JP2006143535A - ジルコニアゾルの製造方法およびジルコニアゾル - Google Patents

ジルコニアゾルの製造方法およびジルコニアゾル Download PDF

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Abstract

【課題】 均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを製造する。
【解決手段】 次の工程（ａ）〜（ｅ）からなり、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルを製造する。（ａ）粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程、（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程、（ｃ）前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程、（ｄ）前記熟成したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程、および、（ｅ）粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程である。粒子成長調整剤はカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とし、水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルおよび該ジルコニアゾルを製造する方法に関する。
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化スズ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどのコロイド粒子が知られており、光学材料として屈折率を調整するために被膜等に配合して用いられている。
例えば、シリカは低屈折材料として、アルミナは中程度の屈折率材料として、チタニア、ジルコニア等は高屈折率材料として用いられている。このとき、チタニアゾルは高屈折率である点では優れているものの、分散安定性や、用法、用途によっては酸化チタンの光触媒活性のために耐光性、耐候性等に問題があった。このため、他の成分、例えばシリカ成分などを複合化することによって分散安定性や、耐光性、耐候性等を向上させることが行われているが、複合化成分によっては屈折率を低下させることになることに加えて、光触媒活性を完全に抑制することが困難で、このため耐光性、耐候性等が不充分となることがあった。
一方、ジルコニアゾルは光触媒活性を実質的に持たず、耐光性、耐候性等に優れており、従来より、ジルコニアゾルの製造方法としては、オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解させる方法が知られている。
さらに、特開平６−１６６５１９号公報（特許文献１）には、水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、該ジルコニウム塩の陰イオンを水酸基イオンとイオン交換することにより粘調なゲル状物質を得、得られたゲル状物質を水に分散させると共に酢酸等の有機酸を添加するジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
また、特開平５−２４８４４号公報（特許文献２）には、水酸化ジルコニウムと酸とを含むスラリー状の混合物の酸濃度を制御して加熱処理する水和ジルコニアゾルの製造方法が記載され、酸として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられている。
しかしながら、特許文献１または特許文献２のように、水酸化ジルコニウムのような加水分解物およびジルコニウム水酸化物ゲルに、酢酸、クエン酸等の有機酸または無機酸を添加してジルコニアゾルを調製しても、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを得ることは困難であった。
特公平６−６５６１０号公報（特許文献３）には、炭酸ジルコニルアンモニウムと特定のキレート化剤とを反応させ、得られる反応生成物を６０〜３００℃で加熱加水分解してジルコニアゾルを製造する方法が開示されており、得られたｐＨ７付近のジルコニアゾルは長期安定で、ｐＨ６〜１４の範囲で使用してもゲル化が起きない中性ないし塩基性タイプの無機バインダー等として好適に使用できることが記載されている。特許文献３には、ジルコニアゾル粒子の粒子径および粒子径分布については記載されておらず、如何なる粒子径および粒子径分布を有するものであるか不明であるが、少なくとも酸性域における安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルではない。
特開平６−１６６５１９号公報 特開平５−２４８４４号公報 特公平６−６５６１０号公報
本発明は、均一な粒子径分布を有し、安定性（特に酸性域における安定性）に優れたコロイド領域のジルコニアゾルおよびこれを製造することを発明が解決しようとする課題とするものである。
本発明に係るジルコニアゾルの製造方法は平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルを製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする。
（ａ）粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程
（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程
（ｄ）前記熟成したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｅ）粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
前記ゾルのｐＨは３〜５の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｅ）で得られたジルコニア微粒子分散ゾルは、濃縮または希釈することができる。
前記粒子成長調整剤はカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
前記水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
前記工程（ｅ）を繰り返し行うことが好ましく、工程（ｅ）と共に工程（ｄ）を繰り返し行うことが好ましい。
前記（ｂ）工程でジルコニウム水酸化物ゲル分散液の電導度を２０μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましく、前記（ｅ）工程でジルコニアゾルの電導度を２００μＳ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
