JP2006185829A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Masami Ootsuki
正珠 大月
Nobuyuki Tamura
宜之 田村
Nobuhiro Hokotani
伸宏 鉾谷
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Sanyo Electric Co Ltd
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Bridgestone Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decomposition of the electrolytic solution and degradation of active material are suppressed to improve charge and discharge cycle characteristic. <P>SOLUTION: The non-aqueous electrolyte secondary battery includes: a negative electrode having negative electrode active material occluding or discharging lithium; a positive electrode having positive electrode active material occluding or discharging lithium; and non-aqueous electrolytic solution. The negative electrode active material is a thin film formed by being deposited on a collector with CVD process, sputtering process, vacuum deposition process, spraying process or plating process, the thin film is separated into pillar-shaped parts by cut line formed in the thickness direction, and the pillar-shaped parts have the bottom adhering closely to the collector. The non-aqueous electrolytic solution contains phosphazen derivative expressed by the general fomula ( NPR<SB>1</SB>R<SB>2</SB>)<SB>n</SB>(1)wherein, R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>indicate a monovalent substituent or halogen element, and n=3-14. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.

近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。   In recent years, a lithium secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte and charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode has been used as one of the new secondary batteries with high output and high energy density. Yes.

このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばシリコンが検討されている。しかしながら、シリコン等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。   As such a negative electrode for a lithium secondary battery, a material using a material alloyed with lithium as a negative electrode active material has been studied. As a material alloyed with lithium, for example, silicon has been studied. However, materials that alloy with lithium, such as silicon, expand and contract the volume of the active material when occluding and releasing lithium, so that the active material is pulverized with charge and discharge, or the active material is a current collector Detach from. For this reason, there existed a problem that the current collection property in an electrode fell and charging / discharging cycling characteristics worsened.

本出願人は、シリコンを活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコンの薄膜を形成した電極を提案している（特許文献１）。また、シリコンにコバルトなどの他の元素を添加したリチウム二次電池用電極を提案している（特許文献２）。   The present applicant uses silicon as an active material, and as an electrode for a lithium secondary battery exhibiting good charge / discharge cycle characteristics, by a thin film formation method such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and vapor deposition, An electrode in which a silicon thin film is formed on a current collector has been proposed (Patent Document 1). Further, an electrode for a lithium secondary battery in which another element such as cobalt is added to silicon has been proposed (Patent Document 2).

一方、炭素材料または金属リチウムなどを負極活物質として用いたリチウム二次電池においては、非水電解液にフォスファゼンを溶解することが提案されている（例えば、特許文献３）。   On the other hand, in a lithium secondary battery using a carbon material or metallic lithium as a negative electrode active material, it has been proposed to dissolve phosphazene in a non-aqueous electrolyte (for example, Patent Document 3).

本出願人が提案している上記電極を用いたリチウム二次電池は、充放電容量が非常に大きい電池であるが、充放電の繰り返しにより活物質の劣化や電解液の分解を生じ、サイクル特性が不十分となる場合があった。
国際公開第０１／２９９１３号パンフレット 国際公開第０２／０７１５１２号パンフレット 国際公開第０２／０２１６２９号パンフレット The lithium secondary battery using the above electrode proposed by the present applicant is a battery having a very large charge / discharge capacity, but it causes deterioration of the active material and decomposition of the electrolyte due to repeated charge / discharge, resulting in cycle characteristics. May be insufficient.
International Publication No. 01/29913 Pamphlet International Publication No. 02/071512 Pamphlet International Publication No. 02/021629 Pamphlet

本発明の目的は、電解液の分解及び活物質の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing the decomposition of the electrolyte and the deterioration of the active material and improving the cycle characteristics.

本発明の非水電解液は、リチウムを吸蔵・放出する負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備え、負極活物質が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成した薄膜であり、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着しており、非水電解液に一般式（１）で表わされるフォスファゼン誘導体が含有されていることを特徴としている。   The non-aqueous electrolyte of the present invention includes a negative electrode that occludes and releases lithium, a positive electrode that includes a positive electrode active material that occludes and releases lithium, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode active material includes a CVD method and a sputtering method. A thin film deposited on a current collector by a vapor deposition method, a thermal spraying method, or a plating method, and the thin film is separated into columns by a cut formed in the thickness direction, and the bottom of the columnar portion is It is in close contact with the current collector, and is characterized in that the phosphazene derivative represented by the general formula (1) is contained in the nonaqueous electrolytic solution.

