JP2006192666A - シール機能を有する生分解性多層フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】190℃、2.16kgにおけるMFR(JIS−K−7210に準拠)が9g/10分以上50g/10分以下で、かつ示差走査熱量測定(JIS−K−7121及び7122に準拠)で溶融状態から10℃/分で降温時に求めた、結晶化温度(Tc)が40℃以上、結晶化熱量(ΔHc2)が5J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステル及び/または芳香族−脂肪族ポリエステルを主成分とするシール層を有し、シール強度が10N/15mm以上であることを特徴とする生分解性多層フィルム。
【選択図】なし
Description
この様な環境問題への高まりの中で、環境への負荷を低減して、社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境下で分解する生分解性プラスチックが求められるようになっている。
しかしながら、これら開示されている生分解性多層フィルムに関する技術は、基材層とシール層の融点もしくは軟化点の差に基づくものであるため、広いシール温度範囲を有するシール機能はあるものの、密閉性や気密性という特定のシール機能やフィルムの気体透過度に関しては開示されてはいなかった。
エアー系緩衝材として、特許文献9(実願昭57−104753号公報)にはプラスチック製包装用緩衝体が開示されている。該公報では、中空ユニットを連結して成形する事でユニット相互が一体として作用すると共に少ない原料で得られる安価な緩衝材とすることを目的としているが、空気の保持性を示すための、シール材の機能やフィルムの酸素透過度に関しては開示されておらず、素材も生分解性ポリマーについては何も開示されていない。また、特許文献10(特開平4−154570号公報)には、膨張可能でセルフシール型の弁を備えたエアーバッグ緩衝材シートに関する開示があり、ヒートシール性があり、非通気性で、可撓性とある程度の機械的強度を有する材料として、ナイロンとポリエチレンのラミネートフィルムが開示されているが、特定のシール機能やフィルムの気体透過度からなる生分解性フィルムを用いたエアーバッグ緩衝材は開示されていなかった。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
(1)基材層とシール層の少なくとも二層を有する生分解性多層フィルムであって、シール層は190℃、2.16kgにおけるメルトフローレイト(以下、MFRという)(JIS−K−7210に準拠)が9g/10分以上50g/10分以下で、かつ示差走査熱量測定(JIS−K−7121及び7122に準拠)で溶融状態から10℃/分で降温時に求めた、結晶化温度(Tc)が40℃以上、結晶化熱量(ΔHc2)が5J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステル及び/または芳香族−脂肪族ポリエステルを含み、かつフィルムのシール強度が10N/15mm以上であることを特徴とする生分解性多層フィルム。
(3)基材層が、光学純度90%以上のポリ乳酸(A1)とガラス転移温度Tgが10℃以下で190℃、2.16kgのMFR(JIS−K−7210に準拠)が10g/10分未満である脂肪族ポリエステル系樹脂(B1)及び/または芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂(C1)と結晶核剤(D)の混合物からなり、その混合質量比がA1/(B1又はC1又はB1+C1)=98/2〜70/30であり、A1+(B1又はC1又はB1+C1)=100質量部に対して、(D)が0.5〜30質量部であることを特徴とする(1)または(2)記載の生分解性多層フィルム。
(5)190℃、2.16kgにおけるMFR(JIS−K−7210に準拠)が9g/10分未満で、かつ示差走査熱量測定(JIS−K−7121及び7122に準拠)で溶融状態から10℃/分で降温時に求めた、結晶化温度(Tc)が40℃以上、結晶化熱量(ΔHc2)が5J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステル及び/または芳香族−脂肪族ポリエステルを含むシール補助層を有し、該シール補助層は前記シール層と隣接することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
(6)共押出しの溶融延伸法で製膜され、その面積倍率が40倍以上200倍以下であることを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載の生分解多層フィルムの製造方法。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いた袋状物品。
