JP2006143861A - Luminescent material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光材料に関し、特に、ホトルミネセンスを示す発光材料に関する。 The present invention relates to a light emitting material, and more particularly to a light emitting material exhibiting photoluminescence.
ホトルミネセンスを示す発光材料が知られている。例えば、直径数ｎｍ程度のシリコン超微粒子は、可視光領域でホトルミネセンスを示すことが知られている。また、アモルファスカーボンも可視光領域でホトルミネセンスを示すことが知られている。 Luminescent materials exhibiting photoluminescence are known. For example, it is known that ultrafine silicon particles having a diameter of several nanometers exhibit photoluminescence in the visible light region. Amorphous carbon is also known to exhibit photoluminescence in the visible light region.
なお、アモルファスカーボンは、主に炭素または炭素及び水素からなる炭素系非晶質材料である。アモルファスカーボンには、ダイヤモンド構造を有するダイヤモンドライクカーボンや、グラファイト構造を有するポリマーライクカーボンなどの相が存在する。この材料は、アモルファス状態であることから、多様な炭素−炭素、または炭素−水素の結合状態を含み、結晶状態の炭素（ダイヤモンドまたはグラファイト）とは、機械的、化学的及び電気的に異なる性質を示す。 Amorphous carbon is a carbon-based amorphous material mainly composed of carbon or carbon and hydrogen. Amorphous carbon has phases such as diamond-like carbon having a diamond structure and polymer-like carbon having a graphite structure. Since this material is in an amorphous state, it contains various carbon-carbon or carbon-hydrogen bonding states, and has properties that are mechanically, chemically, and electrically different from carbon in a crystalline state (diamond or graphite). Indicates.
シリコン超微粒子のホトルミネセンスについては、例えば特許文献１に記載されており、アモルファスカーボンの示すホトルミネセンスについては、例えば特許文献２に記載されている。 The photoluminescence of silicon ultrafine particles is described in, for example, Patent Document 1, and the photoluminescence exhibited by amorphous carbon is described in, for example, Patent Document 2.
シリコン超微粒子やアモルファスカーボンはホトルミネセンスを示すが、その発光強度は弱い。 Silicon ultrafine particles and amorphous carbon show photoluminescence, but their emission intensity is weak.
本発明の一目的は、シリコン超微粒子及びアモルファスカーボンが、それぞれ示すホトルミネセンスより高い発光強度のホトルミネセンスを示す発光材料を提供することである。 One object of the present invention is to provide a light emitting material in which silicon ultrafine particles and amorphous carbon exhibit photoluminescence having a higher light emission intensity than the photoluminescence exhibited by each.
本発明の他の目的は、新規な構成を有する発光材料を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a light emitting material having a novel structure.
本発明の一観点によれば、シリコン超微粒子を含有するアモルファスカーボンからなる発光材料が提供される。 According to one aspect of the present invention, a light emitting material made of amorphous carbon containing ultrafine silicon particles is provided.
シリコン超微粒子が単独で示すホトルミネセンス、及びアモルファスカーボンが単独で示すホトルミネセンスより高い発光強度のホトルミネセンスを示す発光材料が得られる。 A light-emitting material exhibiting photoluminescence having a higher emission intensity than that of photoluminescence exhibited by silicon ultrafine particles alone and that of amorphous carbon alone is obtained.
図１を参照して、本発明の第１の実施例による発光材料の構造について説明する。図１は、第１の実施例による発光材料の模式的な断面図である。支持基板１の上に、シリコンからなる超微粒子Ｐが堆積したシリコン超微粒子層２が形成されている。シリコン超微粒子層２の上に、シリコン超微粒子層２を覆うように、アモルファスカーボン層３が形成されている。支持基板１は、例えばシリコン基板である。なお、シリコン超微粒子層２をアモルファスカーボン層３が覆う構造体は、シリコン超微粒子を含有するアモルファスカーボンと捉えることもできる。 With reference to FIG. 1, the structure of the luminescent material according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a luminescent material according to the first embodiment. On the support substrate 1, a silicon ultrafine particle layer 2 in which ultrafine particles P made of silicon are deposited is formed. An amorphous carbon layer 3 is formed on the silicon ultrafine particle layer 2 so as to cover the silicon ultrafine particle layer 2. The support substrate 1 is, for example, a silicon substrate. The structure in which the silicon ultrafine particle layer 2 is covered by the amorphous carbon layer 3 can also be regarded as amorphous carbon containing silicon ultrafine particles.
