JP2006182913A - Sealing epoxy resin molding material and electronic component device - Google Patents
Sealing epoxy resin molding material and electronic component device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006182913A JP2006182913A JP2004377978A JP2004377978A JP2006182913A JP 2006182913 A JP2006182913 A JP 2006182913A JP 2004377978 A JP2004377978 A JP 2004377978A JP 2004377978 A JP2004377978 A JP 2004377978A JP 2006182913 A JP2006182913 A JP 2006182913A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- epoxy resin
- molding material
- sealing
- resin molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin molding material for sealing, and an electronic component device including an element sealed with the epoxy resin molding material for sealing.
従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。 Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors, ICs, and LSIs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity, cost, etc., and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts.
近年は、電子部品装置の小型・軽量化、高性能・高機能化を図るために素子の高密度実装化、配線の微細化、多層化、多ピン化、素子のパッケージに対する占有面積増大化等が進んでおり、同時に、従来のＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＧＡ（Pin Grid Array）等から、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、さらにはＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等へと、電子部品装置の薄型化が進んでいる。
封止材には、金型からの円滑な脱型を目的に離型剤を内部添加することが多いが、離型剤には、基本的に 封止用エポキシ樹脂成形材料を構成するエポキシ樹脂、硬化剤等とは相溶しない化合物が用いられる為、樹脂への分散不具合等に起因するパッケージの外観不良の原因となり易いという本質的な問題を抱える。パッケージの薄型化は、金型内での樹脂の流動挙動を、その充填位置によって大きく変動させる要因ともなっており、離型剤の樹脂への分散不具合と併せ、パッケージの外観不良を助長させる一因となっている。
また、前述のように、封止材成形時には金型が用いられるが、金型には、成形時に内部の空気抜きを行う為に、１０〜３０μｍ程度の厚みを持った溝（エアベント）が加工された箇所が存在する。成形時、樹脂は前記エアベントにも流れ出し樹脂バリを形成することが多いが、連続成形時に樹脂バリが金型に残ると、金型内部の空気抜きが円滑に行われずに、樹脂の充填不具合等（未充填）の問題が発生し易くなるといった問題も存在する。
In recent years, in order to reduce the size, weight, performance, and functionality of electronic component devices, high-density mounting of elements, miniaturization of wiring, multilayering, increase in the number of pins, increase in the occupied area of the element package, etc. At the same time, from conventional DIP (Dual Inline Package), PGA (Pin Grid Array), etc., QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), Are thinning electronic component devices to TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package), and the like.
In many cases, a release agent is internally added to the sealing material for the purpose of smooth demolding from the mold, but for the release agent, an epoxy resin that basically constitutes an epoxy resin molding material for sealing. Since a compound that is incompatible with a curing agent or the like is used, it has an essential problem that it tends to cause a defective appearance of the package due to a dispersion failure in a resin or the like. Thinning the package is a factor that causes the flow behavior of the resin in the mold to fluctuate greatly depending on the filling position, and this contributes to the poor appearance of the package, along with the failure to disperse the release agent in the resin. It has become.
Further, as described above, a mold is used when molding the sealing material, but a groove (air vent) having a thickness of about 10 to 30 μm is processed in the mold in order to vent the air inside the mold. Existed. During molding, the resin often flows out to the air vent to form resin burrs. However, if the resin burrs remain in the mold during continuous molding, the air inside the mold is not smoothly vented, and resin filling defects, etc. There is also a problem that the problem of “unfilled” is likely to occur.
パッケージの外観不良防止に対しては、離型剤として例えばα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物や、スチレンと無水マレイン酸との共重合物を用いた手法（例えば、特許文献１参照。）、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物のエステル化物と酸化型ポリオレフィンを組み合わせる手法（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等の報告がある。
しかし、特に低分子系エポキシ樹脂を原材料とした封止用成形材料を薄型パッケージに適用した場合の金型離型性と良好なパッケージ外観の両立といった点で、上記特許文献記載の手法の効果は必ずしも充分ではない。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、特に低分子系エポキシ樹脂を原材料とした封止用成形材料において、良好な成形性と良好なパッケージ外観を与える封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。 However, the effect of the method described in the above-mentioned patent document is particularly effective in terms of both mold releasability and good package appearance when a sealing molding material made of a low molecular weight epoxy resin is applied to a thin package. Not always enough. The present invention has been made in view of such a situation, and in particular, a sealing epoxy resin molding material that provides good moldability and good package appearance in a sealing molding material made of a low molecular weight epoxy resin as a raw material, and this It is an object of the present invention to provide an electronic component device including an element sealed by the above.
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、封止用エポキシ樹脂成形材料に、特定の離型剤を２種以上添加することにより上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by adding two or more specific release agents to the epoxy resin molding material for sealing. As a result, the present invention has been completed.
本発明は、
（１） （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．４Ｐａ・s以上の酸化型ポリオレフィンを含有する酸化型ポリオレフィン、（Ｄ）前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも１種成分と可溶である炭化水素系化合物又はシリコーン系化合物、を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料、
（２） （Ｃ）成分として、さらに１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．２Ｐａ・s以下の酸化型ポリオレフィンを含有する前記（１）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（３） （Ｄ）成分が、α‐オレフィン、無水マレイン酸誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、スチレン誘導体及びアクリル酸誘導体のうちから選ばれる２種以上の構造体を有する化合物、を含有する前記（１）または（２）に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備えた電子部品装置、
に関する。
The present invention
(1) (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an oxidized polyolefin containing an oxidized polyolefin having an ICI viscosity at 180 ° C. of 0.4 Pa · s or more, (D) the component (A) and (C) An epoxy resin molding material for sealing containing a hydrocarbon compound or a silicone compound that is soluble with at least one of the components,
(2) The epoxy resin molding material for sealing according to the above (1), which further contains an oxidized polyolefin having an ICI viscosity at 180 ° C. of 0.2 Pa · s or less as the component (C),
(3) The component (D) containing a compound having two or more structures selected from α-olefin, maleic anhydride derivative, polyalkylene oxide derivative, styrene derivative and acrylic acid derivative (1) ) Or the epoxy resin molding material for sealing according to (2),
(4) An electronic component device including an element sealed with the sealing epoxy resin molding material according to any one of (1) to (3),
About.