(8)(1)〜(5)のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いた生分解性エアーバッグ緩衝材。
本発明におけるシール層は、シール性という特性を損ねない限り、他の熱可塑性生分解性樹脂をブレンドすることができる。従って、前述した特性を有する樹脂が50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは85%以上含有されていればよい。
OP =|[L ]−[D ]|,但し、[L ]+[D ]=100
(ここで、[L]はポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸の質量%、[D]はポリ乳酸重合体を構成するD−乳酸の質量%、||は計算値の絶対値を表す。)
ここで、前述したシール層を用いることで得られる生分解性多層フィルムの実用上十分なシール強度は10N/15mm以上であることが好ましい。10N/15mm未満では包装フィルムやエアー緩衝材としての機能が果たせない場合がある。好ましいシール強度は、15N/15mm以上であり、さらに好ましくは20N/15mm以上である。
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から1種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。環状酸無水物から化学合成によって得られた脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキシラン類との共重合体が例として挙げられる。
前記基材層は、シール層と同様に可塑剤や結晶核剤、無機フィラー、アンチブロッキング剤、滑り剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、防錆剤、および耐衝撃性改良剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特性を損なわない範囲で配合することが可能である。
本発明の生分解性多層フィルムは、ASTM D 1709−91(A法)に準拠して測定した衝撃強度が、単位厚みあたり2mJ/μm以上であることが好ましい。多層フィルムの用途によって必要とされる衝撃強度は異なるが、2mJ/μm未満であると、一般的な包装フィルムにおける実用上十分な衝撃強度が得られにくい。より好ましくは3mJ/μm以上であり、さらに好ましくは10mJ/μm以上、もっとも好ましくは25mJ/μm以上である。
本発明の生分解性多層フィルムは、ヒートシール温度での熱収縮率(ASTM D 2732に準拠)がMD方向(フィルム長手方向)、TD方向(フィルム幅方向)ともに15%以下であることが好ましい。熱収縮率が15%を超えると、シール時のフィルムに生じる歪の関係で密閉性や気密性に優れたシールを得ることが困難となる。より好ましい熱収縮率は10%以下、さらに好ましくは5%以下、もっとも好ましくは2%以下である。
(1)押出されたチューブ状またはシート状の樹脂を溶融状態からインフレーション法又はキャスト法により溶融延伸して製膜する方法。
(2)押出されたチューブ状又はシート状の樹脂を溶融状態から急冷して非晶状態に近い状態で固化させた後、続いてそのチューブ状又はシート状の樹脂をガラス転移温度以上融点以下に再加熱してインフレーション法又はロール・テンター法で延伸する冷間延伸法で製膜する方法、そして必要に応じて、溶融延伸又は冷間延伸の後に、フィルムの熱収縮性抑制の為にフィルムを把持した状態等で熱処理を行ってフィルムを得る様な方法。
一方、冷間延伸法は、部分的に結晶化が進んだ状態(非完全な非晶状態)で、樹脂混合物のガラス転移温度以上融点以下に再加熱して延伸される製法であり、溶融延伸法よりは延伸配向が強い為に、強いフィルムが得られるが、共押出し時の層構成の組成によっては層間剥離を起こしやすいこともある。
フィルム又はシートの延伸倍率としては、延伸方法に関わらず、押出し口金(ダイリップ)間隔に対して、最終の延伸フィルム又はシートの厚みが1/200倍〜1/40 倍の範囲になる様に、即ち、押出し口金(ダイリップ)出口直後のフィルム又はシートの面積に対して、最終の延伸フィルム又はシートの面積が40倍〜200倍になる様に、少なくとも1軸方向に延伸することが好ましい。(以下、(押出し口金(ダイリップ)出口直後のフィルム又はシートの面積)/(最終の延伸フィルム又はシートの面積)の比を、「面積倍率」という。)
以上のようにして得られた生分解性多層フィルムを袋状物品に用いると、内容物の液体や気体がシール部から漏洩せずに、長期間の保存、保持が可能な袋が得られる。
また、エアー緩衝材に用いると、空気の漏洩が少なく、優れた耐圧縮クリープ性や耐圧強度を有し、実用上十分な緩衝性能を長期間持続できるエアー緩衝材が得られる。
実施例および比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
