JP2002319432A - Lithium secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関するものであり、特にリチウムを吸蔵・放出する活
物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極を用いたリ
チウム二次電池における非水電解質の改良に関するもの
である。The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery using an electrode formed by depositing an active material thin film for absorbing and releasing lithium on a current collector. The present invention relates to improvement of a non-aqueous electrolyte.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウ
ム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電
圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性
が大きく左右される。2. Description of the Related Art In recent years,
The development of lithium secondary batteries is being actively pursued. In a lithium secondary battery, battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics greatly depend on the electrode active material used.
【０００３】本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶
シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄
膜を集電体上に堆積して形成した電極が、高い充放電容
量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを
見出した。このような電極においては、活物質薄膜がそ
の厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され
ており、該柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有
している。このような構造を有する電極では、柱状部分
の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放
電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和さ
れ、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力を抑制
することができるため、優れた充放電サイクル特性が得
られる。The present applicant has reported that an electrode formed by depositing an active material thin film for absorbing and releasing lithium such as an amorphous silicon thin film or a microcrystalline silicon thin film on a current collector has a high charge / discharge capacity. It has been found that the battery exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics. Such an electrode has a structure in which an active material thin film is separated into columns by cuts formed in the thickness direction, and the bottom of the columnar portion is in close contact with a current collector. In the electrode having such a structure, a gap is formed around the columnar portion, and the gap relieves stress caused by expansion and contraction of the thin film accompanying a charge / discharge cycle so that the active material thin film is separated from the current collector. Since excellent stress can be suppressed, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
【０００４】しかしながら、このような電極を用いたリ
チウム二次電池において非水電解質と充放電サイクル特
性との関係については十分に検討されていない。本発明
の目的は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電
体上に堆積して形成した電極を用いたリチウム二次電池
において、充放電サイクル特性がさらに改善されたリチ
ウム二次電池を提供することにある。However, the relationship between the non-aqueous electrolyte and the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery using such an electrode has not been sufficiently studied. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using an electrode formed by depositing an active material thin film for absorbing and releasing lithium on a current collector, and further improving the charge and discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery. To provide.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極また
は負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電
体上に堆積して形成した電極であり、かつ該活物質薄膜
がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離
されており、該柱状部分の底部が集電体と密着している
電極であり、非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-p
Ｆp）3（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-q
Ｆq）4（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ6
Ｈ5-r(ＣＦ3）r〕4（式中、ｒは１〜５の整数）で表さ
れる化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むこ
とを特徴としている。A lithium secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode or the negative electrode forms an active material thin film for absorbing and releasing lithium on a current collector. An electrode formed by depositing the active material thin film, and the active material thin film is separated into columns by cuts formed in the thickness direction thereof, and the bottom of the columnar portion is in close contact with the current collector. The non-aqueous electrolyte has the general formula LiBF (C 6 H 5-p
F p ) 3 (where p is an integer of 1 to 5), LiB (C 6 H 5-q
F q ) 4 (where q is an integer of 1 to 5), and LiB [C 6
H 5-r (CF 3) r ] 4 (wherein, r is an integer of 1 to 5) is characterized in that it comprises at least one of the compounds represented by the solute.
【０００６】本発明においては、非水電解質中に、上記
一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムが
含まれており、これによりフッ素及びホウ素を含む被膜
が、活物質薄膜の柱状部分の側面に選択的に形成され
る。このようにして形成された被膜により活物質薄膜の
柱状構造が安定化され、柱状部分の劣化や崩壊が抑制さ
れるものと考えられる。柱状部分の劣化や崩壊が抑制さ
れることにより、柱状部分の底部における集電体との密
着状態が良好に保たれ、充放電サイクル特性を向上させ
ることができるものと考えられる。In the present invention, the non-aqueous electrolyte contains the fluorine-substituted aromatic lithium borate represented by the above general formula, whereby the film containing fluorine and boron forms a columnar active material thin film. It is selectively formed on the side of the part. It is considered that the coating formed in this way stabilizes the columnar structure of the active material thin film and suppresses deterioration and collapse of the columnar portion. It is considered that by suppressing the deterioration and collapse of the columnar portion, the state of close contact with the current collector at the bottom of the columnar portion is favorably maintained, and the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
【０００７】本発明における活物質薄膜は、気相または
液相から薄膜を堆積する方法により形成されたものであ
ることが好ましい。気相から薄膜を堆積する方法として
は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、及び溶射法
などが挙げられる。これらの中でも、ＣＶＤ法、スパッ
タリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。液
相から薄膜を堆積する方法としては、電解めっき法や無
電解めっき法などのめっき法が挙げられる。The active material thin film according to the present invention is preferably formed by a method of depositing a thin film from a gas phase or a liquid phase. Examples of a method for depositing a thin film from a gas phase include a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, and a thermal spraying method. Among these, the CVD method, the sputtering method, and the vapor deposition method are particularly preferably used. Examples of a method for depositing a thin film from a liquid phase include a plating method such as an electrolytic plating method and an electroless plating method.