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、直径１００ｎｍ以下の粒子を「超微粒子」と呼ぶ。このような直径の粒子は、量子効果により、バルクの物質とは異なる物性を示しやすい。特に、粒子の直径が１０ｎｍ程度以下になると、量子効果が顕著になる。 In the present specification and claims, particles having a diameter of 100 nm or less are referred to as “ultrafine particles”. Particles having such diameters tend to exhibit physical properties different from those of bulk materials due to quantum effects. In particular, when the diameter of the particles is about 10 nm or less, the quantum effect becomes significant.
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、シリコン超微粒子の表面に、酸化シリコン膜等が形成されているものも、「シリコン超微粒子」と呼ぶ。 In the present specification and claims, a silicon ultrafine particle having a silicon oxide film or the like formed on the surface is also referred to as “silicon ultrafine particle”.
次に、第１の実施例による発光材料の作製方法について説明する。図２は、図１に示した支持基板１の上に、シリコン超微粒子層２を形成するためのパルスレーザ成膜装置を概略的に示す。真空チャンバ１０１の内部に、シリコンからなるターゲット１０２及び支持基板１が配置されている。真空チャンバ１０１に、水素希釈されたモノシランが導入される。水素希釈されたモノシラン雰囲気中において、ターゲット１０２に、パルスレーザ光Ｌを照射する。パルスレーザ光Ｌにより、ターゲット１０２の表層が蒸発するとともに、モノシランの分解反応も起こる。ターゲット１０２の蒸発で生成されたシリコン粒子に、モノシランの分解で生成されたシリコンが付着して、シリコンからなる超微粒子が形成され、シリコン超微粒子が、支持基板１に堆積する。このようにして、シリコン超微粒子層２が形成される。 Next, a method for producing a light emitting material according to the first embodiment will be described. FIG. 2 schematically shows a pulse laser deposition apparatus for forming the silicon ultrafine particle layer 2 on the support substrate 1 shown in FIG. A target 102 made of silicon and a support substrate 1 are disposed inside the vacuum chamber 101. Monosilane diluted with hydrogen is introduced into the vacuum chamber 101. In a monosilane atmosphere diluted with hydrogen, the target 102 is irradiated with pulsed laser light L. The surface layer of the target 102 is evaporated by the pulse laser beam L, and a monosilane decomposition reaction also occurs. Silicon generated by the decomposition of monosilane adheres to silicon particles generated by evaporation of the target 102 to form ultrafine particles made of silicon, and the silicon ultrafine particles are deposited on the support substrate 1. In this way, the silicon ultrafine particle layer 2 is formed.
水素希釈されたモノシランのガス流量は、例えば１００ｓｃｃｍであり、真空チャンバ１０１内の圧力は、例えば０．６Ｔｏｒｒである。パルスレーザ光Ｌは、例えばＹＡＧレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）であり、パルス周期は、例えば１０Ｈｚであり、ターゲット１０２上におけるパルスエネルギ密度は、例えば１Ｊ／ｃｍ２である。ターゲット１０２及び支持基板１として、市販のシリコンウエハを用いることができる。支持基板１の温度は、例えば室温である。成膜時間は、例えば３０分である。 The gas flow rate of monosilane diluted with hydrogen is, for example, 100 sccm, and the pressure in the vacuum chamber 101 is, for example, 0.6 Torr. The pulse laser beam L is, for example, the third harmonic (wavelength 355 nm) of a YAG laser, the pulse period is, for example, 10 Hz, and the pulse energy density on the target 102 is, for example, 1 J / cm 2 . A commercially available silicon wafer can be used as the target 102 and the support substrate 1. The temperature of the support substrate 1 is, for example, room temperature. The film formation time is, for example, 30 minutes.
なお、シリコンからなるターゲットにパルスレーザ光を照射してシリコン超微粒子を生成し、シリコン超微粒子を基板に堆積させる方法は、パルスレーザ成膜法として知られている。例えば、電気学会レーザアブレーションとその産業応用調査専門委員会編，「レーザアブレーションとその応用」，コロナ社，ｐ．２２９−２３６に、パルスレーザ成膜法に関して記載されている。 A method of generating ultrafine silicon particles by irradiating a target made of silicon with pulsed laser light and depositing the ultrafine silicon particles on a substrate is known as a pulsed laser film forming method. For example, the IEEJ Laser Ablation and its Industrial Application Research Committee, “Laser Ablation and its Applications”, Corona, p. 229-236 describes a pulsed laser deposition method.