Figure 2006185829
Figure 2006185829

（ここで、Ｒ1及びＲ2は１価の置換基またはハロゲン元素を示し、ｎ＝３〜１４である。）
本発明においては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成した薄膜を負極活物質として用いている。また、この薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部は集電体と密着している。このような薄膜は、シリコン、シリコン合金、錫、または錫合金などを用い、ＣＶＤ法やめっき法などにより集電体上に堆積させて形成することができ、またその厚み方向に形成された切れ目は、該薄膜が充放電反応などによって膨張・収縮することにより形成することができる。この切れ目によって、薄膜が柱状に分離されており、柱状部分の周囲には空隙が形成されている。このため、負極活物質がリチウムを吸蔵し膨張した際に、その体積膨張を空隙によって受け入れることができ、体積膨張による応力の発生を抑制することができる。また、柱状部分の底部は集電体と密着しているため、負極活物質が充放電によって膨張・収縮しても、集電体から剥離することがなく、このため良好なサイクル特性が得られる。 (Here, R 1 and R 2 represent a monovalent substituent or a halogen element, and n = 3-14.)
In the present invention, a thin film deposited on a current collector by a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or a plating method is used as the negative electrode active material. Further, the thin film is separated into a columnar shape by a cut formed in the thickness direction, and the bottom of the columnar portion is in close contact with the current collector. Such a thin film can be formed by using silicon, silicon alloy, tin, tin alloy, or the like, deposited on a current collector by CVD or plating, and has a cut formed in the thickness direction. Can be formed by expanding and contracting the thin film by a charge / discharge reaction or the like. The thin film is separated into columnar shapes by the cuts, and voids are formed around the columnar portions. For this reason, when the negative electrode active material absorbs lithium and expands, the volume expansion can be received by the voids, and the generation of stress due to the volume expansion can be suppressed. In addition, since the bottom of the columnar part is in close contact with the current collector, even if the negative electrode active material expands or contracts due to charge / discharge, it does not peel off from the current collector, and thus good cycle characteristics can be obtained. .

しかしながら、上述のように、充放電の繰り返しによって活物質の劣化や電解液の分解が生じるため、サイクル特性が低下する場合がある。すなわち、負極活物質が充放電によって膨張・収縮することにより、負極活物質薄膜の柱状部分の特に側面に電解液と反応して変質しやすい部分が生成すると考えられる。充放電サイクルにより、このような現象が繰り返されると、活物質の変質が徐々に進み、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する能力が失われて容量が劣化する。本発明に従い、一般式（１）で表わされるフォスファゼン誘導体を電解液に含有させることにより、上記電解液の分解や活物質の劣化が抑制され、サイクル特性を改善させることができる。   However, as described above, since the active material is deteriorated and the electrolytic solution is decomposed by repeated charge and discharge, the cycle characteristics may be deteriorated. That is, it is considered that when the negative electrode active material expands / shrinks due to charging / discharging, a portion that reacts with the electrolytic solution and easily changes in quality is generated particularly on the side surface of the columnar portion of the negative electrode active material thin film. When such a phenomenon is repeated by the charge / discharge cycle, the active material gradually changes in quality, the ability to reversibly store and release lithium is lost, and the capacity deteriorates. By containing the phosphazene derivative represented by the general formula (1) in the electrolytic solution according to the present invention, decomposition of the electrolytic solution and deterioration of the active material can be suppressed, and cycle characteristics can be improved.

本発明において、フォスファゼン誘導体は、負極との反応性を考慮すると、環状フォスファゼン誘導体であることが好ましい。   In the present invention, the phosphazene derivative is preferably a cyclic phosphazene derivative in consideration of reactivity with the negative electrode.

上記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のうち、リンに直接結合する総置換基数に占めるハロゲン元素の割合が８０％以上１００％未満であることが好ましい。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。特にフッ素であることが好ましい。 Of R 1 and R 2 in the general formula (1), the proportion of halogen elements in the total number of substituents directly bonded to phosphorus is preferably 80% or more and less than 100%. Examples of the halogen element include fluorine, chlorine, bromine and the like. In particular, fluorine is preferable.