【０００８】上記の薄膜形成方法で形成された薄膜は、
一般に連続した薄膜として形成されるが、この薄膜がリ
チウムを吸蔵すると体積が膨張し、吸蔵したリチウムを
放出すると体積が収縮する。このような体積の膨張及び
収縮により、活物質薄膜に切れ目が形成される。[0008] The thin film formed by the above thin film forming method,
Generally, the thin film is formed as a continuous thin film. When the thin film absorbs lithium, the volume expands, and when the absorbed lithium is released, the volume contracts. A break is formed in the active material thin film due to the expansion and contraction of the volume.
【０００９】本発明においては、このような切れ目が薄
膜の厚み方向に形成され、薄膜が柱状に分離される。薄
膜が柱状に分離されることにより、充放電により薄膜の
体積が膨張収縮しても、柱状部分の周囲に存在する空隙
により、このような体積の膨張及び収縮を吸収すること
ができ、薄膜に応力が発生するのを抑制することができ
る。このため、薄膜が微粉化したり、集電体から薄膜が
剥離するのを防止することができ、集電体と薄膜との密
着性が保たれ、充放電サイクル特性を高めることができ
る。In the present invention, such cuts are formed in the thickness direction of the thin film, and the thin film is separated into columns. Even when the volume of the thin film expands and contracts due to charge and discharge due to the separation of the thin film into a columnar shape, voids around the columnar portion can absorb such expansion and contraction of the volume. The generation of stress can be suppressed. For this reason, it is possible to prevent the thin film from being pulverized or the thin film from peeling off from the current collector, to maintain the adhesion between the current collector and the thin film, and to improve the charge / discharge cycle characteristics.
【００１０】本発明においては、このような柱状部分の
側面にさらに上記溶質からの被膜が形成されるため、柱
状部分の構造が安定化し、さらに充放電サイクル特性を
高めることができる。In the present invention, since a film made of the above-mentioned solute is further formed on the side surface of such a columnar portion, the structure of the columnar portion is stabilized, and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
【００１１】上記の活物質薄膜の体積の膨張及び収縮に
よる切れ目は、初回以降の充放電により形成されること
が好ましい。また、後述するように、表面に凹凸を有す
る集電体の上に薄膜形成法で活物質薄膜を形成すると、
集電体表面の凹凸の谷部から上方に向かって低密度領域
が形成される場合がある。上記切れ目は、このような活
物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成さ
れてもよい。It is preferable that the cut due to the expansion and contraction of the volume of the active material thin film is formed by charge and discharge after the first time. Also, as described later, when an active material thin film is formed on a current collector having irregularities on the surface by a thin film forming method,
In some cases, a low-density region may be formed upward from a valley of unevenness on the current collector surface. The cut may be formed along a low-density region extending in the thickness direction of such an active material thin film.
【００１２】本発明の他の局面に従うリチウム二次電池
は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または
負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜をＣＶＤ
法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき
法により集電体上に堆積して形成した電極であり、非水
電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3（式中、ｐ
は１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-qＦq）4（式中、ｑ
は１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ5-r(ＣＦ3）r〕4
（式中、ｒは１〜５の整数）で表される化合物のうちの
少なくとも１種を溶質として含むことを特徴としてい
る。A lithium secondary battery according to another aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode or the negative electrode forms a thin film of an active material for absorbing and releasing lithium by CVD.
An electrode formed by depositing on a current collector by a sputtering method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or a plating method, and the nonaqueous electrolyte is represented by a general formula LiBF (C 6 H 5-p F p ) 3 (formula Medium, p
Is an integer of 1 to 5), LiB (C 6 H 5-q F q ) 4 (where q is
Is an integer of 1 to 5), and LiB [C 6 H 5-r (CF 3 ) r ] 4
(Wherein, r is an integer of 1 to 5), characterized in that at least one of the compounds is contained as a solute.
【００１３】上記局面において、活物質薄膜は、初回以
降の充放電により、その体積が膨張・収縮し、薄膜に切
れ目が形成される。このようにして形成された薄膜の切
れ目の表面に、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族
系ホウ酸リチウムが反応し、その表面にフッ素及びホウ
素を含む被膜が形成される。このような被膜の形成によ
り、活物質薄膜の微粉化が防止され、充放電サイクル特
性を高めることができる。また、このような切れ目は、
活物質薄膜の厚み方向に形成され、活物質薄膜が柱状に
分離されることが好ましい。[0013] In the above aspect, the volume of the active material thin film expands and contracts due to charge and discharge after the first time, and a cut is formed in the thin film. The fluorine-substituted aromatic lithium borate represented by the above general formula reacts on the surface of the cut in the thin film thus formed, and a film containing fluorine and boron is formed on the surface. By forming such a coating, the active material thin film is prevented from being pulverized, and charge / discharge cycle characteristics can be improved. Also, such breaks,
It is preferable that the active material thin film is formed in the thickness direction of the active material thin film and the active material thin film is separated into columns.
