JP2006143807A - Rust-preventive coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無公害であり、鉄鋼材面に対して優れた防錆効果を有し、かつ貯蔵安定性に優れている防錆塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a rust-proof coating composition that is non-polluting, has an excellent rust-proofing effect on the steel surface, and is excellent in storage stability.
従来、防錆顔料として鉛化合物、クロム酸化合物が広範囲に使用されてきた。これらは優れた防錆効果を有する反面、その毒性が問題になり、無公害防錆顔料の検討が盛んに行われている。しかしながら、これら無公害防錆顔料は一般に亜鉛系顔料を含有している場合が多いため油性系またはアルキド樹脂系バインダー中では貯蔵安定性に問題がある。すなわち、油性系またはアルキド樹脂系バインダー中ではこの防錆顔料が経時的に凝集し、そのように凝集した防錆塗料組成物を用いると塗面状態が悪くなるとともに、防錆効果も劣るようになる。このような経時変化は、亜鉛系顔料表面に油性系またはアルキド樹脂系バインダー中の遊離脂肪酸が吸着し、このように遊離脂肪酸が吸着した亜鉛系顔料が貯蔵中に徐々に会合して凝集することによると考えられている。
本発明の課題は、鉛やクロムを使うことなく防錆性と貯蔵安定性の両方を兼ねた防錆塗料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rust-preventing paint that has both rust prevention and storage stability without using lead or chromium.
本発明は、カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含み、重金属を含まない無公害防錆顔料と、油性系又はアルキド樹脂系バインダーとを混合して得られることを特徴とする防錆性及び貯蔵安定性に優れた防錆塗料組成物である。 The present invention relates to a single substance or a mixture comprising a calcium component and a phosphorus component, and the atomic ratio of calcium and phosphorus (Ca / P = m) in both components being 0.50 <m <1.00. Rust prevention property characterized by being obtained by mixing a pollution-free rust preventive pigment containing condensed calcium phosphate and calcined at 180 to 350 ° C. and containing no heavy metal, and an oil-based or alkyd resin-based binder. And a rust-proof coating composition excellent in storage stability.
本発明によれば、鉛やクロム、亜鉛を使うことなく防錆性と貯蔵安定性の両方を兼ねた防錆塗料組成物が可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a rust preventive coating composition that has both rust prevention and storage stability without using lead, chromium, or zinc.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において使用する油性系またはアルキド樹脂系バインダーは公知化合物であり、本発明においては、塗料におけるバインダーとして公知、公用のいかなる油性系又はアルキド樹脂系バインダーも使用することができる。油性系バインダーとしては例えば特開昭５８−４９７５７号公報に記載されているもの、例えばボイル油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、ヒマシ油等があり、またアルキド樹脂系バインダーとしては例えば特開昭５８−４９７５７号公報、特開昭６２−１９５０５５号公報に記載されているもの、例えばフタル酸樹脂等の油変性アルキド樹脂がある。 The oil-based or alkyd resin binder used in the present invention is a known compound. In the present invention, any publicly known oil-based or alkyd resin-based binder can be used as a binder in a coating material. Examples of the oil-based binder include those described in JP-A-58-49757, such as boil oil, linseed oil, soybean oil, safflower oil, castor oil, and the like, and examples of the alkyd resin-based binder include special ones. Examples thereof include those described in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 58-49757 and 62-195055, such as oil-modified alkyd resins such as phthalic acid resins.
本発明に用いる無公害防錆顔料における縮合りん酸カルシウムの防錆作用に関する詳細な機構は不明であるが、縮合りん酸カルシウムが、腐食雰囲気下において水にわずかに溶解し、生じた縮合りん酸イオンが金属に対するキレート力が非常に強いため、鉄表面に不動態皮膜を形成し、錆の発生を防止するものと考えられる。 Although the detailed mechanism regarding the rust preventive action of the condensed calcium phosphate in the pollution-free rust preventive pigment used in the present invention is unknown, the condensed calcium phosphate is slightly dissolved in water in a corrosive atmosphere, and the resulting condensed phosphate is produced. Since ions have a very strong chelating power against metals, it is thought that a passive film is formed on the iron surface to prevent rusting.