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、特に薄型パッケージのパッケージ汚れ低減や連続成形性等の生産性に優れ、この封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば信頼性にも優れた電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。 The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention is particularly excellent in productivity such as package stain reduction and continuous moldability of thin packages, and electronic components such as ICs and LSIs can be manufactured using this epoxy resin molding material for sealing. If sealed, an electronic component device excellent in reliability can be obtained, and its industrial value is great.
本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂やナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル型樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin of the component (A) used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, a phenol novolac epoxy resin or an orthocresol novolac epoxy resin is used. Phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicyl Epoxidized novolak resin obtained by condensing or co-condensing a compound having an aldehyde group such as aldehyde under an acidic catalyst, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, diglycidyl ether such as bisphenol A / D, biphenyl type epoxy resin which is diglycidyl ether of alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Obtained by the reaction of synthesized epoxidized compounds such as phenol / aralkyl resins, naphthol / aralkyl resins, biphenyl / aralkyl type resins, stilbene type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, phthalic acid, dimer acid, etc. with epichlorohydrin. Glycidylamine type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, glycidylamine type epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin and polyamine such as isocyanuric acid, cyclopentadiene and phenol Dicyclopentadiene type epoxy resin that is an epoxidized product of a co-condensation resin, epoxy resin having a naphthalene ring, triphenolmethane type epoxy resin, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, sulfur atom-containing epoxy resin, Linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, and these epoxy resins are modified with silicone, acrylonitrile, butadiene, isoprene rubber, polyamide resin, etc. The epoxy resin etc. which were made are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
なかでも、薄型パッケージへの適用を考えた場合、流動性、信頼性等の観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、これらの樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
上記４種のエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
Among these, when considering application to thin packages, from the viewpoint of fluidity and reliability, biphenyl type epoxy resins, biphenyl / aralkyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins are preferable. It is preferable to contain at least one of these resins.
The above four types of epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount is adjusted to the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance. It is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、薄型パッケージへの適用を考えた場合、特に信頼性等の観点から、下記一般式（I）で表されるフェノール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂及びナフトール・アラルキル樹脂が好ましく、これらのフェノール樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。
Among them, when considering application to a thin package, particularly from the viewpoint of reliability, a phenol / aralkyl resin, a biphenyl / aralkyl resin and a naphthol / aralkyl resin represented by the following general formula (I) are preferable. It is preferable to contain at least one phenol resin.
上記一般式（I）で示されるフェノール・アラルキル樹脂や、ビフェニル・アラルキル樹脂としては、たとえば、下記一般式（II）及び（III）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
上記一般式（II）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、上記一般式（III）で示されるビフェニル・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。
Examples of the phenol aralkyl resin or the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (I) include phenol resins represented by the following general formulas (II) and (III).
As a phenol aralkyl resin represented by the above general formula (II), a trade name XLC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may be mentioned as a commercially available product. As a biphenyl aralkyl resin represented by the above general formula (III), Meiwa Kasei Co., Ltd. product name MEH-7851 is mentioned.
上記一般式（I）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば、下記一般式（IV）及び（V）で示される樹脂等が挙げられる。
上記一般式（IV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられ、上記一般式（V）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられる。
Examples of the naphthol / aralkyl resin represented by the general formula (I) include resins represented by the following general formulas (IV) and (V).
As a naphthol aralkyl resin represented by the general formula (IV), a commercial product SN-170 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. may be mentioned, and as a naphthol aralkyl resin represented by the general formula (V), Moreover, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. brand name SN-475 is mentioned as a commercial item.
上記フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、その配合量は硬化剤全量に対して合わせて６０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上がより好ましい。 The above-mentioned phenol-aralkyl resin, biphenyl-aralkyl resin, and naphthol-aralkyl resin may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount is based on the total amount of the curing agent. The total is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。成形性、耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。 The equivalent ratio of the (A) component epoxy resin and the (B) component curing agent, that is, the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin / the number of hydroxyl groups in the curing agent is not particularly limited. Is preferably set in the range of 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5. In order to obtain a sealing epoxy resin molding material excellent in moldability and reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
本発明における（Ｃ）成分、酸化型ポリオレフィンは離型剤として働くものである。（Ｃ）成分が離型剤として働く為にはポリオレフィンが酸化型であることが必要で、パッケージ外観不良防止の為には１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．４Ｐａ・s以上である酸化型ポリオレフィンを含むことが必要である。酸化型ポリオレフィンの酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だとエポキシ樹脂への分散不具合の可能性が生じ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとエポキシ樹脂との親和性が高くなって離型効果が不十分となる可能性が生じる。また、（Ｃ）成分が１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．４Ｐａ・s以上である酸化型ポリオレフィンからなる場合、パッケージ外観不良防止の為には、１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・s以上であることが好ましく、０．７Ｐａ・s以上であることがより好ましく、０．９Ｐａ・s以上であることが特に好ましい。
なお、本発明におけるポリオレフィンとは、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン／プロピレン共重合体等を主成分とした化合物であり、ＩＣＩ粘度とは、ＩＣＩコーンプレート回転粘度計での測定値をいう。
The component (C) and oxidized polyolefin in the present invention function as a release agent. In order for the component (C) to function as a release agent, it is necessary that the polyolefin is an oxidized type, and in order to prevent poor package appearance, an oxidized polyolefin having an ICI viscosity at 180 ° C. of 0.4 Pa · s or more is used. It is necessary to include. The acid value of the oxidized polyolefin is preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 15 to 30 mgKOH / g. If the acid value is less than 5 mgKOH / g, there may be a possibility of dispersion failure in the epoxy resin, and if the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the affinity with the epoxy resin is increased and the release effect may be insufficient. Occurs. In addition, when the component (C) is made of an oxidized polyolefin having an ICI viscosity at 180 ° C. of 0.4 Pa · s or more, the ICI viscosity at 180 ° C. is 0.5 Pa · s or more in order to prevent poor package appearance. Preferably, it is 0.7 Pa · s or more, more preferably 0.9 Pa · s or more.