【００１４】本発明においては、上記溶質の中でも、特
に一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3（式中、ｐは１〜５
の整数）で表される化合物を溶質として含むことが好ま
しい。In the present invention, among the above solutes, in particular, the general formula LiBF (C 6 H 5-p F p ) 3 (where p is 1 to 5)
) Is preferably contained as a solute.
【００１５】本発明において溶質として用いるフッ素置
換芳香族系ホウ酸リチウムの製造方法は、例えば、Lamb
ertらによる論文 Organometallics,13,2430(1994)に記
載されている。The method for producing a fluorine-substituted aromatic lithium borate used as a solute in the present invention is described, for example, in Lamb
ert et al., Organometallics, 13, 2430 (1994).
【００１６】また、本発明においては、非水電解質中
に、さらに溶質として、一般式ＬｉＸＦy（式中、Ｘは
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎで
あり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、Ｘ
がＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４であ
る。）で表される化合物を含むことが好ましい。従っ
て、本発明においては、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチ
ウムとＬｉＸＦyの混合溶質であることが好ましい。混
合割合としては、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウム：
ＬｉＸＦyのモル比で１：０．０１〜１：１の範囲であ
ることが好ましい。フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウム
の含有量がこの範囲よりも少なくなると、充放電サイク
ル特性が向上するという本発明の効果が十分に得られな
い場合があり、フッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムの含
有量がこの範囲よりも多くなると非水電解質の伝導度が
低下する場合がある。ＬｉＸＦyで示される化合物の中
でも、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4が特に好ましく用いられ
る。In the present invention, the non-aqueous electrolyte further includes, as a solute, a general formula LiXF y (where X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In; Is P, As or Sb, y is 6, X
Is B, Bi, Al, Ga, or In, y is 4. )). Accordingly, in the present invention is preferably a mixed solute of a fluorine-substituted aromatic lithium borate and LiXF y. As the mixing ratio, the fluorine-substituted aromatic lithium borate:
In a molar ratio of LiXF y 1: 0.01~1: is preferably 1. When the content of the fluorine-substituted aromatic lithium borate is less than this range, the effect of the present invention that the charge-discharge cycle characteristics are improved may not be sufficiently obtained, If the content exceeds this range, the conductivity of the non-aqueous electrolyte may decrease. Among the compounds represented by LiXF y, LiPF 6 and LiBF 4 are particularly preferably used.
【００１７】本発明において用いる非水電解質中の溶媒
としては、リチウム二次電池に使用される溶媒であれば
特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニ
レンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ま
しくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合
溶媒が用いられる。このような混合溶媒においては、環
状カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれて
いることが好ましい。The solvent in the non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent used in a lithium secondary battery. For example, ethylene carbonate,
Examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Preferably, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used. Such a mixed solvent preferably contains ethylene carbonate as the cyclic carbonate.
【００１８】また、本発明において非水電解質は、ポリ
エチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲ
ル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固
体電解質であってもよい。In the present invention, the nonaqueous electrolyte is a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride with an electrolyte, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N. You may.
【００１９】本発明において、リチウムを吸蔵・放出す
る活物質薄膜が、シリコン薄膜などのように卑な電位の
材料から形成される場合は、一般にこの電極は負極とし
て用いられる。この場合の正極活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、Ｌ
ｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2
などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などの
リチウムを含有していない金属酸化物が例示される。ま
た、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離す
る物質であれば、制限なく用いることができる。In the present invention, when the active material thin film for inserting and extracting lithium is formed of a material having a low potential such as a silicon thin film, this electrode is generally used as a negative electrode. In this case, the positive electrode active material is LiC
oO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , L
iCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2
And lithium-containing metal oxides such as MnO 2 which do not contain lithium. In addition, any other substance capable of electrochemically inserting and removing lithium can be used without limitation.
【００２０】本発明における活物質薄膜は、リチウムを
吸蔵・放出する薄膜であり、リチウムを合金化すること
により吸蔵する活物質であることが好ましい。このよう
な活物質材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、
鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、
カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中で
も、シリコン及びゲルマニウムがその高い理論容量から
好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活
物質薄膜は、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とす
る薄膜であることが好ましく、特に好ましくはシリコン
薄膜である。The active material thin film according to the present invention is a thin film that stores and releases lithium, and is preferably an active material that stores and absorbs lithium by alloying. Such active material materials include silicon, germanium, tin,
Lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum,
Potassium, indium and the like can be mentioned. Among them, silicon and germanium are preferably used because of their high theoretical capacity. Therefore, the active material thin film used in the present invention is preferably a thin film containing silicon or germanium as a main component, and particularly preferably a silicon thin film.
【００２１】また、本発明においては、活物質薄膜は、
非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従
って、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜で
あることが特に好ましい。In the present invention, the active material thin film is
It is preferably an amorphous thin film or a microcrystalline thin film. Therefore, an amorphous silicon thin film or a microcrystalline silicon thin film is particularly preferable.
