JP2006127952A - Manufacturing method of powdery metal oxide particle - Google Patents

Manufacturing method of powdery metal oxide particle Download PDF

Info

Publication number
JP2006127952A
JP2006127952A JP2004315694A JP2004315694A JP2006127952A JP 2006127952 A JP2006127952 A JP 2006127952A JP 2004315694 A JP2004315694 A JP 2004315694A JP 2004315694 A JP2004315694 A JP 2004315694A JP 2006127952 A JP2006127952 A JP 2006127952A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
particles
powdery
powder
aggregate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004315694A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4569752B2 (en
Inventor
Koichi Takizawa
孝一 瀧澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Original Assignee
Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electric Power Co Inc filed Critical Tokyo Electric Power Co Inc
Priority to JP2004315694A priority Critical patent/JP4569752B2/en
Publication of JP2006127952A publication Critical patent/JP2006127952A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4569752B2 publication Critical patent/JP4569752B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the manufacture method of composite particles used in the manufacture of an electrode for a solid oxide fuel cell or the manufacturing method of powdery metal oxide particles having large specific surface area used in the manufacture of the electrode for the solid oxide fuel cell. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the powdery metal oxide particles having pits has a precursor manufacturing process obtaining powdery precursors by applying mechanical energy to a mixture powdery raw metal oxide aggregates (a) and carbon powder, thermoplastic resin powder, thermoplastic resin fibers, thermosetting resin powder, thermosetting resin fibers, and natural fibers or natural fiber derivatives (b) and a baking process obtaining powdery metal oxide particles having pits by baking the powdery precursors. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる粉末状の金属酸化物粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing powdered metal oxide particles used for producing an electrode for a solid oxide fuel cell.

固体酸化物形燃料電池のセルは、電解質を燃料極及び空気極で挟み込んむようにして構成され、該電解質、該燃料極及び該空気極ともに金属酸化物又は金属で構成されており、全て固体である。   A cell of a solid oxide fuel cell is configured such that an electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode, and both the electrolyte, the fuel electrode, and the air electrode are composed of a metal oxide or a metal, and are all solid.

該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。   In the solid oxide fuel cell, the cell reaction occurs at a three-phase interface where any of gas, ions and electrons can react. Therefore, in order to improve battery performance, it is necessary to increase the three-phase interface.

そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させ、更に該電極を多孔体構造にすることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。すなわち、母粒子に子粒子が固定化されており、該母粒子又は該子粒子のいずれか一方を電解質物質とし、他方を燃料極物質又は空気極物質とする粉末状の複合粒子を、電極に成形することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた。なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に導電させる性質を持つ物質を指す。   Therefore, conventionally, an electrolyte substance is mixed with an electrode substance, and the electrode is made into a porous structure, so that the three-phase interface is formed not only on the contact surface between the electrolyte and the electrode but also inside the electrode, Increasing the three-phase interface has been done. That is, a child particle is immobilized on a mother particle, and powdery composite particles in which either the mother particle or the child particle is an electrolyte substance and the other is a fuel electrode substance or an air electrode substance are attached to an electrode. By molding, an electrode material is mixed with an electrolyte material, and an electrode having a porous structure has been manufactured. In the present invention, the fuel electrode material refers to a material that generates water and electrons from hydrogen and oxide ions of the fuel and conducts electrons, and the air electrode material refers to oxides from oxygen and electrons. A substance that has the property of generating ions and conducting electrons, and an electrolyte substance refers to a substance that has the property of conducting oxide ions generated at the air electrode to the fuel electrode.

該複合粒子及び該複合粒子により形成される電極としては、例えば、特許文献１の特開平１０−１４４３３７号公報には、酸素イオン導電性を有する酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の表面に、電極活性を有する金属（例えば、酸化ニッケル）が固定化されている複合粒子、及び該複合粒子からなる固体電解質形燃料電池用の燃料電極が開示されている。   Examples of the composite particles and the electrodes formed by the composite particles include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-144337 of Patent Document 1, on the surface of an oxide having oxygen ion conductivity (for example, yttria-stabilized zirconia). Further, there are disclosed composite particles in which a metal having electrode activity (for example, nickel oxide) is immobilized, and a fuel electrode for a solid oxide fuel cell comprising the composite particles.

特開平１０−１４４３３７号公報（実施例１）JP-A-10-144337 (Example 1)

更なる電池性能の向上を目的として、該複合粒子の表面積を増加させるためには、該複合粒子を形成する母粒子又は子粒子の大きさを、小さくする必要がある。ところが、該粒子の工業的な製造において、該粒子の粒子径を小さくするには限界があるので、特開平１０−１４４３３７号公報に記載されている複合粒子の比表面積及び燃料電極の比表面積を、一定値以上に大きくすることは困難であった。   In order to increase the surface area of the composite particles for the purpose of further improving battery performance, it is necessary to reduce the size of the mother particles or child particles forming the composite particles. However, in the industrial production of the particles, there is a limit to reducing the particle diameter of the particles, so that the specific surface area of the composite particles and the specific surface area of the fuel electrode described in JP-A-10-144337 are reduced. It was difficult to increase the value above a certain value.

そこで、もし、該母粒子自体又は該子粒子自体の比表面積を大きくすることができれば、該複合粒子又は該電極の比表面積を大きくすることができる。   Therefore, if the specific surface area of the mother particle itself or the child particle itself can be increased, the specific surface area of the composite particle or the electrode can be increased.

従って、本発明の課題は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造用の複合粒子の製造、又は固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる粉末状の金属酸化物粒子であって、該複合粒子又は該電極の比表面積を大きくすることができる粉末状の金属酸化物粒子、すなわち、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is powder metal oxide particles used for the production of composite particles for producing a solid oxide fuel cell electrode, or for producing a solid oxide fuel cell electrode, An object of the present invention is to provide a method for producing powdered metal oxide particles capable of increasing the specific surface area of the composite particles or the electrode, that is, powdered metal oxide particles having a large specific surface area.