図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に、図２を参照して説明した方法で得られたシリコン超微粒子層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を示す。図２を参照して説明した方法により、図３（Ａ）に示すように、直径１０ｎｍ前後の超微粒子が形成される。なお、図２を参照して説明した方法では、直径１０ｎｍ前後より大きい粒子も形成される。例えば図３（Ｂ）に示すように、直径１００ｎｍ前後の粒子も形成される。なお、観察したシリコン超微粒子層は、オゾンによる酸化処理が施され、シリコン超微粒子の表面が酸化されている。 FIGS. 3A and 3B show photographs of the ultrafine silicon particle layer obtained by the method described with reference to FIG. 2 using a transmission electron microscope (TEM). By the method described with reference to FIG. 2, ultrafine particles having a diameter of about 10 nm are formed as shown in FIG. In the method described with reference to FIG. 2, particles larger than about 10 nm in diameter are also formed. For example, as shown in FIG. 3B, particles having a diameter of about 100 nm are also formed. Note that the observed silicon ultrafine particle layer is oxidized with ozone, and the surface of the silicon ultrafine particles is oxidized.
図４は、図１に示したシリコン超微粒子層２の上に、アモルファスカーボン層３を形成するためのプラズマＣＶＤ装置を概略的に示す。真空チャンバ１１１の内部に、シリコン超微粒子層２が形成された支持基板１が配置される。真空チャンバ１１１に、メタンが導入されるとともに、プラズマガン１１２を介して、ヘリウムプラズマが導入される。ヘリウムプラズマにより、メタンが分解されて、炭素が生成する。生成した炭素が、シリコン超微粒子層２上に堆積する。このようにして、アモルファスカーボン層３が形成される。 FIG. 4 schematically shows a plasma CVD apparatus for forming the amorphous carbon layer 3 on the silicon ultrafine particle layer 2 shown in FIG. Inside the vacuum chamber 111, the support substrate 1 on which the silicon ultrafine particle layer 2 is formed is disposed. Methane is introduced into the vacuum chamber 111 and helium plasma is introduced through the plasma gun 112. The helium plasma decomposes methane to produce carbon. The generated carbon is deposited on the silicon ultrafine particle layer 2. In this way, the amorphous carbon layer 3 is formed.
ヘリウムプラズマは、直流アーク放電で生成することができ、放電電流は、例えば３０Ａである。ヘリウムプラズマ及びメタンのガス流量は、それぞれ例えば２５０ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍであり、真空チャンバ１１１内の圧力は、例えば１０ｍＴｏｒｒである。支持基板１の温度は、例えば室温である。 The helium plasma can be generated by DC arc discharge, and the discharge current is, for example, 30A. The gas flow rates of helium plasma and methane are, for example, 250 sccm and 50 sccm, respectively, and the pressure in the vacuum chamber 111 is, for example, 10 mTorr. The temperature of the support substrate 1 is, for example, room temperature.
図２を参照して説明した方法で、支持基板１上にシリコン超微粒子層２を形成し、図４を参照して説明した方法で、シリコン超微粒子層２上にアモルファスカーボン層３を形成することにより、実施例の発光材料が作製される。 The silicon ultrafine particle layer 2 is formed on the support substrate 1 by the method described with reference to FIG. 2, and the amorphous carbon layer 3 is formed on the silicon ultrafine particle layer 2 by the method described with reference to FIG. Thereby, the luminescent material of an Example is produced.
図５は、上述の方法で作製された発光材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を示す。シリコンからなる支持基板上に形成されたシリコン超微粒子層を覆って、アモルファスカーボン層が形成されている。シリコン超微粒子層の表面は、複雑な形状の凹凸を有する。この試料では、シリコン超微粒子層の表面の凹凸形状を反映する程度に、アモルファスカーボン層が薄くシリコン超微粒子層を覆っている。 FIG. 5 shows a photograph of a cross section of the light emitting material manufactured by the above-described method, observed with a scanning electron microscope (SEM). An amorphous carbon layer is formed so as to cover the silicon ultrafine particle layer formed on the support substrate made of silicon. The surface of the silicon ultrafine particle layer has irregularities with a complicated shape. In this sample, the amorphous carbon layer is thin and covers the silicon ultrafine particle layer so as to reflect the uneven shape of the surface of the silicon ultrafine particle layer.
