JP2009132819A - 改質ジルコニア微粒子の製造方法、改質ジルコニア微粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)ジルコニア微粉末を焼成する工程、(b)アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する工程、(c)洗浄する工程、(d)洗浄した微粉末を分散させた水分散液をイオン交換樹脂で処理してアルカリを除去する工程、(e)アルコールに溶媒置換する工程、(f)式(1) Rn-SiX4-nで表される有機ケイ素化合物(式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)で表面処理する工程を経て改質ジルコニア微粒子を製造し、塗膜形成用塗布液に用いる。
【選択図】なし
Description
一方、ジルコニア粒子は、光触媒活性は実質的に有しておらず、耐光性、耐候性等には優れているものの、チタニア粒子に較べて屈折率が低く、また、分散性、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを得ることが困難であった。
また、従来、各種金属酸化物ゾルの分散性、安定性を向上するためにシランカップリング剤で表面処理することが行われているが、上記、焼成、粉砕して得たジルコニア微粒子は、アルカリ共存下のアルカリ領域では安定に分散するものの、洗浄や精製を行い、アルカリ成分を除去すると、表面電位が低下し分散性が著しく低下する問題があった。特に、
アルカリ存在下で処理したジルコニア微粒子はアルカリイオンの共存のために表面へのシランカップリング剤処理が不均一になるためか、得られる表面処理したジルコニア微粒子の分散性、安定性は必ずしも充分ではなかった。
ップリング剤で表面処理できることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴とする改質ジルコニア微粒子の製造方
法。
(a)ジルコニア微粉末を300〜800℃で焼成する工程
(b)焼成ジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する工程
(c)粉砕後に洗浄する工程
(d)洗浄した微粉末を分散させたジルコニア微粒子水分散液をNH4型イオン交換樹脂
で処理してアルカリを除去する工程
(e)脱アルカリ処理後のジルコニア微粒子分散液をアルコールに溶媒置換する工程
(f)下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程
Rn-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
[2]前記ジルコニア微粉末がジルコニアゾルを乾燥したものである[1]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[3]前記工程(b)で得られるジルコニア微粒子の平均粒子径が5〜120nmの範囲に
ある[1]または[2]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[4]前記工程(c)後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がM(M:アルカリ金属
)として100〜10,000ppmの範囲にあり、前記工程(d)後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がM(M:アルカリ金属)として1〜1,000ppmの範囲にある[1]〜[3]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[5]前記工程(d)における分散液のpHが8〜12の範囲にあり、前記工程(f)にお
ける表面処理時の分散液のpHが8〜12の範囲にある[1]〜[4]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[6]前記有機ケイ素化合物が(メタ)アクリル系シランカップリング剤である[1]〜[5]の
改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[7]前記工程(f)についで、下記工程(g):表面処理ジルコニア微粒子分散液を有機
溶媒置換する工程を行う[1]〜[6]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[8]有機ケイ素化合物の含有量がRnSiO4-n/2で表して1〜30重量%の範囲にある[1]
〜[7]の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
[9]屈折率が1.8〜2.15の範囲にある[1]〜[8]の改質ジルコニア微粒子の製造方法
。
[10][1]〜[9]の改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分とからなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[11]基材と、基材の少なくとも一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が[1]〜[9]の改質ジルコニア微粒子とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜付基材。
[改質ジルコニア微粒子の製造方法]
本発明に係る改質ジルコニア微粒子の製造方法は、下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴としている。
(a)ジルコニア微粉末を300〜800℃で焼成する工程
(b)焼成ジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する工程
(c)粉砕後に洗浄する工程
(d)洗浄した微粉末を分散させたジルコニア微粒子水分散液をNH4型イオン交換樹脂
で処理してアルカリを除去する工程
(e)脱アルカリ処理後のジルコニア微粒子分散液をアルコールに溶媒置換する工程
(f)有機ケイ素化合物で表面処理する工程
まず、ジルコニア微粉末を300〜800℃、好ましくは500〜700℃で焼成する。
本発明に用いるジルコニア微粉末としては、従来公知のジルコニア微粉末を用いることができるが、後に粉砕を必要とすることから、できるだけ微細な粉末を用いることが好ましい。なかでも、特開2006−143535号公報、特開平3−174325号公報等に記載されたジルコニアゾルは平均粒子径が120nm以下で、粒子径分布が均一なジルコニアゾルであることからこれを乾燥したジルコニア微粉末が好適に用いることができる。
ジルコニア微粉末の焼成温度が低いと結晶化不充分なため、屈折率が充分高いものが得
られない場合があり、焼成温度が高すぎると、屈折率は高くなるが粒子径が大きくなりすぎて、後の粉砕工程で所望の微細な粉末(平均粒子径が5〜120nm)とすることが困難になる場合がある。また、過度に粉砕すると結晶性が低下し、屈折率の高い粒子が得られない場合がある。
焼成したジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する。
アルカリとしては、NaOH、KOH等が用いられる。なかでも、KOHは後の洗浄、精製工程で比較的除去しやすいので好ましい。また、これらのアルカリとともに、あるいは、アルカリの代わりに4級アンモニウム塩を含むアルカリを使用してもよい。
ン交換樹脂の使用量が増大するとともにアルカリイオンの除去効率が低下することがある。
粉砕処理後、遠心分離等により、粉砕が不充分な粒子を除去することもできる。
ついで、洗浄してアルカリをできるだけ除去する。洗浄方法としてはアルカリを低減できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
なお、アルカリの低減だけであれば、酸洗浄、イオン交換樹脂(H型イオン交換樹脂)の使用が可能であるが、この場合、pHが酸性領域となりジルコニア微粒子が凝集することがある。
好ましい。前記上限を超えると、工程(d)のNH4型イオン交換樹脂の使用量が増大す
るとともにアルカリイオンの除去効率が低下することがある。また、アルカリ含有量の下限は特に制限されず、少なければ少ない方がよいが、通常1ppmである。なお洗浄後のアルカリ含有量をこの範囲よりも少なくするのは難しく、また効率的でないこともある。
ついで、ジルコニア微粒子水分散液をNH4型イオン交換樹脂で処理して残存するアル
カリを除去する。ジルコニア微粒子水分散液の濃度は、イオン交換樹脂で処理することができれば特に制限はないが、通常0.1〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
