JP2006182643A

JP2006182643A - 圧電磁器組成物

Info

Publication number: JP2006182643A
Application number: JP2006019575A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Nakai; 泰広中井; Shuichi Fukuoka; 修一福岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】本発明は、鉛を含有せず、圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供する。
【解決手段】Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、ｘ、ｙおよびｚが次の各点を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子、特に圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物に関するものである。

従来から圧電共振子および発振子用材料として、ＰｂＴｉＯ_３を主成分とするＰＴ系セラミックスおよびＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３を主成分とするＰＺＴ系セラミックスが汎用されてきた。また、それらの圧電特性の向上や共振周波数の温度変化を小さく抑えるために、種々の微量添加物を添加したもの、Ｐｂの一部をＢａ、Ｓｒおよび／またはＣａなどの２価の元素で置換したもの、あるいは、Ｐｂ（Ｓｂ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３やＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ３などの第３成分を固溶させたものが使用されてきた。

近年の電子機器の小型・高精度化に伴って、共振周波数の温度変化が小さい圧電共振子および発振子用材料が望まれており、これらの用途に適したＰＴおよびＰＺＴ系セラミックスが使用されてきた。

本発明は、上記課題に鑑み発明されたものであって、共振周波数の温度変化が小さく、キュリー温度が高い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。

本発明は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、ｘ、ｙおよびｚが次の各点を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴とする圧電磁器組成物である。

これより、キュリー温度が、２５０℃以上と高く、共振周波数の温度変化の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下（以下、共振周波数の温度変化は絶対値で示す）と小さい圧電磁器組成物を提供できる。

特に、第一遷移金属の少なくとも１種を、磁器中に酸化物換算で２重量％以下の範囲で添加させたが好ましい。ここで言う第一遷移金属とは、元素の周期表における２１Ｓｃ〜３０Ｚｎまでの金属元素のことであり、前記構成においては、第一遷移金属は、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好ましい。

これにより、電気機械結合係数および機械的品質係数が向上し、且つ、キュリー温度が２５０℃以上で、共振周波数の温度変化が１０ｐｐｍ／℃以下と非常に小さい圧電共振子および発振子等などの用途に好適な圧電磁器組成物となる。

上記のように、本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする磁器全量中において、Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、ｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、前記一般式における（ｘ，ｙ，ｚ）が次の各点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形で囲まれる領域内にあり、特にＮａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする磁器全量中において、Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有させているため、共振周波数の温度変化が小さく、キュリー温度が高い圧電共振子および発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物を提供することがきる。

本発明の圧電磁器組成物を、必要に応じて図面を用いて説明する。

本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物である。

そして、Ｂｉを全量中金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、Ｂｉは磁器の結晶粒子内にほとんどが固溶した結晶構造を有する。

そして、このＢｉ量を特定することにより、キュリー温度が高く（２５０℃以上）、共振周波数の温度変化を小さく、１００ｐｐｍ／℃以下に抑えることが可能となる。

上述のように全磁器中に含有させるＢｉ量を３〜６重量％としたのは、例えばＢｉ量が３重量％未満では、結晶粒子内に固溶するＢｉが不足し、その結果、共振周波数の温度変化が大きくなり、実用に供さない圧電磁器組成物となってしまう。

また、６重量％越える場合、結晶粒子内に固溶するＢｉが過剰となり、その結果、キュリー温度が著しく低下し、２００℃未満となる。

なお、上記磁器中に含有させるＢｉは、共振周波数の温度変化を小さく抑えるということから、磁器の結晶粒子内に固溶していることが望ましい。

本発明によれば、Ｂｉで一部置換したタングステンブロンズ型の組成物は、一般式、ｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であらわした時、この式（ｘ，ｙ，ｚ）が、図１の３成分組成図上における各点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）、点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）、点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）、点Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域であることが重要である。これにより、特に、共振周波数の温度変化が５０ｐｐｍ／℃以下に抑えることができ、非常に安定した圧電磁器組成物となる。

特に、本発明では、第一遷移金属（元素の周期表における２１Ｓｃ〜３０Ｚｎまでの金属元素）の少なくとも１種を、磁器全量中、酸化物換算で２重量％以下の割合で含有することが好ましい。