The polyolefin in the present invention is a compound mainly composed of an ethylene polymer, a propylene polymer, an ethylene / propylene copolymer, etc., and the ICI viscosity means a value measured with an ICI cone plate rotational viscometer. .
本発明では、（Ｃ）成分として、前記１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．４Ｐａ・s以上である酸化型ポリオレフィン（以下、「（Ｃ１）成分」とする。）を用いる他に、１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．２Ｐａ・s以下である酸化型ポリオレフィン（以下、「（Ｃ２）成分」とする。）を併用するのが好ましく、特にエアベント樹脂付着防止に効果的である。（Ｃ２）成分はその低粘性ゆえ、（Ｃ１）成分と比較して相対的に金型エアベント等の狭い領域への染み出しが容易である。（Ｃ２）成分は（Ｃ１）成分と同様、ポリオレフィンであり、エポキシ樹脂への分散性の点から酸化型である。 In the present invention, as the component (C), an oxidized polyolefin (hereinafter referred to as “component (C1)”) having an ICI viscosity at 180 ° C. of 0.4 Pa · s or more is used, and the ICI at 180 ° C. is used. It is preferable to use an oxidized polyolefin (hereinafter referred to as “component (C2)”) having a viscosity of 0.2 Pa · s or less, particularly effective for preventing air vent resin adhesion. Since the component (C2) has a low viscosity, it can be easily oozed into a narrow region such as a mold air vent as compared with the component (C1). The component (C2) is a polyolefin like the component (C1), and is an oxidized type from the viewpoint of dispersibility in an epoxy resin.
（Ｃ）成分の配合量は樹脂成形材料全体の０.０３〜５重量％程度とすることが好ましく、０.０５〜３重量％程度とすることがより好ましく、０.１〜２重量％とすることが特に好ましい。０.０３重量％未満では金型離型性の効果が、５重量％を超えるとパッケージ汚れに対する効果が、それぞれ不充分となる可能性がある。（Ｃ）成分として（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分を併用する場合には、両者の合計量を上記範囲とすることが好ましい。
（Ｃ１）成分は、単独の酸化型ポリオレフィンを用いても、２種以上の酸化型ポリオレフィンを併用して用いても構わない。（Ｃ２）成分についても同様である。
The amount of component (C) is preferably about 0.03 to 5% by weight, more preferably about 0.05 to 3% by weight, and preferably 0.1 to 2% by weight of the entire resin molding material. It is particularly preferable to do this. If the amount is less than 0.03% by weight, the mold releasability effect may be insufficient if the amount exceeds 5% by weight. When the component (C1) and the component (C2) are used in combination as the component (C), the total amount of both components is preferably within the above range.
As the component (C1), a single oxidized polyolefin may be used, or two or more oxidized polyolefins may be used in combination. The same applies to the component (C2).
本発明における（Ｄ）成分、すなわち（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも１種成分と可溶である炭化水素系化合物又はシリコーン系化合物は、主として（Ａ）成分と（Ｃ）成分の分散剤として働くものである。（Ｄ）成分は、特にパッケージ外観不良防止の点から（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも１種成分と可溶であることが必要である。
本発明において「可溶」とは、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを１／１重量比で混合後、１８０℃にて溶解、完全溶解の後に攪拌を行い、３０分静置、取り出し後に成分間の分離がなく、目視確認にて透明な混合液が得られる状態を指し、「不溶」とは「可溶」ではない状態を指す。
本発明の「炭化水素系化合物」とは、アルキル基やアルキレン基、フェニル基、アリール基等、炭素と水素よりなる原子団を分子内に有し、炭素及び水素の合計量が分子量の５０％以上を占める化合物を指す。これら化合物は、水酸基やカルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基等有機化合物において通常知られる官能基を有していても良い。また、「シリコーン系化合物」とは、珪素原子と酸素原子の繰り返しよりなるシロキサン結合を分子骨格として有し、前記珪素原子と酸素原子の繰り返し数が少なくとも５である化合物を指す。
In the present invention, the hydrocarbon compound or the silicone compound that is soluble with the component (D), that is, the component (A) and the component (C), is mainly a dispersion of the component (A) and the component (C). It works as an agent. The component (D) needs to be soluble with at least one of the component (A) and the component (C) particularly from the viewpoint of preventing a package appearance defect.
In the present invention, the term “soluble” means that the component (A) or the component (C) and the component (D) are mixed at a 1/1 weight ratio, dissolved at 180 ° C., stirred after complete dissolution, and 30 This means a state in which there is no separation between components after standing still and taking out, and a transparent liquid mixture is obtained by visual confirmation, and “insoluble” means a state that is not “soluble”.
The “hydrocarbon compound” of the present invention has an atomic group composed of carbon and hydrogen, such as an alkyl group, an alkylene group, a phenyl group, and an aryl group, in the molecule, and the total amount of carbon and hydrogen is 50% of the molecular weight. The compound which occupies the above is pointed out. These compounds may have functional groups that are usually known in organic compounds such as hydroxyl groups, carboxyl groups, ester groups, amino groups, and amide groups. Further, the “silicone compound” refers to a compound having a siloxane bond composed of repeating silicon atoms and oxygen atoms as a molecular skeleton, and having a number of repeating silicon atoms and oxygen atoms of at least 5.