本発明で使用される縮合りん酸カルシウムは、カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、０．５０＜ｍ＜１．００の範囲にある単一物又は混合物を用いることが必要であり、好ましくは、混合物中のカルシウムとりんとの原子比率ｍが、０．６０＜ｍ＜０．８０の範囲にある単一物又は混合物を用いることが望ましい。 The condensed calcium phosphate used in the present invention comprises a calcium component and a phosphorus component, and the atomic ratio (Ca / P = m) of calcium and phosphorus in both components is 0.50 <m <1. It is necessary to use a single substance or a mixture in the range of 00, and preferably the atomic ratio m of calcium to phosphorus in the mixture is in the range of 0.60 <m <0.80 or It is desirable to use a mixture.
単一物又は混合物中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、ｍ≦０．５０の場合には、縮合りん酸イオンの溶出量が過剰となり、塗膜のふくれが生じ、防錆効果を低下させるため、好ましくない。また、その原子比率ｍが、ｍ≧１．００の場合には、不動態皮膜形成に必要な縮合りん酸イオンの溶出量が低すぎ、また縮合りん酸カルシウムを製造しにくくなるため、好ましくない。 When the atomic ratio of calcium and phosphorus (Ca / P = m) in a single substance or mixture is m ≦ 0.50, the elution amount of condensed phosphate ions becomes excessive, resulting in blistering of the coating film, This is not preferable because it reduces the rust prevention effect. Further, when the atomic ratio m is m ≧ 1.00, the elution amount of condensed phosphate ions necessary for forming a passive film is too low, and it becomes difficult to produce condensed calcium phosphate, which is not preferable. .
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物であることが望ましい。
The condensed calcium phosphate used in the present invention has the following formula (1),
Ca x Hy (P n O 3n + 1 ) z (1)
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
It is desirable that it is a compound represented by these.
ただし、式（１）の縮合りん酸カルシウムは、任意の数の結晶水を持つ化合物も含む。 However, the condensed calcium phosphate of the formula (1) includes a compound having an arbitrary number of crystal waters.
式（１）で表される縮合りん酸カルシウムとしては、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃａ4Ｐ6Ｏ19などが代表的なものであり、これら単一又はそれらの混合物であることが望ましい。 Examples of the condensed calcium phosphate represented by the formula (1) include CaH 2 P 2 O 7 , Ca 2 P 2 O 7 , Ca 3 H 2 (P 2 O 7 ) 2 , Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 , Ca 4 P 6 O 19 and the like are typical ones, and it is desirable that these are single or a mixture thereof.
このような式（１）で表される縮合りん酸カルシウムは、主にＸ線回折法を用いて決定することができる。 The condensed calcium phosphate represented by the formula (1) can be determined mainly by using an X-ray diffraction method.
本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、単一の結晶状態であっても、種々の結晶状態（非晶質も含む）の混合物であってもさしつかえない。 The condensed calcium phosphate used in the present invention may be in a single crystalline state or a mixture of various crystalline states (including amorphous).
本発明に用いる無公害防錆顔料の構成成分である縮合りん酸カルシウムは、前述のカルシウム成分とりん成分との混合物を、１８０〜３５０℃の温度で焼成し、好ましくは、２００〜２９０℃の温度で焼成することが望ましい。焼成温度が１８０℃より低いと、りん酸の縮合が起こらず、縮合りん酸カルシウムは得られない。また、焼成温度が３５０℃より高いと、生成した縮合りん酸カルシウムの多くがメタりん酸カルシウムに転じてしまうため、防錆性を有する縮合りん酸カルシウムは得られない。 The condensed calcium phosphate, which is a component of the pollution-free rust preventive pigment used in the present invention, is obtained by firing a mixture of the aforementioned calcium component and phosphorus component at a temperature of 180 to 350 ° C, preferably 200 to 290 ° C. It is desirable to bake at a temperature. When the calcination temperature is lower than 180 ° C., condensation of phosphoric acid does not occur and condensed calcium phosphate cannot be obtained. On the other hand, if the firing temperature is higher than 350 ° C., most of the produced condensed calcium phosphate is converted to calcium metaphosphate, so that condensed calcium phosphate having rust prevention properties cannot be obtained.