次に、図６を参照し、第１の実施例の発光材料のホトルミネセンス特性について説明する。ホトルミネセンス特性として、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光として用い、室温における発光スペクトルを測定した。図６に示すグラフの横軸がｎｍ単位で表した発光波長を示し、縦軸が任意単位で表した発光強度を示す。曲線Ｃ１が、第１の実施例の発光材料の発光スペクトルを示す。 Next, with reference to FIG. 6, the photoluminescence characteristic of the light emitting material of the first embodiment will be described. As photoluminescence characteristics, an emission spectrum at room temperature was measured using a He—Cd laser having a wavelength of 325 nm as excitation light. The horizontal axis of the graph shown in FIG. 6 indicates the emission wavelength in nm units, and the vertical axis indicates the emission intensity in arbitrary units. Curve C1 shows the emission spectrum of the luminescent material of the first example.
なお、アモルファスカーボン層及びシリコン超微粒子層は、それぞれ、単独でホトルミネセンスを示す。曲線Ｃ２が、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトルを示し、曲線Ｃ３がシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを示す。ただし、グラフにおいて、シリコン超微粒子層の発光スペクトルを示す曲線Ｃ３は、実際の発光強度を１０倍にした値を示している。 Each of the amorphous carbon layer and the silicon ultrafine particle layer exhibits photoluminescence alone. Curve C2 shows the emission spectrum of the amorphous carbon layer alone, and curve C3 shows the emission spectrum of the silicon ultrafine particle layer alone. However, in the graph, a curve C3 indicating the emission spectrum of the silicon ultrafine particle layer shows a value obtained by multiplying the actual emission intensity by ten times.
なお、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトルは、図４を参照して説明した方法により、シリコン基板上に形成したアモルファスカーボン層に対して測定し、シリコン超微粒子層単独の発光スペクトルは、図２を参照して説明した方法により、シリコン基板上に形成したシリコン超微粒子層に対して測定した。 The emission spectrum of the amorphous carbon layer alone was measured with respect to the amorphous carbon layer formed on the silicon substrate by the method described with reference to FIG. 4. The emission spectrum of the silicon ultrafine particle layer alone is shown in FIG. Measurement was performed on a silicon ultrafine particle layer formed on a silicon substrate by the method described with reference to the above.
曲線Ｃ２に示すように、アモルファスカーボン層は、波長４８０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。曲線Ｃ３に示すように、シリコン超微粒子層は、波長７００ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。 As shown by the curve C2, the amorphous carbon layer exhibited photoluminescence having a peak near the wavelength of 480 nm. As indicated by the curve C3, the silicon ultrafine particle layer exhibited photoluminescence having a peak near a wavelength of 700 nm.
曲線Ｃ１に示すように、第１の実施例の発光材料は、波長４８０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。第１の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル及びシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルのピーク強度よりもはるかに高かった。また、第１の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル及びシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを加算した発光スペクトルのピーク強度の６倍程度であった。 As shown by the curve C1, the light emitting material of the first example exhibited photoluminescence having a peak in the vicinity of a wavelength of 480 nm. The peak intensity of the emission spectrum of the light emitting material of the first example was much higher than the peak intensity of the emission spectrum of the amorphous carbon layer alone and the emission spectrum of the silicon ultrafine particle layer alone. Moreover, the peak intensity of the emission spectrum of the light emitting material of the first example was about 6 times the peak intensity of the emission spectrum obtained by adding the emission spectrum of the amorphous carbon layer alone and the emission spectrum of the silicon ultrafine particle layer alone.
このように、本願発明者は、アモルファスカーボンにシリコン超微粒子を含有させた発光材料が、アモルファスカーボン及びシリコン超微粒子がそれぞれ単独で示す発光よりはるかに強い発光を示すことを発見した。 As described above, the inventor of the present application has found that the light emitting material in which silicon nano-particles are contained in amorphous carbon exhibits much stronger light emission than the light emitted by each of amorphous carbon and silicon ultra-fine particles.