上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2の全てがフッ素である場合は、フォスファゼン誘導体の沸点が低くなり、取り扱いにくいため、また融点が１５〜２０℃付近と高くなり、電池の低湿特性が低下しやすいため、好ましくない。特にｎが３の場合、Ｒ1及びＲ2の全てがフッ素であると、沸点が５２℃と低く、揮発しやすくなるため好ましくない。Ｒ1及びＲ2における１価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、アシル基、アリール基、カルボキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、メトキシエトキシ基などのアルコキシ基置換アルコキシ基であってもよい。Ｒ1及びＲ2のうち、少なくとも１つはフェノキシ基であることが好ましい。 In the general formula (1), when all of R 1 and R 2 are fluorine, the phosphazene derivative has a low boiling point and is difficult to handle, and the melting point is high at about 15 to 20 ° C. Is not preferred because it tends to decrease. In particular, when n is 3, it is not preferred that all of R 1 and R 2 are fluorine, since the boiling point is as low as 52 ° C. and volatilization tends to occur. Examples of the monovalent substituent in R 1 and R 2 include an alkoxy group, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and a carboxyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group. Further, it may be an alkoxy group-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group. Of R 1 and R 2 , at least one is preferably a phenoxy group.

これらの１価の置換基の割合が多すぎると、電解液の粘度が高まって、容量が安定に得られないなどの電池性能に与える悪影響があり、また負極活物質との反応性が高くなる。従って、上述のようにＲ1及びＲ2のうち８０％以上１００％未満がハロゲン元素であることが好ましい。 If the ratio of these monovalent substituents is too large, the viscosity of the electrolytic solution will increase, and there will be an adverse effect on battery performance such that the capacity cannot be stably obtained, and the reactivity with the negative electrode active material will increase. . Therefore, as described above, it is preferable that 80% or more and less than 100% of R 1 and R 2 are halogen elements.

本発明においてフォスファゼン誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。   In the present invention, one phosphazene derivative may be used alone, or two or more phosphazene derivatives may be used in combination.

本発明において、フォスファゼン誘導体は、非水電解液中の溶媒成分において、３０体積％以下含まれていることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３０体積％であり、さらに好ましくは２０体積％以下であり、さらに好ましくは０．１〜２０体積％であることが好ましい。フォスファゼン誘導体の含有量が多すぎると、放電容量が低下し、電池性能が不安定となる場合がある。   In the present invention, the phosphazene derivative is preferably contained in an amount of 30% by volume or less, more preferably 0.01 to 30% by volume, and further preferably 20% by volume or less in the solvent component in the non-aqueous electrolyte. And more preferably 0.1 to 20% by volume. If the content of the phosphazene derivative is too large, the discharge capacity may be reduced and the battery performance may become unstable.

本発明の負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出する活物質であり、好ましくはリチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵する活物質が好ましく用いられる。このような負極活物質としては、シリコン、シリコン合金、錫、または錫合金が挙げられる。シリコン合金としては、シリコンと、コバルト、鉄、亜鉛、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種とを含む合金が例示される。具体的には、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金などが挙げられる。   The negative electrode active material of the present invention is an active material that occludes and releases lithium. Preferably, an active material that occludes lithium by being alloyed with lithium is preferably used. Examples of such a negative electrode active material include silicon, a silicon alloy, tin, and a tin alloy. Examples of the silicon alloy include an alloy containing silicon and at least one selected from cobalt, iron, zinc, and zirconium. Specifically, Si—Co alloy, Si—Fe alloy, Si—Zn alloy, Si—Zr alloy, and the like can be given.

本発明の非水電解液は、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であり、負極活物質が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成した薄膜であり、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着しており、非水電解液に一般式（１）で表わされるフォスファゼン誘導体が含有されていることを特徴としている。   The non-aqueous electrolyte of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary comprising a negative electrode containing a negative electrode active material that occludes and releases lithium, a positive electrode containing a positive electrode active material that occludes and releases lithium, and a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte used in a battery, in which a negative electrode active material is deposited on a current collector by a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or a plating method. The columnar portions are separated by a cut formed in the thickness direction, the bottom of the columnar portion is in close contact with the current collector, and the phosphazene derivative represented by the general formula (1) is contained in the nonaqueous electrolytic solution. It is characterized by that.

