルマー社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠し、２３℃から７０℃までを昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温しながら測定した。
＜高速引張伸度＞
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にてＡＳＴＭ Ｄ−６３８ タイプＩバーに成形後、アルミ袋にて密閉し、２３℃の環境下にて２４時間静置した。引張試験機（島津製高速引張り試験機）を用い、引張試験速度５ｍ／Ｓｅｃにて高速引張試験を実施し、破壊に到るまでの伸度を測定した。この測定は異なる試験片５本を用いて測定し、それらの加算平均をもって高速引張伸度とした。なお、伸度は５０ｍｍの標線間の伸度である。
【００７７】
＜体積固有抵抗（以下、ＶＲと略記）＞
厚さ３．２ｍｍの引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）の両端を精密カットソーで切断し、長さ５０ｍｍで、両端に均一な断面積（１２．４×３．２ｍｍ）の切断面を持つ、短冊状試験片を得た。この試験片の両端の切断面に銀ペーストを塗布し、充分乾燥させた後、テスターを用いて両端間の抵抗値を、１．５Ｖの電圧で測定し、下式を用いて体積固有抵抗として算出した。
ＶＲ＝（Ｒ・ｗ・ｔ）／ｌ
ここで、ＶＲは体積手固有抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｒはテスターで測定した抵抗値（Ω）、ｗは銀ペーストを塗布した部分の幅（ｃｍ）、ｔは銀ペーストを塗布した部分の高さ（ｃｍ）、ｌは銀ペーストを塗布した面間の距離（ｃｍ）である。
なお、この測定は１０個の異なる試験片に対して実施し、値はその範囲で表した。
【００７８】
＜耐熱性（以下、ＨＤＴと略記）＞
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。この測定は、異なる１０本の試験片について実施し、その加算平均をもって、ＨＤＴ値とした。
＜流動性（以下、ＳＳＰと略記）＞
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮ［東芝機械社製］を用いて、射出速度・金型及びシリンダーの温度設定を一定にした時の引張試験片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプＩダンベルバー）を充填できる最小射出圧力（引張試験片を充填するのに必要な最小の射出圧力）をもって相対比較した。この値は、射出圧力での比較であるので、値が小さい方が流動性に優れることになる。
なお、この時の金型温度は８０℃、シリンダー温度設定はノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。また、少なくとも２０ショットの成形し、金型温度を一定にした後に測定した。
【００７９】
＜成形機滞留時の表面外観（以下、滞留後外観と略記）＞
射出成形機ＩＳ−８０ＥＰＮのシリンダー温度設定をノズルからホッパー側へ３１０℃−３１０℃−３００℃−２９０℃とし、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板状成形片を約２０枚成形した後、成形機のサイクルを２分間停止し、樹脂組成物をシリンダー内に滞留させた。その後、成形を開始し、１ショット目の平板状成形片の表面外観を目視で評価した。
成形片の表面全体に銀状痕（シルバー）が現れているものを×、少しでも現れているものを△、全く現れていないものを○とした３段階評価を実施した。
なお、この時の金型温度は８０℃であり、射出圧力は、ＳＳＰの圧力であり、成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。
【００８０】
【実施例１〜４及び比較例１，２】
上流側に１箇所と下流側に２箇所（下流側供給口の内、上流側の供給口を下流側第１供給口、下流側の供給口を下流側第２供給口とする）の供給口を有する同方向回転二軸押出機ＺＳＫ−４０［ウェルナー＆フライデラー社製］のシリンダー温度を上流側供給口より下流側第１供給口までを３２０℃、下流側第１供給口よりダイまでを２８０℃に設定し、上流側供給口、下流側第１供給口及び下流側第２供給口より表１記載の割合でそれぞれ供給し、溶融混練し、ペレット化した。
なお、この時のスクリュー回転数は３００ｒｐｍであり、また、揮発成分の除去のため下流側第２供給口の手前とダイの手前の２箇所で真空吸引を実施した。
【００８１】
得られたペレットを、ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機にて各種試験片に射出成形後、体積固有抵抗、線膨張係数、高速引張伸度を測定した。なお、この時の成形条件は、金型温度が８０℃、シリンダー温度設定がノズルからホッパー側へ２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃の設定であった。成形サイクルは射出１０秒，冷却１５秒，インターバル２秒であった。
導電性フィラーの存在下でポリフェニレンエーテル及び衝撃改良材を溶融混練した後、ポリアミドを分割供給した実施例は、線膨張係数と光速引っ張り伸びが優れていることが判る。
【００８２】
【実施例５〜７】
各供給口より添加する割合を表２記載の割合に変えた以外はすべて実施例１と同様に実施した。ここでは、ＨＤＴとＳＳＰの測定した。結果は表２に示した。
衝撃改良材に、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の混合物を用いた実施例６は流動性が大幅に向上していることが判る。また、スチレンブロック分子量が充分に高く、結合スチレン量の多いブロック共重合体を用いた実施例５は耐熱性が向上していることが判る。
【００８３】
【実施例８】
各供給口より添加する割合を表３記載の割合に変えた以外はすべて実施例５と同様に実施した。ここでは、新たに滞留後の表見外観を測定した。結果は表３に示した。
ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材と溶融混練する導電性フィラーとしてマスターバッチを用いた実施例８は、他の物性は保持しつつ、滞留後の表面外観が向上できることが判る。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、導電性フィラーの添加位置とポリアミドを２回の工程に分割して添加することにより、線膨張係数と高速引張伸度のバランスに優れる、導電性樹脂組成物・その製法、及びそれからなる成形体である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and mechanical parts, and can be suitably used especially for automobile exterior parts that can be electrostatically coated. Among them, particularly, it can be preferably used for large parts (bumpers, back door panels) and the like that require a low coefficient of linear expansion.