（Ｄ）成分は、パッケージ外観不良防止のために、（Ａ）成分と可溶であるのが好ましく、この場合に、（Ｄ）成分は（Ｃ）成分と可溶でも不溶でも構わない。
なお、（Ｃ）成分が上述の（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分のように複数種を併用する場合は、（Ｄ）成分はそれらの内の少なくとも１成分と可溶であればよく、（Ａ）成分と可溶かつ（Ｃ２）成分と不溶であることが好ましい。（Ｃ１）成分との溶不溶は特に問わない。（Ａ）成分が複数種の場合には、（Ａ）成分の少なくとも１種と可溶であることが好ましい。
（Ｃ）成分として（Ｃ２）成分を併用しない場合には、（Ｄ）成分は、（Ｃ１）成分に可溶か否かにかかわらず、（Ａ）成分に可溶であることが好ましく、さらに低粘度で離型効果が高い（Ｄ）成分がより好ましい。（Ｃ２）成分を併用する場合には、（Ａ）成分に可溶で、かつ（Ｃ２）成分に不溶である（Ｄ）成分がエアベント樹脂付着防止の点で好ましい。この場合、（Ｃ１）成分との溶不溶は特に問わない。
また、（Ｃ２）成分を併用する場合には、パッケージ外観不良防止の点からは（Ｃ１）成分の１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．６Ｐａ・s以上であることが好ましい。
The component (D) is preferably soluble with the component (A) in order to prevent poor package appearance. In this case, the component (D) may be soluble or insoluble with the component (C).
In addition, when (C) component uses multiple types together like the above-mentioned (C1) component and (C2) component, (D) component should just be soluble with at least 1 component of them, ( It is preferable that it is soluble in the component A) and insoluble in the component (C2). The insolubility with the component (C1) is not particularly limited. When there are a plurality of types of component (A), it is preferable that the component is soluble with at least one type of component (A).
When the component (C2) is not used together as the component (C), the component (D) is preferably soluble in the component (A) regardless of whether it is soluble in the component (C1). Component (D) having a low viscosity and a high release effect is more preferred. When the component (C2) is used in combination, the component (D) that is soluble in the component (A) and insoluble in the component (C2) is preferable from the viewpoint of preventing air vent resin adhesion. In this case, the insolubility with the component (C1) is not particularly limited.
Further, when the component (C2) is used in combination, the ICI viscosity at 180 ° C. of the component (C1) is preferably 0.6 Pa · s or more from the viewpoint of preventing defective package appearance.
（Ｄ）成分の選定方法としては、以下のような例示が可能である。すなわち、（Ｃ）成分として（Ｃ１）成分のみを用いる場合には、特にエアベント樹脂付着防止の点から、（Ｄ）成分に比較的離型効果の高い炭化水素系化合物、具体的にはモンタン酸やそのエステル類等の高級脂肪酸やそのエステル類、珪素原子と酸素原子の繰り返しがｎ＝１０以上であり、珪素原子側鎖にグリシジルエーテル基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基等の親水性の官能基を有するシリコーン系化合物（ポリシロキサン化合物）等を用いることが好ましい。パッケージ外観不良防止の点からは、（Ｄ）成分が（Ａ）成分と相溶することが好ましい。
（Ｄ）成分としては、上記化合物の他、α‐オレフィン、無水マレイン酸誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、スチレン誘導体及びアクリル酸誘導体のうちから選ばれる２種以上の構造体を有する化合物等を用いることができる。前記構造体を有する化合物のうち、特に、下記一般式（VI）や下記一般式（VII）で表される化合物等を用いる場合には、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分を併用することがより好ましく、（Ｃ２）成分に不溶である化合物を選択することがさらに好ましい。
（一般式（VI）で、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子又は飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表す。Ｒ３〜Ｒ８は水素原子又は飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０又は正の整数を表し、二者以上が同時に０となることはない。ｘは正の整数を表す。）
（一般式（VII）で、Ｒ１は一価の飽和炭化水素基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表す。OG はグリシジルエーテル基を表す。ｐ、ｑは正の整数を表す。）
一般式（VI）で表される化合物は、l、ｍ、ｎの比率やＲ１、Ｒ２等の炭素数等により（Ａ）成分や（Ｃ）成分との相溶性のコントロールが可能であり、一般式（VII）で表される化合物もまた、ｐ、ｑの比率やＲ１の炭素数等により（Ａ）成分や（Ｃ）成分との相溶性のコントロールが可能である。
(D) As a selection method of a component, the following illustrations are possible. That is, when only the component (C1) is used as the component (C), a hydrocarbon compound having a relatively high release effect, specifically montanic acid, is used as the component (D), particularly from the viewpoint of preventing adhesion of the air vent resin. Or higher fatty acids such as esters thereof, esters thereof, silicon atoms and oxygen atoms repeating n = 10 or more, and hydrophilic functional groups such as glycidyl ether groups, polyether groups, hydroxy groups, etc. in the silicon atom side chain It is preferable to use a silicone compound (polysiloxane compound) having From the viewpoint of preventing package appearance defects, it is preferable that the component (D) is compatible with the component (A).
As the component (D), in addition to the above-mentioned compounds, compounds having two or more structures selected from α-olefins, maleic anhydride derivatives, polyalkylene oxide derivatives, styrene derivatives and acrylic acid derivatives are used. Can do. Among the compounds having the structure, in particular, when a compound represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII) is used, as the component (C), the component (C1) and the component (C2) It is more preferable to use the components in combination, and it is more preferable to select a compound that is insoluble in the component (C2).