磁器中に第一遷移金属の少なくとも１種の量を特定量含有させることにより、上記磁器の圧電特性、特に共振周波数の温度変化を１０ｐｐｍ／℃以下にすることが可能で、電気機械結合係数及び機械的品質係数を大きく向上させることができる。

尚、第一遷移金属は、電気機械結合係数及び機械的品質係数を向上させるという効果が大きいという理由から、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉであることが好ましい。そして、このように第一遷移金属を特定量含有させたこの圧電磁器組成物においては、第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が粒界部にも存在する場合がある。

本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

出発原料として、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５および第一遷移金属の酸化物の各粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の粉末を作製する。この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、１１５０〜１２８０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。なお、第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中において、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。

また、原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩や有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば良い。

さらに、本発明の圧電磁器組成物においては、原料粉末などに微少量含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔａなどの不可避不純物が混入する場合がある。

出発原料とし、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＮｉＯを用いて磁器組成が例えば表１および２に示す値となるように秤量した。この混合物をＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。

次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。

得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの寸法からなる円盤にプレス成形した。これらの成形体を１１５０℃〜１２８０℃の範囲で２〜５時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。上記の方法で作製した磁器のＸ線回折パターンを測定した結果、本発明の試料は、タングステンブロンズ型の複合酸化物であって、磁器中に含有させたＢｉは、結晶粒子中に固溶していることが確認された。

また、第一遷移金属である金属元素の大部分は結晶粒子中に固溶しているが、含有量が多くなるに従って、一部が粒界にも存在していることが確認された。

上記方法で得た磁器に銀電極を形成し、２００℃のシリコンオイル中で４ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行った。但し、試料番号１５は１５０℃のシリコンオイル中で分極処理を行なった。そして、厚み縦方向の共振・***振周波数、共振抵抗、静電容量をインピーダンスアナライザーを用いて測定し、電気機械結合係数（ｋ_ｔ）、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）と比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）を求めた。

また、厚み縦方向の共振周波数（ｆ_ｒ）の温度変化を−２０〜８０℃の範囲で調べた。ｆｒの温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）を式：ｆ_ｒ−ＴＣ＝△ｆ_ｒ／（ｆ_ｒ［２０℃］×１００）×１０^６（ｐｐｍ／℃）から算出した。ただし、△ｆ_ｒは−２０〜８０℃の範囲におけるｆ_ｒの変化量、ｆ_ｒ［２０℃］は２０℃におけるｆ_ｒの値である。さらに、比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）を温度の関数としてプロットし、磁器のキュリー温度（Ｔ_Ｃ）を求めた。

これらの結果を表１と２に記載した。

表１から、Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有した第１の発明の圧電磁器組成物は、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃以下であることが判る（試料番号２〜１４）。本発明の好ましい例によると、５０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましい例によると、１０ｐｐｍ／℃以下の温度係数を示し、従来の圧電共振子および発振子などの用途に使用されているＰＴおよびＰＺＴセラミックスと同レベルの温度係数を有することがわかる。

試料番号２〜１４から、磁器中に含まれるＢｉ含有量が３〜６重量％の場合においては、温度係数が１００ｐｐｍ以下であると同時に、キュリー温度（Ｔ_Ｃ）が２５０℃以上と高いことから、半田付けリフロー時の熱にも耐え得るものであることがわかる。

本発明の圧電磁器組成物では、試料番号２〜１４に示すように、Ｂｉ含有量が３〜６重量％の範囲において、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）の符号が負から正に転じていることがわかる。この符号が変わる付近の組成において温度係数の値が小さい磁器を得ることができる。

また、モル比による組成式をｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、図１のｘ，ｙ，ｚのモル比率を３成分組成図に示す試料番号３（点Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８））、試料番号５（点Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８））、試料番号１１（点Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３））、試料番号１３（点、Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）を頂点とする四角形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる領域にある試料、例えば、試料番号３、４、５、６、８、１０、１１、１２、１３においては、このＢｉの含有効果によって温度係数が５０ｐｐｍ／℃以下まで小さくなることがわかる。

試料番号２〜１３から、Ｂｉ含有量が増加するにしたがって、電気機械結合係数（ｋ_ｔ）とキュリ―温度（Ｔ_Ｃ）が低下する傾向にあることがわかる。一方、比誘電率（ε_３３ ^Ｔ／ε_０）は、Ｂｉ含有量が増加すると、大きくなる傾向を示すことがわかる。また、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）は、Ｂｉ含有量が３．９〜５．１の範囲において大きな値を示すことがわかる。