(1)MFR
JIS−K−7210に準拠して、190℃、2.16kgで10分間に押出された試料の量(g)として求めた。
(2)ポリ乳酸重合体のD、L乳酸組成、光学純度
ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸及び/又
はD−乳酸単量体単位の構成比率から下記式により計算される。
光学純度(%)=|[L]−[D]|、但し、[L]+[D]=100
(|[L]−[D]|は[L]−[D]の絶対値を表す。)
ポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の構成比率は、試料を1N−NaOHでアルカリ分解後に1N−HClで中和して蒸留水で濃度調整した加水分解試料(液)について、光学異性体分離カラムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィー(商品名、HPLC:LC−10A−VP)にて、紫外線UV254nmでのL−乳酸とD−乳酸の検出ピーク面積比(垂線法による面積測定)から、ポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸の重量比率[L](単位%)、ポリ乳酸重合体を構成するD−乳酸の重量比率[D](単位%)を求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
JIS−K−7121及び7122に準拠して、パーキンエルマー(Perkin−Elmer)社製の示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素ガス流量25ml/分で、0℃から200℃まで10℃/分で昇温し、2分保持した後、200℃から0℃まで10℃/分で降温し、昇温時の結晶化熱量ΔHc1、融解熱量ΔHm、融点Tmを測定した。また降温時の結晶化温度Tcと結晶化熱量ΔHc2を測定した。
(4)フィルムの全層厚み、各層厚み(μm)
フィルムの全層厚みは、JIS−K−7130に従い、マイクロメータを用いて測定、各層厚みは顕微鏡で多層フィルムの断面を観察して測定した。
(5)酸素透過度(cc/(m2・day・atm))
フィルムの酸素透過度はASTM D3985に従って、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した。
(6)シール強度(N/15mm)
フィルムのシール強度はJIS Z1707に従い、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒として、80℃からフィルムが溶断するまでの温度範囲で10℃ごとにシール強度を測定し、その最大値をそのフィルムのシール強度とした。シールバーは1/2インチ(約12.7ミリ)幅の物を用いた。また、シール強度はMD方向(フィルム長手方向)とTD方向(フィルム幅方向)の両方の値を測定した。
フィルムのシール面に実施例2で作成したフィルムをシール面が外側になるように二つ折りにして挟み込み、(6)のシール強度測定で最大値のシール強度が得られた温度で、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒でシールを行った後、エージレスチェッカー(商品名:三菱ガス化学株式会社製)を用いて、シールの密閉性を下記の基準で評価した。
A:n=50のシールテストを行い、シール漏れの個数が5個以下の場合
B:n=50のシールテストを行い、シール漏れの個数が10個以下の場合
C:n=50のシールテストを行い、シール漏れの個数が25個以下の場合
D:n=50のシールテストを行い、シール漏れの個数が25個より多い場合
(6)のシール強度測定で最大値のシール強度が得られた温度で、シール圧力を0.5MPa、シール時間を0.2秒でシールを行った際のシールバーへのフィルム付着性を下記の基準で評価した
A:n=50のシールテストを行い、シールバーへの付着が5回以下の場合
B:n=50のシールテストを行い、シールバーへの付着が10回以下の場合
C:n=50のシールテストを行い、シールバーへの付着が25回以下の場合
D:n=50のシールテストを行い、シールバーへの付着が25回より多い場合
以下の実施例および比較例に用いた生分解性ポリマーを下記に示す。ただし、本発明における樹脂の組成がこれに限定されるものではない。
P2:ポリ乳酸(カーギルダウ株式会社製 4042D(商品名)、D含量=4.3%、Tm=153℃)
P3:ポリ乳酸(カーギルダウ株式会社製 4060D(商品名)、D含量=12.6%、Tm、Tcを示さない)
B1:ポリブチレンサクシネートアジペート(昭和高分子株式会社製 ビオノーレ#3001(商品名)、190℃、2.13kgのMFR=1.8g/10分、結晶化温度Tc=66℃、ΔHc2=37J/g)