[0002]
[Prior art]
Polyphenylene ether resins are used in a wide range because of their excellent mechanical properties, electrical properties and heat resistance, and because of their excellent dimensional stability. A technique of blending a polyamide resin for improvement is proposed in Patent Literature 1, and various improvements have been made thereafter, and the material is now used for a wide variety of applications.
BACKGROUND ART In recent years, applications of polyamide-polyphenylene ether alloys to automobile exterior materials (fenders, door panels, etc.) capable of imparting conductivity and electrostatic coating have been rapidly progressing.
Very recently, studies have begun on automotive exterior materials with a view to their application to large vehicles. In a large vehicle, since each component becomes large, it is required that a dimensional change due to a change in outside temperature is small.
[0003]
For example, when a fender material having a length of 100 cm is compared with a material having a linear expansion coefficient of 7 × 10 −5 (° C. −1 ) and 9 × 10 −5 (° C. −1 ), the comparison is performed under a certain temperature condition. In this case, a dimensional difference of up to about 2 mm occurs between the two. [When the temperature difference is 100 ° C (for example, -30 ° C to 70 ° C)]
The difference of 2 mm affects the clearance with the door and the like, and in the worst case, there is an inconvenience such as contact when the door is opened and closed. For this reason, in consideration of application to a large vehicle, a characteristic of a low coefficient of linear expansion is particularly required.
[0004]
Furthermore, in recent years, there has been a tendency to attach importance to crash safety, and automobile exterior parts with a view to protecting pedestrians during light collisions have begun to be studied.
When an automobile collides with a pedestrian, the impact of the automobile exterior parts is instantaneously absorbed by deformation, so that damage to the pedestrian can be reduced.
As a measure of the degree of instantaneous deformation, a high-speed tensile elongation is required, and a material having a high-speed tensile elongation has been demanded.
[0005]
As described above, the characteristics required for automotive exterior materials are diverse, such as conductivity, low linear expansion, and high-speed tensile elongation, and various technological developments have been implemented in the past to improve each characteristic. Is coming.
For example, Patent Literatures 2, 3, and 4 are given as techniques for imparting conductivity to a polyamide-polyphenylene ether alloy material. Patent Document 5 discloses that a conductive material obtained by melt-kneading a polyphenylene ether, an impact modifier, and a compatibilizer, and then supplying and melting and kneading the conductive filler and polyamide in two portions. Techniques for resin compositions are disclosed. However, although the conductivity is certainly improved by these techniques, the coefficient of linear expansion is not sufficiently reduced, and application to a large vehicle is not easy.
[0006]
On the other hand, as a technique for reducing the linear expansion coefficient, Patent Literatures 6, 7, 8 and the like disclose techniques for adding an inorganic filler. However, none of these technologies is intended for applications requiring conductivity, so if a conductive filler is added to impart conductivity, it becomes brittle and the high-speed tensile elongation is greatly reduced, so that it is practical. Was not.
As described above, a conductive resin composition having electroconductivity capable of electrostatic coating, a low coefficient of linear expansion, and excellent high-speed tensile elongation has not yet been obtained in the past. It was difficult to achieve with the combination alone.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 45-997 [Patent Document 2]
JP-A-4-300296 [Patent Document 3]
JP-A-10-310695 [Patent Document 4]
US Pat. No. 6,221,283 [Patent Document 5]
JP 2002-194093 A [Patent Document 6]
JP-A-2-163158 [Patent Document 7]
JP-A-4-372656 [Patent Document 8]
JP-A-6-306275
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve a problem that cannot be solved by the conventional technology as described above.
That is, an object of the present invention is to provide a conductive resin composition having electroconductivity, low linear expansion, and excellent high-speed tensile elongation that can be electrostatically coated.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to solve the above problems, surprisingly, polyamide, polyphenylene ether, impact modifier, in the process of producing a resin composition comprising a conductive filler, the conductive filler It has been found that a conductive resin composition excellent in these properties can be obtained by melt-kneading a polyphenylene ether and an impact modifier in the presence, and then further dividing and supplying a polyamide.
[0010]
That is, the conductive resin composition of the present invention is a resin composition comprising a polyamide, polyphenylene ether, an impact modifier and a conductive filler,
Step 1) a step of melt-kneading a part of the polyphenylene ether, the impact modifier and the conductive filler to obtain an intermediate composition (A);
Step 2) Step of melt-kneading the intermediate composition (A), polyamide and a part of the conductive filler to obtain an intermediate composition (B) and Step 3) Intermediate composition (B) and the remaining polyamide and, if necessary, The step of melting and kneading the remaining conductive fillers to obtain a final composition is performed in this order, and further, the amount of the conductive fillers contained in the intermediate composition (A) is such that all the conductive fillers The present invention relates to a conductive resin composition having a content of 0.1% by weight or more and less than 99% by weight when 100% by weight.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the kind of polyamide that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (＝ O) —} in the polymer main chain can be used.
Generally, polyamide is a ring-opening polymerization of lactams. It is obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid, polycondensation of an aminocarboxylic acid, and the like, but is not limited thereto.
[0012]
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, and 2,2. , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine.
[0013]
The dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples thereof include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and 1,1,3-tridecane. Examples thereof include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and dimer acid.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantholactam, ω-laurolactam and the like.
Examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotricarboxylic acid. Decanoic acid and the like.
[0014]
In the present invention, any of the copolyamides obtained by polycondensing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids alone or as a mixture of two or more thereof can be used.
Also, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight by an extruder or the like can be suitably used.