【００２２】本発明において用いる集電体は、その上に
活物質薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特
に限定されるものではない。集電体の具体例としては、
銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステ
ン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げら
れる。The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as an active material thin film can be formed thereon with good adhesion. As a specific example of the current collector,
At least one selected from copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, and tantalum is used.
【００２３】集電体は、厚みの薄いものであることが好
ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチ
ウムと合金化しない材料から形成されていることが好ま
しく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集
電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化さ
れた銅箔であることが好ましい。このような銅箔として
は電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオ
ンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、こ
れを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表
面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔であ
る。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面
処理がなされていてもよい。The current collector is preferably thin, and is preferably a metal foil. The current collector is preferably formed of a material that does not alloy with lithium, and a particularly preferable material is copper. The current collector is preferably a copper foil, and is preferably a copper foil having a roughened surface. An example of such a copper foil is an electrolytic copper foil. Electrolytic copper foil, for example, by immersing a metal drum in an electrolytic solution in which copper ions are dissolved, by flowing an electric current while rotating it, to precipitate copper on the surface of the drum, and to peel it off The resulting copper foil. One or both sides of the electrolytic copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment.
【００２４】また、圧延銅箔の表面（片面または両面）
に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔
であってもよい。また、集電体の上に中間層を形成し、
この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場
合、中間層としては、活物質薄膜中に拡散し易い成分を
含むものが好ましく、例えば銅層が好ましい。例えば、
表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）
の上に、銅層を形成した集電体を用いてもよい。また、
ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これに
よって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。Further, the surface (one side or both sides) of the rolled copper foil
Further, a copper foil having a surface roughened by depositing copper by an electrolytic method may be used. Also, an intermediate layer is formed on the current collector,
An active material thin film may be formed on this intermediate layer. In this case, the intermediate layer preferably contains a component that easily diffuses into the active material thin film, and for example, a copper layer is preferable. For example,
Nickel foil with roughened surface (electrolytic nickel foil, etc.)
A current collector having a copper layer formed thereon may be used. Also,
Copper may be deposited on the nickel foil by an electrolytic method, and a nickel foil roughened by this may be used.
【００２５】本発明において、集電体の表面は、上述の
ように粗面化されていることが好ましい。集電体の表面
粗さＲａは０．０１μｍ以上であることが好ましく、
０．０１〜１μｍであることがさらに好ましい。表面粗
さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９
９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定
することができる。In the present invention, the surface of the current collector is preferably roughened as described above. The surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.01 μm or more,
More preferably, it is 0.01 to 1 μm. The surface roughness Ra is measured according to Japanese Industrial Standards (JIS B 0601-19).
94), and can be measured by, for example, a surface roughness meter.
【００２６】表面に凹凸を有する集電体の上に活物質薄
膜を堆積して形成することにより、活物質薄膜の表面に
も、下地層である集電体表面の凹凸に対応した凹凸を形
成することができる。このような活物質薄膜の凹凸の谷
部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に、上述のよう
に低密度領域が形成され易い。このような領域に沿って
上記切れ目が形成され、活物質薄膜が柱状に分離され
る。このようにして形成された柱状部分の側面に、上述
のように、上記一般式で表されるフッ素置換芳香族系ホ
ウ酸リチウムが働き、被膜が形成される。The active material thin film is deposited and formed on the current collector having the unevenness on the surface, so that the unevenness corresponding to the unevenness of the current collector surface as the underlayer is formed also on the surface of the active material thin film. can do. As described above, the low-density region is likely to be formed in the region connecting the uneven valley of the active material thin film and the uneven valley of the current collector surface. The cut is formed along such a region, and the active material thin film is separated into columns. As described above, the fluorine-substituted aromatic lithium borate represented by the above general formula acts on the side surface of the columnar portion thus formed, and a film is formed.
【００２７】本発明においては、活物質薄膜中に、集電
体の成分が拡散していることが好ましい。集電体の成分
が拡散することにより、活物質薄膜と集電体との密着性
を良好に保つことができる。集電体の成分として、リチ
ウムと合金化しない銅などの元素が拡散している場合、
拡散領域においてリチウムとの合金化が抑制されるた
め、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制すること
ができ、活物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるよ
うな応力の発生を抑制することができる。In the present invention, the components of the current collector are preferably diffused in the active material thin film. By diffusing the components of the current collector, good adhesion between the active material thin film and the current collector can be maintained. When elements such as copper that does not alloy with lithium are diffused as components of the current collector,
Since alloying with lithium is suppressed in the diffusion region, expansion and contraction of the thin film due to charge / discharge reactions can be suppressed, and the generation of stress that causes the active material thin film to separate from the current collector can be suppressed. Can be suppressed.