(In general formula (VI), R 1 represents an alkylene group, R 2 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group. R 3 to R 8 represent a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent group. And may be the same as or different from each other, l, m, and n represent 0 or a positive integer, and two or more of them do not simultaneously become 0. x represents a positive integer. )
(In the general formula (VII), R 1 represents a monovalent saturated hydrocarbon group, R 2 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. OG represents a glycidyl ether group. P and q represent positive integers.)
The compound represented by the general formula (VI) can be controlled in compatibility with the component (A) or the component (C) by the ratio of l, m, n or the number of carbon atoms such as R 1 and R 2 . The compound represented by the general formula (VII) can also control the compatibility with the components (A) and (C) by the ratio of p and q, the number of carbon atoms of R 1 , and the like.
本発明の（Ｄ）成分は、前記高級脂肪酸やそのエステル類、シリコーン系化合物、一般式（VI）や（VII）で表される化合物を単独で用いても構わないし、それらを２種以上併用して用いても構わない。また、これら以外の化合物を用いても構わない。 As the component (D) of the present invention, the higher fatty acids, esters thereof, silicone compounds, compounds represented by the general formulas (VI) and (VII) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. May be used. Moreover, you may use compounds other than these.
本発明の（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０.１〜１０.０となるように添加されることが好ましく、０.２〜５.０となるように添加されることがより好ましい。（Ｃ）成分との重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０.１より小さいとパッケージ外観が、（Ｃ）／（Ｄ）が１０.０より大きいとエアベント樹脂付着が、それぞれ不充分となる可能性がある。（Ｃ）成分や（Ｄ）成分として複数成分を用いる場合には、各々の合計量の重量比が前記範囲となることが好ましい。 The component (D) of the present invention is preferably added so that the weight ratio (C) / (D) to the component (C) is 0.1 to 10.0, and is preferably 0.2 to 5.0. It is more preferable to add so that it becomes. If the weight ratio (C) / (D) to component (C) is less than 0.1, the package appearance will be insufficient, and if (C) / (D) is greater than 10.0, air vent resin adhesion will be insufficient. there is a possibility. When a plurality of components are used as the component (C) and the component (D), the weight ratio of the total amount is preferably within the above range.
本発明には、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等、封止用エポキシ樹脂成形材料において通常使用されるリン系硬化促進剤やアミン系硬化剤を、特に制限なく用いることができる。成形性、信頼性の点からはリン系硬化促進剤が好ましい。 In addition to the components (A) to (D), the present invention includes triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), etc. A phosphorus-based curing accelerator and an amine-based curing agent that are usually used in an epoxy resin molding material for sealing can be used without particular limitation. From the viewpoint of moldability and reliability, a phosphorus curing accelerator is preferable.
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。０．１重量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、１０重量％を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。 The blending amount of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 with respect to the epoxy resin (A). ~ 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the curability in a short time tends to be inferior. If it exceeds 10% by weight, the curing rate tends to be too fast, and it tends to be difficult to obtain a good molded product due to unfilling or the like.
本発明では又、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために、無機充填剤を配合することが可能である。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。流動性や線膨張係数低減の観点からは溶融シリカや結晶シリカを用いることが好ましく、球状溶融シリカを用いることがより好ましい。
無機質充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して８０重量％以上が好ましく、８２〜９６重量％の範囲がより好ましく、８５〜９２重量％がさらに好ましい。８０重量％未満では信頼性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると成形性が低下する傾向がある。
In the present invention, it is also possible to add an inorganic filler for hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient, improvement of thermal conductivity and improvement of strength. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steer. Examples thereof include powders such as tight, spinel, mullite, and titania, or beads and glass fibers obtained by spheroidizing these. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of fluidity and reduction of linear expansion coefficient, it is preferable to use fused silica or crystalline silica, and it is more preferable to use spherical fused silica.
The blending amount of the inorganic filler is preferably 80% by weight or more, preferably in the range of 82 to 96% by weight with respect to the epoxy resin molding material for sealing, from the viewpoints of moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and strength improvement. Is more preferable, and 85 to 92% by weight is more preferable. If it is less than 80% by weight, the reliability tends to decrease, and if it exceeds 96% by weight, the moldability tends to decrease.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（VIII）で示されるハイドロタルサイト及びビスマスの含水酸化物が好ましい。
（化８）
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ ……（VIII）
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がさらに好ましい。配合量が０．１重量％未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、３０重量％を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
An anion exchanger can be added to the sealing epoxy resin molding material of the present invention from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The anion exchanger is not particularly limited and conventionally known anion exchangers can be used. For example, hydrotalcite, hydrous oxide of an element selected from antimony, bismuth, zirconium, titanium, tin, magnesium, and aluminum These can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite and bismuth hydrous oxide represented by the following general formula (VIII) are preferable.
(Chemical Formula 8)
Mg 1-X Al X (OH) 2 (CO 3 ) X / 2 · mH 2 O (VIII)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
The amount of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is sufficient to capture ionic impurities such as halogen ions, but is preferably 0.1 to 30% by weight with respect to the epoxy resin of component (A). 1-10 weight% is more preferable, and 2-5 weight% is further more preferable. If the blending amount is less than 0.1% by weight, trapping of ionic impurities tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, there is no significant difference in the effect compared to the amount less than that, which is economically disadvantageous.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を、単独又は併用して添加することができる。
上記カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では耐湿性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
In the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, etc. are used as necessary to enhance the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added alone or in combination.
The amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the inorganic filler. If it is less than 0.05% by weight, the moisture resistance tends to decrease, and if it exceeds 5% by weight, the moldability of the package tends to decrease.
