JP3038794B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JP3038794B2 JP2125238A JP12523890A JP3038794B2 JP 3038794 B2 JP3038794 B2 JP 3038794B2 JP 2125238 A JP2125238 A JP 2125238A JP 12523890 A JP12523890 A JP 12523890A JP 3038794 B2 JP3038794 B2 JP 3038794B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、難燃
性、溶融流動性などの諸特性のすぐれた熱可塑性樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、特定の分子
量分布、溶融粘度挙動を有するポリフェニレンスルフィ
ド樹脂(以下、PPS樹脂と略す)およびポリアリーレン
スルフィドスルホン樹脂(以下、PASS樹脂と略す)から
なる樹脂組成物に関するものである。
<従来の技術> PPS樹脂は高い融点を有し、しかも溶融成形性、耐湿
性、難燃性がすぐれているため、電気・電子分野、自動
車分野、一般機械分野などでその需要が高まっている。
しかし、PPS樹脂は硬くて脆く、ガラス転移点も90℃前
後と低いために、樹脂単独では、強度、耐熱性が不十分
であり、通常の使用は、ガラス繊維、炭素繊維、その他
の無機フィラーで強化したものに限られている。このよ
うにPPS樹脂単独では不十分な耐熱性、強度を改良する
ことを目的として、ガラス転移点の高い非晶性ポリマを
ブレンドする手法が研究されており、これまでにPPS樹
脂とポリフェニレンオキサイド樹脂をブレンドする方法
(たとえば特公昭56−34032号公報)、PPS樹脂とポリカ
ーボネートとをブレンドする方法(たとえば特公昭53−
13468号公報)、PPS樹脂とポリスルホンやポリエーテル
スルホンとをブレンドする方法(たとえば特開昭59−16
4360号公報あるいは特開昭61−34068号公報)、PPS樹脂
とポリチオエーテルスルホンまたはポリエーテルスルホ
ン/ポリチオエーテルスルホン共重合体とをブレンドす
る方法(たとえば特開昭63−256653号公報)などが提案
されている。しかし、これら従来技術で得られる樹脂組
成物は、PPS樹脂とブレンドするポリマの耐薬品性や難
燃性が著しく低いために樹脂組成物の耐薬品性や難燃性
も不十分であったり、またPPS樹脂とポリマとの相溶性
が乏しいために機械的強度が低いものであるなど、未だ
成形用樹脂材料として真に有用な材料は得られていない
のが現状である。
<発明が解決しようとする課題> そこで本発明者らは、PPS樹脂と非晶性ポリマの組合
せにより、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品
性、難燃性および溶融流動性など樹脂成形材料に要求さ
れる諸特性の全てを満足する樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、特定の分子量分布および溶融粘性挙動を
有するPPS樹脂と、ポリアリーレンスルフィドスルホン
樹脂からなる樹脂組成物により上記目的が一挙に解決す
ることを見出し、本発明に到達した。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は、(A)1−クロロナフタレンを溶
媒としたゲル浸透クロマトグラフ法により求められた数
平均分子量(▲▼)と重量平均分子量(▲▼)
の比が下記(1)式を満たす分子量分布を有し、かつAS
TM D1238−86に準ずる方法(315.5℃、5,000g荷重)で
測定されたメルトフローレート値が、下記(2)および
(3)式を満足するポリフェニレンスルフィド樹脂95〜
1重量%および(B)ポリアリーレンスルフィドスルホ
ン樹脂5〜99重量%よりなる樹脂組成物を提供するもの
である。
▲▼/▲▼<10 (1) MF5<1000g/10分 (2) 50<(MF5/MF15)×100<120 (3) (ここでMF5、MF15は各々滞留時間5分および15分にお
けるメルトフローレート値を表わす。) 本発明で使用するPPS樹脂とは、構造式 で示される繰返し単位を70モル%以上、より好ましくは
90モル%以上含む重合体であり、しかもその分子量分布
および溶融粘度挙動が上記のように特定化されたもので
ある。
PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特
公昭52−12240号公報で代表される製造法により得られ
る本質的に線状で比較的高分子量の重合体などがあり、
前記特公昭45−3368号公報記載の方法で得られた重合体
においては、重合後酵素雰囲気下において加熱すること
により、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱
することにより高重合度化して用いられることもある。
しかし、このように種々あるPPSの内、本発明のよう
に耐熱性、強度、寸法安定性などの諸要求を満足する有
用な樹脂組成物を与え得るものは、極めて特定化された
ものでなければならない。すなわち、たとえば上記特公
昭45−3368号公報に示される方法で得た比較的分子量の
低い重合体を酵素存在下での加熱反応により高重合度化
したPPSを用いても、部分的な架橋構造が内在している
こともあり、硬く脆い組成物しか得られず、本発明のよ
うにPPSの分子量分布および溶融粘度挙動が式(1)、
(2)(3)全てを満足する特定のPPS樹脂を使用する
ことにより、初めて実用価値の高い高性能樹脂組成物が
得られるのである。
また、PPSはその繰返し単位の30モル%未満を下記の
構造式を有する繰返し単位などで構成することが可能で
ある。
本発明で用いるPPSは、上記重合工程を経て生成した
のち、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施
されたものであることが好ましい。
本発明で好適に用いられるPPS樹脂の例としては、東
レ・フィリップス・ペトローリアム社から製造販売され
ているM2888、M2588、E2280、E2480などを挙げることが
できるが、これらの製品に限定されるものはない。
本発明で用いられる(B)成分のポリアリーレンスル
フィドスルホン樹脂(PASS樹脂)とは、主として下記
(3)式で表わされる構造単位からなる重合体であり、
このようなPASS樹脂は、たとえば特公昭52−155699号公
報や特公昭52−155700号公報に記載された方法で製造す
ることができる。
ここでAr1およびAr2は、各々2価の芳香族炭化水素基
であり、たとえば、p−フェニレン基、m−フェニレン