なお、以下に説明するように、図４を参照して説明した方法で形成されるアモルファスカーボン層のホトルミネセンス特性や赤外吸収スペクトルは、アモルファスカーボン層形成時の支持基板の温度によって大きく変化することがわかった。 As described below, the photoluminescence characteristics and infrared absorption spectrum of the amorphous carbon layer formed by the method described with reference to FIG. 4 vary greatly depending on the temperature of the support substrate at the time of forming the amorphous carbon layer. I found out that
図７（Ａ）は、アモルファスカーボン層形成時の支持基板の温度が相異なる３つの試料に対するホトルミネセンス特性の測定結果を示すグラフである。図６を参照して説明した測定と同様にして、発光スペクトルを測定した。曲線Ｃ２ａ〜Ｃ２ｃがそれぞれ、支持基板の温度を室温、２００℃、５００℃として形成したアモルファスカーボン層の発光スペクトルを示す。 FIG. 7A is a graph showing the measurement results of photoluminescence characteristics for three samples having different temperatures of the support substrate when the amorphous carbon layer is formed. The emission spectrum was measured in the same manner as the measurement described with reference to FIG. Curves C2a to C2c show emission spectra of the amorphous carbon layers formed at room temperature, 200 ° C., and 500 ° C., respectively.
曲線Ｃ２ａに示すように、基板温度を室温として形成したアモルファスカーボン層は、波長４８０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。曲線Ｃ２ｂに示すように、基板温度を２００℃として形成したアモルファスカーボン層は、波長５７０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。曲線Ｃ２ｃに示すように、基板温度を５００℃として形成したアモルファスカーボン層は、ホトルミネセンスをほとんど示さなかった。なお、図６に発光スペクトルを示したアモルファスカーボン層は、基板温度を室温として形成したものである。 As shown by the curve C2a, the amorphous carbon layer formed at the substrate temperature of room temperature exhibited photoluminescence having a peak near the wavelength of 480 nm. As shown by the curve C2b, the amorphous carbon layer formed at a substrate temperature of 200 ° C. exhibited photoluminescence having a peak near the wavelength of 570 nm. As shown by the curve C2c, the amorphous carbon layer formed at a substrate temperature of 500 ° C. showed almost no photoluminescence. Note that the amorphous carbon layer whose emission spectrum is shown in FIG. 6 is formed at a substrate temperature of room temperature.
図７（Ｂ）は、アモルファスカーボン層形成時の支持基板の温度が相異なる３つの試料に対する赤外吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。グラフの横軸がｃｍ−１単位で表した波数を示し、縦軸が任意単位で表した赤外吸収の強度を示す。曲線Ｃ１２ａ〜Ｃ１２ｃがそれぞれ、支持基板の温度を室温、２００℃、５００℃として形成したアモルファスカーボン層の赤外吸収スペクトルを示す。 FIG. 7B is a graph showing measurement results of infrared absorption spectra for three samples having different temperatures of the support substrate when the amorphous carbon layer is formed. The horizontal axis of the graph indicates the wave number expressed in cm −1 , and the vertical axis indicates the intensity of infrared absorption expressed in arbitrary units. Curves C12a to C12c show the infrared absorption spectra of the amorphous carbon layers formed with the temperature of the support substrate being room temperature, 200 ° C., and 500 ° C., respectively.
曲線Ｃ１２ａ及びＣ１２ｂに示すように、基板温度を室温及び２００℃として形成したアモルファスカーボン層は、波数２９００ｃｍ−１付近に炭素と水素との結合を示すピークを持つ。この水素は、メタンに由来すると考えられる。一方、曲線Ｃ１２ｃに示すように、基板温度を５００℃として形成したアモルファスカーボン層は、炭素と水素との結合を示すピークを持たない。基板温度を５００℃とした場合は、水素がアモルファスカーボン層に取り込まれないと考えられる。 As shown by the curves C12a and C12b, the amorphous carbon layer formed at the substrate temperature of room temperature and 200 ° C. has a peak indicating a bond between carbon and hydrogen near the wave number of 2900 cm −1 . This hydrogen is thought to be derived from methane. On the other hand, as shown by the curve C12c, the amorphous carbon layer formed at a substrate temperature of 500 ° C. does not have a peak indicating a bond between carbon and hydrogen. When the substrate temperature is 500 ° C., it is considered that hydrogen is not taken into the amorphous carbon layer.
