JP2006143827A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 成形時の腐食ガス発生が著しく低減され、且つバリの発生が少なく、結晶化速度が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A) 溶融粘度(310℃・ズリ速度1200sec-1)が10〜500Pa・sであるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、(B) 平均直径が5〜100nm、アスペクト比が50〜2000であるカーボンナノチューブ0.05〜1.2重量部、(C) 無機充填剤0〜250重量部を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形時の腐食ガス発生が著しく低減され、且つバリの発生が少なく、結晶化速度が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
ポリフェニレンサルファイド(以下PPSと略す場合がある)樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド(以下PASと略す場合がある)樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。
しかしながら、PAS樹脂は、射出成形時に金型を腐食させる、結晶化速度が遅いため成形時のサイクル時間が長い、また成形時にバリの発生が多いという問題があった。
金型の腐食問題を解決する従来の方法としては、PAS樹脂の樹脂構造や製造原料から発生する腐食性ガスの捕捉のために、酸化亜鉛ウィスカまたは燐酸、もしくは次亜燐酸、またはそれらの塩を添加する技術が知られている(例えば、特許文献1)。しかしながら、この方法では、腐食性ガスの抑制効果が十分ではなく、また燐酸、次亜燐酸、またはそれらの塩を使用する場合は機械的物性の低下を生じるという問題もあった。
また、結晶化速度を速くする方法としては、窒化ホウ素を添加する技術が開示されているが(特許文献2)、核剤としての効果が十分でなものではなく、また腐食性ガスを抑制する効果は示されない。また、窒化ホウ素を多量に添加すると機械的物性の低下を生じるという問題もあった。
またさらに、バリの発生を低減する方法としては、各種アルコキシシラン化合物を添加することが知られている(例えば、特許文献3〜5)。各種アルコキシシラン化合物とPAS樹脂は、反応性が高く、機械的物性の改良、バリ発生を抑制する効果等が認められているものの、そのバリ発生の抑制効果には限界があり、市場の要求を充分満足させるには至っておらず、また結晶化速度を速くする効果を併せ持っていない。
特開平11−100505号公報 特開平8−157716号公報 特開平1−89208号公報 特開平9−153383号公報 特開平1−146955号公報
本発明は、成形時の腐食ガス発生が著しく低減され、且つバリの発生が少なく、結晶化速度が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の提供を目的とするものである。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のPAS樹脂を使用し、これに特定のカーボンナノチューブ及び必要により無機充填剤の夫々特定量を配合した樹脂組成物は、成形時の腐食ガス発生が著しく低減され、且つバリの発生が少なく、結晶化速度も向上していることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) 溶融粘度(310℃・ズリ速度1200sec-1)が10〜500Pa・sであるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
(B) 平均直径が5〜100nm、アスペクト比が50〜2000であるカーボンナノチューブ0.05〜1.2重量部
(C) 無機充填剤0〜250重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのPAS樹脂は、主として繰返し単位として-(Ar-S)-(但しArはアリーレン基)で構成された高分子化合物であり、本発明では一般的に知られている分子構造のPAS樹脂を使用することができる。
上記アリーレン基としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、o−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p’−ジフェニレンスルフォン基、p,p’−ビフェニレン基、p,p’−ジフェニレンエーテル基、p,p’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。PAS樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでも良いし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてp−フェニレン基を用いた、p−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするPPSが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる2種以上の組み合わせが使用できるが、中でもp−フェニレンサルファイド基とm−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、p−フェニレンサルファイド基を70モル%以上、好ましくは80モル%以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、m−フェニレンサルファイド基は5〜30モル%、特に10〜20モル%含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの(例えば、特開昭61−14228号公報に記載のもの)が加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。又、これらのPAS樹脂の中で、2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。
尚、直鎖状構造のPAS樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。
本発明に使用する基体樹脂としてのPAS樹脂の溶融粘度(310℃・ズリ速度1200sec-1)は、上記混合系の場合も含め10〜500Pa・sであることが必要であり、中でも20〜300Pa・sの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は機械強度が十分でないため好ましくなく、溶融粘度が過大であると射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。
また、本発明で使用する(A) PAS樹脂としては、窒素元素の含有量が樹脂1kg当たり0.55gを超えるものが好ましい。
PAS樹脂中の窒素元素の含有量は、例えば、重合系内のpHを制御することによって調整できる。一例を挙げると、前段重合開始時の系内のpHが12を超えるように設定し、重合を開始することにより樹脂1kg当たり0.55gを超える窒素元素含有量のPAS樹脂を得ることができる。尚、窒素元素の含有量の上限は特に限定されないが、多く成りすぎると射出成形時の発生ガス量が増大し、モールドデポジットが多くなるという問題が生じるため、一般的に樹脂1kg当たり0.6〜1.5g程度が好ましい。
次に、本発明で(B) 成分として使用されるカーボンナノチューブは、平均直径が5〜100nm、アスペクト比が50〜2000のカーボンナノチューブである。平均直径が過小であるとカーボンナノチューブの製造が困難になる場合があり好ましくない。一方、平均直径が過大であると腐食性ガス低減効果が得られず好ましくない。また、アスペクト比は腐食性ガス低減効果を得る目的から50以上が好ましいが、過大なアスペクト比は製造上困難であるため好ましくない。
(B) カーボンナノチューブの配合量は、(A) PAS樹脂100重量部に対して0.05〜1.2重量部である。配合量が過少であると十分な腐食性ガス低減効果が得られず好ましない。また、配合量が多すぎると、機械的物性が低下する、コストが高くなる、といった問題点が発生するため好ましくない。