基、o−フェニレン基、メチル置換フェニレン基、エチ
ル置換フェニレン基、ジメチル置換フェニレン基、トリ
メチル置換フェニレン基、テトラメチル置換フェニレン
基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などを挙
げることができる。この中でも好ましいのは、p−また
はm−フェニレン基およびナフチレン基であり、特に好
ましいのは、Ar1、Ar2いずれもp−フェニレン基からな
る重合体である。このPASS樹脂の重合度については特に
制限なく、ASTM D1238−86に準ずる方法(340℃、5,00
0g荷重)で測定されたメルトフローレート値が0.5〜100
0(g/10分)、好ましくは1〜800(g/10分)の範囲のも
のを用いることができる。
本発明において、PPS樹脂とPASS樹脂の組成比は、PPS
/PASS=95〜1/5〜99重量%の範囲であり、好ましくは90
〜3/10〜97重量%、さらに好ましくは80〜5/20〜95重量
%の範囲である。PPS樹脂の量が95重量%を越えると、
得られる樹脂組成物の耐熱性、寸法安定性が不足するの
で好ましくなく、一方、PASS樹脂の量が99重量%を越え
ると樹脂組成物の溶融流動性、すなわち成形性が低下す
るので好ましくない。
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限なく、PPS
樹脂およびPASS樹脂の粉末、ペレット、細片をリボンブ
レンダー、ヘンシェルミキサー、Vブレンダーなどを用
いてドライブレンドしたのち、バンバリーミキサー、ミ
キシングロール、単軸または2軸の押出機、ニーダーな
どを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。中でも
十分な混練力を有する単軸または2軸の押出機を用いて
溶融混練する方法が代表的である。
また本発明で用いるPPS樹脂組成物には、本発明の効
果を損わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添
加剤および少量の多種ポリマを添加することができ、さ
らに、PPSの架橋度を制御する目的で通常の過酸化剤お
よび特開昭59−131650号公報に記載されているチオホス
フィン酸金属塩などの架橋促進剤または特開昭58−2040
45号公報、特開昭58−204046号公報などに記載されてい
るジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾー
ルなどの架橋防止剤を配合することも可能である。
本発明において、繊維状および/または粒状の強化剤
は必須成分ではないが、必要に応じてPPS樹脂組成物の
合計100重量部に対して400重量部を越えない範囲で配合
することが可能であり、通常10〜300重量部の範囲で配
合することにより強度、剛性、耐熱性および寸法安定性
などの向上を図ることが可能である。
かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、アルミナ
繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊
維、石コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および炭素繊
維などが挙げられる。
また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサ
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アス
ベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、ア
ルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイドなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これ
らは中空であってもよい。これら強化剤は2種以上を併
用することが可能であり、必要によりシラン系およびチ
タン系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とができる。
<実施例> 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例、参考例、比較例中に記された諸特性
は次のように測定した。
引張り特性:ASTM D638 曲げ特性 :ASTM D790 アイゾット衝撃強さ:ASTM D256 熱変形温度(18.6kg f/cm2荷重):ASTM D648 PPS樹脂および組成物のメルトフローレート:測定温度3
15.5℃、5,000g荷重とし、ASTM−D1238−86に準ずる方
法で測定した。なお、滞留時間5分のメルトフローレー
ト値はプレヒート時間を5分とし、滞留時間15分のメル
トフローレート値はプレヒート時間を15分とすることに
より行なった。
ポリアリーレンスルフィドスルホン樹脂のメルトフロー
レート:測定温度340℃、5,000g荷重とし、ASTM−D1238
−86に準ずる方法で測定した。
分子量および分子量分布:Waters社製ゲル浸透クロマト
グラフ装置を用い、高分子論文集44巻(1987年)2月号
139〜141頁に開示された方法にしたがって測定した。
難 燃 性:UL−94 参考例1 本実施例および比較例において使用したPPS樹脂およ
びその特性値を第1表に示す。
1)東レ・フィリップス・ペトローリアム社製 2)フィリップス社製 参考例2 オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モル、結
晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム10gおよびN−メ
チルピロリドン(以下NMPと略す)7.9kgおよびp−ジク
ロロジフェニルスルホン7.18kg(25モル)を仕込み、系
内を窒素ガスでパージした後、撹拌機で撹拌しながら加
圧下200℃で5時間加熱反応した。反応生成物を90℃の
熱水で5回洗浄した後、80℃で24時間減圧乾燥すること
によりメルトフローレート40g/10分(340℃)、ガラス
転移点210℃の非晶性ポリアリーレンスルフィドスルホ
ン樹脂(PASS−1)5.9kgを得て、以下の実施例に供し
た。
参考例3 参考例2で用いたNMPの代わりに、スルホラン10kgを
使用した以外は参考例2と同様の手順で加熱反応/生成
ポリマの回収・洗浄操作を行い、メルトフローレート20
0g/10分(340℃)のポリアリーレンスルフィドスルホン
樹脂(PASS−2)5.5kgを得て以下の実施例に供した。
実施例1 PPS−2原末1.8kg(60重量%)およびPASS−1原末1.