【００２８】また、拡散した集電体の成分は、活物質薄
膜中において、活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成
せずに固溶体を形成していることが好ましい。例えば、
集電体の成分が銅（Ｃｕ）であり、活物質薄膜の成分が
シリコン（Ｓｉ）である場合、活物質薄膜中において、
銅とシリコンは金属間化合物を形成せずに、固溶体を形
成していることが好ましい。ここで、金属間化合物と
は、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を
有する化合物をいう。活物質薄膜の成分と集電体の成分
が、薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を
形成していることにより、活物質薄膜と集電体との密着
状態が良好となり、より良好な充放電サイクル特性を得
ることができる。It is preferable that the diffused current collector component forms a solid solution in the active material thin film without forming an intermetallic compound with the active material thin film component. For example,
When the component of the current collector is copper (Cu) and the component of the active material thin film is silicon (Si), in the active material thin film,
It is preferable that copper and silicon form a solid solution without forming an intermetallic compound. Here, the intermetallic compound refers to a compound having a specific crystal structure in which metals are combined at a specific ratio. The component of the active material thin film and the component of the current collector are not intermetallic compounds, but form a solid solution in the thin film. Charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
【００２９】また、本発明における活物質薄膜には、予
めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウ
ムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すな
わち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することに
より、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、
活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸
蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸
蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウ
ムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。The active material thin film of the present invention may have lithium stored or added in advance. Lithium may be added when forming the active material thin film. That is, lithium may be added to the active material thin film by forming an active material thin film containing lithium. Also,
After the formation of the active material thin film, lithium may be inserted or added to the active material thin film. As a method of inserting or absorbing lithium into the active material thin film, a method of electrochemically inserting or extracting lithium is used.
【００３０】また、本発明においては、集電体と活物質
薄膜との密着性を向上させる目的で、集電体と活物質薄
膜との間に中間層を設けてもよい。図１は、本発明にお
ける電極表面の状態を示す模式的断面図である。図１に
示すように、集電体１０の表面１０ａの上に、活物質薄
膜１１が形成されている。集電体１０の表面１０ａに
は、凹凸が形成されており、凹凸の谷部１０ｂの上方に
形成された切れ目１２により、活物質薄膜１１が柱状に
分離されている。従って、活物質薄膜１１の柱状部分の
周囲には、空隙が形成されており、活物質薄膜１１の充
放電に伴う体積の膨張及び収縮をこの空隙によって吸収
することができる。活物質薄膜１１の柱状部分の側面に
は、被膜１３が形成されている。この被膜１３は、本発
明における非水電解質が溶質としてのフッ素置換芳香族
系ホウ酸リチウムを含むことにより形成される被膜であ
り、フッ素及びホウ素を含む被膜である。In the present invention, an intermediate layer may be provided between the current collector and the active material thin film for the purpose of improving the adhesion between the current collector and the active material thin film. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a state of an electrode surface in the present invention. As shown in FIG. 1, an active material thin film 11 is formed on a surface 10a of a current collector 10. Irregularities are formed on the surface 10a of the current collector 10, and the active material thin film 11 is separated into columns by the cuts 12 formed above the valleys 10b of the irregularities. Therefore, a void is formed around the columnar portion of the active material thin film 11, and the expansion and contraction of the volume accompanying the charge and discharge of the active material thin film 11 can be absorbed by the void. A coating 13 is formed on the side surface of the columnar portion of the active material thin film 11. The coating 13 is a coating formed by the non-aqueous electrolyte of the present invention containing a fluorine-substituted aromatic lithium borate as a solute, and is a coating containing fluorine and boron.
【００３１】このような被膜１３が柱状部分１１の側面
に形成されることにより、柱状構造が安定化し、柱状部
分１１の劣化や崩壊が抑制され、柱状部分１１の底部に
おける集電体１０との密着状態を極めて良好に保つこと
ができる。このため、充放電サイクル特性を向上させる
ことができる。By forming such a coating 13 on the side surfaces of the columnar portion 11, the columnar structure is stabilized, and the deterioration and collapse of the columnar portion 11 are suppressed. The state of close contact can be kept extremely good. For this reason, charge / discharge cycle characteristics can be improved.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定さるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples at all, and may be modified as appropriate without departing from the scope of the invention. It can be implemented.
【００３３】〔負極の作製〕集電体として電解銅箔（厚
み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、
この電解銅箔の上にＲＦスパッタリング法によりシリコ
ン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタ
ガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温
（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１
０-3Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。
シリコン薄膜は、その厚みが約５μｍとなるまで堆積さ
せた。得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析
を行ったところ、４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出され
たが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。
このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン
薄膜であることがわかる。この非晶質シリコン薄膜を形
成した電解銅箔を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切
り出し、１００℃２時間真空下で乾燥して、負極とし
た。[Preparation of Negative Electrode] An electrolytic copper foil (thickness 18 μm, surface roughness Ra = 0.188 μm) was used as a current collector.
A silicon thin film was formed on the electrolytic copper foil by an RF sputtering method. The sputtering conditions were as follows: sputtering gas (Ar) flow rate: 100 sccm, substrate temperature: room temperature (no heating), reaction pressure: 0.133 Pa (1.0 × 1).