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）粉末状の原料金属酸化物凝集体、及び炭素粉末等の可燃物質の混合物に、機械的エネルギーを加えて、該原料金属酸化物凝集体の表面に、炭素粉末等をめり込ませることにより、該原料金属酸化物凝集体の表面を窪ませることができること、（２）めり込んだ該炭素粉末等は、焼成することによって焼失するので、焼失痕が窪みとなり、窪みを有する金属酸化物粒子を得ることができること、（３）該窪みを有する金属酸化物粒子を用いれば、比表面積が大きい複合粒子又は固体酸化物形燃料電池用電極を製造できること等を見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-described problems in the prior art, the present inventors have obtained (1) mechanical energy into a mixture of powdery raw material metal oxide aggregates and combustible materials such as carbon powder. The surface of the raw metal oxide aggregate can be dented into the surface of the raw metal oxide aggregate, whereby the surface of the raw metal oxide aggregate can be recessed, (2) And the like are burned down by firing, so that burnout marks become depressions, and metal oxide particles having depressions can be obtained. (3) If the metal oxide particles having such depressions are used, the composite has a large specific surface area. The inventors have found that particles or solid oxide fuel cell electrodes can be produced, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、粉末状の原料金属酸化物凝集体（ａ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｂ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成し、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子を得る焼成工程を有する、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供するものである。   That is, the present invention provides a powdery raw material metal oxide aggregate (a) and carbon powder, thermoplastic resin powder, thermoplastic resin fiber, thermosetting resin powder, thermosetting resin fiber, natural fiber or natural fiber. A precursor manufacturing step for obtaining a powdery precursor by applying mechanical energy to the derivative (b) mixture, and firing the powdery precursor to obtain powdered metal oxide particles having depressions The present invention provides a method for producing powdered metal oxide particles having a depression, which has a firing step.

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用電極の製造用の複合粒子の製造、又は固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる粉末状の金属酸化物粒子であって、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子、すなわち、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, powder metal oxide particles used for the production of composite particles for the production of a solid oxide fuel cell electrode or the production of a solid oxide fuel cell electrode, wherein It is possible to provide a method for producing powdered metal oxide particles, that is, powdered metal oxide particles having a large specific surface area.

本発明の窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法（以下、単に粉末状の金属酸化物粒子の製造方法とも記載する。）は、粉末状の原料金属酸化物凝集体（ａ）（該粉末状の原料金属酸化物凝集体とは、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法の原料として用いられる粉末状の金属酸化物凝集体を指す。）、炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｂ）（以下、炭素粉末等（ｂ）とも記載する。）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成し、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子とも記載する。）を得る焼成工程を有する。   The method for producing powdered metal oxide particles having depressions according to the present invention (hereinafter also simply referred to as a method for producing powdered metal oxide particles) is a powdery raw material metal oxide aggregate (a) ( The powdery raw material metal oxide aggregate refers to a powdery metal oxide aggregate used as a raw material for the production method of the powdery metal oxide particles.), Carbon powder, thermoplastic resin powder, Mechanical energy is added to a mixture of thermoplastic resin fiber, thermosetting resin powder, thermosetting resin fiber, natural fiber or natural fiber derivative (b) (hereinafter also referred to as carbon powder etc. (b)). The precursor manufacturing step for obtaining a powdery precursor, and the powdery precursor is fired and powdered metal oxide particles (hereinafter also referred to as powdered product metal oxide particles) having depressions. ) To obtain a firing step.

先ず、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法により製造される該生成物金属酸化物粒子及びその生成機構について、図１を参照に説明する。図１は、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法における、生成物金属酸化物粒子の生成機構を示す模式図であり、図１中、（Ｉ）は粉末状の原料金属酸化物凝集体、及び炭素粉末の混合物１０を示し、（ＩＩ−ａ）は前駆体１１の外観を示し、（ＩＩ−ｂ）は該前駆体１１を任意の面で切った時の端面を示し、（ＩＩＩ−ａ）は生成物金属酸化物粒子１５の外観を示し、（ＩＩＩ−ｂ）は該生成物金属酸化物粒子１５を任意の面で切った時の端面を示す。なお、（ＩＩ−ａ）の該生成物金属酸化物粒子１５中の斜線部分は、該生成物金属酸化物粒子１５に形成されている窪みを表す。先ず、粉末状の原料金属酸化物凝集体及び炭素粉末の混合物１０に、機械的エネルギーを加えることにより、原料金属酸化物凝集体１２に、炭素粉末１３が固定化された前駆体１１が生成する（ＩＩ−ａ）。この時、該炭素粉末１３は、該原料金属酸化物凝集体１２にめり込み、固定化されている（ＩＩ−ｂ）。次いで、該前駆体１１を焼成することにより、窪み１６が形成されている生成物金属酸化物粒子１５が生成する（ＩＩＩ−ａ）。該窪み１６は、該炭素粉末１３が燃焼して焼失することにより形成される（ＩＩ−ｂ及びＩＩＩ−ｂを比較）。すなわち、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法では、該炭素粉末が該原料金属酸化物凝集体にめり込むことにより、該原料金属酸化物凝集体の表面が窪み、次いで、該炭素粉末が焼失することにより、焼失した該炭素粉末の痕が、該生成物金属酸化物粒子の窪みとなる。   First, the product metal oxide particles produced by the method for producing the powdered metal oxide particles and the production mechanism thereof will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a production mechanism of product metal oxide particles in the method for producing powdered metal oxide particles. In FIG. 1, (I) is a powdery raw metal oxide aggregate. And (II-a) shows the appearance of the precursor 11, (II-b) shows the end face when the precursor 11 is cut in an arbitrary plane, and (III- a) shows the appearance of the product metal oxide particles 15, and (III-b) shows the end face when the product metal oxide particles 15 are cut along an arbitrary surface. Note that the hatched portion in the product metal oxide particles 15 of (II-a) represents a depression formed in the product metal oxide particles 15. First, by adding mechanical energy to the powdery raw material metal oxide aggregate and carbon powder mixture 10, a precursor 11 in which the carbon powder 13 is immobilized on the raw metal oxide aggregate 12 is generated. (II-a). At this time, the carbon powder 13 is sunk into the raw material metal oxide aggregate 12 and immobilized (II-b). Next, by firing the precursor 11, product metal oxide particles 15 in which the depressions 16 are formed are generated (III-a). The recess 16 is formed by burning and burning out the carbon powder 13 (compare II-b and III-b). That is, in the method for producing the powdered metal oxide particles, the carbon powder sinks into the raw material metal oxide aggregate, so that the surface of the raw metal oxide aggregate is depressed, and then the carbon powder is burned out. By doing so, the burnt-out traces of the carbon powder become depressions in the product metal oxide particles.