[0015]
Particularly useful polyamide resins useful in the present invention include aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, and poly (met-xylylene adipamide). (Hereinafter abbreviated as MXD6 nylon), poly (hexamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 6T nylon), poly (nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 9T nylon), poly (tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 4I nylon and Abbreviations) and copolymers and mixtures thereof. Further, polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like can also be used. Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 66, copolymers of polyamide 6 and polyamide 66 and mixtures thereof, most preferably polyamide 66.
[0016]
The preferred number average molecular weight of the polyamide resin used in the present invention is from 5,000 to 100,000, and more preferably from 10,000 to 30,000.
The polyamide resin in the present invention is not limited to these, and may be a mixture of a plurality of polyamide resins having different molecular weights. For example, a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a high molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less, and a mixture of a low molecular weight polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or less and a general polyamide having a number of about 15,000. It is.
[0017]
The end groups of the polyamide participate in the reaction with the polyphenylene ether. Polyamide resins generally have amino groups and carboxyl groups as terminal groups. Generally, when the concentration of carboxyl groups increases, impact resistance generally decreases, fluidity improves, and conversely, amino group concentration increases. The higher the value, the higher the impact resistance and the lower the fluidity.
In the present application, these preferred ratios are 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 1/9, even more preferably 6/4 to 1/9 in terms of amino group / carboxyl group concentration ratio. .
[0018]
The concentration of the terminal amino group is preferably at least 10 meq / kg. It is more preferably at least 30 meq / kg.
As a method for adjusting the terminal groups of these polyamide resins, a known method that is apparent to those skilled in the art can be used. For example, a method of adding a diamine, a dicarboxylic acid, a monocarboxylic acid, or the like so as to have a predetermined terminal concentration at the time of polymerization of the polyamide resin may be mentioned.
In addition, a metal-based stabilizer described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance of a polyamide resin, can be used without any problem.
[0019]
Among these metal-based stabilizers, particularly preferably usable ones include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like. Further, alkyl metal halides represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can also be suitably used. These may of course be added in combination.
The preferable blending amount of the metal-based stabilizer and / or the halogenated salt of the alkyl metal is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin in total.
Further, in addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide.
The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or a copolymer composed of the structural unit of the formula (1).
[0020]
Embedded image
Wherein O is an oxygen atom, and R is each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that , At least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom). ]
[0022]
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols. (For example, copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and copolymers with 2-methyl-6-butylphenol as described in JP-B-52-17880). A polyphenylene ether copolymer is also included.
[0023]
Of these, particularly preferred polyphenylene ethers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or a copolymer thereof. It is a mixture.
The method for producing polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, U.S. Pat. And Japanese Patent No. 3257358, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628.
[0024]
The reduced viscosity (η sp / c : 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.20 to 0.60 dl / g, more preferably in the range of 0.40 to 0.55 dl / g.
In the present invention, a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more But of course, the invention is not limited thereto.
[0025]
In the polyphenylene ether usable in the present invention, the organic solvent derived from the polymerization solvent may remain in an amount of less than 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. It is difficult to completely remove the organic solvent resulting from the polymerization solvent in the drying step after the polymerization, and usually the organic solvent remains in the range of several hundred ppm to several%. Examples of the organic solvent caused by the polymerization solvent include at least one of toluene, xylene isomers, ethylbenzene, C1-5 alcohols, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
[0026]
Further, the polyphenylene ether which can be used in the present invention may be a polyphenylene ether which is wholly or partially modified.
The modified polyphenylene ether as used herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. Refers to a polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
[0027]
The method for producing the modified polyphenylene ether includes: (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or more and less than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator; (2) a method of melt-kneading and reacting with a modified compound at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. or less in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. In the presence or absence of a polyphenylene ether in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the absence of a modified compound, and any of these methods may be used. The method (2) is preferred.
[0028]
Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure. Is specifically described.
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and the like. Acid anhydrides and the like. Particularly, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride are preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
[0029]
Further, those in which one or two carboxyl groups of the carboxyl groups of these unsaturated dicarboxylic acids are esters can also be used.
Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
[0030]
Examples of the modified compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule at the same time include the general formula C n H 2n-3 OH such as allyl alcohol, 4-penten-1-ol and 1,4-pentadien-3-ol. (n is a positive integer) of unsaturated alcohols of the general formula C n H 2n-5 OH, ( n is a positive integer) C n H 2n-7 OH include unsaturated alcohols such as.
The above-mentioned modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of the modified compound to be added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
The preferred amount of the radical initiator when producing the polyphenylene ether modified with the radical initiator is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
[0032]
Further, the addition rate of the modified compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3% by weight.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
Further, in order to reduce the amount of the modified compound and / or the polymer of the modified compound remaining in the modified polyphenylene ether, when producing the modified polyphenylene ether, an amide bond and / or Alternatively, a compound having an amino group may be added.
[0033]
The compound having an amide bond as referred to herein is a compound having an amide bond {-NH-C (= O)-} structure in a molecular structure, and a compound having an amino group is a compound having an {-NH 2 } structure at a terminal. Is a compound having Specific examples of these compounds include aliphatic amines such as octylamine, nonylamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. But not limited thereto, such as aromatic amines such as the above, reaction products of the above amines with carboxylic acids and dicarboxylic acids, lactams such as ε-caprolactam, and polyamide resins.
[0034]
A preferable addition amount of the compound having an amide bond or an amino group is 0.001 part by weight or more and less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyphenylene ether. Preferably it is 0.01 part by weight or more and less than 1 part by weight, more preferably 0.01 part by weight or more and less than 0.1 part by weight.