前記工程（ｅ）または前記繰り返し実施した工程（ｅ）の後、ジルコニアゾルを乾燥し、３００〜８００℃の範囲で焼成し、得られたジルコニア微粉末を再び分散液に分散させることが好ましい。
本発明に係るジルコニアゾルは、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶子径が５〜４０ｎｍの範囲にあるジルコニア粒子が分散したジルコニア酸性ゾルである。
また、本発明に係るジルコニアゾルは、前記したいずれかのジルコニアゾルの製造方法によって得られた、結晶子径が５〜４０ｎｍの範囲にあるジルコニア粒子が分散したジルコニア酸性ゾルである。該酸性ゾルのｐＨは３〜５の範囲にあることが好ましい。
本発明によれば、粒子径が比較的小さく、均一な粒子径分布を有し、非凝集体で、分散性、安定性に優れたジルコニアゾルを製造することができる。また、このジルコニアゾルは、透明性、耐光性、耐候性等に優れるので、光学材料等における、高屈折率材料、屈折率調整剤等として好適である。
以下、本発明のジルコニアゾルの製造方法を工程順に説明する。
工程（ａ）
本発明に用いるジルコニウム化合物としては塩化ジルコニウム（ＺrＣｌ2）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺrＯＣｌ2）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
先ず、ジルコニウム化合物の水溶液を調製する。このときのジルコニウム化合物水溶液の濃度は、ＺrＯ2に換算して０.１〜５重量％、さらには０.２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。該濃度が０.１重量％未満の場合は、収率、生産効率が低く、一方、該濃度が５重量％を越えると、得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一となる傾向がある。
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸、カルボン酸塩、またはヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
工程（ａ）では、ジルコニウム化合物水溶液に前記粒子成長調整剤または粒子成長調整剤の水溶液を混合する。このときのジルコニウム化合物のモル数（Ｚm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃm）とのモル比（Ｃm／Ｚm）は０.０１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。モル比が０.０１未満の場合は、粗大なジルコニウム水酸化物ヒドロゲルが生成したり、不均一なジルコニウム水酸化物ヒドロゲルが生成し、このため、後述する工程（ｅ）で水熱処理して得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一であったり、平均粒子径が１００ｎｍ以下とならないことがある。一方、前記モル比が１を越えてもさらに粒子径を均一にしたり、平均粒子径を小さく抑制する効果がさらに向上することもなく、加えて経済性が低下する問題がある。
ついで、粒子成長調整剤を含むジルコニウム化合物水溶液を充分に撹拌しながら、これにアルカリ水溶液を加える。
アルカリ水溶液としては、ＮaＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ金属塩の水溶液の他、アンモニア水、有機アミン水溶液などの塩基性水溶液を用いることができる。
アルカリ水溶液はジルコニウム化合物水溶液のｐＨが３〜１２、さらには４〜１１の範囲となるように添加する。ｐＨが３未満の場合は、ジルコニウム化合物の加水分解が不充分となったり、後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがあり、一方、ｐＨが１２を越えても後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがある。
なお、アルカリ水溶液を添加する際のジルコニウム化合物水溶液の温度は特に制限はないが、通常１０〜５０℃、さらには１５〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
工程（ｂ）
次いで、生成したジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの分散液を洗浄する。
洗浄方法としては、陽イオン、陰イオン、あるいは塩を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法等が挙げられる。
なかでもイオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。この場合、予め限外濾過膜法で洗浄した後、イオン交換樹脂法で洗浄すると効率的である。イオン交換樹脂としては、両イオン交換樹脂を用いるか、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを順次用いることができる。
洗浄後の電導度は２０μＳ／ｃｍ以下、さらには１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。洗浄後の電導度が２０μＳ／ｃｍを越えると、粒子成長調整剤の効果が充分得られないか、得られるジルコニアゾルの粒子径分布が不均一となる傾向がある。
また、このときの洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液のｐＨは概ね５〜８の範囲である。
工程（ｃ）
ついで、前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルを熟成する。
工程（ｂ）で得た洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液の濃度はＺrＯ2に換算して０.１〜２０重量％、さらには０.２〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％の範囲に調整することが好ましい。この濃度が０.１重量％未満の場合は、粒子径分布は均一になるものの収率、生産効率が低下する問題がある。一方、濃度が２０重量％を越えると、得られるジルコニアゾルに凝集体が生成することがある。
この濃度を調整したジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液を充分に撹拌しながら昇温して熟成する。該分散液は昇温する前または昇温中に超音波を照射するなどしてジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの凝集体をできるだけ分散させておくことが好ましい。ジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの凝集体を分散させておくと、得られるジルコニアゾルに粗大粒子が存在することがなく、また粒子径分布がより均一なジルコニアゾルが得られる傾向がある。