該粉末状の原料金属酸化物凝集体について、図２を参照に説明する。図２は、原料金属酸化物凝集体を表す模式図である。図２に示すように、原料金属酸化物凝集体１７は、金属酸化物（一次粒子）１８が凝集した凝集体（二次粒子）である。なお、本発明において、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の記載は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の個々の粒子（二次粒子）を指すことも、該粒子（二次粒子）の集合体を指すこともある（粉末状の生成物金属酸化物粒子についても同じ。）。   The powdery raw material metal oxide aggregate will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing a raw material metal oxide aggregate. As shown in FIG. 2, the raw material metal oxide aggregate 17 is an aggregate (secondary particle) in which metal oxides (primary particles) 18 are aggregated. In the present invention, the description of the powdery raw material metal oxide aggregates may refer to individual particles (secondary particles) of the powdery raw material metal oxide aggregates or the particles (secondary particles). ) (Also the same for powdered product metal oxide particles).

該粉末状の原料金属酸化物凝集体は、（１）電解質物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（２）燃料極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（３）空気極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合で異なる。   The powdery raw material metal oxide agglomerates (1) When producing powdery product metal oxide particles used as an electrolyte substance, (2) Powdered product metal oxide used as a fuel electrode substance When producing product particles, (3) When producing powdered product metal oxide particles used as air electrode material, (4) Powdered product used for both electrolyte material and fuel electrode material When producing metal oxide particles, (5) it differs depending on the case of producing powdered product metal oxide particles used for both the electrolyte material and the air electrode material.

（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、酸素イオン導電性が良好であり、また、動作温度においても熱的に安定な点で、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート等のランタンガレートが好ましい。なお、サマリアドープセリア、ガドリニアドープセリアは、イオン導電性及び電子伝導性の両方を有しているので、電解質物質の金属酸化物として用いることも、酸化ニッケルと混合物して、後述する燃料極物質の金属酸化物として用いることもできる。そして、（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。 The metal oxide composing the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (1) is yttrium (Y), zirconium (Zr), scandium (Sc), cerium (Ce), samarium (Sm), aluminum. (Al), titanium (Ti), magnesium (Mg), lanthanum (La), gallium (Ga), niobium (Nb), tantalum (Ta), silicon (Si), gadolinium (Gd), strontium (Sr), ytterbium It is an oxide of one or more metals selected from (Yb), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). Among the metal oxides constituting the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (1), examples of the metal oxide having two or more metal species include scandia-stabilized zirconia (ScSZ; Sc 2 O 3 —ZrO 2 ), yttria stabilized zirconia (YSZ; Y 2 O 3 —ZrO 2 ), lanthanum strontium magnesium gallate (LSGM; La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ) lanthanum gallate etc., gadolinia stabilized zirconia (Gd 2 O 3 -ZrO 2) , samaria-doped ceria (Sm 2 O 3 -CeO 2) , gadolinia-doped ceria (Gd 2 O 3 -CeO 2) , yttrium oxide solid solution oxide bismuth (Y 2 O 3 -Bi 2 O 3) , and the like, among these metal oxides, has good oxygen ion conductivity Ri, also thermally in stable point even at operating temperatures, scandia-stabilized zirconia, yttria stabilized zirconia, lanthanum gallate such as lanthanum strontium magnesium gallate preferred. In addition, since samaria-doped ceria and gadolinia-doped ceria have both ionic conductivity and electronic conductivity, they can be used as a metal oxide of an electrolyte material, or can be mixed with nickel oxide to be described later as a fuel electrode material. It can also be used as a metal oxide. And the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (1) is one or more of the metal oxides constituting the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (1) Is an aggregate.

なお、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体が、２種以上の金属種の金属酸化物により構成される場合、例えば、Ｘ、Ｙ及びＺが金属種であるとして、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、Ｘの酸化物及びＹの酸化物の混合物のような複数の酸化物の混合物が凝集した凝集体、Ｘの酸化物とＺの酸化物の固溶体（Ｘ−Ｚ酸化物固溶体）のような複数の酸化物の固溶体が凝集した凝集体、Ｙの酸化物及びＸ−Ｚ酸化物固溶体の混合物のような酸化物及び固溶体の混合物が凝集した凝集体のいずれでもよい（該（２）〜（５）のいずれの場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体についても同様である。）。   In addition, when the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (1) is composed of metal oxides of two or more metal species, for example, assuming that X, Y, and Z are metal species The raw material metal oxide aggregate in powder form according to the case (1) is an aggregate obtained by aggregating a mixture of a plurality of oxides such as a mixture of an oxide of X and an oxide of Y, and an oxide of X Aggregates in which a plurality of oxide solid solutions are aggregated, such as solid solutions of oxides of Z and Z (XZ oxide solid solutions), oxides and solid solutions such as a mixture of Y oxides and XZ oxide solid solutions Any of the aggregates obtained by agglomerating the above mixture (the same applies to the powdery raw material metal oxide aggregates in any of the cases (2) to (5)).

（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。そして、該（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体であり、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体等が挙げられる。これらのうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。 The metal oxide constituting the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (2) is yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, It is an oxide of one or more metals selected from gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt, nickel, and calcium (Ca). And the powdery raw material metal oxide aggregate according to the case (2) is one or two kinds of metal oxides constituting the powdery raw metal oxide aggregate according to the case (2). For example, an aggregate of a mixture of nickel oxide (NiO) and samaria doped ceria (Sm 2 O 3 —CeO 2 ), an aggregate of a mixture of nickel oxide and yttria stabilized zirconia (NiO—YSZ) Agglomerates of a mixture of nickel oxide and scandia stabilized zirconia (NiO-ScSZ), agglomerates of a mixture of nickel oxide and yttria stabilized zirconia and samaria doped ceria, a mixture of nickel oxide and scandia stabilized zirconia and samaria doped ceria aggregate mixture of the aggregate, nickel oxide and yttria-stabilized zirconia and oxide ceria (CeO 2), oxide Knitting Aggregates Le and scandia-stabilized zirconia and mixtures oxide ceria, aggregates of mixtures of cobalt oxide (Co 3 O 4) yttria-stabilized zirconia, aggregates of mixtures of cobalt oxide and scandia-stabilized zirconia, ruthenium oxide ( An aggregate of a mixture of RuO 2 ) and yttria-stabilized zirconia, an aggregate of a mixture of ruthenium oxide and scandia-stabilized zirconia, an aggregate of a mixture of nickel oxide and gadolinia-doped ceria (Gd 2 O 3 —CeO 2 ), and the like. It is done. Among these, the aggregate of the mixture of nickel oxide and samaria doped ceria, the aggregate of the mixture of nickel oxide and yttria stabilized zirconia and the aggregate of the mixture of nickel oxide and scandia stabilized zirconia do not react with the electrolyte substance, Moreover, since the thermal expansion coefficient is close to that of the electrolyte substance, it is preferable in terms of good bonding.