本発明において、負極活物質は、シリコン非結晶薄膜またはシリコンを主成分とする非結晶薄膜であることが特に好ましい。非結晶とは、非晶質及び結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶を意味する。非晶質であるか否かの判定及び微結晶薄膜中の結晶子サイズの測定は、Ｘ線回折スペクトル中のピークの有無、及びピークの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用することによって行うことができる。上記の非結晶の定義から明らかなように、非結晶薄膜には、単結晶薄膜及び多結晶薄膜は含まれない。   In the present invention, the negative electrode active material is particularly preferably a silicon amorphous thin film or an amorphous thin film containing silicon as a main component. Amorphous means an amorphous crystallite having a crystallite size of 100 nm or less. The determination of whether or not it is amorphous and the measurement of the crystallite size in the microcrystalline thin film can be performed by applying the presence or absence of a peak in the X-ray diffraction spectrum and the half-width of the peak to the Scherrer equation. it can. As is clear from the above definition of amorphous, the amorphous thin film does not include a single crystal thin film and a polycrystalline thin film.

本発明において、薄膜が堆積される集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。算術平均粗さＲａは、例えば触針式表面粗さ計により測定することができる。このような大きな凹凸を有する集電体の上に薄膜を堆積させることにより、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形成することができる。表面に大きな凹凸を有する薄膜を活物質として充放電を行うと、薄膜の膨張・収縮に伴う応力が薄膜の凹凸の谷部に集中して膜厚方向に切れ目が形成され、上述のように薄膜が柱状に分離される。この結果、充放電によって発生する応力が分散され、薄膜の可逆的な構造変化が容易になる。   In the present invention, the arithmetic average roughness Ra of the current collector surface on which the thin film is deposited is preferably 0.1 μm or more. The arithmetic average roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). The arithmetic average roughness Ra can be measured by, for example, a stylus type surface roughness meter. By depositing a thin film on the current collector having such large unevenness, unevenness corresponding to the unevenness of the current collector surface can be formed on the surface of the thin film. When charging / discharging using a thin film with large irregularities on the surface as an active material, stress accompanying expansion and contraction of the thin film concentrates on the valleys of the irregularities of the thin film, and a cut is formed in the film thickness direction. Are separated into columns. As a result, the stress generated by charging / discharging is dispersed, and the reversible structural change of the thin film is facilitated.

集電体表面の算術平均粗さＲａの上限値は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体表面の算術平均粗さＲａの上限値は実質的に１０μｍ以下であることが好ましい。   The upper limit value of the arithmetic mean roughness Ra of the current collector surface is not particularly limited, but it is preferable that the current collector has a thickness in the range of 10 to 100 μm. The upper limit of the thickness Ra is preferably substantially 10 μm or less.

本発明においては、集電体として耐熱性銅合金箔を用いることが好ましい。ここで、耐熱性銅合金とは、２００℃１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金を意味している。このような耐熱性銅合金としては、例えば、表１に挙げたものを使用することができる。   In the present invention, it is preferable to use a heat-resistant copper alloy foil as the current collector. Here, the heat resistant copper alloy means a copper alloy having a tensile strength of 300 MPa or more after annealing at 200 ° C. for 1 hour. As such a heat-resistant copper alloy, for example, those listed in Table 1 can be used.

Figure 2006185829
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本発明における負極の作製においては、集電体上に薄膜を形成する際の温度変化によって、集電体の機械的強度が低下し、電池を作製する際の加工が困難になる場合がある。集電体として、耐熱性銅合金薄を用いることにより、温度変化による機械的強度の低下を防止することができ、十分な導電性を確保することができる。   In the production of the negative electrode in the present invention, the mechanical strength of the current collector may be reduced due to a temperature change when forming a thin film on the current collector, which may make it difficult to process the battery. By using a heat-resistant copper alloy thin film as the current collector, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength due to a temperature change, and to ensure sufficient conductivity.

上述のように、本発明において用いる集電体は、その表面に大きな凹凸を有することが好ましい。このため、耐熱性銅合金箔の算術平均粗さＲａが十分に大きくない場合には、その箔表面に電解銅または電解銅合金を設けることにより、その表面に大きな凹凸を設けてもよい。電解銅層及び電解銅合金層は、電解法により形成することができる。   As described above, the current collector used in the present invention preferably has large irregularities on the surface thereof. For this reason, when arithmetic mean roughness Ra of heat-resistant copper alloy foil is not large enough, you may provide a large unevenness | corrugation in the surface by providing electrolytic copper or an electrolytic copper alloy in the foil surface. The electrolytic copper layer and the electrolytic copper alloy layer can be formed by an electrolytic method.