カルシウム成分とりん成分との混合物の焼成時間は、特に制限はないが、例えば、１〜３０時間が好ましい。また、焼成後の縮合りん酸カルシウムは、用途等に応じて粉砕や分級などの操作を行ってもよい。 The firing time of the mixture of the calcium component and the phosphorus component is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 hours, for example. Moreover, you may perform operation, such as a grinding | pulverization and classification, according to a use etc. about the condensed calcium phosphate after baking.
りん成分としては、例えば、正りん酸や、ポリりん酸、亜りん酸、五酸化二燐等が好適に挙げられる。また、カルシウム成分としては、例えば、カルシウム単体や、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水素カルシウム、りん酸三カルシウム、ピロりん酸カルシウム、ピロりん酸二水素カルシウム等が好適に挙げられる。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシウムは、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、顔料の防錆性が低下する傾向にある。 Preferred examples of the phosphorus component include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorus pentoxide, and the like. Examples of the calcium component include calcium alone, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, dihydrogen pyrophosphate. Preferred examples include calcium. Calcium nitrate, calcium acetate, and calcium chloride have water-soluble ions remaining in the fired product, and the rust preventive properties of the pigment tend to decrease.
次に、本発明者は、亜鉛を含まない無公害防錆顔料を開発するため、縮合りん酸カルシウムと組み合わせる固体塩基の探索を行った結果、アルカリ土類金属化合物が良好な防錆性を向上させる効果を示すことを見出した。アルカリ土類金属化合物としては、カルシウムや、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩などが挙げられ、いずれも良好な防錆性を示すが、特にマグネシウムの化合物を用いるのが望ましい。 Next, as a result of searching for a solid base combined with condensed calcium phosphate in order to develop a pollution-free rust preventive pigment that does not contain zinc, the present inventor has improved the rust preventive property of an alkaline earth metal compound. It was found to show the effect of Examples of alkaline earth metal compounds include oxides such as calcium, magnesium, and strontium, hydroxides, silicates, carbonates, etc., all of which exhibit good rust preventive properties. It is desirable to use
アルカリ土類金属化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、０〜９０質量％、より好ましくは、０．１〜６０質量％である。従って、この場合、縮合りん酸カルシウムの量は、無公害防錆顔料全体に対して、１０〜１００質量％、より好ましくは、４０〜９９．９質量％である。特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や、水酸化物を用いる場合は、無公害防錆顔料全体に対して、アルカリ土類金属化合物は、０．５〜２０質量％であることが望ましい。また、このアルカリ土類金属化合物は、１種又は２種以上で使用してもよい。 The amount of the alkaline earth metal compound is 0 to 90% by mass, more preferably 0.1 to 60% by mass, based on the entire pollution-free rust preventive pigment. Therefore, in this case, the amount of condensed calcium phosphate is 10 to 100% by mass, more preferably 40 to 99.9% by mass, based on the whole pollution-free rust preventive pigment. In particular, when a strongly basic oxide or hydroxide is used as the alkaline earth metal compound, the alkaline earth metal compound should be 0.5 to 20% by mass with respect to the entire pollution-free rust preventive pigment. Is desirable. Moreover, you may use this alkaline-earth metal compound by 1 type (s) or 2 or more types.
縮合りん酸カルシウムの混合比率が、上記範囲より少ないときは、防錆作用を発揮する要因となる縮合りん酸イオンの溶出量が少なくなり、防錆効果が十分ではなく、またその比率が上記範囲より多くなると、アルカリ土類金属化合物の減少により、縮合りん酸カルシウムが有する固体酸性を中性化することができなくなるため、縮合りん酸カルシウムに基づく防錆効果が低下する傾向にある。 When the mixing ratio of the condensed calcium phosphate is less than the above range, the elution amount of the condensed phosphate ion, which is a factor for exerting the rust prevention action, decreases, the rust prevention effect is not sufficient, and the ratio is within the above range. If the amount is larger, the solid acidity of the condensed calcium phosphate cannot be neutralized due to the decrease in the alkaline earth metal compound, so that the rust prevention effect based on the condensed calcium phosphate tends to be lowered.