（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である該金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。そして、（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。 The metal oxide constituting the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (3) is yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, It is an oxide of one or more metals selected from gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt, nickel, calcium, and manganese (Mn). Among the metal oxides constituting the powdery raw material metal oxide aggregate according to (3), examples of the metal oxide having two or more metal species include lanthanum strontium manganate (La 0). .8 Sr 0.2 MnO 3 ), lanthanum calcium cobaltate (La 0.9 Ca 0.1 CoO 3 ), lanthanum strontium cobaltate (La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 ), lanthanum cobaltate (LaCoO 3) ), Lanthanum calcium manganate (La 0.9 Ca 0.1 MnO 3 ), etc. Among these metal oxides, lanthanum strontium manganate does not react with the electrolyte substance, and the electrolyte substance and heat Since the expansion coefficient is close, it is preferable in terms of good bonding. And the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (3) is one or more of the metal oxides constituting the powdery raw material metal oxide aggregate in the case of (3) Is an aggregate.

（４）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上のそれぞれを含む混合物の凝集体である。   The powdery raw material metal oxide aggregates in the case of (4) are one or more metal oxides constituting the powdery raw metal oxide aggregates in the case of (1), and It is an aggregate of a mixture containing one or more metal oxides constituting the powdery raw material metal oxide aggregate according to the case (2).

（５）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上のそれぞれを含む混合物の凝集体である。   The powdery raw material metal oxide aggregates in the case of (5) are one or more metal oxides constituting the powdery raw metal oxide aggregates in the case of (1), and It is an aggregate of a mixture containing one or more metal oxides constituting the powdery raw material metal oxide aggregate according to the case (3).

また、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径は、特に制限されないが、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、後述する複合粒子の母粒子として用いられる場合は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、該複合粒子の子粒子として用いられる場合は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。   Further, the average particle diameter of the powdery raw material metal oxide aggregate is not particularly limited. However, when the powdery product metal oxide particles are used as mother particles of composite particles described later, 0.1 to 100 μm, particularly preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and the powdered product metal oxide particles are used as child particles of the composite particles Is preferably 0.01 to 10 μm, particularly preferably 0.01 to 5 μm, and still more preferably 0.01 to 1 μm.

該粉末状の原料金属酸化物凝集体は、公知の方法を用いて得られ、また、市販の金属酸化物を粉砕及び分級することによっても得られる。   The powdery raw material metal oxide aggregate can be obtained by using a known method, and can also be obtained by pulverizing and classifying a commercially available metal oxide.

また、該粉末状の原料金属酸化物凝集体は、本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法により製造される該粉末状の生成物金属酸化物粒子であってもよい。   The powdery raw material metal oxide aggregate may be the powdery product metal oxide particles produced by the method for producing powdery metal oxide particles of the present invention.

該炭素粉末としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。該炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。   The carbon powder is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, activated carbon, graphite (graphite), and amorphous carbon. The content of the metal component in the carbon powder is preferably 100 mg / kg or less, and particularly preferably contains no metal component.

該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末又は該熱可塑性樹脂繊維としては、該焼成工程で焼失するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。   The thermoplastic resin powder, the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin powder, or the thermoplastic resin fiber is not particularly limited as long as it is burned off in the firing step. For example, polyvinyl butyral, polystyrene, etc. Hydrocarbon compounds such as polymethyl methacrylate, phenolic resin, epoxy resin, etc .; nitrogen-containing compounds such as polyamide, melamine resin, urea resin, polyurethane; sulfur-containing compounds such as polysulfone, etc. The compound containing atoms other than a carbon atom and a hydrogen atom may be sufficient. Of these, hydrocarbon compounds and oxygen-containing organic compounds are preferred in that no gas other than carbon dioxide gas is generated during combustion.

該天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、該セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、該天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。   Examples of the natural fiber include cellulose fiber and protein fiber, and the cellulose fiber includes semi-artificial acetate and rayon. Examples of the natural fiber derivatives include ethyl esters of natural fibers such as ethyl cellulose.

該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。   The average particle size of the carbon powder, the thermoplastic resin powder, or the thermosetting resin powder varies depending on the average particle size of the powdery raw material metal oxide aggregates and cannot be generally determined. 0.001 to 10 μm, preferably 0.001 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm.

該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径に対する該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径の比（炭素粉末等／原料金属酸化物凝集体）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径が、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に対して小さくなる程、該粉末状の原料金属酸化凝集体に固定化し易くなる。ただし、該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末を多量に混合しなければならず、取り扱いも困難になり、また、０．５を超えると該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末が、粉末状の原料金属酸化物凝集体に固定化され難くなる。   The ratio of the average particle diameter of the carbon powder, the thermoplastic resin powder or the thermosetting resin powder to the average particle diameter of the powdery raw material metal oxide aggregate (carbon powder etc./raw metal oxide aggregate) Although not particularly limited, it is usually 0.001 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0.1. The carbon powder, the thermoplastic resin powder, or the thermosetting resin powder is fixed to the powdery raw metal oxide aggregate as the average particle size of the powdery raw metal oxide aggregate becomes smaller. It becomes easy to change. However, if the ratio of the average particle diameter is less than 0.001, the carbon powder, the thermoplastic resin powder or the thermosetting resin powder must be mixed in a large amount, and handling becomes difficult. If it exceeds 0.5, the carbon powder, the thermoplastic resin powder, or the thermosetting resin powder is difficult to be fixed to the powdery raw material metal oxide aggregate.

該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径及び平均繊維長は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、該平均繊維径は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、該平均繊維長は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍである。   The average fiber diameter and average fiber length of the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin fiber, the natural fiber, or a derivative of the natural fiber vary depending on the average particle diameter of the powdery raw material metal oxide aggregate, and are generally The average fiber diameter is usually 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and the average fiber length is usually 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm. It is.

該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径に対する該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径の比（熱可塑性樹脂繊維等の平均繊維径／原料金属酸化物凝集体の平均粒径）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径が、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に対して小さくなる程、該粉末状の原料金属酸化凝集体に固定化し易くなる。ただし、該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体を多量に混合しなければならず、取り扱いも困難になり、また、０．５を超えると該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体が、粉末状の原料金属酸化物凝集体に固定化され難くなる。   Ratio of average fiber diameter of thermoplastic resin fiber, thermosetting resin fiber, natural fiber or derivative of natural fiber to average particle diameter of powdery raw material metal oxide aggregate (such as thermoplastic resin fiber) The average fiber diameter / average particle diameter of the raw material metal oxide aggregates) is not particularly limited, but is usually 0.001 to 0.5, preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0. .1. As the average fiber diameter of the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin fiber, the natural fiber or the derivative of the natural fiber is smaller than the powdery raw material metal oxide aggregate, the powdery raw material It becomes easy to fix to the metal oxide aggregate. However, if the ratio of the average particle diameter is less than 0.001, a large amount of the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin fiber, the natural fiber, or a derivative of the natural fiber must be mixed. In addition, when it exceeds 0.5, the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin fiber, the natural fiber, or a derivative of the natural fiber are fixed to the powdery raw material metal oxide aggregate. It becomes difficult.