本発明において、負極は、薄膜を集電体上に堆積させて作製される。薄膜を堆積して形成する方法としては、気相から原料を供給して薄膜を堆積させる方法が好ましく用いられる。この方法によれば、集電体表面の凹凸に対してほぼ均一に薄膜が堆積されるため、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸形状に対応した凹凸を形成することができる。気相から原料を供給して薄膜を堆積させる方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）、及び蒸着法などが挙げられる。また、液相から原料を供給して薄膜を堆積させる方法としては、めっき法が挙げられる。   In the present invention, the negative electrode is produced by depositing a thin film on a current collector. As a method of depositing and forming a thin film, a method of depositing a thin film by supplying a raw material from a gas phase is preferably used. According to this method, since the thin film is deposited almost uniformly on the unevenness of the current collector surface, the unevenness corresponding to the uneven shape of the current collector surface can be formed on the surface of the thin film. Examples of a method for depositing a thin film by supplying a raw material from the vapor phase include a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and a vapor deposition method. An example of a method for depositing a thin film by supplying a raw material from a liquid phase is a plating method.

本発明における非水電解液には、フォスファゼン誘導体が含有されるが、フォスファゼン誘導体以外の溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でフォスファゼン誘導体と混合して用いてもよいし、２種以上をフォスファゼン誘導体と混合して用いてもよい。これらの溶媒の中でも、総炭素数が３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルが好ましく用いられる。これらの非水系溶媒は、リチウムイオン伝導性及び安定性に優れるため、電池に使用した際の電池特性が良好となる。   The non-aqueous electrolyte in the present invention contains a phosphazene derivative. Examples of solvents other than the phosphazene derivative include cyclic carbonates, chain carbonates, lactone compounds (cyclic carboxylic acid esters), chain carboxylic acid esters, and cyclic ethers. , Chain ether, sulfur-containing organic solvent and the like. These solvents may be used alone or in combination with a phosphazene derivative, or two or more kinds may be used in combination with a phosphazene derivative. Among these solvents, cyclic carbonates having 3 to 9 carbon atoms, lactone compounds, chain carbonates, chain carboxylic acid esters, and chain ethers are preferably used. Since these non-aqueous solvents are excellent in lithium ion conductivity and stability, battery characteristics when used in batteries are good.

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が例示される。上記ラクトン化合物としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が例示される。上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が例示される。上記の鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が例示される。上記鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が例示される。   Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like. Examples of the lactone compound include γ-butyllactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples of the chain carboxylic acid ester include ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and diethoxyethane.

本発明における非水電解液の溶質としては、一般にリチウム塩が用いられる。リチウム塩は、リチウム二次電池において溶質として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などのＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表わされる無機リチウム塩；Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）及びリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）で表わされる有機リチウム塩；ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｆ5）4、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などの、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩などが例示される。なおこれらの溶質は混合して用いてもよい。 As the solute of the non-aqueous electrolyte in the present invention, a lithium salt is generally used. The lithium salt is not particularly limited as long as it can be used as a solute in a lithium secondary battery. Specific examples include, for example, LiXF y such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, and X is P, As or Y is 6 when Sb, and y is 4 when X is Bi, Al, Ga, or In); an inorganic lithium salt such as Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 Lithium salt; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and other lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) (C n F 2n + 1 SO 2 ) (where m and n Are each independently an integer of 1 to 4) and lithium perfluoroal Kirusuruhon acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (C r F 2r + 1 SO 2) ( wherein, p, q and r 1 independently 4); LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 2 (C 2 F 5 ) 4 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiB (CF 3 ) 4 , LiBF ( CF 3 ) 3 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 3 (CF 3 ), LiB (C 2 F 5 ) 4 , LiBF (C 2 F 5 ) 3 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 3 Examples thereof include fluorine-containing organic lithium salts such as inorganic fluoride salts in which a part of fluorine atoms are substituted with perfluoroalkyl groups, such as (C 2 F 5 ). These solutes may be used as a mixture.

さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明における電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。 Further, examples of the electrolyte include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, and inorganic solid electrolytes such as LiI and Li 3 N. The electrolyte in the present invention can be used without limitation as long as the lithium compound as a solute that exhibits ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound are not decomposed at the time of battery charging, discharging, or storage.

本発明における正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。 Examples of the positive electrode active material in the present invention include lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 , and MnO 2. Examples thereof include metal oxides not containing lithium. In addition, any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.