In the present invention, the styrene-based thermoplastic resin may be blended in an amount of less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of polyamide and polyphenylene ether.
[0035]
Examples of the styrene-based thermoplastic resin used in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. No.
Further, known additives which can be added to the polyphenylene ether may be added in an amount of less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether.
[0036]
Next, the impact modifier that can be used in the present invention will be described.
The impact modifier that can be used in the present invention is an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer composed of a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly containing a conjugated diene compound. At least one selected from the group consisting of coalesced products, hydrogenated products thereof, and ethylene-α-olefin copolymers.
Specific examples of the aromatic vinyl compound that can be used in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. More than one kind of compound is used, and styrene is particularly preferable.
[0037]
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are used. Is preferred.
The microstructure of the soft segment part of the conjugated diene compound of the block copolymer is preferably such that the 1,2-vinyl content or the total amount of the 1,2-vinyl content and the 3,4-vinyl content is 5 to 80%. It is preferably from 10 to 50%, most preferably from 10 to 40%.
[0038]
In the block copolymer of the present invention, a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound are AB type, ABA type, It is preferable that the block copolymer has a bonding mode selected from the ABAB type.
Among these, the ABA type and the ABAB type are more preferable. These may of course be mixtures.
[0039]
Further, the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is obtained by subjecting the above-described block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound to hydrogenation treatment, thereby forming an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Is controlled in a range of more than 0 to 100%. The preferred hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more. These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
The block copolymer is desirably a mixture of a low molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of less than 120,000 and a high molecular weight block copolymer having a number average molecular weight of 120,000 or more.
[0040]
The number average molecular weight referred to in the present invention is measured by an ultraviolet spectrophotometer [UV-41: manufactured by Showa Denko KK] using a gel permeation chromatography measuring device [GPC SYSTEM21: manufactured by Showa Denko KK]. And the number average molecular weight in terms of standard polystyrene. [Solvent: chloroform, temperature: 40 ° C., column: sample side (KG, K-800RL, K-800R), reference side (K-805L × 2), flow rate 10 ml / min, measurement wavelength: 254 nm, pressure 15~17kg / cm 2). At this time, a low molecular weight component may be detected due to deactivation of the catalyst during polymerization. In such a case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation. Usually, the calculated correct molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.0 to 1.1.
[0041]
The weight ratio of the low-molecular-weight block copolymer to the high-molecular-weight block copolymer is low-molecular-weight block copolymer / high-molecular-weight block copolymer = 95/5 to 5/95. Preferably it is 90/10 to 10/90.
Further, in the present invention, as the low molecular weight block copolymer, a block copolymer in which the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is 20,000 or more is further used. An additional effect of improving heat resistance can be obtained.
[0042]
The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can be determined by the following equation using the number average molecular weight of the above-described block copolymer.
Mn (a) = {Mn × a / (a + b)} / N
[In the above formula, Mn (a) is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer, and a is all the molecular weights in the block copolymer. % By weight of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, b: weight% of a polymer block mainly composed of all conjugated diene compounds in a block copolymer, and N: aromatic group in a block copolymer Shows the number of polymer blocks mainly composed of vinyl compounds. ]
[0043]
Further, in the present invention, the preferable range of the content of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the low molecular weight block copolymer is 55% by weight or more and less than 90% by weight. By using a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block in this range for the low molecular weight block copolymer, heat resistance can be improved, and thus the block copolymer can be used more preferably.
Further, in the present invention, a block copolymer containing a low molecular weight block copolymer in an amount of 55% by weight or more and less than 90% by weight of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and an aromatic vinyl compound. By forming a mixture with a block copolymer containing the main polymer block in an amount of 20% by weight or more and less than 55% by weight, the fluidity can be improved.
[0044]
Further, in the block copolymer of the present invention, a mixture obtained by previously mixing an oil containing paraffin as a main component may be used. By preliminarily mixing an oil containing paraffin as a main component, the processability of the resin composition can be improved.
In this case, the preferred amount of the oil containing paraffin as a main component is 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer. If it is mixed in an amount of 70 parts by weight or more, handleability is poor.
The oil containing paraffin as a main component here is an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a mixture of hydrocarbon compounds having a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000 in which the three of the paraffin compounds are combined. And the content of the paraffinic compound is 50% by weight or more.
[0045]
More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by weight, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by weight, and the aromatic ring-containing compound is 5% by weight or less.
These oils containing paraffin as a main component are commercially available, and include, for example, PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
These aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers may be different in bonding type, different aromatic vinyl compound types, different conjugated diene compound types, 1, Those having different 2-bonded vinyl content or 1,2-bonded vinyl content and 3,4-bonded vinyl content, different aromatic vinyl compound component contents, different hydrogenation rates, and the like are used in combination. It does not matter.
[0046]
As the ethylene-α-olefin copolymer that can be used in the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer described in JP-A-2001-302911 can be used.
Further, the impact modifier used in the present invention may be an impact modifier which is wholly or partially modified.
The modified impact modifier herein means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or Refers to an impact modifier modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
[0047]
The method for producing the modified impact modifier is as follows: (1) In the presence or absence of a radical initiator, melt-knead with the modifying compound at a temperature in the range of the softening point temperature of the impact modifier to 250 ° C. or less to cause a reaction. A method, (2) a method in which an impact modifier and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature equal to or lower than the softening point of the impact modifier in the presence or absence of a radical initiator, and (3) in the presence of a radical initiator. A method in which the impact modifier is reacted with the modifying compound at a temperature equal to or lower than the softening point of the impact modifier in the absence of the impact modifier without melting, and any of these methods may be used. More preferably, among (1), the method performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
[0048]
At least one kind of modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same compounds as those described for the modified polyphenylene ether can be used.