熟成温度は１００〜２５０℃、さらには１２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。１００℃未満の場合は、粒子成長に長時間を要したり、所望の屈折率あるいは所望の粒子径のジルコニアゾルを得ることが困難となることがある。熟成温度が２５０℃を越えても粒子成長時間がさらに短くなる効果は小さく、場合によっては粒子径分布が不均一になったり、粗大な粒子が生成することがある。
なお、熟成時間は特に制限はなく、熟成温度によって異なるが、通常０.５〜１２時間である。
工程（ｄ）
ついで、工程（ｃ）で得られた熟成したジルコニウム水酸化物ヒドロゲルの分散液を洗浄する。洗浄方法としては、限外濾過膜法が好ましい。また、必要に応じて限外濾過膜法による洗浄の前および／または後にイオン交換樹脂による洗浄を行うこともできる。イオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。
ここで得られるゲル分散液の電導度は概ね２００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。また、ゲル分散液のｐＨは概ね３〜５の範囲であることが好ましい。電導度およびｐＨが前記範囲にあるとゲル分散液は安定性に優れている。
工程（ｅ）
ついで、粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する。
洗浄したジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液に粒子成長調整剤または粒子成長調整剤水溶液を添加する。粒子成長調整剤としては前記したと同様のものを用いることができる。
このときの粒子成長調整剤の添加量は、ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液中のＺrＯ2のモル数（Ｚmc）と粒子成長調整剤のモル数（Ｃmc）とのモル比Ｃmc／Ｚmcは０.０５〜０.８、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。前記モル比Ｃmc／Ｚmcが０.０５未満の場合は、得られるジルコニアゾル中に凝集体が生成したり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアゾルを得るのが困難となることがある。前記モル比Ｃmc／Ｚmcが０.８を越えると、粒子成長あるいは結晶化が大きく抑制されるために所望の粒子径に成長させるのに長時間を要したり、結晶化（結晶子径の成長）が不充分なためか所望の屈折率あるいは所望の粒子径のジルコニアゾルを得ることが困難となることがある。
ついで、粒子成長調整剤を含む洗浄したジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液を充分に撹拌しながら昇温して、水熱処理をする。
水熱処理温度は１００〜２５０℃、さらには１２０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。水熱処理温度が１００℃未満の場合は、結晶化および粒子成長に長時間を要したり、屈折率の高いジルコニア粒子の分散したゾルを得ることが困難となることがある。水熱処理温度が２５０℃を越えても結晶化および粒子成長時間がさらに短くなる効果は小さく、場合によっては粒子径分布が不均一になったり、粗大な粒子が生成することがある。
なお、水熱処理時間は特に制限はなく、処理温度によって異なるが、通常０.５〜１２時間である。
工程（ｅ）で得られたジルコニアゾルは、そのまま用いることもできるが、必要に応じて、濃縮または希釈して用いることができる。
濃縮する方法として、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーター等で加熱濃縮してもよく、さらには減圧下で加熱濃縮してもよく、限外濾過膜法で濃縮することもできる。
このようにして得られたジルコニアゾルの電導度は２００μＳ／ｃｍ以下、さらには１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。ジルコニアゾルの電導度が２００μＳ／ｃｍを越えると、安定性が不充分となることがある。また、このときのジルコニアゾルのｐＨは概ね３〜５の範囲である。
本発明のジルコニアゾルの製造方法では、前記工程（ｅ）の後、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）を繰り返し実施することができる。
繰り返し行う工程（ｄ）の洗浄方法と工程（ｅ）の熟成方法とは、前記したと同様に行うことができる。工程（ｄ）を繰り返し行うことによって安定性が向上し、工程（ｅ）を繰り返し行うことによって結晶性の向上、結晶子径の成長効果が得られる。
前記工程（ｄ）および／または（ｅ）工程を繰り返し実施した後のジルコニアゾルの電導度は１００μＳ／ｃｍ以下、ｐＨは概ね３〜４の範囲であることが好ましい。ジルコニアゾルの電導度およびｐＨがこの範囲にあるとジルコニアゾルはさらに安定性に優れている。
さらに、本発明のジルコニアゾルの製造方法では、前記工程（ｅ）または前記繰り返し実施した工程（ｅ）の後、ジルコニアゾルを乾燥し、３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃の範囲で焼成し、微粉末を再び分散液に分散させてジルコニアゾルとすることができる。
乾燥方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、あるいは加熱して濃縮し、通常１００℃〜２００℃で乾燥して分散媒を除去する。
乾燥したジルコニア微粉末の焼成温度が３００℃未満の場合は、前記工程（ｅ）、必要に応じて工程（ｅ）を繰り返した場合と結晶度があまり変わらない。焼成温度が８００℃を超えると、結晶度は高くなるが粒子径、結晶子径が大きくなり過ぎて用途が限定される。例えば、分散安定性、透明性等が低下し、被膜の強度あるいは透明性を必要とする被膜の形成には不向きである。
焼成したジルコニア微粉末は分散媒に分散させ、必要に応じて分散機にて分散させて、ジルコニアゾルを得ることができる。
分散媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはアルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。
焼成したジルコニア微粉末の分散液の濃度は所望の濃度に調整することができるが、通常５〜３０重量％の範囲で用いられる。
また、必要に応じて分散機にて分散させる場合、ジルコニア微粉末の分散液の濃度は、分散機の種類によっても異なるが、５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。分散液の濃度が５重量％未満の場合は、分散効率が悪くなり、場合によっては未分散の凝集物が残ることがある。一方、分散液の濃度が３０重量％を超えると、分散した粒子が再凝集を起こすことがあり、高分散のジルコニアゾルが得られない場合がある。