本発明によれば、電解液の分解及び活物質の劣化を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, decomposition | disassembly of electrolyte solution and deterioration of an active material can be suppressed, and cycling characteristics can be improved.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof. Is.

（実験１）
〔負極の作製〕
ジルコニウム銅合金（ジルコニウム含有量０．０１５〜０．０３重量％）からなる耐熱性銅合金圧延箔の表面に、電解法により銅を析出させることにより表面を粗面化した耐熱性銅合金箔（算術平均粗さＲａ０．２５μｍ、厚み３１μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、図２に示すスパッタリング装置を用いて非結晶シリコン薄膜を堆積させた。 (Experiment 1)
(Production of negative electrode)
Heat-resistant copper alloy foil having a roughened surface by depositing copper on the surface of a heat-resistant copper alloy rolled foil made of zirconium copper alloy (zirconium content 0.015 to 0.03% by weight) ( Arithmetic average roughness Ra 0.25 μm, thickness 31 μm) was used as a current collector. An amorphous silicon thin film was deposited on the current collector using the sputtering apparatus shown in FIG.

図２に示すように、チャンバー１１内に回転可能な円筒状の基板ホルダー１２が設けられており、この基板ホルダー１２の表面に集電体を取り付けた。また、チャンバー１１内にはＳｉスパッタ源１３が設けられており、Ｓｉスパッタ源１３にＤＣパルス電源１４が接続されている。また、チャンバー１１内には、Ａｒガスを導入するためのガス導入口１６が設けられており、チャンバー１１内を排気するための排気口１７が設けられている。   As shown in FIG. 2, a rotatable cylindrical substrate holder 12 is provided in the chamber 11, and a current collector is attached to the surface of the substrate holder 12. A Si sputtering source 13 is provided in the chamber 11, and a DC pulse power source 14 is connected to the Si sputtering source 13. In the chamber 11, a gas introduction port 16 for introducing Ar gas is provided, and an exhaust port 17 for exhausting the inside of the chamber 11 is provided.

排気口１７から真空排気することにより、チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスをガス導入口１６からチャンバー１１内に導入してガス圧力を安定させ、ガス圧力が安定した状態で、Ｓｉスパッタ源１３にＤＣパルス電源１４から直流パルスを印加し、プラズマ１５を発生させて、基板ホルダー１２の表面に取り付けた集電体上に、非結晶シリコン薄膜を堆積させた。具体的な薄膜堆積条件は、表２に示す通りである。 After evacuating the chamber to 1 × 10 −4 Pa by evacuating from the exhaust port 17, Ar gas was introduced into the chamber 11 from the gas inlet 16 to stabilize the gas pressure, and the gas pressure was stabilized. In this state, a DC pulse was applied from the DC pulse power source 14 to the Si sputtering source 13 to generate plasma 15, and an amorphous silicon thin film was deposited on the current collector attached to the surface of the substrate holder 12. Specific thin film deposition conditions are as shown in Table 2.

Figure 2006185829
Figure 2006185829

薄膜を厚み３．５μｍとなるまで堆積させた後、集電体を基板ホルダー１２から取り外し、薄膜と集電体を共に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り取り、これに負極タブを取り付けて、負極を作製した。   After the thin film is deposited to a thickness of 3.5 μm, the current collector is removed from the substrate holder 12, and the thin film and the current collector are both cut into a size of 2.5 cm × 2.5 cm, and a negative electrode tab is attached thereto. Thus, a negative electrode was produced.

〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域の上に塗布した後乾燥し、正極活物質層を形成した。正極活物質層を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を作製した。 [Production of positive electrode]
90 parts by weight of LiCoO 2 powder and 5 parts by weight of artificial graphite powder as a conductive agent are mixed in a 5% by weight N-methylpyrrolidone aqueous solution containing 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder, and a positive electrode mixture A slurry was obtained. This slurry was applied on a 2 cm × 2 cm region of an aluminum foil (thickness: 18 μm) as a positive electrode current collector by a doctor blade method and then dried to form a positive electrode active material layer. A positive electrode tab was attached on the region of the aluminum foil where the positive electrode active material layer was not applied, and a positive electrode was produced.

