JP2006256925A

JP2006256925A - 圧電セラミックス用焼結助剤および圧電セラミックス

Info

Publication number: JP2006256925A
Application number: JP2005078565A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Fukunaga; 了一福永; Satoru Aida; 悟相田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】低温焼成を可能とし、かつ、駆動により温度が上昇した場合にも良好な圧電特性が得られる圧電セラミックスおよびその製造に用いられる圧電セラミックス用焼結助剤を提供する。
【解決手段】圧電セラミックスの作製に、少なくとも酸化鉛と酸化亜鉛を有し、残部が酸化ホウ素からなり、これらの金属酸化物の金属組成比がモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０である助剤群、および、酸化銅から構成される焼結助剤を用いる。ＰＺＴ系圧電セラミックス材料に対する前記助剤群の添加量を１．５重量％以上５重量％以下とし、かつ、これらＰＺＴ系圧電セラミックス材料と助剤群の合計量に対する酸化銅の添加量を０．０１重量％以上０．５重量％以下とした。
【選択図】なし

Description

本発明は圧電セラミックス用焼結助剤および圧電セラミックスに関する。

圧電トランスや超音波モータ等、圧電材料を用いたデバイスが種々開発されている。例えば、圧電トランスは、駆動部に入力した電気エネルギーを機械的振動エネルギーに変換し、発電部において再び電気エネルギーに変換することによって、入力電圧の昇圧または降圧を行うデバイスである。この圧電トランスは、近時、広く表示デバイスとして用いられるようになった液晶表示装置のバックライト（冷陰極管）用のインバータとして用いられている。

圧電トランスには、一般的にジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電セラミックスが用いられているが、ＰＺＴ系セラミックスは高温で焼成すると、鉛成分が蒸発して組成がずれ、所望の特性を得られなくなることや、蒸発する鉛による環境汚染が問題となるために、できるだけ低温で焼成を行うことが望まれており、そのために種々の焼結助剤が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

このような焼結助剤の選択は、母材となるＰＺＴ系圧電セラミックスの組成に依存して、その組成と添加量を適切に選択する必要があるため、公知の焼結助剤がそのまま全てのＰＺＴ系圧電セラミックスに適用できるわけではない。つまり、その選択が不適切な場合には、焼結温度を下げることはできても、圧電特性が低下してしまうという問題を生ずる場合がある。また、圧電トランスは主に共振現象を利用して駆動するが、駆動中に圧電セラミックスが有する誘電損失に起因して発熱が起こり、これによって圧電特性が低下するという現象が起こるため、温度変化による特性低下の小さい材料が望まれており、そのような特性も焼結助剤の影響を大きく受ける。
特許第３４０６６１１号

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低温焼成を可能とし、かつ、駆動により温度が上昇した場合にも良好な圧電特性が得られる圧電セラミックスを得るための圧電セラミックス用焼結助剤を提供することを目的とする。また本発明は、この焼結助剤を用いてなる圧電セラミックスを提供することを目的とする。

本発明によれば、ＰＺＴ系圧電セラミックスの製造に用いられる焼結助剤であって、
少なくとも酸化鉛と酸化亜鉛を有し、残部が酸化ホウ素からなり、これらの金属酸化物の金属組成比がモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０である助剤群、および、酸化銅から構成されることを特徴とする圧電セラミックス用焼結助剤、が提供される。

また、本発明によれば上記焼結助剤を用いてなる圧電セラミックス、すなわち、ＰＺＴ系圧電セラミックス材料に、少なくとも酸化鉛と酸化亜鉛を有し、残部が酸化ホウ素からなり、これらの金属酸化物の金属組成比がモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０である助剤群、および、酸化銅から構成される焼結助剤を添加し、所定温度で焼成して得られる圧電セラミックスであって、
前記ＰＺＴ系圧電セラミックス材料に対する前記助剤群の添加量は１．５重量％以上５重量％以下であり、かつ、前記ＰＺＴ系圧電セラミックス材料と前記助剤群の合計量に対する前記酸化銅の添加量は０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする圧電セラミックス、が提供される。

本発明によれば、例えば９５０℃以下の焼成でも、密度が大きく、良好な圧電特性を示す圧電セラミックスを製造することができる。また、本発明に係る焼結助剤を用いてなる圧電セラミックスは、特に圧電トランスや超音波モータ（超音波振動子）等の共振駆動型の圧電素子に適した場合に、駆動によって温度が上昇した場合にも、良好な駆動特性が得られる。この場合において、ＰＺＴ系圧電セラミックスと電極材料とを同時焼成して作製されるデバイスでは、電極材料として純銀（Ａｇ）を用いることができるようになるため、製造コストを下げることができるという効果も得られる。

本発明に係る、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）系圧電セラミックスの製造に用いられる焼結助剤（以下、単に「焼結助剤」という）は、少なくとも酸化鉛（ＰｂＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を有し、残部が酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）からなり、これらの金属酸化物の金属組成比がモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０である助剤群、および、酸化銅（ＣｕＯ）から構成される。なお、酸化鉛としてＰｂ_３Ｏ_４を用いることもできる。