Preferred amounts of the polyamide, polyphenylene ether and impact modifier in the present invention are, when the total of these three components is 100 parts by weight, 30 to 70 parts by weight of polyamide, 20 to 50 parts by weight of polyphenylene ether, 5 to 5 parts of impact modifier. It is in the range of 30 parts by weight. More preferably, it is in the range of 40 to 60 parts by weight of polyamide, 30 to 40 parts by weight of polyphenylene ether, and 5 to 15 parts by weight of impact modifier.
[0049]
Next, the conductive filler that can be used in the present invention will be described.
The conductive filler that can be preferably used in the present invention is an organic / inorganic filler having an ability to impart conductivity to a non-conductive material, and has a shape of granular, plate, flake, or fibrous. Either one can be used. Specific examples thereof include conductive carbon black, carbon fibrils represented by carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers, and graphite. Among them, conductive carbon black, carbon nanotube, and carbon nanofiber can be preferably used.
[0050]
What is conductive carbon black that can be used in the present invention? Preferably, the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 ml / 100 g or more, more preferably 300 ml / 100 g or more, even more preferably 350 ml / 100 g or more. What is DBP oil absorption here? This is a value measured by a method specified in ASTM D2414. The conductive carbon black that can be used in the present invention preferably has a BET surface area of 200 cm 2 / g or more, more preferably 400 cm 2 / g or more. Examples of commercially available products include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD of Ketjen Black International.
[0051]
Examples of carbon nanotubes usable in the present invention include U.S. Pat. No. 4,663,230, U.S. Pat. No. 4,663,230, U.S. Pat. No. 5,165,909, U.S. Pat. , US Pat. No. 5,650,370, US Pat. No. 6,235,674, etc., which have a fiber diameter of less than 75 nm and have a hollow structure with few branches. In addition, a coil-shaped member in which a spiral makes a round at a pitch of 1 μm or less is also included. Commercially available products include Hyperion manufactured by Hyperion Catalyst.
[0052]
The carbon nanofiber that can be used in the present invention refers to a carbon fiber having a fiber diameter of 75 μm or more, having a hollow structure, and having many branched structures. Commercially available products include VGCF and VGNF of Showa Denko KK.
The carbon fibers usable in the present invention include fibers obtained by calcining and carbonizing fibers made of polyacrylonitrile (PAN) or pitch at a temperature between 1000 ° C and 3500 ° C in an inert gas atmosphere. All included. A preferred fiber diameter is 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm.
[0053]
The graphite in the present invention includes not only those obtained by heating anthracite, pitch and the like in an arc furnace at a high temperature, but also graphite produced naturally. The preferred weight average particle size of graphite is in the range of 0.1 to 50 μm. More preferably, it is in the range of 2 to 40 μm, most preferably in the range of 1 to 30 μm.
The preferable amount of these conductive fillers is 0.01 to 5 parts by weight when the amount of all components except the conductive filler is 100 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, conductivity will not be obtained. If it exceeds 5 parts by weight, the fluidity deteriorates.
[0054]
In the present invention, a compatibilizer may be added during the production of the composition. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizer that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both.
In any event, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture desirably exhibits improved compatibility.
[0055]
Examples of the compatibilizer that can be used in the present invention are described in detail in JP-A-8-048869 and JP-A-9-124926, and all these known compatibilizers can be used. And can be used in combination.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid.
The preferred amount of the compatibilizer in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of polyamide and polyphenylene ether.
[0056]
In the present invention, it is necessary to go through at least three steps during manufacturing.
Specifically, the first step is a step of melting and kneading a part of the polyphenylene ether, the impact modifier, and a part of the conductive filler to obtain an intermediate composition (A), and subsequently, the intermediate composition (A) And a second step of melt-kneading a part of the polyamide and the conductive filler to obtain an intermediate composition (B), and further subsequently, the intermediate composition (B) and the remaining polyamide and, if necessary, the remaining polyamide. A third step is required to melt and knead the conductive filler to obtain the final composition.
[0057]
These may be manufactured by separate extruders in the order of the respective steps, but, for example, one supply port on the upstream side and at least two supply ports on the downstream side (of the downstream supply ports, A first downstream supply port and a downstream supply port as a second downstream supply port) using a co-rotating twin-screw extruder, and performing step 1) with the upstream supply port of the extruder. Step 2) is performed between the first downstream supply port and the second downstream supply port of the extruder, and Step 3) is performed between the second downstream supply port of the extruder. It is preferable to take the method on the downstream side in consideration of the thermal degradation and economical efficiency of the resin.
[0058]
Particularly important requirements are that, in the first step, the polyphenylene ether and the impact modifier are melt-kneaded in the presence of the conductive filler, and in the subsequent step, the polyamide is divided into at least two times and sequentially supplied and melted. It is to knead.
In the first step of melting and kneading the polyphenylene ether and the impact modifier in the presence of the conductive filler, the amount of the conductive filler is 0.1% when all the conductive fillers used are 100% by weight. The amount is not less than 99% by weight and not more than 99% by weight. More preferably, the amount is 50% by weight or more and less than 95% by weight, most preferably 70% by weight or less than 90% by weight.
[0059]
In the present invention, a more preferable addition form of the conductive filler which is previously melt-kneaded with the impact modifier and the polyphenylene ether is added in the form of a master batch melt-kneaded with at least one selected from polyphenylene ether, the impact modifier and polyamide. Is the way. By adopting the form of a master batch in advance, a new effect of improving the appearance of the surface of the molded piece when the molding stays can be exhibited.