尚、本発明に使用するカーボンナノチューブの製造方法は特に限定されず、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、CVD法、二酸化炭素の接触水素還元法により製造されたものを使用できる。また、多層カーボンナノチューブは特に好ましく用いられる。
次に、本発明では、十分な機械的強度を得るために(C) 無機充填材を配合することが好ましい。無機充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填材等の炭酸カルシウム;霞石、閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレー等のクレー(珪酸アルミニウム粉末);タルク;溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ(二酸化珪素)粉末;珪藻土、珪砂等の珪酸含有化合物;軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉等の天然鉱物の粉砕品;アルミナ、アルミナコロイド(アルミナゾル)、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム等のアルミナ含有化合物;硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト(黒鉛)等の鉱物;ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ等のガラス系フィラー;フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリウム、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素64フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石(クリオライト)、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルモニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。
繊維状無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、カーボン繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。
(C) 成分の配合量は、(A) 成分のPAS樹脂100重量部に対し、0〜250重量部であり、好ましくは10〜200重量部である。(C) 成分の配合量が過少であると十分な機械的強度が得られず、また過大であると成形性、熱安定性、機械的強度が低下し、好ましくない。
また、本発明のPAS樹脂組成物には、必要に応じて更に(D) アミノアルコキシシランを配合することができる。アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
これらのアミノアルコキシシラン化合物は各単独で使用できる他、2種以上を混合して使用することができる。
また、これらのアミノアルコキシシラン化合物は単体でもよいが、予め上記単体が重合された構造に相当するポリマー、2種以上が共重合された構造に相当するコポリマー、又はこれらのオリゴマーも使用することができる。
(D) アミノアルコキシシラン化合物の配合量は、(A) PAS樹脂100重量部に対して0.05〜1重量部であり、好ましくは0.1〜0.8重量部である。アミノアルコキシシラン化合物の配合量が少なすぎると、相溶性が悪く成形剥離等の問題が生じ、バリの抑制能力としても不十分である。また、アミノアルコキシシラン化合物の配合量が多すぎると、発生ガスが多くなる等の問題が生じ、好ましくない。
更に、本発明のPAS樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、有機充填材、各種配合剤を添加することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、芳香族ナイロン等のアミド系樹脂;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン(AS樹脂)、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン樹脂などが上げられる。
他の熱可塑性樹脂として用いられるオレフィン系樹脂としては、反応性官能基を有するポリオレフィンあるいはオレフィン系共重合体等も使用することができる。これらのポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、各種のエチレン/プロピレン基等が挙げられ、反応性官能基としては、酸無水物基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく、α,β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸グリシジルである。該ポリオレフィンとしては、他の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン等を含有率40重量%以下で共重合したものでもよい。
有機充填材としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、ポリアラミド繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコーン系フィラー、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダー、木材パルプ等が挙げられる。
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機等で溶融状態で混練する方法等がある。特に押出機を用いて溶融状態で混練したのち押出し、これを適当な長さに切ってペレットとするのが、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は、樹脂成分が溶融する温度より5℃ないし100℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂の融点より10℃ないし60℃高い温度である。
本発明のPAS樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。本発明の上記成形品の用途としては、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水廻り関連部品材料等が挙げられる。
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) の具体的物質は以下の通りである。
(A) PAS樹脂
以下のポリマーの調製例により、(A-1) 〜(A-2) のPAS樹脂を得た。
(A-1)
20LのオートクレーブにNMP(N−メチル−2−ピロリドン)5700gを仕込み、窒素ガスで置換後、約1時間かけて、攪拌機の回転数250rpmで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、濃度74.7重量%のNaOH水溶液1170g、硫黄源水溶液1990g(NaSH=21.8モル及びNaS=0.50モルを含む)、及びNMP1000gを加え、約2時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水945g、NMP1590g、及び0.31モルの硫化水素を系外に排出した。
上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン3283g、NMP2800g、水133g、及び濃度97重量%のNaOHを23g加えたところ、缶内温度は130℃、pHは13.2になった。引き続き、攪拌機の回転数250rpmで撹拌しながら、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。
前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400rpmに上げ、水340gを圧入した。水圧入後、260℃まで1時間かけて昇温し、その温度で5時間反応させ、後段重合を行った。後段重合終了時点での系のpHは10.1であった。