このようにして得られたジルコニアゾルの平均粒子径は５〜１００ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、ジルコニアの結晶化が不充分なためか屈折率が低下する傾向にある。平均粒子径が１００ｎｍを越えるものは得たとしても、ジルコニアゾルが白濁したり透明性が低く、用途に制限がある。
なお、上記ジルコニアゾルの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。
ジルコニアゾルの分散質であるジルコニア粒子の結晶子径は５〜４０ｎｍ、さらには１０〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。結晶子径が５ｎｍ未満の場合は、結晶化、屈折率共に不充分であり、また、分散安定性も不充分となることがある。結晶子径が４０ｎｍを超えるものは、得られるゾルの透明性が低下し、用途に制限がある。
なお、結晶子径は、Ｘ線回折により、メインピーク（ミラー指数ｈ＝−１、ｋ=１ 、ｌ=１ ）の半価幅（β）より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式Ｄ＝λ／βｃｏｓθ（Ｄ：結晶子径（Å）、λ＝Ｘ線波長（Å）、θ＝反射角）より求めることができる。
本発明で得られた上記水を分散媒とするジルコニアゾルは、必要に応じてアルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン等の有機溶媒に置換してジルコニアオルガノゾルとすることもできる。このようなジルコニアオルガノゾルは、例えば、樹脂基材あるいは光学材料として、樹脂レンズ基材等のハードコート膜の屈折率調整剤、反射防止膜等に好適に用いることができる。
本発明係るジルコニアゾルの製造方法で得られたジルコニアゾルは、標準屈折率液法で測定した屈折率が１.７〜２.２の範囲にある。
つぎに、本発明に係るジルコニアゾルは、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶子径が５〜４０ｎｍの範囲にあるジルコニア粒子が分散したものである。ジルコニア粒子の平均粒子径および結晶子径が前記範囲にあれば、ジルコニア粒子の粒子径分布が均一で、分散安定性に優れ、結晶性が高く高屈折率である。
平均粒子径のより好ましい範囲は１０〜５０ｎｍであり、結晶子径のより好ましい範囲は１０〜３０ｎｍである。このようなジルコニアゾルは、前記した本発明に係るジルコニアゾルの製造方法により得られる。
ジルコニアゾル(1)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これにリンゴ酸２．７ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.１）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１６μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．９であった。
ついで、上記熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(1)を調製した。得られたジルコニアゾル(1)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(1)の平均粒子径、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、調製条件と共に結果を表１〜表３に示した。また、屈折率を以下の方法で測定し、結果を表３に示した。
屈折率の測定
（１）ジルコニアゾルをエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折率液を２，３滴ガラス基板状に滴下し、これにジルコニア粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折率液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率をジルコニア粒子の屈折率とする。
（特徴：工程（ｅ）のモル比０．０５）
ジルコニアゾル(2)の調製
実施例１と同様にして熟成し、洗浄したＺrＯ2濃度１重量％の分散液を調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液６７ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．０５）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は４００μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．６０であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは４，２であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(2)を調製した。得られたジルコニアゾル(2)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(2)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：工程（ｅ）のモル比０．５０）
ジルコニアゾル(3)の調製
実施例１と同様にして熟成し、洗浄したＺrＯ2濃度１重量％の分散液を調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液６７０ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．５）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は２２００μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．１０であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１８０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．９であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(3)を調製した。得られたジルコニアゾル(3)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(3)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：工程（ａ）のモル比０．０５）
ジルコニアゾル(4)の調製