以上説明したホトルミネセンス特性及び赤外吸収スペクトルの測定結果から考察すると、アモルファスカーボン中に存在する炭素と水素との結合が、アモルファスカーボンのホトルミネセンスを強めている可能性がある。 Considering the above-described photoluminescence characteristics and infrared absorption spectrum measurement results, the bond between carbon and hydrogen present in amorphous carbon may increase the photoluminescence of amorphous carbon.
なお、以下に説明するように、第１の実施例による発光材料のホトルミネセンス特性も、アモルファスカーボン層３の形成時の支持基板１の温度によって大きく変化することがわかった。 As will be described below, it has been found that the photoluminescence characteristics of the luminescent material according to the first example also vary greatly depending on the temperature of the support substrate 1 when the amorphous carbon layer 3 is formed.
図８は、アモルファスカーボン層３の形成時の支持基板１の温度が相異なる３つの試料に対するホトルミネセンス特性の測定結果を示すグラフである。図６を参照して説明した測定と同様にして、発光スペクトルを測定した。曲線Ｃ１ａ〜Ｃ１ｃがそれぞれ、支持基板１の温度を室温、２００℃、５００℃としてアモルファスカーボン層３を形成した発光材料の発光スペクトルを示す。曲線Ｃ１ａ及びＣ１ｂに示すように、支持基板１を室温及び２００℃としてアモルファスカーボン層３を形成した発光材料が良好な発光を示すのに対し、曲線Ｃ１ｃに示すように、支持基板１を５００℃としてアモルファスカーボン層３を形成した発光材料は、発光が著しく弱い。なお、図６に発光スペクトルを示した実施例の発光材料は、支持基板１を室温としてアモルファスカーボン層３を形成したものである。 FIG. 8 is a graph showing measurement results of photoluminescence characteristics for three samples having different temperatures of the support substrate 1 when the amorphous carbon layer 3 is formed. The emission spectrum was measured in the same manner as the measurement described with reference to FIG. Curves C1a to C1c show emission spectra of the light emitting material in which the amorphous carbon layer 3 is formed with the temperature of the support substrate 1 being room temperature, 200 ° C., and 500 ° C., respectively. As shown by the curves C1a and C1b, the light emitting material in which the amorphous carbon layer 3 is formed with the support substrate 1 at room temperature and 200 ° C. exhibits good light emission, while the support substrate 1 is heated at 500 ° C. as shown by the curve C1c. As described above, the light emitting material on which the amorphous carbon layer 3 is formed has extremely weak light emission. In addition, the luminescent material of the Example which showed the emission spectrum in FIG. 6 forms the amorphous carbon layer 3 by making the support substrate 1 into room temperature.
次に、第２の実施例による発光材料について説明する。図９は、第２の実施例による発光材料の模式的な断面図である。支持基板１の上に、図２を参照した方法でシリコン超微粒子層を形成する。次に、形成されたシリコン超微粒子層を、オゾンに例えば１時間晒して、シリコン超微粒子Ｐの表面に酸化シリコン膜Ｍが形成されたシリコン超微粒子層２ａを形成する。次に、シリコン超微粒子層２ａの上に、図４を参照した方法で、アモルファスカーボン層３ａを形成することにより、第２の実施例の発光材料が作製される。 Next, the light emitting material according to the second embodiment will be described. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a light emitting material according to the second embodiment. A silicon ultrafine particle layer is formed on the support substrate 1 by the method with reference to FIG. Next, the formed silicon ultrafine particle layer is exposed to ozone for 1 hour, for example, to form the silicon ultrafine particle layer 2a in which the silicon oxide film M is formed on the surface of the silicon ultrafine particle P. Next, the amorphous carbon layer 3a is formed on the silicon ultrafine particle layer 2a by the method with reference to FIG. 4 to produce the light emitting material of the second embodiment.
オゾンによる酸化処理を施したシリコン超微粒子層と、オゾンによる酸化処理を施さないシリコン超微粒子層とについて、赤外吸収スペクトルを測定した。 Infrared absorption spectra were measured for the silicon ultrafine particle layer that was oxidized with ozone and the silicon ultrafine particle layer that was not oxidized with ozone.