アルカリ土類金属化合物は、縮合りん酸カルシウムと混合して、又はその混合物を焼成して、使用することができる。 The alkaline earth metal compound can be used by mixing with condensed calcium phosphate or by firing the mixture.
また、本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウム及び、それとアルカリ土類金属化合物との混合物に、更にケイ素化合物を混合してもよい。ケイ素化合物を混合すると、素地金属の腐食生成物を固定化でき、防錆効果の向上のため好ましい。ケイ素化合物としては、一般にコロイダルシリカ、湿式法や気相法で合成されたシリカ、又、二酸化ケイ素の形でシリカを含有する天然鉱物なども使用可能であり、特に限定されない。使用するケイ素化合物の量は、無公害防錆顔料全体に対して、一般に、０〜８０質量％、好ましくは、０．５〜５０質量％である。 In addition, the pollution-free rust preventive pigment used in the present invention may be further mixed with a silicon compound in the mixture of the above-mentioned condensed calcium phosphate and the alkaline earth metal compound. When a silicon compound is mixed, the corrosion product of the base metal can be fixed, which is preferable for improving the rust prevention effect. As the silicon compound, colloidal silica, silica synthesized by a wet method or a gas phase method, or a natural mineral containing silica in the form of silicon dioxide can be used, and is not particularly limited. The amount of the silicon compound to be used is generally 0 to 80% by mass, preferably 0.5 to 50% by mass, based on the entire pollution-free rust preventive pigment.
本発明に用いる無公害防錆顔料は、上述の縮合りん酸カルシウムの単独使用、又はアルカリ土類金属化合物との併用で十分な防錆効果を発揮するものであるが、更にキレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸、及び／又はそれらの中和塩を含有させると相乗効果が現れ、防錆効果は更に優れたものになる。 The pollution-free rust preventive pigment used in the present invention exhibits a sufficient rust preventive effect when used alone or in combination with an alkaline earth metal compound as described above. When a phosphonic acid or carboxylic acid and / or a neutralized salt thereof is contained, a synergistic effect appears and the rust prevention effect is further improved.
本発明に用いる無公害防錆顔料に使用されるキレート能を有する有機ホスホン酸として、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸や、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホスホン酸、ニトリロトリスジエチルメチレンホスホン酸等のアミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等のアルキル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドキシホスホノ酢酸等が挙げられる。また、キレート能を有するカルボン酸として、例えば、クエン酸や、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、没食子酸等が挙げられる。 Examples of organic phosphonic acids having chelating ability used in pollution-free rust preventive pigments used in the present invention include nitrilotrismethylenephosphonic acid, nitrilotrisethylenephosphonic acid, nitrilotrispropylenephosphonic acid, nitrilotrisdiethylmethylenephosphonic acid, etc. Aminoalkylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid such as ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy- Examples include alkyl-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid such as 1,1-diphosphonic acid and propane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and 2-hydroxyphosphonoacetic acid. . Examples of carboxylic acids having chelating ability include citric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, maleic acid, glycolic acid, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, Anthranilic acid, N-methylanthranilic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 2-amino-1-naphthoic acid, 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid, tannic acid, gallic acid An acid etc. are mentioned.
また、それら有機ホスホン酸又はカルボン酸の中和塩としては、上記化合物のアルカリ金属や、アルカリ土類金属、アルミニウム、アンモニウムイオン、又はアミノ基等で全部又は一部中和されたものが挙げられる。 Examples of neutralized salts of these organic phosphonic acids or carboxylic acids include those neutralized in whole or in part with alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, ammonium ions, amino groups, or the like of the above compounds. .