0 −3 Torr) and high-frequency power: 200 W.
The silicon thin film was deposited until its thickness was about 5 μm. When the obtained silicon thin film was analyzed by Raman spectroscopy, a peak near 480 cm -1 was detected, but a peak near 520 cm -1 was not detected.
This indicates that the obtained silicon thin film is an amorphous silicon thin film. The electrolytic copper foil on which the amorphous silicon thin film was formed was cut into a size of 2.5 cm × 2.5 cm, and dried under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to obtain a negative electrode.
【００３４】〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ2粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０
重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面
にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃
２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの
大きさに切り出し、正極とした。[Preparation of positive electrode] LiC having an average particle size of 10 μm
85% by weight of oO 2 powder and carbon powder 10 as a conductive agent
% By weight and polyvinylidene fluoride powder 5 as a binder
% By weight, and N-methylpyrrolidone was added to the resulting mixture and kneaded to prepare a slurry. This slurry was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. 100 ℃
After drying under vacuum for 2 hours, it was cut into a size of 2.0 cm × 2.0 cm to obtain a positive electrode.
【００３５】〔電解液Ａの作製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比
３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＦ及びＢ（Ｃ6Ｆ5）
3をそれぞれ０．１モル／リットル、さらにＬｉＰＦ6を
１モル／リットル溶解した。ＬｉＦ及びＢ（Ｃ6Ｆ 5）3
を溶解させることにより、溶媒中においてＬｉＢＦ（Ｃ
6Ｆ5）3を０．１モル／リットル合成して含ませたこと
になる。なお、ここで用いた溶質ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｆ5）3
の合成方法は、J.McBreen et al.,Jounal of Power Sou
rses 89(2000)163-167に記載されているものである。以
上のようにして、ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｆ5）3を０．１モル／
リットル（０．１Ｍ）及びＬｉＢＦ6を１モル／リット
ル（１．０Ｍ）含む電解液Ａを作製した。[Preparation of electrolyte solution A] Ethylene carbonate
(EC) and diethyl carbonate (DEC) by volume ratio
LiF and B (C6FFive)
Three0.1 mol / l each, and LiPF6To
1 mol / liter was dissolved. LiF and B (C6F Five)Three
Is dissolved in the solvent to form LiBF (C
6FFive)Three0.1 mol / l synthesized and included
become. The solute LiBF (C6FFive)Three
Is synthesized by the method described in J. McBreen et al., Journal of Power Sou.
rses 89 (2000) 163-167. Less than
As above, LiBF (C6FFive)Three0.1 mol /
Liter (0.1M) and LiBF61 mol / lit
(1.0 M) was prepared.
【００３６】〔電解液Ｂの作製〕エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒
に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液
Ｂを作製した。[Preparation of Electrolyte B] LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 by 1 mol / liter to prepare an electrolyte B.
【００３７】〔電池の作製〕アルゴンガス雰囲気下のグ
ローブボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエ
チレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製
ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記
電解液ＡまたはＢを５００μｌ注入し、リチウム二次電
池を作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。[Preparation of Battery] In a glove box under an argon gas atmosphere, the above-mentioned positive electrode and the above-mentioned negative electrode were bonded together via a polyethylene microporous film, and inserted into an outer package made of an aluminum laminate. To this, 500 μl of the above-mentioned electrolyte solution A or B was injected to prepare a lithium secondary battery. The design capacity of the battery is 14 mAh.
【００３８】図２は、作製したリチウム二次電池を示す
平面図である。図２に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３と
が組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４
に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４
ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製され
ている。FIG. 2 is a plan view showing the manufactured lithium secondary battery. As shown in FIG. 2, a positive electrode 1 and a negative electrode 3 are combined and inserted into an exterior body 4 via a separator 2 made of a microporous polyethylene membrane. Exterior body 4
After that, the electrolyte is injected, and the sealing portion 4
By sealing a, a lithium secondary battery is manufactured.
【００３９】図３は、電池内部における電池の組合せ状
態を示すための断面図である。図３に示すように、セパ
レータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み
合わされている。正極１においてはアルミニウムからな
る正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられ
ており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接して
いる。また、負極３においては、銅からなる負極集電体
３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負
極活物質層３ａがセパレータ２に接している。FIG. 3 is a cross-sectional view showing the combination of batteries inside the battery. As shown in FIG. 3, the positive electrode 1 and the negative electrode 3 are combined so as to face each other with the separator 2 interposed therebetween. In the positive electrode 1, a positive electrode active material layer 1 a is provided on a positive electrode current collector 1 b made of aluminum, and the positive electrode active material layer 1 a is in contact with the separator 2. In the negative electrode 3, a negative electrode active material layer 3 a is provided on a negative electrode current collector 3 b made of copper, and the negative electrode active material layer 3 a is in contact with the separator 2.
【００４０】図３に示すように、正極集電体１ｂには、
外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１
ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、
外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが
取り付けられている。As shown in FIG. 3, the positive electrode current collector 1b includes:
Positive electrode tab 1 made of aluminum for external extraction
c is attached. Also, the negative electrode current collector 3b has
A negative electrode tab 3c made of nickel for external extraction is attached.