図１０（Ａ）の曲線Ｃ１５及びＣ１３が、それぞれ、酸化処理を施したシリコン超微粒子層及び酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルを示す。グラフの横軸がｃｍ−１単位で表した波数を示し、縦軸が任意単位で表した赤外吸収の強度を示す。 Curves C15 and C13 in FIG. 10A show the infrared absorption spectra of the silicon ultrafine particle layer subjected to the oxidation treatment and the silicon ultrafine particle layer not subjected to the oxidation treatment, respectively. The horizontal axis of the graph indicates the wave number expressed in cm −1 , and the vertical axis indicates the intensity of infrared absorption expressed in arbitrary units.
なお、酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、図２を参照した方法で形成したシリコン超微粒子層を、大気中に取り出した後すみやかに（例えば１〜２時間以内に）測定したものである。 Note that the infrared absorption spectrum of the silicon ultrafine particle layer not subjected to the oxidation treatment is as soon as the silicon ultrafine particle layer formed by the method with reference to FIG. 2 is taken out into the atmosphere (for example, within 1 to 2 hours). It is measured.
酸化処理を施したシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、波数１１００ｃｍ−１付近にシリコンと酸素との結合を示す高いピークを持つ。酸化処理により、シリコン超微粒子の少なくとも表層に酸化シリコンが形成されたと考えられる。なお、酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルも、酸化処理を施したものに比べると非常に低いが、シリコンと酸素との結合を示すピークを持つ。シリコン超微粒子が大気中の酸素によりやや酸化されたと考えられる。 The infrared absorption spectrum of the oxidized silicon ultrafine particle layer has a high peak indicating a bond between silicon and oxygen in the vicinity of a wave number of 1100 cm −1 . It is considered that silicon oxide was formed on at least the surface layer of the ultrafine silicon particles by the oxidation treatment. Note that the infrared absorption spectrum of the silicon ultrafine particle layer not subjected to the oxidation treatment is also very low as compared with that subjected to the oxidation treatment, but has a peak indicating a bond between silicon and oxygen. It is thought that the silicon ultrafine particles were slightly oxidized by atmospheric oxygen.
酸化処理を施さないシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、波数２１００ｃｍ−１付近にシリコンと水素との結合を示すピークを持つ。この水素は、水素希釈されたモノシランガスに由来すると考えられる。一方、酸化処理を施したシリコン超微粒子層の赤外吸収スペクトルは、シリコンと水素との結合を示すピークを持たない。酸化処理により、シリコン超微粒子層から水素が排除されたと考えられる。 The infrared absorption spectrum of the silicon ultrafine particle layer not subjected to the oxidation treatment has a peak indicating a bond between silicon and hydrogen in the vicinity of a wave number of 2100 cm −1 . This hydrogen is considered to be derived from hydrogen-diluted monosilane gas. On the other hand, the infrared absorption spectrum of the oxidized silicon ultrafine particle layer does not have a peak indicating the bond between silicon and hydrogen. It is thought that hydrogen was excluded from the silicon ultrafine particle layer by the oxidation treatment.
なお、第１の実施例の発光材料のシリコン超微粒子層２は、この測定における酸化処理を施さないシリコン超微粒子層に対応し、第２の実施例の発光材料のシリコン超微粒子層２ａは、この測定における酸化処理を施したシリコン超微粒子層に対応する。 The silicon ultrafine particle layer 2 of the luminescent material of the first example corresponds to the silicon ultrafine particle layer not subjected to the oxidation treatment in this measurement, and the silicon ultrafine particle layer 2a of the luminescent material of the second example is It corresponds to the silicon ultrafine particle layer subjected to the oxidation treatment in this measurement.
図１０（Ｂ）の曲線Ｃ５ａ及びＣ３ａが、それぞれ、酸化処理を施したシリコン超微粒子層及び酸化処理を施さないシリコン超微粒子層のホトルミネセンスの発光スペクトルを示す。酸化処理により、シリコン超微粒子層の発光のピーク波長が変化する。 Curves C5a and C3a in FIG. 10B show photoluminescence emission spectra of the silicon ultrafine particle layer subjected to the oxidation treatment and the silicon ultrafine particle layer not subjected to the oxidation treatment, respectively. Oxidation changes the emission peak wavelength of the silicon ultrafine particle layer.