とともに、アルカリ領域を保持できる為、ジルコニア粒子表面の電荷が保持され、分散性が保持できる。
イ素化合物の加水分解を促進する(触媒効果)と考えられ、OH(NH4 +)により、効率的に後述する工程(f)での有機ケイ素化合物の表面処理ができるものと考えられる。その結果、
分散性、安定性に優れたジルコニア微粒子を得ることができる。
ましい。
NH4型イオン交換樹脂の使用量が多すぎてもさらにアルカリが低減することもなく、
後述する有機ケイ素化合物での表面処理効率が向上したり、得られる表面処理ジルコニア微粒子の分散性、安定性がさらに向上することもない。
〜12、さらには8.5〜11の範囲にあることが好ましい。
ジルコニア微粒子水分散液をNH4型イオン交換樹脂で処理する際の分散液のpHが8
未満の場合はジルコニア微粒子の表面が充分に帯電しないためジルコニア微粒子が凝集することがある。なお、必要に応じてアンモニアを用いて、pHを調整してもよい。
2を越えるとイオン交換が充分に起きないためアルカリイオンが1,000ppmを越えて残存することがあり、最終的に得られる表面処理ジルコニア微粒子の分散性、安定性が不充分となることがある。
も同様の効果を得ることができる。
できる。
ついで、ジルコニア微粒子水分散液をアルコールに溶媒置換する。アルコールに分散させることで、表面処理が効率的に行うことができる。
溶媒置換する方法としてはアルコールによっても異なるが、溶媒置換できれば特に制限はなく、蒸留法、限外濾過膜法等が挙げられる。本発明では限外濾過膜法が推奨される。
ついで、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する。
Rn-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
このような有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(β-グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等、およびこれらの混合物が挙げられる。
(MO)とのモル比(MH)/(MO)が1〜50、さらには5〜20の範囲にあることが
好ましい。
モル比(MH)/(MO)が1未満の場合は、加水分解が不充分となり表面処理が充分できないため得られるジルコニア微粒子の分散性、安定性が不充分となる。
モル比(MH)/(MO)が50を越えても、さらに加水分解が進むこともなく、過剰の水であることから不要である。
本発明では、必要に応じて、表面処理ジルコニア微粒子分散液を所望の有機溶媒置換することができる。有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を用いることができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類;酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
なく、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター等が挙げられる。本発明では限外濾過膜法が推奨される。得られる改質ジルコニア微粒子分散液の濃度は、目的及び用途に応じて適宜選択されるが、固形分として1〜50重量%、さらには2〜40重量%の範囲にあることが好ましい。
また、改質ジルコニア微粒子の屈折率は1.8〜2.15、さらには1.9〜2.15の範囲にある。屈折率は、有機ケイ素化合物の量、粉砕工程における焼成温度、粉砕の程度(粒子径)を調整することによって調整できる。
ついで、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記調製した改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分とからなることを特徴としている。
マトリックス形成成分としては有機樹脂マトリックスが用いられる。
有機樹脂マトリックス形成成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の2種以上の共重合体や変性体であってもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、マトリックス形成成分は、硬化前のモノマー、プレポリマーが使用され、さらに、反応開示剤、安定剤などが含まれていても良い。
本発明に用いる分散媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに改質ジルコニア微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
透明被膜形成用塗布液は、改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分との合計濃度が固形分として1〜50重量%、さらには20〜40重量%の範囲にあることが好ましい。合計濃度が少ないと一回の塗布で所望の厚みの透明被膜を得ることができない場合があり、多すぎても、均一な膜を得ることが困難であったり、膜にムラ・白化等が発生する場合がある。
ついで、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
本発明に係る透明被膜付基材は、基材と、基材の少なくとも一方の表面上に形成された透明被膜とを含み、該透明被膜が前記とマトリックス成分とからなることを特徴としている。
本発明に用いる基材としては、特に制限されるものではなく、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、PET、TAC等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。これらのうち、透明性、加工性の面からPET、TACのプラスチックシートが好適に用いられる。また、本発明では、眼鏡レンズを基材とすることも好適である。
改質ジルコニア微粒子としては前記した改質ジルコニア微粒子が用いられる。
マトリックス成分としては、前記したマトリックス形成成分から誘導されるものがあげられる。熱可塑性樹脂の場合は、前記したマトリックス形成成分がそのままマトリックス成分となり、熱硬化性樹脂の場合、重合体となっている。なおマトリックス成分は、2種
以上組合わせても良く、さらにこれら樹脂の2種以上の共重合体や変性体であってもよい。
透明被膜中の改質ジルコニア微粒子の含有量が1重量%未満の場合は、所望の屈折率を有する透明被膜を得ることができない場合があり、透明被膜中の改質ジルコニア微粒子の含有量が80重量%を越えると透明性、平滑性が不充分となったり透明被膜の強度や耐擦傷性が不充分となる場合がある。
ことが好ましい。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
改質ジルコニア微粒子(1)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(1)の調製
純水1,302gにオキシ塩化ジルコニウム8水和物(ZrOCl2・8H2O)35gを溶解し、これに濃度10重量%のKOH水溶液122.8gを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル(ZrO2濃度1重量%)を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が0.5μS/cm以下になるまで洗浄した。
純水161.9gに酒石酸4.4gを溶解した水溶液に焼成ジルコニア粉末(1)36g
を加え、ついで、濃度10重量%のKOH水溶液30gを加えてpH12.3のジルコニア粉末分散液とした。ジルコニア粉末(1)分散液を分散機(カンペ(株)製:BATCH SAND)にて分散させた後、限外濾過膜を用いて電導度が100μs/cm程度になるまで洗浄し、ついで、陰イオン交換樹脂(ROHM AND HAAS社製:DUOLITE UP5000)40gを加えて洗浄処理を行い、樹脂を分離し、ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(1)を調製した。
く、平均粒子径30nmのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は2.1であった。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(1)100gにNH4 +型イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BHをアンモニアで処理した樹脂)を28g加え、30分間攪拌を行った後、樹脂を分離した。得られたゾルのpHは11.0であった。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(1)を得た。