ＰＺＴ系圧電セラミックス材料は、所謂、ソフト系，ハード系のどちらであってもよく、基本成分である鉛（Ｐｂ），ジルコニウム（Ｚｒ），（チタン）Ｔｉに加えて、マンガン（Ｍｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の成分を含んでいてもよい。

焼結助剤を構成する助剤群の、ＰＺＴ系圧電セラミックス材料の母材（つまり、焼結助剤を含まない組成の材料）に対する添加量は、１．５重量％以上５重量％以下とする。かつ、ＰＺＴ系圧電セラミックス材料の母材と助剤群の合計量に対する酸化銅の添加量は、０．０１重量％以上０．５重量％以下とする。

助剤群および酸化銅のＰＺＴ系圧電セラミックスの母材に対する添加量を上記範囲とすることにより、後述する実施例に示すように、圧電トランス等に適用した場合に駆動によって温度が上昇しても良好な圧電特性を示すＰＺＴ系圧電セラミックスが得られる。また、ＰＺＴ系圧電セラミックスの製造工程においては、例えば９５０℃以下の焼成温度で製造することができる。このような低温焼成が可能となることにより、安価な炉を用いた製造が可能となり、炉の運転時の消費エネルギーを少なくすることができる。また、ＰＺＴ系圧電セラミックスでは、焼成温度が高くなると、Ｐｂ成分が揮発し、所望の組成物を得ることが困難となって、特性がばらつきやすくなるという問題があるが、この問題を解決することができる。さらに、ＰＺＴ系圧電セラミックスと電極材料とを同時焼成して作製されるデバイスでは、電極材料として純銀（Ａｇ）を用いることができるようになるため、製品コストを下げることができる。

一方、焼結助剤の添加量が上記範囲から外れる場合において、その添加量が前記範囲よりも少ない場合には、焼結助剤としての効果が得られない。つまり、所望の密度や圧電特性を得ようとすると、焼成温度を下げることができない。また、焼結助剤の添加量が上記範囲よりも多くなると、低温での焼結は可能となるが、圧電特性が著しく低下してしまい、実用に供することが困難となる。特に、ＰＺＴ系圧電セラミックス材料の母材と助剤群の合計量に対する酸化銅の添加量が０．５重量％超の場合には、導電性が発現してしまい、分極ができなくなるという問題が生じる。

ＰＺＴ系圧電セラミックスの製造方法としては、母材を構成するＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉ等の各金属元素を含む化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を所定の比率で混合し、この混合物を８５０℃〜９００℃で酸素の存在下（大気雰囲気でもよいし、強制的な酸素供給により酸素リッチな雰囲気としてもよい）で仮焼し、得られた仮焼粉末を必要に応じて再粉砕し、所定のメッシュに通す等して粒度調整（分級）し、これに焼結助剤を構成する各金属元素を含む化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を添加して再混合した後、プレス成形法、押出成形法、ドクターブレード法等の各種方法で成形し、９００℃〜９５０℃で焼成する方法が好適に用いられる。

なお、仮焼粉末の調製条件は、９０％以上のペロブスカイト相が生成するように、かつ、得られる仮焼粉末の粒成長が進みすぎないように、仮焼温度および仮焼時間を設定することが好ましい。ペロブスカイト相の生成量は、例えば、仮焼粉末のＸＲＤパターンから判断することができる。なお、ＰＺＴ系圧電セラミックスの母材の仮焼粉末と焼結助剤の仮焼粉末とを別々に調製し、こうして調製した各粉末を混合、成形、焼結する方法や、ＰＺＴ系圧電セラミックスの母材原料と焼結助剤原料とを混合、仮焼、成形、焼成する方法を採ってもよい。

本発明の実施例および比較例について説明する。
出発原料として、ＭｎＣＯ_３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ_３，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を、組成が（Ｐｂ_０．９３Ｓｒ_０．０５）（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４５Ｍｎ_０．０１Ｎｂ_０．０２）Ｏ_３となるように秤量し、これに所定量のイオン交換水（または蒸留水、純水）を加えてボールミルにより粉砕混合し、その後１１０℃で乾燥した。得られた粉末を、大気中、９００℃で２時間仮焼し、母材仮焼粉末を得た。

次に、助剤群を構成するＰｂＯ，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｎＯの各粉末を図１（ａ）に示す組成ダイヤグラム中の番号１〜２２の各組成となるように秤量し、先に作製した母材仮焼粉末に表１に示す添加量となるように添加し、これにＣｕＯを表１に示す添加量となるように秤量して添加し、所定量のイオン交換水および可塑剤を加えてボールミルにより混合した。その後、得られたスラリーを１１０℃で乾燥し、メッシュパスすることで、顆粒粉末を得た。