また、第１の発明であって、図１に示す３成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域がする多角形の領域外の試料番号２、７、９、１４では実用レベルを満足し得る温度係数ではあるが、５０ｐｐｍ／℃よりも大きくなってしまう。特に、共振周波数の温度変化が小さい圧電磁器を得るという点から、３成分組成図で示す四角形Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの領域内に設定するように組成を制御することが望ましい。

尚、試料番号１のように、Ｂｉ含有量が３重量％未満（試料番号１では２．１重量％）では、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）が顕著に大きくなり、実用上好ましくない。また、Ｂｉ含有量が６重量％を越える試料番号１５では、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）が１００ｐｐｍ／℃よりも大きく、且つキュリー温度（Ｔ_Ｃ）が顕著に低下するので好ましくない。

表２に示す試料番号１６〜３９は、表１の試料番号８を用いて、第一遷移金属の少なくとも１種を、磁器全量中に酸化物換算で０．０１〜２重量％の割合で含有させた場合の結果を示す。この結果から全体として、電気機械結合係数（ｋ_３３）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が向上することがわかる。また、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）も添加しない場合と比較して向上できることがわかる。

試料番号１６〜２４から、ＭｎＯ_２添加量が０．２〜２．０重量％の範囲において、ＭｎＯ２添加量が０．４重量％で電気機械結合係数（ｋ_３３）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）がピークを示すことがわかる（試料番号２０）。この試料番号２０では、ＭｎＯ_２を添加しない場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ_３３）が約３０％、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が５倍程度向上することがわかる。

ＭｎＯ_２添加量が増加すると、キュリー温度（ＴＣ）は低下し、比誘電率（ε３３Ｔ／ε０）は大きくなることがわかる。ＭｎＯ_２添加量を２重量％まで増加すると、キュリー温度（Ｔ_Ｃ）は２５１℃まで低下することがわかる。

尚、ＭｎＯ_２添加量を２．０重量％以上添加する（試料番号２４）と、添加してない試料番号８と比較すると、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）は−１０ｐｐｍ／℃から、＋４２ｐｐｍ／℃まで大きくなる。従って、第一遷移金属を添加は２重量％未満とすることが望ましい。

ＭｎＯ_２添加量が０．４〜０．８重量％の範囲において、温度係数（ｆ_ｒ−ＴＣ）の符号は、負から正に変化することがわかる。

試料番号２５〜２９では、ＭｎＯ_２の代わりに、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５を添加量０．４重量％添加しても、同様に電気機械結合係数（ｋ_３３）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が向上することがわかる。

試料番号３０〜３９では、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５から選ばれる酸化物を複合添加した場合で、その合計添加量を０．４重量％とした。この場合において、電気機械結合係数（ｋ_３３）と機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が向上する効果が大きいことがわかる。試料番号３０〜３３においては、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が６００を越えることがわかる。また、試料番号３５〜３９に示す添加物の比率にした場合において、酸化物を単独で添加する場合と比較し、電気機械結合係数（ｋ_３３）を向上する効果が大きいことがわかる。

本発明における圧電磁器組成物においては、上記のように、磁器の圧電特性を向上するという点から、第一遷移金属の少なくとも１種を磁器全量中に２重量％以下の割合で含有することが好ましい。

本発明の圧電磁器組成物の３成分組成図である。

符号の説明

Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ・・・・請求項２記載の好ましい領域

Claims

Ｎａ、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂの金属元素を含有するタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とする圧電磁器組成物であって、全重量中Ｂｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有し、モル比による組成式を、ｘＮａＮｂＯ_３−ｙＢａＮｂ_２Ｏ_６−ｚＢｉＮｂ_３Ｏ_９（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わしたとき、ｘ、ｙおよびｚが次の各点を頂点とする多角形で囲まれる領域にあることを特徴とする圧電磁器組成物。
ｘｙｚ
Ａ（０．３８２，０．５６０，０．０５８）
Ｂ（０．４２２，０．５２０，０．０５８）
Ｃ（０．４２２，０．５０５，０．０７３）
Ｄ（０．３８２，０．５４５，０．０７３）
第一遷移金属の少なくとも１種を、酸化物換算で２重量％以下の割合で添加させたことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。