[0060]
A preferable ratio of the conductive filler in the masterbatch is 5 to 40% by weight when the total amount of the masterbatch is 100% by weight. More preferably, it is 8 to 25% by weight.
In the second and third steps following the first step, it is necessary to divide and supply the polyamide. The high-speed tensile elongation can be increased by dividing and supplying the polyamide.
[0061]
In this case, as a guide of the ratio of the polyamide in the second and third steps, an amount capable of forming a continuous phase in the intermediate composition (B) produced after the second step is desirable. Specifically, the content is 50% by weight or more and less than 99% by weight based on 100% by weight of all polyamides used. More preferably, it is 60% by weight or more and less than 90% by weight.
It is preferable that the amount of the continuous phase in the intermediate composition (B) be polyamide so that the resin temperature during processing can be significantly suppressed.
[0062]
In the present invention, the remaining conductive fillers other than the conductive fillers that are melt-kneaded with the polyphenylene ether and the impact modifier in the first step need to be added together with the polyamide. The addition in the third step is optional, but the presence of the remaining conductive filler in the second step is indispensable.
In this case, preferred production methods in the second and third steps are exemplified. (1) A method in which all the remaining conductive fillers are added together with the polyamide in the second step, and only the polyamide is added and melt-kneaded in the third step. (2) A method in which a part of the remaining conductive filler is added together with the polyamide in the second step, and all the remaining conductive filler is added together with the polyamide in the third step, followed by melt-kneading.
[0063]
At this time, the form of the conductive filler to be added is not particularly limited, but it is more preferable to add in the form of a polyamide masterbatch previously melt-kneaded with polyamide. In this case, the preferable concentration of the conductive filler in the polyamide masterbatch is 8 to 13% by weight when the conductive filler is conductive carbon black, and 15 to 40% when the conductive filler is other than conductive carbon black. % By weight.
[0064]
The preferred amount of the remaining conductive filler, excluding the conductive filler to be melt-kneaded with the polyphenylene ether and the impact modifier in the first step, is 1% by weight based on 100% by weight of all the conductive fillers used. % To less than 99.9% by weight. More preferably, the amount is from 5% by weight to less than 50% by weight, still more preferably from 1.0% by weight to less than 40% by weight, and most preferably from 10% by weight to less than 30% by weight.
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as needed as long as the effects of the present components are not impaired.
[0065]
Examples of additional components are given below.
Other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, inorganic fillers (talc, kaolin, zonotolite, wollastonite, titanium oxide, potassium titanate, glass fiber, etc.), to increase the affinity between the inorganic filler and the resin Known adhesion improvers, flame retardants (halogenated resins, silicone-based flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphoric acid ester compounds, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), fluorine-based polymers exhibiting an anti-dripping effect , Plasticizers (oil, low molecular weight polyolefin, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, coloring agents such as carbon black, antistatic agents, various peroxides, zinc oxide, sulfurated Zinc, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
[0066]
The specific addition amount of these components is in a range not exceeding 100 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight in total of polyamide, polyphenylene ether and impact modifier.
Specific processing machines for obtaining the composition of the present invention include, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer and the like. A twin-screw extruder having an upstream feed port and one or more downstream feed ports is most preferable.
The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but the temperature at which a suitable composition can be obtained is usually arbitrarily selected from 240 to 360 ° C.
The composition of the present invention thus obtained can be molded as a molded body of various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding.
[0067]
These various components include, for example, IC tray materials, electric and electronic components such as chassis and cabinets for various disc players, etc., OA components and mechanical components such as various computers and their peripheral devices, as well as motorcycle cowls and automobile fenders.・ Door panel ・ Front panel ・ Rear panel ・ Locker panel ・ Rear bumper panel ・ Back door garnish ・ Emblem garnish ・ Fuel inlet panel ・ Over fender ・ Outer door handle ・ Door mirror housing ・ Bonnet air intake ・ Bumper ・ Bumper guard ・ Roof rail ・Exterior parts such as roof rail legs, pillars, pillar covers, wheel covers, spoilers, etc., exterior parts such as various malls and emblems, and instrument panels - it can be suitably used for interior parts typified by console box trim or the like. Among these, it can be used particularly suitably for exterior parts of automobiles to be electrostatically coated. Among them, particularly, it can be preferably used for large parts (bumpers, back door panels) and the like that require a low coefficient of linear expansion.
[0068]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
(Raw materials used)
(1) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.42 dl / g
(2) Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA)
Number average molecular weight: 14,000
Terminal amino group concentration: 30 meq / kg
Terminal carboxyl group concentration: 110 meq / kg
Contains 30 ppm of CuI and 350 ppm of KI as trace stabilizer components
(3) Impact modifier (3-1) High molecular weight block copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS-H1)
Bonding form: polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene number average molecular weight: 246,000
Number average molecular weight per polystyrene block: 40,600
Bound styrene content: 33%
1,2-vinyl content: 33%
Hydrogenation rate of polybutadiene part: 98% or more
(3-2) Low molecular weight block copolymer-1 (hereinafter abbreviated as SEBS-L1)
Bonding form: polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene number average molecular weight: 98,500
Number average molecular weight per polystyrene block: 14,300
Bound styrene content: 29%
1,2-vinyl content: 32%
Hydrogenation rate of polybutadiene part: 98% or more
(3-3) Low molecular weight block copolymer-2 (hereinafter abbreviated as SEBS-L2)
Bonding form: polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene number average molecular weight: 115,000
Number average molecular weight per polystyrene block: 34,500
Bound styrene content: 60%
1,2-vinyl content: 35%
Hydrogenation rate of polybutadiene part: 98% or more
(4) Conductive filler (4-1) Conductive carbon black (hereinafter abbreviated as KB)
Product name: Ketjen Black EC-600JD (Ketjen Black International)
DBP oil absorption: 495 ml / 100 g
BET surface area: 1270 cm 2 / g
[0073]
(5) Conductive filler master batch (5-1) PA / KB master batch (hereinafter abbreviated as PA-MB)
Using a ZSK-25 twin-screw extruder [manufactured by Werner & Friedler Co., Ltd.] having one supply port on each of the upstream side and the downstream side, the temperature from the upstream supply port to the downstream supply port is 280 ° C., and the downstream side. The temperature from the supply port to the die is set at 290 ° C., 90 parts by weight of PA is supplied from the upstream supply port, and 10 parts by weight of KB is supplied from the downstream supply port, melt-kneaded, and a PA / KB master having a KB concentration of 10% by weight. I got a batch. The screw rotation speed at this time was 400 rpm. At this time, volatile components were removed by vacuum from the upstream supply port and a vacuum suction vent port installed in front of the die.