B2:ポリブチレンサクシネートアジペート(昭和高分子株式会社製 ビオノーレ#3020(商品名)、190℃、2.13kgのMFR=24g/10分、結晶化温度Tc=61℃、ΔHc2=43J・g)
L1:ポリエチレンサクシネート(日本触媒株式会社製 ルナーレSE−P5000(商品名))
タルク:富士タルク工業社製 LMS200(商品名)
表1に示した組成なるように各原料をドライブレンドした後、単軸押出機を用いて表1に示した層構成、各層厚みになる様に各層の押出機をコントロールして、3層ダイを用いて溶融樹脂を押出した。押出時には、外側ダイリップ直径110ミリ、内側ダイリップ直径を105ミリ、リップクリアランス2.5ミリの円筒ダイより押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リングより約25℃のエアーを吹き付けながらチューブ内へエアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムをピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状2枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。次に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へのエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取り速度を微調整し、表1に示した最終厚みのフィルムを得た。
実施例1と同様に、表1に示した組成、及び層構成で、実施例1と同様にフィルムを作成した。
Claims (8)
- 基材層とシール層の少なくとも二層を有する生分解性多層フィルムであって、シール層は190℃、2.16kgにおけるMFR(JIS−K−7210に準拠)が9g/10分以上50g/10分以下で、かつ示差走査熱量測定(JIS−K−7121及び7122に準拠)で溶融状態から10℃/分で降温時に求めた、結晶化温度(Tc)が40℃以上、結晶化熱量(ΔHc2)が5J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステル及び/または芳香族−脂肪族ポリエステルを含み、かつフィルムのシール強度が10N/15mm以上であることを特徴とする生分解性多層フィルム。
- 基材層が、10℃/分で昇温時に示差走査熱量測定(JIS−K−7121及び7122に準拠)で求めた融点(Tm)が90℃以上で、かつ融解熱量(ΔHm)と結晶化熱量(ΔHc1)の関係(ΔHm−ΔHc1)が15J/g以上である熱可塑性生分解性樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の生分解性多層フィルム。
- 基材層が、光学純度90%以上のポリ乳酸(A1)とガラス転移温度Tgが10℃以下で190℃、2.16kgのMFR(JIS−K−7210に準拠)が10g/10分未満である脂肪族ポリエステル系樹脂(B1)及び/または芳香族−脂肪族ポリエステル系樹脂(C1)と結晶核剤(D)の混合物からなり、その混合質量比がA1/(B1又はC1又はB1+C1)=98/2〜70/30であり、A1+(B1又はC1又はB1+C1)=100質量部に対して、(D)が0.5〜30質量部であることを特徴とする請求項1または2に記載の生分解性多層フィルム。
- バリア層を少なくとも一層含み、23℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度が300cc/(m2・day・atm)以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
- 190℃、2.16kgにおけるMFR(JIS−K−7210に準拠)が9g/10分未満で、かつ示差走査熱量測定(JIS−K−7121及び7122に準拠)で溶融状態から10℃/分で降温時に求めた、結晶化温度(Tc)が40℃以上、結晶化熱量(ΔHc2)が5J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステル及び/または芳香族−脂肪族ポリエステルを含むシール補助層を有し、該シール補助層は前記シール層と隣接することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の生分解性多層フィルム。
- 共押出しの溶融延伸法で製膜され、その面積倍率が40倍以上200倍以下であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の生分解性多層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いた袋状物品
- 請求項1〜5のいずれかに記載の生分解性多層フィルムを用いた生分解性エアーバッグ緩衝材。
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