なお、キレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はそれらの中和塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、無公害防錆顔料全体に対して、一般に０〜２０質量％、好ましくは、２〜１５質量％である。 The amount of the organic phosphonic acid or carboxylic acid having chelating ability and / or the neutralized salt thereof is not particularly limited, but preferably 0 to 20% by mass, preferably 0 to 20% by mass based on the whole pollution-free rust preventive pigment. Is 2 to 15% by mass.
上記縮合りん酸カルシウムと、アルカリ土類金属化合物、有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はその中和塩との混合に際しては、乾式混合や、湿式混合のいずれも採用することができる。特に、無公害防錆顔料を防錆塗料に適用する場合、アルカリ土類金属化合物によるアルカリ成分が樹脂と反応し、ゲル化や増粘するおそれがあるときには、湿式混合法でこれらの成分をあらかじめ湿式反応させておき、その乾燥物を焼成あるいは粉砕等により使用しても良い。 In mixing the above-mentioned condensed calcium phosphate with an alkaline earth metal compound, organic phosphonic acid or carboxylic acid and / or a neutralized salt thereof, either dry mixing or wet mixing can be employed. In particular, when applying non-polluting anti-corrosion pigments to anti-corrosion paints, if there is a risk that the alkaline component due to the alkaline earth metal compound reacts with the resin and gels or thickens, these components are preliminarily mixed by a wet mixing method. A wet reaction may be performed, and the dried product may be used by firing or pulverization.
本発明に用いる無公害防錆顔料は、顔料粒子の分散性あるいは防錆塗料に適用する場合のビヒクルとの混和性を考慮して、必要に応じ表面処理を施してもよい。表面処理方法は、前記目的を達成するために行われる常法を用いることができ、例えば、高級脂肪酸若しくはその誘導体、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体、又はシランカップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものであってもよい。 The pollution-free rust preventive pigment used in the present invention may be subjected to a surface treatment as necessary in consideration of dispersibility of pigment particles or miscibility with a vehicle when applied to a rust preventive paint. As the surface treatment method, a conventional method performed for achieving the above-mentioned object can be used. For example, a higher fatty acid or derivative thereof, an acidic phosphate ester or derivative thereof, rosin acid or derivative thereof, or a silane coupling agent. The surface treatment may be performed with one or more selected types.
高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、例えば、カプリン酸や、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、モノメチルアシドホスフェート、ジメチルアシドホスフェート、ジエチルアシドホスフェート、メチルエチルアシドホスフェート、ｎ−プロピルアシドホスフェート、イソプロピルアシドホスフェート、ｎ−ブチルアシドホスフェート、イソブチルアシドホスフェート等、ロジン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ロジン酸、天然ロジン又はその金属塩又はアミド等、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of higher fatty acids or derivatives thereof include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, metal salts or amides thereof, acidic phosphate esters or derivatives thereof As, for example, monomethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, methyl ethyl acid phosphate, n-propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, n-butyl acid phosphate, isobutyl acid phosphate, etc. Examples of silane coupling agents such as rosin acid, natural rosin or metal salts or amides thereof include, for example, vinyl trichlorosilane, vinyl tris (β-methoxyethate). Shi) silane.
本発明の防錆塗料組成物において、前記バインダー樹脂固形分１００質量部に対して一般的には３〜５０質量部の前記防錆顔料を配合する。本発明の防錆塗料組成物は、前記防錆顔料、及び前記バインダーを必須成分とし、更に必要に応じて一般の防錆塗料に使用されている各種の着色顔料、体質顔料、溶剤、その他ドライヤー、沈降防止剤、ダレ止め剤、キレート化剤等の各種添加剤などから構成される。 In the rust preventive coating composition of the present invention, generally 3 to 50 parts by weight of the rust preventive pigment is blended with respect to 100 parts by weight of the binder resin solid content. The rust preventive coating composition of the present invention comprises the above rust preventive pigment and the binder as essential components, and further, various color pigments, extender pigments, solvents, and other dryers used in general rust preventive paints as necessary. And various additives such as anti-settling agents, anti-sagging agents and chelating agents.