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、封止用エポキシ樹脂成形材料に通常使用される従来公知の可撓化剤、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機又は無機の化合物、金属水酸化物などの難燃剤、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。 Furthermore, in the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, as other additives, conventionally known flexibilizers commonly used in epoxy resin molding materials for sealing, brominated epoxy resins, antimony trioxide, Known organic or inorganic compounds containing halogen atoms such as antimony tetroxide and antimony pentoxide, antimony atoms, nitrogen atoms or phosphorus atoms, flame retardants such as metal hydroxides, carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide , Colorants such as red lead, bengara, imidazole, triazole, tetrazole, triazine, etc. and their derivatives, anthranilic acid, gallic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, aminophenol, quinoline, etc. Adhesion promoters such as acid amide compounds, dithiocarbamates, thiadiazole derivatives, etc. It can be formulated Te.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種有機溶剤に溶かして液状封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもでき、この液状封止用エポキシ樹脂成形材料を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の封止用エポキシ樹脂成形材料として使用することもできる。
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. A method of sufficiently cooling and pulverizing after mixing and melting and kneading with a mixing roll, a kneader, an extruder or the like can be mentioned. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
Moreover, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be dissolved in various organic solvents and used as a liquid epoxy resin molding material for liquid sealing. This liquid epoxy resin molding material for liquid sealing can be used on a plate or a film. It can also be used as an epoxy resin molding material for sealing in the form of a sheet or film obtained by coating thinly and scattering the organic solvent under conditions that do not allow the resin curing reaction to proceed so much.
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、配線板接続用の端子を形成した有機基板に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で素子を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。 As an electronic component device obtained by sealing an element with the sealing epoxy resin molding material obtained in the present invention, a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a silicon wafer, a support member such as a semiconductor Electronic components equipped with active elements such as chips, transistors, diodes, and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors, and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention. Examples thereof include devices. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, and a terminal portion and a lead portion of an element such as a bonding pad are connected by wire bonding or bump, and then the epoxy resin for sealing of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-) General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), and TQFP (Thin Quad Flat Package), and semiconductor chips connected to the tape carrier by bumps are molded with epoxy resin for sealing. TCP (Tape Carrier Package) sealed with materials, wire bonding, flip chip bonding to wiring formed on wiring boards and glass COB (Chip On) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc., which are connected by solder or the like, are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Board) module, hybrid IC, multi-chip module, an element mounted on an organic substrate on which a wiring board connection terminal is formed, and after connecting the element and the wiring formed on the organic substrate by bump or wire bonding, Examples thereof include BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Size Package) in which the element is sealed with a sealing epoxy resin molding material. Moreover, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂成形材料が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の封止用エポキシ樹脂成形材料としても好適に使用できる。
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used. When the sealing epoxy resin molding material is liquid or pasty at normal temperature, a dispensing method, a casting method, a printing method, and the like can be given.
Also, not only a general sealing method for directly sealing an element with a resin, but also a hollow package system in which an epoxy resin molding material for sealing an electronic component is not in direct contact with the element, sealing for a hollow package Also suitable for use as an epoxy resin molding material.
（実施例１〜１２、及び比較例１〜８）
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてエポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ）、
（Ｂ）成分の硬化剤として軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬ−２２５）を用意した。
（Ｃ１）成分として、１８０℃のＩＣＩ粘度が１．０Ｐａ・sの酸化型ポリエチレン（ポリエチレン１。大日化学株式会社商品名ＰＥ‐Ａ）、１８０℃のＩＣＩ粘度が０．７Ｐａ・ｓの酸化型ポリエチレン（ポリエチレン２。クラリアントジャパン株式会社商品名ＰＥＤ１９２）、１８０℃のＩＣＩ粘度が０．５Ｐａ・ｓの酸化型ポリエチレン（ポリエチレン３。クラリアントジャパン株式会社商品名ＰＥＤ１５３）を用意した。
（Ｃ２）成分として、１８０℃のＩＣＩ粘度が０．１５Ｐａ・sの酸化型ポリエチレン（ポリエチレン４。大日化学株式会社商品名ＰＥ‐B）、ＩＣＩ粘度が０．０５Ｐａ・s（ポリエチレン５。クラリアントジャパン株式会社商品名ＰＥＤ５２２）を用意した。
（Ｄ）成分として、モンタン酸（Ｄ−１。（Ａ）成分、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分のいずれとも相溶。クラリアントジャパン株式会社商品名HW‐SW）、
上記一般式（VI）でＲ１＝炭素数３の飽和炭化水素基、Ｒ２＝炭素数３の飽和炭化水素基、Ｒ３〜Ｒ８は水素原子、ｘ＝１３〜１５、ｌ／ｍ＝１／１、ｎ／（ｌ＋ｍ）＝１／３である化合物を主成分とする物質（Ｄ−２。（Ａ）成分、ポリエチレン１を除く（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分に可溶。日本油脂株式会社製商品名マリアリムＡＡＢ−０８５１）、
同じく一般式（VI）で、Ｒ１＝炭素数３と４の飽和炭化水素基の混合物、Ｒ２＝炭素数３の飽和炭化水素基、Ｒ３〜Ｒ８は水素原子、ｘ＝１０〜１５、ｌ／ｎ＝１、ｍ＝０を主成分とする物質（Ｄ-３。（Ａ）成分に可溶。（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分に不溶。）、
一般式（VII）で、Ｒ１＝炭素数１８、２０、２２の飽和炭化水素基の混合物、Ｒ２＝メチル基である化合物（Ｄ-４。（Ａ）成分に可溶。（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分に不溶。）
およびエポキシポリエーテル変性シリコーン（Ｄ‐５。（Ａ）成分に可溶。（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分のいずれにも不溶。東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＢＹ１６‐８７６）を用意した。
また、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物、無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカ、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、難燃剤として三酸化アンチモン及びエポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含量４８重量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＢ−４００Ｔ）、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を用意した。
これらを、それぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
なお、実施例、比較例の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、そのすべてを（Ａ）成分の一部と１７０℃／４〜６時間の攪拌混合後に用いた。
また、（Ｃ）成分のＩＣＩ粘度は、東亜工業株式会社製コーンプレート粘度計（モデル：ＣＶ‐１Ｓ、コーン：１０ポアズ）での測定値である。
(Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8)
As an epoxy resin of component (A), an epoxy equivalent of 196, a biphenyl type epoxy resin having a melting point of 106 ° C. (trade name Epicoat YX-4000H manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.),
As a curing agent for the component (B), a phenol-aralkyl resin (trade name: Millex XL-225, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a softening point of 70 ° C. was prepared.