つぎに、固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(1)119gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503)0.60
gを加え、50℃で16時間熟成し、固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(1)分
散液を調製した。得られた改質ジルコニア微粒子(1)の平均粒子径および屈折率を以下の
方法で測定し、結果を表に示した。
透過型電子顕微鏡写真(TEM)で観察し、改質ジルコニア微粒子(1)30個の粒子径を測定して平均値を求め、平均粒子径とした。
屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesA、AAを用い、以下の方法で測定し、
結果を表に示した。
(1)改質ジルコニア微粒子(1)分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを80℃で12時間乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を改質ジルコニア微粒子(1)の屈折率とする。
アクリル系樹脂(大日本インキ(株)製:17-824-9、樹脂濃度:79.8重量%、溶媒
:酢酸ブチル)をイソプロピルアルコール/メチルイソブチルケトン=1:1で希釈して樹
脂濃度30重量%のハードコート膜形成用樹脂成分(1)を調製した。
このハードコート膜形成用樹脂成分(1)10gに、改質ジルコニア微粒子(1)分散液10gを混合してハードコート膜形成用塗布液(1)を調製した。
ハードコート膜形成用塗布液(1)を、PETフィルム(東洋紡製コスモシャイン A4100、厚さ:188μm、屈折率:1.67、基材ヘーズ0.8%)にバーコーター法(#10)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材(1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
#0000スチールウールを用い、荷重1000g/cm2で20回摺動し、膜の表面
を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準:
筋条の傷が認められない :◎
筋条に傷が僅かに認められる :○
筋条に傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
ヘーズおよび透明被膜の外観観察結果から改質ジルコニア微粒子の透明被膜中の分散性を下記のように評価した。
基材のヘーズと同等 :◎
若干ヘーズが増加するが、目視では区別できない :○
ヘーズが増加し、目視で白化が認められる :△
ヘーズが大きく増加し、目視で顕著な白化が認められる :×
改質ジルコニア微粒子(2)分散液の調製
ジルコニア微粒子分散液(2)の調製
実施例1において、濃度10重量%のKOH水溶液60gを加えてpH13.0のジルコニア粉末分散液とした以外は同様にしてZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散
液(2)を調製した。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(2) 100gを用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(2)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(2)を用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(2)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(2)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(2)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(2)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(2)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(2)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(3)分散液の調製
ジルコニア微粒子分散液(3)の調製
実施例1において、濃度10重量%のKOH水溶液15gを加えてpH10.0のジルコニア粉末分散液とした以外は同様にしてZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散
液(3)を調製した。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(3) 100gを用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(2)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(3)を用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(3)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(3)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(3)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(3)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(3)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(3)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
NH 4 型イオン交換樹脂で処理
実施例1と同様にしてNH4 +型イオン交換樹脂で処理し、ついで、樹脂を分離した後、H+型イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SK−1BH)10gを加え、30分間撹拌
を行った。得られたゾルのpHは8.5であった。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(4)を得た
。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(4)を用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(4)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(4)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(4)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(4)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(4)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(4)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(4)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(5)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(5)の調製
実施例1において、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後、450℃で2時間焼成した以外は同様にして焼成ジルコニア粉末(5)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(5)は立方晶,単斜晶の混晶体であった。
実施例1において、焼成ジルコニア粉末(5)を用いた以外は同様にしてZrO2濃度2重
量%のジルコニア微粒子分散液(5)を調製した。