また、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維及び天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。   Further, two or more of the carbon powder, the thermoplastic resin powder, the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin powder, the thermosetting resin fiber, natural fiber, and a derivative of natural fiber can be used in combination.

該前駆体製造工程にかかる該混合物中、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に対する該炭素粉末等（ｂ）の重量比（炭素粉末等（ｂ）／原料金属酸化物凝集体）は、通常、０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜１０である。   The weight ratio of the carbon powder or the like (b) to the powdery raw material metal oxide aggregate (carbon powder or the like (b) / raw metal oxide aggregate) is usually 0.001 to 1000, preferably 0.01 to 100, particularly preferably 0.01 to 10.

そして、該粉末状の原料金属酸化物凝集体、及び該炭素粉末等（ｂ）の混合物に、機械的エネルギーを加え、該粉末状の前駆体を製造する。   Then, mechanical energy is applied to the mixture of the powdery raw material metal oxide aggregate and the carbon powder or the like (b) to produce the powdery precursor.

該混合物に該機械的エネルギーを加える方法としては、特に制限されず、母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子の製造に用いられる公知の方法を適宜採用することができ、例えば、（ｉ）該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法、（ｉｉ）該炭素粉末等（ｂ）を、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に衝突させる方法等が挙げられる。   The method of adding the mechanical energy to the mixture is not particularly limited, and a known method used for producing composite particles in which child particles are immobilized on mother particles can be appropriately employed. i) a method of applying pressure and shearing force to the mixture, (ii) a method of causing the carbon powder or the like (b) to collide with the powdery raw material metal oxide aggregates, and the like.

該（ｉ）の方法としては、例えば、図３に示す粉体処理装置を用いて、該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法が挙げられる。該粉体処理装置について、図３及び図４を参照に説明する。図３は、粉体処理装置を示す模式図であり、図４は、粉体処理装置２０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。図３中、粉体処理装置２０は、台座２１に設置された外筒２２、該外筒２２の内部に回転可能なように設置される回転体２３、及びプレスヘッド２５を有する。該回転体２３の壁面には孔２９が設けられており、該回転体２３の外周部には一定間隔で羽根部材３０が取り付けられている。また、該回転体２３及び該プレスヘッド２５は、その間に隙間２７が形成されるように設置されている。   Examples of the method (i) include a method of applying a pressing force and a shearing force to the mixture using a powder processing apparatus shown in FIG. The powder processing apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a schematic view showing the powder processing apparatus, and FIG. 4 is a cross-sectional view of the powder processing apparatus 20 taken along the XX plane. In FIG. 3, the powder processing apparatus 20 includes an outer cylinder 22 installed on a pedestal 21, a rotating body 23 installed rotatably in the outer cylinder 22, and a press head 25. A hole 29 is provided in the wall surface of the rotating body 23, and blade members 30 are attached to the outer peripheral portion of the rotating body 23 at regular intervals. The rotating body 23 and the press head 25 are installed so that a gap 27 is formed between them.

そして、該粉体処理装置２０に、粉体混合物２４を投入し、該回転体２３を回転させることにより、該粉体混合物２４が、該プレスヘッド２５と該回転体２３の受け面２６の間に入り込み、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる。加圧力及びせん断力が加えられた該粉体混合物２４は、該孔２９から該回転体２３の外側に排出され、該羽根部材３０によって、再び該回転体２３の内側に循環される。   Then, the powder mixture 24 is put into the powder processing apparatus 20 and the rotating body 23 is rotated so that the powder mixture 24 is placed between the press head 25 and the receiving surface 26 of the rotating body 23. Then, a pressing force and a shearing force are applied to the powder mixture 24. The powder mixture 24 to which the applied pressure and shear force are applied is discharged from the hole 29 to the outside of the rotating body 23 and is circulated again to the inside of the rotating body 23 by the blade member 30.

該粉体処理装置２０中で、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を、図５を参照して説明する。図５は、粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図であり、図４の粉体処理装置２０中、粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる部分、すなわち、図４中、該プレスヘッド２５及び該回転体２３が、該粉体混合物２４を挟み込む部分の拡大図である。図５中、（ＩＶ）は粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる前の状態を示し、（Ｖ）及び（ＶＩ）は粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられている状態を示す。該回転体２３（移動部材）が、移動方向３２の方向に移動することにより、該粉体混合物２４が該プレスヘッド２５（固定部材）に向かって移動し、該粉体混合物２４が、該プレスヘッド２５と該回転体２３の間に挟みこまれるようにして、該隙間２７に入り込む。この時に該粉体混合物２４に加圧力が加えられる（Ｖ）。次いで、該回転体２３が、該プレスヘッド２５との間に該粉体混合物２４を挟み込んだ状態で移動することにより、該粉体混合物２４にせん断力が加えられる（ＶＩ）。従って、該（ｉ）の方法では、該加圧力及び該せん断力は、固定部材（プレスヘッド２５）と移動部材（回転体２３）の隙間の幅（（ＩＶ）中の３１）、及び移動部材の移動速度により規定される。該固定部材と移動部材の隙間の幅（以下、クリアランスとも記載する。）は、処理する粉体の粒径により適宜調節することができるが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。該移動速度は、通常１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。なお、図３及び図４に示す粉体処理装置２０では、プレスヘッド２５及び受け面２６は、いずれも曲面であるが、図５では、説明の便宜上いずれも平面で示した。   The manner in which the pressing force and the shearing force are applied to the powder mixture 24 in the powder processing apparatus 20 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic view showing a state in which a pressing force and a shearing force are applied to the powder mixture 24, and a pressing force and a shearing force are applied to the powder mixture 24 in the powder processing apparatus 20 of FIG. FIG. 5 is an enlarged view of a portion, that is, a portion in which the press head 25 and the rotating body 23 sandwich the powder mixture 24 in FIG. 4. In FIG. 5, (IV) shows a state before the pressing force and shearing force are applied to the powder mixture 24, and (V) and (VI) are the pressing force and shearing force applied to the powder mixture 24. It shows the state. When the rotating body 23 (moving member) moves in the moving direction 32, the powder mixture 24 moves toward the press head 25 (fixing member), and the powder mixture 24 moves to the press. It enters the gap 27 so as to be sandwiched between the head 25 and the rotating body 23. At this time, pressure is applied to the powder mixture 24 (V). Next, the rotating body 23 moves in a state where the powder mixture 24 is sandwiched between the rotary head 23 and the press head 25, whereby a shearing force is applied to the powder mixture 24 (VI). Therefore, in the method (i), the applied pressure and the shearing force are determined by the width of the gap between the fixed member (press head 25) and the moving member (rotating body 23) (31 in (IV)), and the moving member. It is defined by the moving speed. The width of the gap between the fixed member and the moving member (hereinafter also referred to as clearance) can be appropriately adjusted depending on the particle size of the powder to be treated, but is usually 0.01 to 5 mm, preferably 0.1 to 0.1 mm. 2 mm. The moving speed is usually 10 to 100 m / s, preferably 20 to 80 m / s. In the powder processing apparatus 20 shown in FIG. 3 and FIG. 4, the press head 25 and the receiving surface 26 are both curved surfaces, but in FIG.