実施例１において、リンゴ酸１．４ｇ（Ｃm／Ｚm＝０．０５）を添加した以外は同様にしてジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１１、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法での洗浄、陽イオン交換樹脂による脱イオン、陰イオン交換樹脂による脱イオンを行った。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.０μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.０であった。
ついで、実施例１と同様にして熟成した。熟成により得られたジルコニアゾルは、電導度は３２０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．２であった。
ついで、陰イオン交換樹脂による脱イオンと限外濾過膜法による洗浄を行った。このときの電導度は４５μＳ／ｃｍ、ｐＨは４．３であった。
ついで、実施例１と同様にして熟成し、洗浄したＺrＯ2濃度１重量％の分散液を調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．５８であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４２μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．６であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(4)を調製した。得られたジルコニアゾル(4)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(4)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：工程（ａ）のモル比０．５）
ジルコニアゾル(5)の調製
実施例１において、リンゴ酸１３．４ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.５）を添加した以外は同様にしてジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは８．０、温度は２０℃であった。
ついで、限外濾過膜法での洗浄、陽イオン交換樹脂による脱イオン、陰イオン交換樹脂による脱イオンを行った。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は２０μＳ／ｃｍ、ｐＨは５．５であった。
ついで、実施例１と同様にして熟成し、洗浄したＺrＯ2濃度１重量％の分散液を調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６９０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．４１であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は６０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．１であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(5)を調製した。得られたジルコニアゾル(5)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(5)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：工程（ａ）の調整剤はクエン酸）
ジルコニアゾル(6)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これにクエン酸酸一水和物７.７ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.１）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１５μＳ／ｃｍ、ｐＨは５．８であった。
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は６６０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.４５であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１９μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．８であった。
ついで、実施例１と同様にして熟成し、洗浄したＺrＯ2濃度１重量％の分散液を調整し、これに濃度２重量％のクエン酸水溶液２１０ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(6)を調製した。得られたジルコニアゾル(6)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(6)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：工程（ａ）の調整剤は酒石酸）
ジルコニアゾル(7)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これに酒石酸３ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.１）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.６μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.０であった。
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は６５５μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５０であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は２０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.７であった。
ついで、実施例１と同様にして熟成し、洗浄したＺrＯ2濃度１重量％の分散液を調整し、これに濃度２重量％の酒石酸水溶液１５０ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５４μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．３であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(7)を調製した。得られたジルコニアゾル(7)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(7)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：実施例１で工程（ｄ）、工程（ｅ）の反復）
ジルコニアゾル(8)の調製