〔非水電解液の作製〕
プロピレンカーボネートと、以下に示す構造を有する環状フォスファゼン誘導体とを９：１及び８：２の体積比となるように混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、非水電解液ａ１及びａ２をそれぞれ作製した。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
LiPF 6 was dissolved in a solvent in which propylene carbonate and a cyclic phosphazene derivative having the structure shown below were mixed at a volume ratio of 9: 1 and 8: 2 so as to be 1 mol / liter, and non-aqueous electrolysis was performed. Liquids a1 and a2 were prepared.

また、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを９：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、非水電解液ｂ１を作製した。 Further, LiPF 6 was dissolved in a solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 9: 1 so as to be 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte b1.

Figure 2006185829
Figure 2006185829

〔リチウム二次電池の作製〕
上記の負極、正極、及び非水電解液を用いて、図３及び図４に示すリチウム二次電池を作製した。図３は正面図であり、図４は電池内の電極群の構造を示す断面図である。図４に示すように、負極３の銅からなる負極集電体３ｂの上には、負極活物質層３ａが設けられている。負極３の両側には、セパレータ２を介して、正極１がそれぞれ配置されている。正極１のアルミニウムからなる正極集電体１ｂの上には、正極活物質層１ａが設けられており、正極活物質層１ａと、負極活物質層３ａが、セパレータ２を介して対向している。セパレータ２としては、多孔質ポリエチレンが設けられている。 [Production of lithium secondary battery]
A lithium secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 was produced using the above negative electrode, positive electrode, and non-aqueous electrolyte. FIG. 3 is a front view, and FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the electrode group in the battery. As shown in FIG. 4, a negative electrode active material layer 3 a is provided on the negative electrode current collector 3 b made of copper of the negative electrode 3. Positive electrodes 1 are arranged on both sides of the negative electrode 3 with separators 2 interposed therebetween. A positive electrode active material layer 1 a is provided on the positive electrode current collector 1 b made of aluminum of the positive electrode 1, and the positive electrode active material layer 1 a and the negative electrode active material layer 3 a face each other with the separator 2 interposed therebetween. . As the separator 2, porous polyethylene is provided.

負極集電体３ｂには、ニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。また、正極集電体１ｂには、アルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。   A negative electrode tab 3c made of nickel is attached to the negative electrode current collector 3b. A positive electrode tab 1c made of aluminum is attached to the positive electrode current collector 1b.

図３に示すように、リチウム二次電池は、図４に示す電極群を、アルミニウムラミネートからなる外装体４内に挿入し、上記非水電解液を５００μｌ注入した後、外装体４の封止部４ａを封止して、設計容量１０ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。なお、正極タブ１ｃ及び負極タブ３ｃは、外装体４の外部に出るように設けられている。なお、非水電解液ａ１、ａ２及びｂ１に対応する電池をそれぞれ電池Ａ１、Ａ２及びＢ１とした。   As shown in FIG. 3, in the lithium secondary battery, the electrode group shown in FIG. 4 is inserted into the outer package 4 made of an aluminum laminate, 500 μl of the nonaqueous electrolyte is injected, and then the outer package 4 is sealed. The portion 4a was sealed to produce a lithium secondary battery with a design capacity of 10 mAh. The positive electrode tab 1 c and the negative electrode tab 3 c are provided so as to come out of the exterior body 4. The batteries corresponding to the nonaqueous electrolytes a1, a2, and b1 were designated as batteries A1, A2, and B1, respectively.

〔サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１、Ａ２及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を２５℃において、電流値１０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１０ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。各サイクルにおける放電容量を図１に示す。 [Evaluation of cycle characteristics]
Charge / discharge cycle characteristics of the batteries A1, A2, and B1 were evaluated. Each battery was charged to 4.2 V at a current value of 10 mA at 25 ° C., and then discharged to 2.75 V at a current value of 10 mA. The discharge capacity in each cycle is shown in FIG.

図１に示す結果から明らかなように、本発明に従い環状フォスファゼン誘導体を非水電解液に含有させた電池Ａ１及びＡ２は、環状フォスファゼン誘導体を含有させていない比較電池Ｂ１よりもサイクル特性に優れていることがわかる。   As is apparent from the results shown in FIG. 1, the batteries A1 and A2 containing the cyclic phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte according to the present invention have better cycle characteristics than the comparative battery B1 containing no cyclic phosphazene derivative. I understand that.