また、該（ｉ）の方法では、該前駆体製造工程に係る該混合物は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体及び該炭素粉末等（ｂ）を含有するスラリー又は懸濁液であってもよい。   In the method (i), the mixture according to the precursor manufacturing step is a slurry or suspension containing the powdery raw material metal oxide aggregate and the carbon powder (b). Also good.

該（ｉ）の方法では、該炭素粉末等（ｂ）が、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に強い力で押し付けられながら、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の表面を引きずられることにより、該炭素粉末等（ｂ）が該粉末状の原料金属酸化物凝集体にめり込み、固定化される。   In the method (i), the carbon powder or the like (b) is dragged on the surface of the powdery raw material metal oxide aggregate while being pressed against the powdery raw material metal oxide aggregate. As a result, the carbon powder or the like (b) is sunk into the powdery raw material metal oxide aggregate and fixed.

また、（ｉｉ）の方法としては、例えば、特開平０５−１６８８９５号公報に記載されている固体粒子の表面改質方法が挙げられ、具体的には、衝撃板が設けられた回転体を回転させ、該回転体に該混合物を投入することにより、該混合物と該衝撃板を衝突させ、更に該衝撃板の回転による高速気流により、該混合物を対流させ、繰り返し該衝撃板と衝突させる方法である。該表面改質方法では、該混合物が該衝撃板に衝突する際に、該混合物中の粒子の１つが、該衝撃板と該混合物中の他の粒子に挟まれ、粒子同士の衝突が起こる。従って、該（ｉｉ）の方法では、該混合物を衝突させる力は、該混合物の衝突速度によって規定される。上記表面改質方法では、該衝撃板の方が移動するので、該衝撃板の移動速度が、相対的に該混合物の衝突速度であり、該衝撃板の移動速度は、通常、１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。   Further, as the method (ii), for example, there is a surface modification method for solid particles described in JP-A No. 05-168895. Specifically, a rotating body provided with an impact plate is rotated. The mixture and the impact plate are caused to collide by introducing the mixture into the rotating body, and the mixture is further convected by a high-speed air flow caused by the rotation of the impact plate and repeatedly caused to collide with the impact plate. is there. In the surface modification method, when the mixture collides with the impact plate, one of the particles in the mixture is sandwiched between the impact plate and the other particles in the mixture, and the particles collide with each other. Therefore, in the method (ii), the force that causes the mixture to collide is defined by the collision speed of the mixture. In the surface modification method, since the impact plate moves, the moving speed of the impact plate is relatively the collision speed of the mixture, and the moving speed of the impact plate is usually 10 to 100 m / min. s, preferably 20 to 80 m / s.

次に、該粉末状の前駆体を焼成し、該粉末状の生成物金属酸化物粒子を得る焼成工程を行う。   Next, the powdery precursor is fired to perform a firing step to obtain the powdery product metal oxide particles.

該焼成工程を行う際の焼成温度は、１００〜１５００℃、好ましくは１００〜１０００℃、特に好ましくは１００〜６００℃である。また、該焼成工程を行う際の焼成時間は、１０分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。   The firing temperature at the time of performing the firing step is 100 to 1500 ° C, preferably 100 to 1000 ° C, particularly preferably 100 to 600 ° C. Moreover, the baking time at the time of performing this baking process is 10 minutes-5 hours, Preferably it is 10 minutes-2 hours, Most preferably, it is 10 minutes-1 hour.

そして、該焼成工程を行うことにより、該粉末状の金属酸化物凝集体の表面に多数の窪みが形成されている該粉末状の生成物金属酸化物粒子が得られる。該粉末状の生成物金属酸化物粒子の比表面積は、通常３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。 And by performing this baking process, this powder-form product metal oxide particle in which many dents are formed in the surface of this powder-form metal oxide aggregate is obtained. The specific surface area of the powdery product metal oxide particles typically 3~30m 2 / g, preferably 4~25m 2 / g, particularly preferably 5 to 20 m 2 / g.

また、該粉末状の生成物金属酸化物凝集体の平均粒径は、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、後述する複合粒子の母粒子として用いられる場合は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、該複合粒子の子粒子として用いられる場合は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。   Further, the average particle size of the powdered product metal oxide aggregate is preferably from 0.1 to 0.1 when the powdered product metal oxide particles are used as mother particles of composite particles described later. 100 μm, particularly preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and when the powdered product metal oxide particles are used as child particles of the composite particles, preferably It is 0.01-10 micrometers, Most preferably, it is 0.01-5 micrometers, More preferably, it is 0.01-1 micrometer.

また、該粉末状の生成物金属酸化物粒子を、本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法に係る該粉末状の原料金属酸化物凝集体として用いて、繰り返し本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を行うことができる。   Further, the powdered product metal oxide particles are used as the powdery raw material metal oxide aggregates according to the method for producing powdered metal oxide particles of the present invention, and the powdered product metal oxide particles of the present invention are repeatedly used. The manufacturing method of a metal oxide particle can be performed.

このように、該粉末状の生成物金属酸化物粒子は、表面に窪みを有するので、比表面積が大きい。従って、本発明の粉末状の金属酸化物の製造方法によれば、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子を製造することができる。   Thus, since the powdered product metal oxide particles have depressions on the surface, the specific surface area is large. Therefore, according to the method for producing a powdered metal oxide of the present invention, powdered metal oxide particles having a large specific surface area can be produced.