2kg(40重量%)をヘンシェルミキサーを用いてドライ
ブレンドした後、30mmφ2軸押出機のフィーダーに供給
し、シリンダー温度340℃で溶融混練を行い、溶融ガッ
トを水冷し、ペレタイザーでペレット化した。このペレ
ットを140℃/4時間熱風乾燥した後、成形温度340℃、金
型温度150℃の条件で射出成形を行い、外観良好な各種
試験用試験片を得た。この成形片の特性は第2表に示す
とおりであり、耐熱性、強度、耐衝撃性が良好で、かつ
組成物の流動性も高く、極めて実用価値の高いものであ
ることが判明した。
比較例1 PPS−2原末単体をペレタイズし、実施例1と同様の
手順で射出成形および特性測定を行ったところ、このも
のの熱変形温度は124℃と低く、耐熱性が不十分であっ
た。
比較例2 PASS−1原末単体をペレタイズし、実施例1と同様の
手順で射出成形を行おうとしたが、このものの流動性が
不十分であるため、特に薄肉試験片の成形が困難であっ
た。
比較例3 実施例1で使用したPPS−2の代わりにPPS−3を用い
た以外は実施例1と全く同様に混練、ペレット化、射出
成形を行い、外観は良好な成形片を得た。しかしこのも
のは、PPS−3の重合度が低いために、ノッチなしアイ
ゾット衝撃値が5kg f・cm/cm2と極めて低く、実用に耐
えないものであった。
比較例4 実施例1で使用したPPS−2の代わりにPPS−4を用い
た以外は実施例1と全く同様に混練、射出成形を行っ
た。しかしこのものは、PPS−4の溶融滞留不安定性の
影響で溶融滞留時の増粘が大きく安定な射出成形が困難
であり、また得られた成形片のノッチなしアイゾット衝
撃強さも7kg f・cm/cm2と不十分なものであった。
実施例2〜4 PPS樹脂、PASS樹脂の種類および配合量を変えた以外
は実施例1と同様に押出し混練、射出成形を実施し、い
ずれの場合も外観良好な成形片を安定して得ることがで
きた。これら成形片の特性値は第2表にまとめて示すと
おりであり、全て耐熱性、成形性、強度などがバランス
よくすぐれたものであった。
実施例5〜8 PPS樹脂、PASS樹脂および無機質強化材を第2表に示
す割合で配合し、次いで40mmφ、L/D=25の単軸押出機
を用いて340℃で混練した後ペレット化し、以下実施例
1と同様の条件で射出成形を行った。ここで得られた成
形片の諸特性は、第2表に示したとおりであり、いずれ
も実用価値の高いものであった。
<発明の効果> PPS樹脂として特定の分子量分布と溶融粘度挙動を具
備したPPS樹脂を選択し、非晶性で高いガラス転移点を
有するPASS樹脂と組合せることにより、耐熱性、強度、
耐薬品性、難燃性、成形性のすぐれた樹脂組成物が得ら
れた。この樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部
品、一般機械部品などの用途に好適である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−256653(JP,A) 特開 昭63−245464(JP,A) 特開 昭57−205425(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 81/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)1−クロロナフタレンを溶媒とした
    ゲル浸透クロマトグラフ法により求められた数平均分子
    量(▲▼)と重量平均分子量(▲▼)の比が下
    記(1)式を満たす分子量分布を有し、かつASTM D123
    8−86に準ずる方法(315.5℃、5,000g荷重)で測定され
    たメルトフローレート値が下記(2)および(3)式を
    満足するポリフェニレンスルフィド樹脂95〜1重量%お
    よび(B)ポリアリーレンスルフィドスルホン樹脂5〜
    99重量%よりなる樹脂組成物。 ▲▼/▲▼<10 (1) MF5<1000g/10分 (2) 50<(MF5/MF15)×100<120 (3) (ここで、MF5、MF15は各々滞留時間5分および15分に
    おけるメルトフローレート値を表わす。)
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