また、環状フォスファゼン誘導体を２０体積％含有させた電解液ａ２を用いた電池Ａ２は、環状フォスファゼン誘導体を１０体積％含有させた電解液ａ１を用いた電池Ａ１と比較して、１００サイクル後の容量は優れるものの、１サイクル目の容量は低く、かつ安定して得られていないことがわかる。   Further, the battery A2 using the electrolytic solution a2 containing 20% by volume of the cyclic phosphazene derivative has a capacity after 100 cycles as compared with the battery A1 using the electrolytic solution a1 containing 10% by volume of the cyclic phosphazene derivative. However, the capacity of the first cycle is low, and it can be seen that it is not stably obtained.

本発明に従う実施例のリチウム二次電池のサイクル特性評価結果を示す図。The figure which shows the cycle characteristic evaluation result of the lithium secondary battery of the Example according to this invention. 本発明に従う実施例において負極作製のために用いたスパッタリング装置を示す模式図。The schematic diagram which shows the sputtering device used for preparation of a negative electrode in the Example according to this invention. 本発明に従う実施例のリチウム二次電池を示す正面図。The front view which shows the lithium secondary battery of the Example according to this invention. 図３に示すリチウム二次電池に用いた電極群を示す断面図。Sectional drawing which shows the electrode group used for the lithium secondary battery shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…正極
１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極
３ａ…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ
４…外装体
４ａ…封止部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 1a ... Positive electrode active material layer 1b ... Positive electrode collector 1c ... Positive electrode tab 2 ... Separator 3 ... Negative electrode 3a ... Negative electrode active material layer 3b ... Negative electrode collector 3c ... Negative electrode tab 4 ... Exterior body 4a ... Sealing part

Claims (7)

リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記負極活物質が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成した薄膜であり、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着しており、前記非水電解液に一般式（１）で表わされるフォスファゼン誘導体が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
Figure 2006185829
 （ここで、Ｒ1及びＲ2は１価の置換基またはハロゲン元素を示し、ｎ＝３〜１４である。） A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing a negative electrode active material that occludes / releases lithium, a positive electrode containing a positive electrode active material that occludes / releases lithium, and a non-aqueous electrolyte solution,
The negative electrode active material is a thin film formed by depositing on a current collector by a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or a plating method, and the thin film is formed into a columnar shape by a cut formed in its thickness direction. Non-aqueous electrolysis characterized in that the bottom of the columnar part is in close contact with the current collector, and the phosphazene derivative represented by the general formula (1) is contained in the non-aqueous electrolyte. Liquid secondary battery.
Figure 2006185829
 (Here, R 1 and R 2 represent a monovalent substituent or a halogen element, and n = 3-14.) 前記フォスファゼン誘導体が環状フォスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the phosphazene derivative is a cyclic phosphazene derivative. 前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のうち、リンに直接結合する総置換基数に占めるハロゲン元素の割合が８０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。 3. The ratio of the halogen element in the total number of substituents directly bonded to phosphorus among R 1 and R 2 in the general formula (1) is 80% or more and less than 100%. Non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2のうちの少なくとも１つがフェノキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is a phenoxy group. 前記非水電解液中の溶媒成分における前記フォスファゼン誘導体の割合が２０体積％以下であることを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。   5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a ratio of the phosphazene derivative in a solvent component in the non-aqueous electrolyte is 20% by volume or less. 前記負極活物質が、シリコン、シリコン合金、錫、または錫合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is silicon, a silicon alloy, tin, or a tin alloy. リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
前記負極活物質が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成した薄膜であり、該薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着しており、前記非水電解液に一般式（１）で表わされるフォスファゼン誘導体が含有されていることを特徴とする非水電解液。
Figure 2006185829
 （ここで、Ｒ1及びＲ2は１価の置換基またはハロゲン元素を示し、ｎ＝３〜１４である。）
A non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode including a negative electrode active material that absorbs and releases lithium, a positive electrode including a positive electrode active material that stores and releases lithium, and a non-aqueous electrolyte. There,
The negative electrode active material is a thin film formed by depositing on a current collector by a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or a plating method, and the thin film is formed into a columnar shape by a cut formed in its thickness direction. Non-aqueous electrolysis characterized in that the bottom of the columnar part is in close contact with the current collector, and the phosphazene derivative represented by the general formula (1) is contained in the non-aqueous electrolyte. liquid.
Figure 2006185829
 (Here, R 1 and R 2 represent a monovalent substituent or a halogen element, and n = 3-14.)
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