次に、再び図６を参照し、第２の実施例の発光材料のホトルミネセンス特性について説明する。曲線Ｃ４が、第２の実施例の発光材料の発光スペクトルを示し、曲線Ｃ５が、酸化処理を施したシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを示す。ただし、グラフにおいて、酸化処理を施したシリコン超微粒子の発光スペクトルを示す曲線Ｃ５は、実際の発光強度を１０倍にした値を示している。 Next, referring again to FIG. 6, the photoluminescence characteristics of the light emitting material of the second embodiment will be described. A curve C4 shows the emission spectrum of the luminescent material of the second example, and a curve C5 shows the emission spectrum of the silicon ultrafine particle layer alone subjected to the oxidation treatment. However, in the graph, a curve C5 indicating the emission spectrum of the ultrafine silicon particles subjected to the oxidation treatment shows a value obtained by multiplying the actual emission intensity by ten times.
曲線Ｃ５に示すように、酸化処理を施したシリコン超微粒子は、波長４５０ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。なお、図６の曲線Ｃ５に示す酸化処理を施したシリコン超微粒子の発光スペクトルと、図１０（Ｂ）の曲線Ｃ５ａに示すそれとでは、ピーク波長が大きく異なるが、酸化処理を施したシリコン超微粒子の発光スペクトルのピーク波長は、試料毎に大きく変動する傾向がある。 As shown by the curve C5, the silicon ultrafine particles subjected to the oxidation treatment showed photoluminescence having a peak in the vicinity of a wavelength of 450 nm. The emission spectrum of the silicon ultrafine particles subjected to the oxidation treatment shown by the curve C5 in FIG. 6 and that shown by the curve C5a in FIG. The peak wavelength of the emission spectrum tends to vary greatly from sample to sample.
曲線Ｃ４に示すように、第２の実施例の発光材料は、波長５００ｎｍ付近にピークを持つホトルミネセンスを示した。第２の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル、及び、酸化処理を施したシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルのピーク強度よりもはるかに高かった。第２の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度は、アモルファスカーボン層単独の発光スペクトル、及び、酸化処理を施したシリコン超微粒子層単独の発光スペクトルを加算した発光スペクトルのピーク強度の１９倍程度であった。 As shown by the curve C4, the luminescent material of the second example showed photoluminescence having a peak in the vicinity of a wavelength of 500 nm. The peak intensity of the emission spectrum of the light emitting material of the second example was much higher than the peak intensity of the emission spectrum of the amorphous carbon layer alone and the emission spectrum of the oxidized silicon ultrafine particle layer alone. The peak intensity of the emission spectrum of the light emitting material of the second example is 19 times the peak intensity of the emission spectrum obtained by adding the emission spectrum of the amorphous carbon layer alone and the emission spectrum of the oxidized silicon ultrafine particle layer alone. It was about.
また、第２の実施例の発光材料の発光スペクトルのビーク強度は、第１の実施例の発光材料の発光スペクトルのピーク強度の３倍程度であった。 Further, the beak intensity of the emission spectrum of the light emitting material of the second example was about three times the peak intensity of the light emission spectrum of the light emitting material of the first example.
このように、本願発明者は、アモルファスカーボンに、酸化処理を施したシリコン超微粒子を含有させた発光材料が、アモルファスカーボン及び酸化処理を施したシリコン超微粒子がそれぞれ単独で示す発光よりもはるかに強い発光を示すことを発見した。さらに、アモルファスカーボンに、酸化処理を施したシリコン超微粒子を含有させた発光材料が、アモルファスカーボンに、酸化処理を施さないシリコン超微粒子を含有させた発光材料よりも強い発光を示すことを発見した。 As described above, the inventor of the present application is that the luminescent material in which amorphous silicon and oxidized silicon ultrafine particles are contained is far more light emitting than amorphous carbon and oxidized silicon ultrafine particles respectively. It was found that it showed strong luminescence. Furthermore, we discovered that a light-emitting material containing amorphous silicon with oxidized silicon ultrafine particles emits light stronger than a light-emitting material containing amorphous carbon with non-oxidized silicon ultrafine particles. .
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.
１ 支持基板
Ｐ シリコン超微粒子
２ シリコン超微粒子層
３ アモルファスカーボン層
Ｍ 酸化シリコン膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support substrate P Silicon ultrafine particle 2 Silicon ultrafine particle layer 3 Amorphous carbon layer M Silicon oxide film
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