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。但し、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における濃度や含有量を示す、「％」や「部」は、特に断らない限り、「質量％」や「質量部」である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples and comparative examples. “%” And “part” indicating the concentration and content in Examples and Comparative Examples are “% by mass” and “part by mass” unless otherwise specified.
［１．縮合りん酸カルシウムＡの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は、０．６７）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＡを合成した。この縮合りん酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
[1. Synthesis of condensed calcium phosphate A]
100 g of calcium carbonate, 173 g of commercially available 85% phosphoric acid (Ca / P atomic ratio is 0.67) were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a drier set at a temperature of 250 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate A. The condensed calcium phosphate A is a mixture of CaH 2 P 2 O 7 and Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 .
［２．縮合りん酸カルシウムＢの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％りん酸１５４ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７５）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＢを合成した。この縮合りん酸カルシウムＢは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2等の混合物である。
[2. Synthesis of condensed calcium phosphate B]
100 g of calcium carbonate, 154 g of commercially available 85% phosphoric acid (Ca / P atomic ratio is 0.75) were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at a temperature of 250 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate B. This condensed calcium phosphate B is a mixture of CaH 2 P 2 O 7 , Ca 3 H 2 (P 2 O 7 ) 2 , Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 or the like.
［３．縮合りん酸カルシウムＣの合成］
炭酸カルシウム１００ｇと、ポリりん酸１１３．７ｇと（Ｃａ／Ｐの原子比率は０．７４）をフラスコに採り、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を２３０℃に設定した乾燥機で、３０時間焼成し、縮合りん酸カルシウムＣを合成した。この縮合りん酸カルシウムＣは、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7や、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7等の混合物である。
[3. Synthesis of condensed calcium phosphate C]
100 g of calcium carbonate, 113.7 g of polyphosphoric acid (Ca / P atomic ratio is 0.74) were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at 230 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate C. The condensed calcium phosphate C is a mixture of Ca 2 P 2 O 7 and CaH 2 P 2 O 7 .
〔実施例１〜１０及び比較例１〜６〕
無公害防錆顔料組成物として、上記のように調整した縮合りん酸カルシウムＡ〜Ｃと、アルカリ土類金属化合物、又は、有機ホスホン酸又はカルボン酸及び／又はそれらの中和塩とを、以下の表１に示す配合比率でそれぞれ乾式混合して、実施例１〜１０とした。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6]
As a pollution-free rust preventive pigment composition, the condensed calcium phosphates A to C adjusted as described above, an alkaline earth metal compound, or an organic phosphonic acid or carboxylic acid and / or a neutralized salt thereof are as follows: Examples 1 to 10 were obtained by dry-mixing each at the blending ratio shown in Table 1.
また、比較例１として、メタりん酸カルシウム（縮合りん酸カルシウムではない）と、酸化マグネシウム、比較例２としてトリポリりん酸アルミニウム（テイカ（株）製「Ｋ−ＦＲＥＳＨ」）（トリポリりん酸アルミニウムは、上記式（１）において、ｚが３である）と、メタケイ酸カルシウムとを表１に示す配合比率で乾式混合して、防錆顔料とした。更に、比較例３としてりん酸亜鉛含有トリポリりん酸アルミニウム（テイカ（株）製「Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＡＺＰ５００」）、比較例４としてカルシウム変性トリポリりん酸アルミニウム（テイカ（株）製「Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｃａ６５０」）、比較例５として酸化亜鉛変性トリポリりん酸アルミニウム（テイカ（株）製「Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５」）、比較例６としてりん酸亜鉛（堺化学工業（株）製「ＺＰＦ」）をそれぞれ防錆顔料として使用した。なお、比較例３〜６は、市販の防錆顔料である。 Further, as comparative example 1, calcium metaphosphate (not condensed calcium phosphate) and magnesium oxide, and as comparative example 2, aluminum tripolyphosphate (“K-FRESH” manufactured by Teika Co., Ltd.) (aluminum tripolyphosphate is In the above formula (1), z is 3) and calcium metasilicate were dry-mixed at a blending ratio shown in Table 1 to obtain a rust preventive pigment. Further, as Comparative Example 3, zinc phosphate-containing aluminum tripolyphosphate (“K-WHITE AZP500” manufactured by Teika Co., Ltd.), and as Comparative Example 4, calcium-modified aluminum tripolyphosphate (“K-WHITE Ca650” manufactured by Teika Co., Ltd.). ), Zinc oxide-modified aluminum tripolyphosphate (“K-WHITE # 105” manufactured by Teika Co., Ltd.) as Comparative Example 5, and zinc phosphate (“ZPF” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as Comparative Example 6 Used as a rust pigment. Comparative Examples 3 to 6 are commercially available rust preventive pigments.