【００４１】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の電解
液Ａ及びＢを用いた実施例１及び比較例１の各電池につ
いて、充放電サイクル特性を評価した。充電は１４ｍＡ
の定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの
定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの
定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとし
た。７０サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求
めた。結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行っ
た。[Measurement of Charge / Discharge Cycle Characteristics] The charge / discharge cycle characteristics of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 using the electrolytes A and B were evaluated. Charging is 14mA
At a constant current of 4.20 V, and a constant voltage charge at a cycle of 4.20 V was performed up to 0.7 mA. The discharge was performed at a constant current of 14 mA up to 2.75 V, which was one cycle. The capacity retention rate after 70 cycles was determined by the following formula. Table 1 shows the results. The measurement was performed at 25 ° C.
【００４２】容量維持率（％）＝（７０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 70th cycle / discharge capacity at 1st cycle) × 100
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】表１に示す結果から明らかなように、本発
明に従いフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムを溶質とし
て含有した実施例１は、比較例１よりも高い容量維持率
を示しており、充放電サイクル特性に優れていることが
わかる。As is evident from the results shown in Table 1, Example 1 in which the fluorine-substituted aromatic lithium borate was contained as a solute according to the present invention exhibited a higher capacity retention ratio than Comparative Example 1. It can be seen that the discharge cycle characteristics are excellent.
【００４５】上記実施例においては、一般式ＬｉＢＦ
（Ｃ6Ｈ5-pＦp）3で表されるフッ素置換芳香族系ホウ酸
リチウムを用いているが、一般式ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ
5-qＦq）4及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ5-r(ＣＦ3）r〕4で表され
るフッ素置換芳香族系ホウ酸リチウムについても同様の
効果が得られることを確認している。In the above embodiment, the general formula LiBF
Although the fluorine-substituted aromatic lithium borate represented by (C 6 H 5-p F p ) 3 is used, the general formula LiB (C 6 H
5-q F q) 4 and LiB [C 6 H 5-r (CF 3) r ] similar effect for the fluorine-substituted aromatic lithium borate expressed by 4 is sure to be obtained.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の充
放電サイクル特性をサイクル向上させることができる。According to the present invention, the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery can be improved in cycle.
【図１】本発明における電極表面を模式的に示す断面
図。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an electrode surface according to the present invention.
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す平面図。FIG. 2 is a plan view showing a lithium secondary battery manufactured in an example of the present invention.
【図３】図２に示すリチウム二次電池における電極の組
み合わせ構造を示す断面図。3 is a cross-sectional view showing a combination structure of electrodes in the lithium secondary battery shown in FIG.
１…正極 １ａ…正極活物質層 １ｂ…正極集電体 １ｃ…正極タブ ２…セパレータ ３…負極 ３ａ…負極活物質層 ３ｂ…負極集電体 ３ｃ…負極タブ ４…外装体 ４ａ…外装体の封止部 １０…集電体 １０ａ…集電体の表面 １０ｂ…集電体表面の凹凸の谷部 １１…活物質薄膜の柱状部分 １２…切れ目（空隙） １３…被膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 1a ... Positive electrode active material layer 1b ... Positive electrode current collector 1c ... Positive electrode tab 2 ... Separator 3 ... Negative electrode 3a ... Negative electrode active material layer 3b ... Negative electrode current collector 3c ... Negative electrode tab 4 ... Outer body 4a ... Outer body Sealing portion 10: current collector 10a: surface of current collector 10b: valley of unevenness on current collector surface 11: columnar portion of active material thin film 12: cut (void) 13: coating
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS01 CC16 DD01 DD05 EE01 EE04 HH00 HH03 5H029 AJ02 AK03 AL11 AL13 AM05 AM06 AM16 BJ04 CJ08 CJ24 CJ25 DJ02 DJ03 DJ04 DJ07 DJ08 DJ09 EJ01 HJ04 5H050 AA07 BA17 CA02 CA08 CA09 CB11 DA04 DA06 DA07 DA13 EA02 EA08 EA22 EA24 FA15 FA18 GA24 GA25 HA02 HA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masahisa Fujimoto 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Maruo Jinno 2-5-2 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No.5 Sanyo Electric Co., Ltd. F term (reference) 5H017 AA03 AS01 CC16 DD01 DD05 EE01 EE04 HH00 HH03 5H029 AJ02 AK03 AL11 AL13 AM05 AM06 AM16 BJ04 CJ08 CJ24 CJ25 DJ02 DJ03 DJ04 DJ07 DJ08 DJ09 EJ01 HJ04 5H050 A CB11 DA04 DA06 DA07 DA13 EA02 EA08 EA22 EA24 FA15 FA18 GA24 GA25 HA02 HA04
Claims (18)
前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
活物質薄膜を集電体上に堆積して形成した電極であり、
かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目に
よって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記
集電体と密着している電極であるリチウム二次電池にお
いて、 前記非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）
3（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-qＦq）
4（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ
5-r(ＣＦ3）r〕4（式中、ｒは１〜５の整数）で表され
る化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むこと
を特徴とするリチウム二次電池。1. A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode or the negative electrode is an electrode formed by depositing an active material thin film for absorbing and releasing lithium on a current collector,
And a lithium secondary battery in which the active material thin film is separated into columns by cuts formed in the thickness direction thereof, and the bottom of the columnar portion is an electrode in close contact with the current collector. Has the general formula LiBF (C 6 H 5-p F p )
3 (wherein, p is an integer of 1 to 5), LiB (C 6 H 5 -q F q)
4 (where q is an integer of 1 to 5), and LiB [C 6 H
5-r (CF 3) r] 4 (wherein, r is an integer of 1 to 5) at least a lithium secondary battery, which comprises one of a solute of the compounds represented by.