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを3回、水洗を3回、0.3%酢酸洗を行い、その後、水洗を4回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度(310℃、ズリ速度1200sec-1)が140Pa・s、窒素元素の含有量が樹脂1kg当たり0.85gであった。
(A-2)
20LのオートクレーブにNMP(N−メチル−2−ピロリドン)5700gを仕込み、窒素ガスで置換後、約1時間かけて、攪拌機の回転数250rpmで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、硫黄源水溶液1990g(NaSH=21.9モル及びNaS=0.4モルを含む)、及びNMP1000gを加え、約2時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水729g、NMP1370g、及び0.70モルの硫化水素を系外に排出した。
上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン3236g、及びNMP2800gを加えたところ、缶内温度は130℃になった。180℃まで30分間かけて昇温した後、水酸化ナトリウム(NaOH)の添加を開始し、重合反応系のpHを11.5〜12.0に制御した。引き続き、攪拌機の回転数250rpmで撹拌しつつ、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。
前段重合工程を通して、重合反応系のpHを11.5〜12.0の範囲に維持するように、ポンプを用いて濃度73.7重量%のNaOH水溶液1180gを連続的に添加した。
前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400rpmに上げ、水340gを圧入した。水圧入後、260℃まで1時間かけて昇温し、その温度で4時間反応させ、後段重合を行った。後段重合終了時点での系のpHは10.0であった。
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを3回、水洗を3回、0.3%酢酸洗を行い、その後、水洗を4回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度(310℃、ズリ速度1200sec-1)が151Pa・s、窒素元素の含有量が樹脂1kg当たり0.32gであった。
(B) カーボンナノチューブ
(B-1)
RMB7015−01(ポリフェニレンサルファイド樹脂の15重量%マスターバッチ、ハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル製、カーボンナノチューブの平均直径10nm、アスペクト100〜1000、1kg当たりの窒素含有量0.82g)
(C) 無機充填剤
(C-1)
ガラス繊維 13μmφチョップドストランド(日本電気ガラス製、ECS03T−717)
(C-2)
炭酸カルシウム(東洋ファインケミカル製、平均粒子径4μm)
(D) アミノアルコキシシラン
(D-1)
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(D-2)
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン
(E) 亜鉛化合物
(E-1)
酸化亜鉛(松下アムテック製、ウィスカ、平均繊維径(短径)=0.3μm、平均繊維長(長径)=4μm)
また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
[窒素量の分析法]
微量窒素硫黄分析計(ANTEK社製、ANTEK7000)を用いてPAS樹脂中の窒素含有量を測定した(窒素量の検量線はトリフェニルアミンのエチルベンゼン溶液を用いて作成した)。
[PAS樹脂のpHの測定法]
室温(15〜25℃)にて、サンプル5gとアセトン15ml、及び精製水30mlをフラスコに入れ、振とう機を用いて30分間振とうした後、分液ロートで濾過した。その上澄みのpHをpHメーターで測定した。
[腐食ガス発生量の測定]
理研計器(株)製高感度毒性ガスモニター(FP−300、検知テープFC−005)を用い、セラミック製ボード上にペレット0.2gないし2.0gを精秤し、350℃に設定された加熱炉内に置き、発生する塩化水素量を測定した。塩化水素量は、350℃、40分間に発生する総発生塩化水素ガス量(μg)を仕込みサンプル重量(g)で除した濃度(単位ppm)で表した。
[結晶化温度(Tc)の測定]
パーキンエルマー製DSC7を使用し、340℃から10℃/分で冷却した時に現れる結晶化による発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度(Tc)として測定した。
[曲げ強度の測定]
ISO3167に準じた試験片(幅10mm、厚み4mm)を成形し、ISO178に準じて測定した。
[バリ発生の評価]
一部に20μmの金型間隙を有するバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度150℃で、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影機にて拡大して測定した。
実施例1〜6、比較例1〜7
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分と必要に応じて(D) 成分又は(E) 成分を表1、2に示す比率でヘンシェルミキサーにより2〜5分間混合した。この混合物をシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを作った。得られたペレットについて、上述の方法にて各種評価を行った。結果を表1、2に示す。
Figure 2006143827
Figure 2006143827

Claims (7)

  1. (A) 溶融粘度(310℃・ズリ速度1200sec-1)が10〜500Pa・sであるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
    (B) 平均直径が5〜100nm、アスペクト比が50〜2000であるカーボンナノチューブ0.05〜1.2重量部
    (C) 無機充填剤0〜250重量部
    を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  2. (B) カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである請求項1記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  3. (C) 無機充填剤が、ガラス系充填剤(ガラス繊維、ガラスビーズ又はガラスフレーク)、炭酸カルシウム及びタルクから選ばれる1種又は2種以上である請求項1又は2記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  4. 更に、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して(D) アミノアルコキシシラン化合物0.05〜1重量部を配合してなる請求項1〜3の何れか1項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  5. (D) アミノアルコキシシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はこれらの混合物である請求項4記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  6. (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂が、窒素元素の含有量が樹脂1kg当たり0.55gを超えるポリアリーレンサルファイド樹脂である請求項1〜5の何れか1項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6の何れか1項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。
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