次に、実施例１〜５および比較例１〜３について、表１記載の無公害防錆顔料を用い下記組成からなる組成物をジルコニアビーズ（φ１．５ｍｍ）１００ｇとともにサンドミルを用いて３０分間分散させて塗料化した。 Next, about Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, the composition which consists of the following composition using the pollution-free rust preventive pigment of Table 1 was dispersed for 30 minutes using 100 g of zirconia beads (φ1.5 mm) using a sand mill. The paint was made.
・大豆油変性アルキドワニス ３０．０ｇ
（大日本塗料製：油長６２、加熱残分７０％）
・表１記載の無公害防錆顔料 ４．８ｇ
・二酸化チタン（ルチル型） １５．０ｇ
・沈降性硫酸バリウム ２１．０ｇ
・６％ナフテン酸コバルト １．３ｇ
・皮張り防止剤 ０．５ｇ
・ダレ止め剤 １．０ｇ
・ Soy oil modified alkyd varnish 30.0g
(Dainippon Paint: oil length 62, heating residue 70%)
・ 4.8g of pollution-free rust preventive pigments listed in Table 1
・ Titanium dioxide (rutile type) 15.0g
・ Precipitated barium sulfate 21.0g
・ 6% cobalt naphthenate 1.3g
・ Skin prevention agent 0.5g
・ Sagging agent 1.0g
次に、実施例６〜１０および比較例４〜６について、表１記載の無公害防錆顔料および市販の防錆顔料を用い下記組成からなる組成物をジルコニアビーズ（φ１．５ｍｍ）１００ｇとともにサンドミルを用いて３０分間分散させ塗料化した。 Next, with respect to Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6, a composition comprising the following composition using a pollution-free rust preventive pigment and a commercially available rust preventive pigment shown in Table 1 was combined with 100 g of zirconia beads (φ1.5 mm) with a sand mill. Was used for 30 minutes to form a paint.
・ボイル油（大豆油） ３０．０ｇ
・表１記載および市販の防錆顔料 ８．９ｇ
・二酸化チタン １５．０ｇ
・沈降性硫酸バリウム ２１．０ｇ
・６％ナフテン酸コバルト １．３ｇ
・皮張り防止剤 ０．５ｇ
・ダレ止め剤 １．０ｇ
・ Boil oil (soybean oil) 30.0g
・ Table 1 and commercially available rust preventive pigment 8.9g
・ Titanium dioxide 15.0g
・ Precipitated barium sulfate 21.0g
・ 6% cobalt naphthenate 1.3g
・ Skin prevention agent 0.5g
・ Sagging agent 1.0g
［試験片の作製］
脱脂・研磨した冷間圧延鋼板ＪＩＳ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＢ（０．８ｔ×７０×１５０ｍｍ）に上記塗料を刷毛を用いて乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗装し、再度同じ塗装を行った後室温にて２週間乾燥させ、乾燥膜厚が５０μｍの試験片を得た。
[Preparation of test piece]
Degreased and polished cold-rolled steel sheet JIS G3141 SPCC-SB (0.8t x 70 x 150mm) with the above paint applied with a brush to a dry film thickness of 25μm And dried for 2 weeks to obtain a test piece having a dry film thickness of 50 μm.