実施例１と同様にしてジルコニアゾル(1)を調製した。ついで、ジルコニアゾル(1)をＺrＯ2濃度１重量％に希釈し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１０）を加え、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。このときの電導度は７００μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．４２であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５２μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．６であった。その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(8)を調製した。得られたジルコニアゾル(8)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(8)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：実施例５で工程（ｄ）、工程（ｅ）の反復）
ジルコニアゾル(9)の調製
実施例５と同様にしてジルコニアゾル(5)を調製した。ついで、ジルコニアゾル(5)をＺrＯ2濃度１重量％に希釈し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１０）を加え、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。このときの電導度は７３０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２．３５であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は６５μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．０であった。その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(9)を調製した。得られたジルコニアゾル(9)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(9)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：実施例１で焼成工程実施）
ジルコニアゾル(10)の調製
実施例１と同様にしてジルコニアゾル(1)を調製した。ついで、ジルコニアゾル(1)をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、１２０℃で２時間乾燥してジルコニア微粉末を得た。
ついで、ジルコニア微粉末を６５０℃で２時間焼成した。焼成したジルコニア微粉末を水に分散させ、ＺrＯ2濃度１５重量％の分散液とし、分散機（カンペ（株）製：BATCH SAND）にて分散させ、ついで、希釈してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(10)を調製した。得られたジルコニアゾル(10)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(10)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：実施例７で焼成工程実施）
ジルコニアゾル(11)の調製
実施例７と同様にしてジルコニアゾル(7)を調製した。ついで、ジルコニアゾル(7)をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、１２０℃で２時間乾燥してジルコニア微粉末を得た。
ついで、ジルコニア微粉末を６５０℃で２時間焼成した。焼成したジルコニア微粉末を水に分散させ、ＺrＯ2濃度１５重量％の分散液とし、分散機（カンペ（株）製：BATCH SAND）にて分散させ、ついで、希釈してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(11)を調製した。得られたジルコニアゾル(11)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(11)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
（特徴：実施例８で焼成工程実施）
ジルコニアゾル(12)の調製
実施例８と同様にしてジルコニアゾル(8)を調製した。ついで、ジルコニアゾル(8)をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、１２０℃で２時間乾燥してジルコニア微粉末を得た。
ついで、ジルコニア微粉末を６５０℃で２時間焼成した。焼成したジルコニア微粉末を水に分散させ、ＺrＯ2濃度１５重量％の分散液とし、分散機（カンペ（株）製：BATCH SAND）にて分散させ、ついで、希釈してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(12)を調製した。得られたジルコニアゾル(12)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(12)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
比較例１
（特徴：実施例１で粒子成長調整剤無添加）
ジルコニアゾル(R1)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解した水溶液に濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１２.０、温度は２０℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.３であった。
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は２００μＳ／ｃｍ、ｐＨは４．８であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１μＳ／ｃｍ、ｐＨは６．８であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(R1)を調製した。得られたジルコニアゾル(R1)のＴＥＭ観察では約４０ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径が１１５ｎｍの二次粒子であった。
ジルコニアゾル(R1)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
比較例２
（特徴：実施例１で熟成工程だけ粒子成長調整剤を添加）
ジルコニアゾル(R2)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解した水溶液に濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１２.０、温度は２０℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は３.５μＳ／ｃｍ、ｐＨは７.３であった。