このようにして得られる該粉末状の生成物金属酸化物粒子には、前述のように（１）〜（５）の場合、すなわち、（１）電解質物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）とも記載する。）、（２）燃料極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）とも記載する。）、（３）空気極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）とも記載する。）、（４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）とも記載する。）、（５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｅ）とも記載する。）がある。   In the powdery product metal oxide particles thus obtained, as described above, in the case of (1) to (5), that is, (1) powdery product metal oxide used as an electrolyte substance. Product particles (hereinafter also referred to as powdered product metal oxide particles (A)), (2) powdered product metal oxide particles used as a fuel electrode material (hereinafter referred to as powdered product metal) (Also referred to as oxide particles (B))), (3) powdered product metal oxide particles used as an air electrode material (hereinafter also referred to as powdered product metal oxide particles (C)). (4) Powdered product metal oxide particles (hereinafter also referred to as powdered product metal oxide particles (D)) used for both the electrolyte material and the fuel electrode material, (5) Electrolyte Powdered form used for both materials and cathode materials Metal oxide particles (hereinafter, also referred to as a powdery product metal oxide particles (E).) There are.

該粉末状の生成物金属酸化物粒子（該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）〜（Ｅ））は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造用の、粉末状の複合粒子を製造するための母粒子又は子粒子として好適に用いられる。   The powdery product metal oxide particles (the powdery product metal oxide particles (A) to (E)) are powdery composite particles for producing a solid oxide fuel cell electrode. It is preferably used as mother particles or child particles for production.

該粉末状の複合粒子としては、（６）母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子であって、該母粒子が該粉末状の生成物金属酸化物粒子である粉末状の複合粒子、（７）母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子であって、該子粒子が該粉末状の生成物金属酸化物粒子である粉末状の複合粒子、（８）母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子であって、該母粒子が該粉末状の生成物金属酸化物粒子であり、該子粒子も該粉末状の生成物金属酸化物粒子である粉末状の複合粒子である。   The powdery composite particles include (6) powdery composite particles in which the child particles are fixed to the mother particles, and the mother particles are the powdered product metal oxide particles. (7) a composite particle in which a child particle is fixed to the mother particle, wherein the child particle is a powdered composite metal particle that is the powdered product metal oxide particle; and (8) a child particle in the mother particle. A composite particle in which particles are fixed, wherein the mother particle is the powdery product metal oxide particle, and the child particle is also the powdery product metal oxide particle Particles.

該粉末状の複合粒子について、図６を参照して説明する。図６は、複合粒子を示す模式図である。図６中、複合粒子４０は、母粒子４１に子粒子４２が固定化されている。そして、該母粒子４１若しくは該子粒子４２として、又は該母粒子４１及び該子粒子４２の双方として、該生成物金属酸化物粒子（Ａ）〜（Ｅ）を用いることができるので、該複合粒子４０の母粒子４１と子粒子４２の組み合わせには、表１及び表２に示す組み合わせがある。表１は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極を製造する場合の組合わせを、表２は固体酸化物形燃料電池用の空気極を製造する場合の組み合わせを示す。なお、表１及び表２中、電解質物質用の粒子（窪みなし）とは、従来複合粒子の製造に用いられていた電解質用の粒子のように、窪みが形成されていない電解質物質用の粒子のことを指す。また、燃料極物質用の粒子（窪みなし）、及び空気極物質用の粒子（窪みなし）についても同様である。   The powdery composite particles will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a schematic view showing composite particles. In FIG. 6, in the composite particle 40, the child particle 42 is fixed to the mother particle 41. Since the product metal oxide particles (A) to (E) can be used as the mother particle 41 or the child particle 42, or both the mother particle 41 and the child particle 42, the composite The combinations of the mother particle 41 and the child particle 42 of the particle 40 include the combinations shown in Table 1 and Table 2. Table 1 shows combinations for producing a fuel electrode for a solid oxide fuel cell, and Table 2 shows combinations for producing an air electrode for a solid oxide fuel cell. In Tables 1 and 2, the electrolyte substance particles (recessed particles) are particles for electrolyte substances in which no depressions are formed, such as electrolyte particles that have been used in the production of composite particles in the past. Refers to that. The same applies to particles for fuel electrode material (no depression) and particles for air electrode material (no depression).

Figure 2006127952
Figure 2006127952

Figure 2006127952
Figure 2006127952

該粉末状の複合粒子の比表面積は、通常３〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。 The specific surface area of the powder-like composite particles is usually 3~30m 2 / g, preferably 4~25m 2 / g, particularly preferably 5 to 20 m 2 / g.

該母粒子の平均粒径に対する該子粒子の平均粒径の比（子粒子／母粒子）は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．１である。   The ratio of the average particle diameter of the child particles to the average particle diameter of the mother particles (child particles / parent particles) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5, particularly preferably 0.01 to 0.00. 1.

該粉末状の複合粒子は、上記組み合わせの母粒子及び子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加え、該母粒子の表面に該子粒子を固定化させることにより製造される。該機械的エネルギーを加える方法は、前記本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法の説明で記載した方法と同様である。   The powdery composite particles are produced by applying mechanical energy to the mixture of mother particles and child particles of the above combination to immobilize the child particles on the surface of the mother particles. The method for applying the mechanical energy is the same as the method described in the explanation of the method for producing powdered metal oxide particles of the present invention.

該粉末状の複合粒子は、母粒子又は子粒子が該粉末状の生成物金属粒子なので、従来の複合粒子に比べ比表面積が大きい。   The powdery composite particles have a specific surface area larger than that of the conventional composite particles because the mother particles or the child particles are the powdery product metal particles.

該粉末状の複合粒子は、図７中の（ＶＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極の製造、更に詳しくは、固体酸化物形燃料電池用の燃料極又は固体酸化物形燃料電池用の空気極の製造に、好適に用いられる（以下、該粉末状の複合粒子を用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極を、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）とも記載する。）。図７は、金属酸化物粒子、複合粒子、及び固体酸化物形燃料電池用電極を表す模式図である。図７中（ＶＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）５４は、母粒子５１に子粒子５２を固定化させて、一旦複合粒子５３を得、得られる複合粒子５３を成形して製造される。   As shown in (VII) in FIG. 7, the powdery composite particles are produced in the production of a solid oxide fuel cell electrode, more specifically, the fuel electrode or solid oxide form for a solid oxide fuel cell. It is suitably used for the production of an air electrode for a fuel cell (hereinafter, the solid oxide fuel cell electrode produced using the powdered composite particles is referred to as a solid oxide fuel cell electrode (F). Also described.) FIG. 7 is a schematic diagram showing metal oxide particles, composite particles, and solid oxide fuel cell electrodes. As shown in (VII) in FIG. 7, the solid oxide fuel cell electrode (F) 54 fixes the child particles 52 to the mother particles 51 to obtain the composite particles 53 once, and the resulting composite particles 53 are obtained. It is manufactured by molding.