［試験片の評価］
（１）複合サイクル試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、
ＪＩＳ Ｋ ５６２１記載複合サイクル条件に準じて複合サイクル試験を実施し
た。
[Evaluation of specimen]
(1) Combined cycle test In the lower half of the test piece, use a cutter knife to insert a crosscut that reaches the substrate.
A combined cycle test was conducted according to the combined cycle conditions described in JIS K5621.
判定基準は、クロスカット部周辺片側３ｍｍのさびあるいはふくれが発生するま
でのサイクル数とした。
The criterion was the number of cycles until rust or blistering on the side of the crosscut part 3 mm occurred.
（２）塩水噴霧試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、
３５℃に保った塩水噴霧試験機内に静置して、５％食塩水を１時間当たり、
１ｋｇ／ｃｍ２の量を塗膜に噴霧した。
(2) Salt spray test In the lower half of the test piece, use a cutter knife to insert a crosscut that reaches the substrate.
Let it stand in a salt spray test machine maintained at 35 ° C.
An amount of 1 kg / cm 2 was sprayed onto the coating.
判定基準は、クロスカット部周辺片側３ｍｍのさびあるいはふくれが発生するま
での時間とした。
The criterion was the time until rust or blisters on the side of the crosscut part 3 mm occurred.
（３）貯蔵安定性試験
実施例１〜１０および比較例１〜６の塗料を、各々２５０ｍｌマヨネーズ瓶に入
れて密栓し、５０℃に保持した恒温室中に３０日間保持し、塗料の貯蔵安定性試
験を行った。
(3) Storage stability test Each of the paints of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 was put into a 250 ml mayonnaise bottle, sealed, and kept in a temperature-controlled room kept at 50 ° C for 30 days to store the paint. A stability test was conducted.
試験終了後と試験前の塗料の粘度をＢ型粘度計によりそれぞれ測定し、また試験
後と試験前の塗料の粒度をつぶゲージによりそれぞれ測定した。評価は、試験前
と試験後の粘度の変化が１０％未満で、かつ粒度の変化が無いものを「○」、
１０％以上の粘度変化（増粘）又は粘度の増大がみられるものを「×」とした。
The viscosity of the paint after completion of the test and before the test was measured with a B-type viscometer, and the particle size of the paint after and before the test was measured with a crush gauge. The evaluation is “◯” when the change in viscosity before and after the test is less than 10% and there is no change in the particle size.
“X” indicates a viscosity change (thickening) of 10% or more or an increase in viscosity.
評価結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果からも明らかなとおり、本発明の実施例においては、良好な塗膜の防錆性および良好な塗料の貯蔵安定性を有していた。 As is clear from the results in Table 2, the examples of the present invention had good anticorrosiveness of the coating film and good storage stability of the paint.
一方、無公害防錆顔料としてメタりん酸カルシウムと酸化マグネシウムを用いた比較例１、トリポリりん酸カルシウムとメタケイ酸カルシウムを用いた比較例２、カルシウム変性トリポリりん酸アルミニウムを用いた比較例４の場合、防錆性が不充分であった。 On the other hand, Comparative Example 1 using calcium metaphosphate and magnesium oxide as pollution-free rust preventive pigments, Comparative Example 2 using calcium tripolyphosphate and calcium metasilicate, and Comparative Example 4 using calcium-modified aluminum tripolyphosphate. In the case, the rust prevention property was insufficient.
また、りん酸亜鉛含有トリポリりん酸アルミを用いた比較例３、酸化亜鉛変性トリポリりん酸アルミニウムを用いた比較例５、りん酸亜鉛を用いた比較例６の場合、塗料の貯蔵安定性が不充分であった。 In the case of Comparative Example 3 using zinc phosphate-containing tripolyaluminum phosphate, Comparative Example 5 using zinc oxide-modified aluminum tripolyphosphate, and Comparative Example 6 using zinc phosphate, the storage stability of the paint is not good. It was enough.
Claims (4)
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物である請求項１に記載の防錆塗料組成物。 The condensed calcium phosphate is represented by the following formula (1),
Ca x Hy (P n O 3n + 1 ) z (1)
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
The rust preventive coating composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
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