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０.１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理した。水熱処理によりジルコニアゾルが得られたが、電導度は６５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.６５であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は５０μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４５であった。その後、濃縮してジルコニアゾル(R2)を調製した。得られたジルコニアゾル(R2)のＴＥＭ観察では約２５ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒子径が１０５ｎｍの二次粒子であった。
ジルコニアゾル(R2)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
比較例３
（特徴：特許文献３の実施例１を追試）
ジルコニアゾル(R3)の調製
炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ＺrＯ2濃度１３重量％）１３００ｇを調製し、これに、撹拌下グリコール酸１０４０ｇを徐々に添加した。ついで、徐々に昇温し、１００℃で１５時間維持し、ついで常温に冷却した。このときジルコニア微粒子分散液のｐＨは７であった。ついで、希釈してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(R3)を調製した。
得られたジルコニアゾル(R3)のＴＥＭ観察では、２〜８ｎｍ程度の微粒子が２〜４個連結し、かつ粗大な凝集体が観察された。
ジルコニアゾル(R3)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
比較例４
（特徴：実施例１で工程（ａ）だけ粒子成長調整剤を添加）
ジルコニアゾル(R4)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これにリンゴ酸２．７ｇ（Ｃm／Ｚm＝０.１）を添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
ついで、洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
ついで、熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(R4)を調製した。得られたジルコニアゾル(R4)のＴＥＭ観察では粗大粒子および微細粒子が認められなかった。ジルコニアゾル(R4)の平均粒子径、屈折率、結晶子径、ｐＨおよび電導度を測定し、結果を表３に示した。
Figure 2006143535
Figure 2006143535
Figure 2006143535

Claims (13)

  1. 下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする、平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したゾルの製造方法。
    （ａ）粒子成長調整剤の存在下、ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ水溶液を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程
    （ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
    （ｃ）前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を熟成する工程
    （ｄ）前記熟成したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
    （ｅ）粒子成長調整剤の存在下、前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を水熱処理する工程
  2. ゾルのｐＨが３〜５の範囲にある請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  3. 前記工程（ｅ）で得られたジルコニア微粒子分散ゾルを濃縮または希釈する請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  4. 前記粒子成長調整剤がカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸である請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  5. 前記水熱処理を１００〜２５０℃の温度範囲で行う請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  6. 前記工程（ｅ）を繰り返し行う請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  7. 前記工程（ｅ）と共に工程（ｄ）を繰り返し行う請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  8. 前記（ｂ）工程でジルコニウム水酸化物ゲル分散液の電導度を２０μＳ／ｃｍ以下とする請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  9. 前記（ｅ）工程でジルコニアゾルの電導度を２００μＳ／ｃｍ以下とする請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
  10. 前記工程（ｅ）または前記繰り返し実施した工程（ｅ）の後、ジルコニアゾルを乾燥し、３００〜８００℃の範囲で焼成し、得られたジルコニア微粉末を再び分散液に分散させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
  11. 平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、結晶子径が５〜４０ｎｍの範囲にあるジルコニア粒子が分散したジルコニア酸性ゾル。
  12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法によって得られた、結晶子径が５〜４０ｎｍの範囲にあるジルコニア粒子が分散したジルコニア酸性ゾル。
  13. ゾルのｐＨが３〜５の範囲にある請求項１１または１２記載のジルコニア酸性ゾル。

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