[0074]
(5-2) PPE / SEBS-1 / KB masterbatch (hereinafter abbreviated as PPE-MB)
Using the same extruder as during PA-MB production, everything from the upstream supply port to the die was set at 320 ° C., and 30 parts by weight of PPE and 60 parts by weight of SEBS-1 were supplied from the upstream supply port, 10 parts by weight of KB was supplied from the downstream supply port to obtain PPE-MB having a KB concentration of 10% by weight. The screw rotation speed at this time was 300 rpm. At this time, volatile components were removed by vacuum from the upstream supply port and a vacuum suction vent port installed in front of the die.
[0075]
(5-3) Polyamide 66 / CNT masterbatch (hereinafter abbreviated as PA66 / CNT-MB) Polyamide 66 / CNT masterbatch (trade name: Polyamide66 with Fibril ™ Nanotubes RMB4620-00) manufactured by Hyperion Catalyst Co., Ltd. was used. . The CNT concentration in this master batch is 20% by weight.
(6) Compatibilizer: maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH)
[0076]
(Measuring method)
<Linear expansion coefficient>
Using a precision cut saw, the center of a 3.2 mm-high tensile test piece was cut into a square pillar having a thickness of 3.2 mm, a width of 5 mm, and a height of 10 mm, and TMA-7 (manufactured by PerkinElmer) was used. According to JIS K7197, the temperature was measured from 23 ° C. to 70 ° C. while increasing the temperature at a rate of 5 ° C./min.
<High-speed tensile elongation>
The obtained pellet was formed into an ASTM D-638 type I bar using an IS-80 EPN forming machine, then sealed with an aluminum bag, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. Using a tensile tester (a high-speed tensile tester manufactured by Shimadzu), a high-speed tensile test was performed at a tensile test speed of 5 m / Sec, and the elongation to failure was measured. This measurement was performed using five different test pieces, and the average of those was defined as the high-speed tensile elongation. The elongation is the elongation between the 50 mm mark lines.
[0077]
<Volume specific resistance (hereinafter abbreviated as VR)>
A 3.2 mm-thick tensile test piece (ASTM D638 type I dumbbell bar) was cut at both ends with a precision cut-and-saw, and a cut surface having a length of 50 mm and a uniform cross-sectional area (12.4 × 3.2 mm) was cut at both ends. A strip test piece was obtained. A silver paste was applied to the cut surfaces at both ends of this test piece, and after sufficiently dried, the resistance value between both ends was measured at a voltage of 1.5 V using a tester, and the volume resistivity was calculated as the volume resistivity using the following equation. Calculated.
VR = (R · w · t) / l
Here, VR is the volume resistivity (Ω · cm), R is the resistance value (Ω) measured by a tester, w is the width (cm) of the portion where the silver paste is applied, and t is the portion where the silver paste is applied. Is the height (cm), and l is the distance (cm) between the surfaces on which the silver paste is applied.
Note that this measurement was performed on ten different test pieces, and the values were expressed in the range.
[0078]
<Heat resistance (hereinafter abbreviated as HDT)>
The deflection temperature under load was measured at a load of 1.82 MPa in accordance with ASTM D648. This measurement was carried out on ten different test pieces, and the average was taken as the HDT value.
<Fluidity (hereinafter abbreviated as SSP)>
Using an injection molding machine IS-80EPN [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.], the minimum injection pressure at which a tensile test piece (ASTM D638 type I dumbbell bar) can be filled when the injection speed, mold and cylinder temperature settings are kept constant. (The minimum injection pressure required to fill a tensile test specimen). Since this value is a comparison at the injection pressure, the smaller the value, the better the fluidity.
At this time, the mold temperature was set at 80 ° C., and the cylinder temperature was set at 290 ° C.-290 ° C.-280 ° C.-270 ° C. from the nozzle toward the hopper. The molding cycle was 10 seconds for injection, 15 seconds for cooling, and 2 seconds for the interval. The measurement was performed after molding at least 20 shots and keeping the mold temperature constant.
[0079]
<Surface appearance when the molding machine stays (hereinafter abbreviated as appearance after staying)>
The cylinder temperature of the injection molding machine IS-80EPN was set from 310 ° C to 310 ° C to 300 ° C to 290 ° C from the nozzle to the hopper side, and about 20 flat molded pieces 90 mm long, 50 mm wide and 2.5 mm thick were formed. After that, the cycle of the molding machine was stopped for 2 minutes, and the resin composition was retained in the cylinder. Thereafter, molding was started, and the surface appearance of the plate-shaped molded piece of the first shot was visually evaluated.