As the component (C1), an oxidized polyethylene (polyethylene 1, Dainichi Chemical Co., Ltd., trade name PE-A) having an ICI viscosity of 180 Pa. Type polyethylene (polyethylene 2. Clariant Japan Co., Ltd., trade name PED192), and oxidized polyethylene (polyethylene 3. Clariant Japan Co., Ltd., trade name PED153) having an ICI viscosity at 180 ° C. of 0.5 Pa · s were prepared.
As the component (C2), an oxidized polyethylene (polyethylene 4; trade name PE-B, manufactured by Dainichi Chemical Co., Ltd.) having an ICI viscosity of 0.15 Pa · s at 180 ° C. and an ICI viscosity of 0.05 Pa · s (polyethylene 5. Japan Corporation trade name PED522) was prepared.
As component (D), montanic acid (D-1, compatible with any of components (A), (C1) and (C2). Clariant Japan Co., Ltd., trade name HW-SW),
In the above general formula (VI), R 1 = saturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms, R 2 = saturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms, R 3 to R 8 are hydrogen atoms, x = 13 to 15 and 1 / m = Substances whose main component is a compound with 1/1, n / (l + m) = 1/3 (D-2. Soluble in (C) component and (C2) component except (A) component, polyethylene 1) Japan Oil and fat Co., Ltd. product name Mariarim AAB-0851),
Similarly, in general formula (VI), R 1 = mixture of saturated hydrocarbon groups having 3 and 4 carbon atoms, R 2 = saturated hydrocarbon group having 3 carbon atoms, R 3 to R 8 are hydrogen atoms, x = 10 to 15 , 1 / n = 1, m = 0 as a main component (D-3, soluble in component (A), insoluble in component (C1), component (C2)),
Compound (D-4, soluble in component (A), component (C1) wherein R 1 = mixture of saturated hydrocarbon groups having 18, 20, and 22 carbon atoms, R 2 = methyl group, in general formula (VII) Insoluble in component (C2).)
And epoxy polyether-modified silicone (D-5. Soluble in component (A). Insoluble in both component (C1) and component (C2). Trade name BY16-876 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Prepared.
Further, an adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone as a curing accelerator, spherical fused silica having an average particle size of 17.5 μm and a specific surface area of 3.8 m 2 / g as an inorganic filler, and γ-glycid as a coupling agent Xylpropyltrimethoxysilane (epoxysilane), antimony trioxide as a flame retardant, epoxy equivalent 375, softening point 80 ° C., bromine content 48% by weight bisphenol A type brominated epoxy resin (trade name ESB- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 400T) and carbon black (trade name MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as a colorant.
These were blended in parts by weight shown in Table 1 and Table 2, respectively, and roll kneading was carried out under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes to produce epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples. .
In addition, (C) component and (D) component of the Example and the comparative example were all used after stirring and mixing a part of (A) component and 170 degreeC / 4-6 hours.
Further, the ICI viscosity of the component (C) is a value measured with a cone plate viscometer (model: CV-1S, cone: 10 poise) manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd.
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
（１）パッケージ汚れ、エアベント樹脂付着の有無（ＬＱＦＰ）
封止用エポキシ樹脂成形材料をＴＯＷＡプレス（藤和精機株式会社製Ｙシリーズ、ＬＱＦＰ１４４ｐ用 パッケージ厚み１．４ｍｍ）を用いて、１８０℃、６．９ＭＰａ、６０秒の条件で５００ショットの連続成形を行い、５００ショット後のパッケージ表面を目視により観察することでパッケージ汚れの有無と程度を確認した。併せて、エアベントへの樹脂付着が発生するショット数を確認した。パッケージ汚れについては、ゲート口からの汚れの広がりの有無と程度から、次の５段階に評価した。
◎：汚れなし
○：汚れの広がりがパッケージ表面の１０面積％以下
△：汚れの広がりがパッケージ表面の１０面積％超〜２０面積％以下
×：汚れの広がりがパッケージ表面の２０面積％超〜５０面積％以下
××：汚れの広がりがパッケージ表面の５０面積％超
The produced epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
(1) Package contamination, presence or absence of air vent resin adhesion (LQFP)
Using a TOWA press (Y series manufactured by Towa Seiki Co., Ltd., package thickness 1.4 mm for LQFP144p), 500 shots are continuously molded under conditions of 180 ° C, 6.9 MPa, 60 seconds. The presence or absence and degree of package contamination were confirmed by visually observing the package surface after 500 shots. In addition, the number of shots where resin adhesion to the air vent occurred was confirmed. Package contamination was evaluated in the following five levels based on the presence and extent of contamination spreading from the gate opening.