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真(TEM)で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径20nmのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は2.0であった。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(5) 100gを用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(5)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(5)を用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(5)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(5)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表にした。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(5)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(5)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(5)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(5)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(5)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(6)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(6)の調製
実施例1において、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後750℃で2時間焼成した以外は同様にして焼成ジルコニア粉末(6)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(6)は立方晶,単斜晶の混晶体であった。
実施例1において、焼成ジルコニア粉末(6)を用いた以外は同様にしてZrO2濃度2重
量%のジルコニア微粒子分散液(6)を調製した。
く、平均粒子径50nmのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は2.2であった。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(6) 100gを用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(6)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(6)を用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(6)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(6)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(6)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(6)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(6)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(6)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(6)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(7)分散液の調製
NH 4 型イオン交換樹脂で処理
実施例1と同様にして調製したZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(1) 1
00gにNH4 +型イオン交換樹脂56g加え、30分間攪拌を行った後、樹脂を分離した。得られたゾルのpHは11.6であった。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置換し、固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(7)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(7)を用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(7)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(7)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(7)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(7)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(7)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(7)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(7)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(8)分散液の調製
ジルコニア微粒子分散液(8)の調製
実施例1において、濃度10重量%のNaOH水溶液21.4gを加えてpH12.3のジルコニア粉末分散液とした以外は同様にしてZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒
子分散液(8)を調製した。
く、平均粒子径30nmのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は2.1であった。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(8) 100gを用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(8)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(8)を用いた以外は実施例1と
同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(8)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(8)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を
表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(8)分散液10gを用いた以外は同様にして
ハードコート膜形成用塗布液(8)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(8)を用いた以外は同様にしてハード
コート膜付基材(8)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(8)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(R1)分散液の調製
ジルコニア粉末(R1)の調製
実施例1において、650℃で2時間焼成することなく、水熱処理して得られた分散液を乾燥してジルコニア粉末(R1)を得た。得られたジルコニア粉末(R1)は立方晶であった。
実施例1において、ジルコニア粉末(R1)36gを用いた以外は同様にしてZrO2濃度
2重量%のジルコニア微粒子分散液(R1)を調製した。
ジルコニア微粒子を透過型電子顕微鏡写真(TEM)で観察したところ、粗大粒子等は無