A three-stage evaluation was performed in which a silver mark (silver) appeared on the entire surface of the molded piece was evaluated as x, a slight appearance of the molded piece was evaluated as △, and a none appeared at all as ○.
The mold temperature at this time was 80 ° C., the injection pressure was the pressure of SSP, and the molding cycle was injection 10 seconds, cooling 15 seconds, and interval 2 seconds.
[0080]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
One supply port on the upstream side and two places on the downstream side (of the downstream supply ports, the upstream supply port is the downstream first supply port, and the downstream supply port is the downstream second supply port) The cylinder temperature of the co-rotating twin-screw extruder ZSK-40 (manufactured by Werner & Friedler) having a temperature of 320 ° C. from the upstream supply port to the downstream first supply port and 280 from the downstream first supply port to the die ° C, and were supplied from the upstream supply port, the downstream first supply port, and the downstream second supply port at the ratios shown in Table 1, respectively, melt-kneaded, and pelletized.
At this time, the number of rotations of the screw was 300 rpm, and vacuum suction was performed at two places before the second downstream supply port and before the die in order to remove volatile components.
[0081]
The obtained pellets were injection-molded into various test pieces using an IS-80 EPN molding machine, and then the volume resistivity, the coefficient of linear expansion, and the high-speed tensile elongation were measured. The molding conditions at this time were a mold temperature of 80 ° C. and a cylinder temperature setting of 290 ° C.-290 ° C.-280 ° C.-270 ° C. from the nozzle to the hopper. The molding cycle was 10 seconds for injection, 15 seconds for cooling, and 2 seconds for the interval.
It can be seen that the examples in which the polyphenylene ether and the impact modifier were melt-kneaded in the presence of the conductive filler and then the polyamide was dividedly supplied were excellent in linear expansion coefficient and optical speed elongation.
[0082]
[Examples 5 to 7]
All the operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of addition from each supply port was changed to the ratio shown in Table 2. Here, HDT and SSP were measured. The results are shown in Table 2.
It can be seen that Example 6 using a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer as the impact modifier had significantly improved fluidity. Further, it can be seen that Example 5 using a block copolymer having a sufficiently high styrene block molecular weight and a large amount of bound styrene has improved heat resistance.
[0083]
Embodiment 8
All the operations were performed in the same manner as in Example 5 except that the ratio of addition from each supply port was changed to the ratio shown in Table 3. Here, the appearance appearance after newly staying was measured. The results are shown in Table 3.
In Example 8 in which a masterbatch was used as a conductive filler to be melt-kneaded with polyphenylene ether and an impact modifier, it was found that the surface appearance after staying could be improved while maintaining other physical properties.
[0084]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is a conductive resin composition having a good balance between linear expansion coefficient and high-speed tensile elongation by adding a conductive filler and a polyamide divided into two steps, and a method for producing the same. , And a molded article made of the same.
Claims (18)
工程１）ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及び導電性フィラーの一部を溶融混練して中間組成物（Ａ）を得る工程、
工程２）中間組成物（Ａ）とポリアミド及び導電性フィラーの一部を溶融混練して中間組成物（Ｂ）を得る工程及び
工程３）中間組成物（Ｂ）と残りのポリアミド及び必要により残りの導電性フィラーを溶融混錬し、最終組成物を得る工程
をこの順に経ることを特徴とし、更に中間組成物（Ａ）中に含まれる導電性フィラーの量が、全ての導電性フィラーを１００重量％としたときに０．１重量％以上９９重量％未満である導電性樹脂組成物。Polyamide, polyphenylene ether, a resin composition comprising an impact modifier and a conductive filler,
Step 1) a step of melt-kneading a part of the polyphenylene ether, the impact modifier and the conductive filler to obtain an intermediate composition (A);
Step 2) Step of melt-kneading the intermediate composition (A), polyamide and part of the conductive filler to obtain an intermediate composition (B), and Step 3) Intermediate composition (B) and the remaining polyamide and, if necessary, remaining. A step of melting and kneading the conductive fillers of the formula (1) to obtain a final composition in this order. Further, the amount of the conductive filler contained in the intermediate composition (A) is 100%. A conductive resin composition which is 0.1% by weight or more and less than 99% by weight in terms of% by weight.
工程１）ポリフェニレンエーテル、衝撃改良材及び導電性フィラーの一部を溶融混練して中間組成物（Ａ）を得る工程、
工程２）中間組成物（Ａ）とポリアミド及び導電性フィラーの一部を溶融混練して中間組成物（Ｂ）を得る工程及び
工程３）中間組成物（Ｂ）と残りのポリアミド及び必要により残りの導電性フィラーを溶融混錬し、最終組成物を得る工程
をこの順に経ることを特徴とし、更に中間組成物（Ａ）中に含まれる導電性フィラーの量が、全ての導電性フィラーを１００重量％としたときに０．１重量％以上９９重量％未満である導電性樹脂組成物の製造方法。Polyamide, polyphenylene ether, a resin composition comprising an impact modifier and a conductive filler,
Step 1) a step of melt-kneading a part of the polyphenylene ether, the impact modifier and the conductive filler to obtain an intermediate composition (A);
Step 2) Step of melt-kneading the intermediate composition (A), polyamide and part of the conductive filler to obtain an intermediate composition (B), and Step 3) Intermediate composition (B) and the remaining polyamide and, if necessary, remaining. A step of melting and kneading the conductive fillers of the formula (1) to obtain a final composition in this order. Further, the amount of the conductive filler contained in the intermediate composition (A) is 100%. A method for producing a conductive resin composition which is 0.1% by weight or more and less than 99% by weight in terms of% by weight.
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