◎: No dirt ○: Spread of dirt is 10 area% or less of package surface Δ: Spread of dirt is more than 10 area% to 20 area% or less of package surface ×: Spread of dirt is more than 20 area% of package surface to 50 Area% or less XX: Spread of dirt exceeds 50 area% of package surface
本発明の（Ｃ）成分または（Ｄ）成分を含まない比較例１〜６は、パッケージ汚れ、またはエアベント樹脂付着、あるいはその両者に劣り、（Ｃ）成分が適正値より外れる比較例７、８もパッケージ外観が不充分である。
これに対し、適正な（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両者を含む実施例１〜６は、パッケージ外観とエアベント樹脂付着の両者に優れ、さらに（Ｃ２）成分を含む実施例７〜１２は特に優れることがわかる。
Comparative Examples 1 to 6 which do not contain the component (C) or the component (D) of the present invention are inferior to package dirt and / or air vent resin adhesion, and the comparative examples 7 and 8 where the component (C) deviates from an appropriate value. However, the package appearance is insufficient.
On the other hand, Examples 1 to 6 including both proper (C) component and (D) component are excellent in both package appearance and air vent resin adhesion, and Examples 7 to 12 including (C2) component are It turns out that it is particularly excellent.
Claims (4)
The electronic component apparatus provided with the element sealed with the epoxy resin molding material for sealing in any one of Claims 1-3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004377978A JP2006182913A (en) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | Sealing epoxy resin molding material and electronic component device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004377978A JP2006182913A (en) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | Sealing epoxy resin molding material and electronic component device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006182913A true JP2006182913A (en) | 2006-07-13 |
Family
ID=36736265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004377978A Pending JP2006182913A (en) | 2004-12-27 | 2004-12-27 | Sealing epoxy resin molding material and electronic component device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006182913A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241307A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device |
| JP2008024862A (en) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and method for cast molding |
| JP2010280805A (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Nitto Denko Corp | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device using the same |
| WO2011148628A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 住友ベークライト株式会社 | Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device using same |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03167251A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for semiconductor sealing |
| JPH05259316A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-08 | Toshiba Corp | Resin-sealed semiconductor device |
| JPH05315472A (en) * | 1992-05-14 | 1993-11-26 | Hitachi Chem Co Ltd | Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device sealed therewith |
| JPH0616904A (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-25 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin molding material for sealing |
| JPH0778913A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-20 | Nitto Denko Corp | Semiconductor device |
| JPH0873703A (en) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and optical semiconductor device produced using the composition |
| JPH08120054A (en) * | 1994-10-27 | 1996-05-14 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for sealing and semiconductor device |
| JP2001247748A (en) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing, and electronic part device |
| JP2003064239A (en) * | 2001-06-15 | 2003-03-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic parts device |
| JP2003253093A (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device |
| JP2004300239A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin-sealed semiconductor device and epoxy resin composition for sealing semiconductor |
-
2004
- 2004-12-27 JP JP2004377978A patent/JP2006182913A/en active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03167251A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for semiconductor sealing |
| JPH05259316A (en) * | 1992-03-13 | 1993-10-08 | Toshiba Corp | Resin-sealed semiconductor device |
| JPH05315472A (en) * | 1992-05-14 | 1993-11-26 | Hitachi Chem Co Ltd | Semiconductor sealing epoxy resin composition and semiconductor device sealed therewith |
| JPH0616904A (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-25 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin molding material for sealing |
| JPH0778913A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-20 | Nitto Denko Corp | Semiconductor device |
| JPH0873703A (en) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and optical semiconductor device produced using the composition |
| JPH08120054A (en) * | 1994-10-27 | 1996-05-14 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition for sealing and semiconductor device |
| JP2001247748A (en) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing, and electronic part device |
| JP2003064239A (en) * | 2001-06-15 | 2003-03-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic parts device |
| JP2003253093A (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing and electronic part device |
| JP2004300239A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin-sealed semiconductor device and epoxy resin composition for sealing semiconductor |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241307A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device |
| JP2008024862A (en) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and method for cast molding |
| JP2010280805A (en) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Nitto Denko Corp | Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device using the same |
| WO2011148628A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 住友ベークライト株式会社 | Semiconductor-sealing epoxy resin composition and semiconductor device using same |
| US8648479B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-02-11 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulant and semiconductor device using the same |
| US9070628B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-06-30 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Method of manufacturing esterified substance |
| JP5782434B2 (en) * | 2010-05-28 | 2015-09-24 | 住友ベークライト株式会社 | Method for producing esterified product |
| JP5874633B2 (en) * | 2010-05-28 | 2016-03-02 | 住友ベークライト株式会社 | Manufacturing method of epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and manufacturing method of semiconductor device using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4010176B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| US6284818B1 (en) | Encapsulant composition and electronic device | |
| JP4792768B2 (en) | Epoxy resin composition for sealing and electronic component device | |
| JP2001247748A (en) | Epoxy resin molding material for sealing, and electronic part device | |
| JP5176075B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device provided with element sealed using the same | |
| JP4714975B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP6277611B2 (en) | Epoxy resin molding material for device sealing and electronic component device | |
| JP2006028264A (en) | Epoxy resin molding material for encapsulation and electronic component device | |
| JP4032810B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP5309415B2 (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device | |
| JP2006182913A (en) | Sealing epoxy resin molding material and electronic component device | |
| JP4172065B2 (en) | Epoxy resin composition and electronic component device | |
| JP4431921B2 (en) | Epoxy resin composition and electronic component device | |
| JP2000204140A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic device parts | |
| JP2002080696A (en) | Sealing epoxy resin molding material and electronic part device | |
| JP2005325159A (en) | Sealing epoxy resin molding material and electronic component device | |
| JP2005350500A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part apparatus | |
| JP2006104416A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device | |
| JP2006316263A (en) | Epoxy resin composition for sealing, and electronic component device | |
| JP2006104415A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part device | |
| JP2000204139A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic device parts | |
| JP2005255790A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part apparatus | |
| JP2006077096A (en) | Epoxy resin-molding material for sealing and electronic part device | |
| JP2005255791A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic part apparatus | |
| JP2006291038A (en) | Epoxy resin molding material for sealing and electronic component apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070625 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100629 |