リング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成
された薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウム二次電池。2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material thin film is a thin film formed by a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, a thermal spraying method, or a plating method.
成されていることを特徴とする請求項１または２に記載
のリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the cut is formed by charge / discharge after the first time.
向に延びる低密度領域に沿って形成されていることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム
二次電池。4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the cut is formed along a low-density region extending in a thickness direction of the active material thin film. .
前記正極または前記負極が、リチウムを吸蔵・放出する
活物質薄膜をＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶
射法、またはめっき法により集電体上に堆積して形成し
た電極であるリチウム二次電池において、 前記非水電解質が、一般式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5-pＦp）
3（式中、ｐは１〜５の整数）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5-qＦq）
4（式中、ｑは１〜５の整数）、及びＬｉＢ〔Ｃ6Ｈ
5-r(ＣＦ3）r〕4（式中、ｒは１〜５の整数）で表され
る化合物のうちの少なくとも１種を溶質として含むこと
を特徴とするリチウム二次電池。5. A battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A lithium secondary battery in which the positive electrode or the negative electrode is an electrode formed by depositing an active material thin film that absorbs and releases lithium on a current collector by a CVD method, a sputtering method, an evaporation method, a thermal spraying method, or a plating method. In the above, the non-aqueous electrolyte is represented by the general formula: LiBF (C 6 H 5-p F p )
3 (wherein, p is an integer of 1 to 5), LiB (C 6 H 5 -q F q)
4 (where q is an integer of 1 to 5), and LiB [C 6 H
5-r (CF 3) r] 4 (wherein, r is an integer of 1 to 5) at least a lithium secondary battery, which comprises one of a solute of the compounds represented by.
式ＬｉＢＦ（Ｃ6Ｈ5 -pＦp）3（式中、ｐは１〜５の整
数）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池。6. The compound according to claim 1, wherein the compound contained as the solute is a general formula LiBF (C 6 H 5 -p F p ) 3 (where p is an integer of 1 to 5). Any one of 5
Item 7. The lithium secondary battery according to Item 1.
に、一般式ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、Ａ
ｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａ
ｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）で表され
る化合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。7. The non-aqueous electrolyte further comprises a solute in the general formula LiXF y (where X is P, As, Sb,
B, Bi, Al, Ga, or In, and X is P, A
When s or Sb, y is 6, and X is B, Bi, A
When it is 1, Ga, or In, y is 4. 7. A compound represented by the formula (1):
The lithium secondary battery according to any one of the preceding claims.
晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material thin film is an amorphous thin film or a microcrystalline thin film.
たは微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。9. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material thin film is an amorphous silicon thin film or a microcrystalline silicon thin film.
レス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。10. The current collector according to claim 1, wherein the current collector is at least one selected from copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, and tantalum.
10. The lithium secondary battery according to claim 1.
〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいず
れか１項に記載のリチウム二次電池。11. The current collector has a surface roughness Ra of 0.01.
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the thickness is from 1 to 1 µm.
する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池。12. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the current collector is a copper foil.
ることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電
池。13. The lithium secondary battery according to claim 12, wherein the copper foil is a copper foil having a roughened surface.
とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。14. The lithium secondary battery according to claim 12, wherein the copper foil is an electrolytic copper foil.
拡散していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池。15. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein components of the current collector are diffused in the active material thin film.
物質薄膜中において、前記活物質薄膜の成分と金属間化
合物を形成せずに固溶体を形成していることを特徴とす
る請求項１５に記載のリチウム二次電池。16. The active material thin film, wherein the diffused component of the current collector forms a solid solution in the active material thin film without forming an intermetallic compound with the component of the active material thin film. 16. The lithium secondary battery according to 15.
なる混合溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１６の
いずれか１項に記載のリチウム二次電池。17. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains a mixed solvent composed of two or more solvents.
鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、環状カーボ
ネートとしてエチレンカーボネートが含まれることを特
徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池。18. The lithium secondary battery according to claim 17, wherein the mixed solvent is a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate, and ethylene carbonate is contained as the cyclic carbonate.
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