なお、図１（ｂ）に助剤群の必須組成比率、つまりモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０の領域Ｓを示す。図１（ａ）と図１（ｂ）を比較することにより、試料１〜３，７，１１，１５，１９〜２２は、本発明の条件を満たさない比較例であり、その他の試料４〜６，８，１０，１２〜１４，１６〜１８は本発明の条件を満足する実施例である。試料９ａ〜９ｅは、助剤群の組成の観点からは本発明の条件を満足するが、添加量の観点から実施例に属する９ｂ〜９ｄと、比較例に属する９ａ，９ｅに分けられる。

こうして作製した各組成を有する粉末を、一軸プレス成形装置を用いて直径２０ｍｍφ、厚さ１．５ｍｍに成形し、さらに１２０ＭＰａで冷間静水圧成形（ＣＩＰ）し、全ての成形体を大気中、９００℃で２時間焼成した。得られた焼結体は全て直径が約１６ｍｍであった。各焼結体を厚さが１ｍｍとなるようにラッピング処理し、アルキメデス法により嵩密度を求めた。その後、図２に示すように、焼結体１０の一面全体にアース電極１１が、他面に入力電極１２と出力電極１３がそれぞれ形成されるように銀ペーストを印刷し、８５０℃で１０分間、焼き付け処理し、さらに１２０℃のシリコーンオイル中で、１０分、２ｋＶ／ｍｍの条件で焼結体を厚み方向に分極させ、圧電トランスを作製した。

この圧電トランスの出力特性は、圧電トランスの温度を測定しながら、出力電力を少しずつ増加させて、電力投入（周波数：共振周波数近傍（約１５０−１７０ｋＨｚ）、負荷：整合負荷）をする前の温度（つまり、トランス駆動を始める前の温度）との温度差が２０℃になった時点での出力を測定し、その出力が４．０Ｗ以上のものを合格とした。なお、焼結助剤を用いずに母剤仮焼粉末のみを用いて作製した焼結体（その焼成条件は１１００℃、２時間）で圧電トランスを作製した場合の出力値は４．２Ｗであった。前記基準出力の値（＝４．０Ｗ）はこの値よりも小さいが、十分に実用に供することができる特性であると判断し、基準値とした。

測定結果を表１に併記する。表１に示されるように、焼結助剤を構成する助剤群の組成が図１（ｂ）に示される領域Ｓの範囲内にあり、かつ、助剤群の圧電セラミックス母材に対する添加率が１．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の試料（ＣｕＯの添加率は一律で本発明で規定する範囲内）では、４．０Ｗ以上の高い出力が得られており、作動温度が上昇しても良好な特性を示すことが確認された。

また試料９ａでは、助剤群の圧電セラミックス母材に対する添加率が１．５ｗｔ％未満で少なかったために密度が上がらず、これに起因して出力特性が低下したと考えられた。試料９ａ以外の比較例に係る試料では、７．６ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度が得られているにもかかわらず出力特性が低くなった。これは焼結助剤が焼結温度の低下にのみ作用することなく、圧電セラミックス母材の組成変動を引き起こす等して、圧電特性を低下させたと推測された。

なお、ＣｕＯの添加率が０ｗｔ％の場合には、９００℃での焼成では密度が上がらず、４．０Ｗ以上の出力が得られる圧電トランスを作製するためには、９５０℃超の焼成温度が必要であった。また、ＣｕＯの添加率が５ｗｔ％超の場合には、９００℃での焼成で７．６〜７．７ｇ／ｃｍ^３の密度が得られたが、導電率が高くなってしまい、分極処理ができなかった。

本発明は、圧電トランス、超音波モータ等の電気エネルギーを機械振動エネルギーに変換する圧電デバイスに用いられる圧電セラミックスに好適である。

焼結助剤の組成を示すダイヤグラム。圧電トランスの電極構成を示す平面図。

符号の説明

１０；円板型焼結体
１１；アース電極
１２；入力電極
１３；出力電極

Claims

ＰＺＴ系圧電セラミックスの製造に用いられる焼結助剤であって、
少なくとも酸化鉛と酸化亜鉛を有し、残部が酸化ホウ素からなり、これらの金属酸化物の金属組成比がモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０である助剤群、および、酸化銅から構成されることを特徴とする圧電セラミックス用焼結助剤。
ＰＺＴ系圧電セラミックス材料に、少なくとも酸化鉛と酸化亜鉛を有し、残部が酸化ホウ素からなり、これらの金属酸化物の金属組成比がモル％で、１０≦Ｐｂ≦４０，２０≦Ｚｎ≦９０，０≦Ｂ≦４０である助剤群、および、酸化銅から構成される焼結助剤を添加し、所定温度で焼成して得られる圧電セラミックスであって、
前記ＰＺＴ系圧電セラミックス材料に対する前記助剤群の添加量は１．５重量％以上５重量％以下であり、かつ、前記ＰＺＴ系圧電セラミックス材料と前記助剤群の合計量に対する前記酸化銅の添加量は０．０１重量％以上０．５重量％以下であることを特徴とする圧電セラミックス。