く、平均粒子径10nmのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶であった。また、屈折率は1.8であった。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(R1) 100gを用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(R1)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(R1)を用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(R1)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(R1)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(R1)分散液10gを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R1)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(R1)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R1)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(R1)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(R2)分散液の調製
焼成ジルコニア粉末(R2)の調製
実施例1において、水熱処理して得られた分散液を乾燥した後、1000℃で2時間焼成した以外は同様にして焼成ジルコニア粉末(R2)を得た。得られた焼成ジルコニア粉末(R2)は立方晶,単斜晶の混晶体であった。
純水161.9gに酒石酸4.4gを溶解した水溶液にジルコニア粉末(R2)36gを加え、ついで、濃度10重量%のKOH水溶液30gを加えてpH12.3のジルコニア粉末分散液とした。ジルコニア粉末(R2)分散液を分散機(カンペ(株)製:BATCH SAND)に
て分散させた後、遠心分離器にセットし、2,500rpmで5分間遠心分離処理を行な
った後、限外濾過膜を用いて電導度が100μs/cm程度になるまで洗浄し、ついで、陰イオン交換樹脂(ROHM AND HAAS社製:DUOLITE UP5000)40gを加えて洗浄処理を行
い、樹脂を分離し、ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(R2)を調製した。
し、平均粒子径100nmのジルコニア微粒子であった。また、ジルコニア微粒子は立方晶、単斜晶の混晶体であった。また、屈折率は2.15であった。
ZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(R2)100gを用いた以外は実施例1
と同様にして固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(R2)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(R2)を用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(R2)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(R2)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(R2)分散液10gを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R2)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(R2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R2)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(R2)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(R3)分散液の調製
実施例1と同様にして調製したZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(1)を、NH4型イオン交換樹脂で処理することなく、限外濾過膜を用いて溶媒をメタノールに置
換し、固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(R3)を得た。
固形分濃度5重量%のジルコニア微粒子アルコール分散液(R3)を用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度5重量%の改質ジルコニア微粒子(R3)分散液を調製した。
得られた改質ジルコニア微粒子(R3)について平均粒子径および屈折率を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、改質ジルコニア微粒子(R3)分散液10gを用いた以外は同様にしてハードコート膜形成用塗布液(R3)を調製した。
実施例1において、ハードコート膜形成用塗布液(R3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材(R3)を製造した。このときのハードコート膜の厚さは3μmであった。
得られたハードコート膜(R3)の全光線透過率、ヘーズ、耐擦傷性および分散安定性を評
価し、結果を表1に示した。
改質ジルコニア微粒子(R4)分散液の調製
H型イオン交換樹脂で処理
実施例1と同様にして調製したZrO2濃度2重量%のジルコニア微粒子分散液(1) 1
00gにH+型イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオン SK−1BH)を2
8g加え、30分間攪拌を行った。ついで、樹脂を分離したが、分散液のpHは3.5となり、ジルコニア微粒子は凝集・沈降した。このため、以下、表面処理、ハードコート膜形成用塗布液の調製、ハードコート膜付基材の製造およびこれらの評価は実施しなかった。
Claims (11)
- 下記の工程(a)〜(f)からなることを特徴とする改質ジルコニア微粒子の製造方法。
(a)ジルコニア微粉末を300〜800℃で焼成する工程
(b)焼成ジルコニア微粉末を、アルカリ金属を含むアルカリ存在下で粉砕する工程
(c)粉砕後に洗浄する工程
(d)洗浄した微粉末を分散させたジルコニア微粒子水分散液をNH4型イオン交換樹脂
で処理してアルカリを除去する工程
(e)脱アルカリ処理後のジルコニア微粒子分散液をアルコールに溶媒置換する工程
(f)下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程
Rn-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数) - 前記ジルコニア微粉末がジルコニアゾルを乾燥したものであることを特徴とする請求項1に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 前記工程(b)で得られるジルコニア微粒子の平均粒子径が5〜120nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 前記工程(c)後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がM(M:アルカリ金属)として100〜10,000ppmの範囲にあり、前記工程(d)後のジルコニア微粒子中のアルカリの含有量がM(M:アルカリ金属)として1〜1,000ppmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 前記工程(d)における分散液のpHが8〜12の範囲にあり、前記工程(f)における表面処理時の分散液のpHが8〜12の範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 前記有機ケイ素化合物が(メタ)アクリル系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 前記工程(f)についで、下記工程(g):表面処理ジルコニア微粒子分散液を有機溶媒置換する工程を行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 有機ケイ素化合物の含有量がRnSiO4-n/2で表して1〜30重量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。 - 屈折率が1.8〜2.15の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子とマトリックス形成成分とを含むことを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
- 基材と、基材の少なくとも一方の表面上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項1〜9のいずれかに記載の改質ジルコニア微粒子とマトリックス成分とからなることを特徴とする透明被膜付基材。
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