該粉末状の複合粒子を用いて、該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）を製造する方法としては、特に制限されず、複合粒子を成形して固体酸化物形燃料電池用電極を製造するために用いられている公知の方法を、適宜採用することができる。該方法としては、例えば、ドクタープレート法が挙げられる。   The method for producing the solid oxide fuel cell electrode (F) using the powdery composite particles is not particularly limited, and the composite particles are molded to produce a solid oxide fuel cell electrode. A known method used for the purpose can be appropriately employed. Examples of the method include a doctor plate method.

また、前記粉末状の生成物金属酸化物粒子のうち、前記粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）又は（Ｅ）は、図７中の（ＶＩＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極の製造に好適に用いられる（以下、該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）又は（Ｅ）を用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極を、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）とも記載する。）。更に詳しくは、該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）を用いて製造されるのは固体酸化物形燃料電池用の燃料極であり、該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｅ）を用いて製造されるのは固体酸化物形燃料電池用の空気極である。図７中（ＶＩＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）５６は、生成物金属酸化物粒子（Ｄ）５５（又は生成物金属酸化物粒子（Ｅ））を成形して製造される。   Of the powdered product metal oxide particles, the powdered product metal oxide particles (D) or (E) are in solid oxide form as shown in (VIII) in FIG. Suitable for use in the production of fuel cell electrodes (hereinafter referred to as solid oxide fuel cell electrodes produced using the powdered product metal oxide particles (D) or (E)). (Also referred to as a fuel cell electrode (G)). More specifically, it is a fuel electrode for a solid oxide fuel cell that is produced using the powdery product metal oxide particles (D), and the powdery product metal oxide particles (E Is an air electrode for a solid oxide fuel cell. As shown in FIG. 7 (VIII), the solid oxide fuel cell electrode (G) 56 forms the product metal oxide particles (D) 55 (or the product metal oxide particles (E)). Manufactured.

該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）又は（Ｅ）を用いて、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）を製造する方法としては、特に制限されず、金属酸化物粒子を成形して固体酸化物形燃料電池用電極を製造するために用いられている公知の方法を、適宜採用することができる。該方法としては、例えば、ドクタープレート法が挙げられる。   The method for producing the solid oxide fuel cell electrode (G) using the powdered product metal oxide particles (D) or (E) is not particularly limited, and the metal oxide particles are formed. Thus, a known method used for producing a solid oxide fuel cell electrode can be appropriately employed. Examples of the method include a doctor plate method.

該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）及び該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）は、表面積が大きいので、単位面積当りに取り出すことができる電流が多く、電圧の低下も少ないことから、該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）又は該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）を用いれば、高出力密度の電池を製造することができる。   Since the solid oxide fuel cell electrode (F) and the solid oxide fuel cell electrode (G) have a large surface area, a large amount of current can be taken out per unit area and a decrease in voltage is small. Therefore, if the solid oxide fuel cell electrode (F) or the solid oxide fuel cell electrode (G) is used, a battery having a high output density can be produced.

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.

（実施例１）
（粉末状の生成物金属酸化物粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ、第一希元素社製）と、平均粒径０．１５μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粉末（ＭＰ−１４５１、綜研化学社製）を、重量比で３：１となるように、ポリ容器に加え、振騰し、粉体混合物を得た。次いで、該粉体混合物を、粉体処理装置（ハイブリダイザー、奈良機械製作所社製）に投入し、回転移動体（衝撃板）の回転速度が７０ｍ／ｓの条件下で、該粉体混合物に機械的エネルギーを加え（前記（ｉｉ）の方法、すなわち、該炭素粉末等（ｂ）を、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に衝突させる方法）、粉末状の前駆体を得た。次いで、該粉末状の前駆体を、空気雰囲気の電気炉中５００℃で、１時間焼成し、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）を得た。得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）の比表面積は１６．１ｍ２／ｇであった。 Example 1
(Production of powdered product metal oxide particles)
Scandia-stabilized zirconia powder (ScSZ, manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) having an average particle size of 0.6 μm and polymethyl methacrylate (PMMA) resin powder (MP-1451, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 0.15 μm The mixture was shaken in a plastic container so that the weight ratio was 3: 1 to obtain a powder mixture. Next, the powder mixture is put into a powder processing apparatus (hybridizer, manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and the rotational mixture (impact plate) has a rotational speed of 70 m / s. Mechanical energy was applied (the method of (ii) above, ie, the method in which the carbon powder or the like (b) is collided with the powdery raw material metal oxide aggregate) to obtain a powdery precursor. Next, the powdery precursor was fired in an electric furnace in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to obtain powdered product metal oxide particles (A). The powdery product metal oxide particles (A) thus obtained had a specific surface area of 16.1 m 2 / g.

（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、該生成物金属酸化物粒子（Ａ）の表面に、多数の窪みが形成されていることが確認された。 (Surface observation with a scanning electron microscope)
When the surface of the obtained powdered product metal oxide particles (A) was observed using a scanning electron microscope, many depressions were formed on the surface of the product metal oxide particles (A). It was confirmed that

（実施例２）
（粉末状の生成物金属酸化物粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末に代え、平均粒径７．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ、高純度化学研究所社製）とする以外は実施例１と同様の方法で行い、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）を得た。該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）の比表面積は５．１ｍ２／ｇであった。 (Example 2)
(Production of powdered product metal oxide particles)
The powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of scandia-stabilized zirconia powder having an average particle size of 0.6 μm, nickel oxide having an average particle size of 7.0 μm (NiO, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used. Product metal oxide particles (B) were obtained. The powdery product metal oxide particles (B) had a specific surface area of 5.1 m 2 / g.

（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、該生成物金属酸化物粒子（Ｂ）の表面に、多数の窪みが形成されていることが確認された。 (Surface observation with a scanning electron microscope)
When the surface of the obtained powdered product metal oxide particles (B) was observed using a scanning electron microscope, many depressions were formed on the surface of the product metal oxide particles (B). It was confirmed that

（実施例３）
（ＬＳＭ粉末の製造）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を、各化合物中の金属元素のモル比でＬａ：Ｍｎ：Ｓｒ＝０．８：１．０：０．２となるように秤量し、混合した。次いで、混合物を、空気中、１２００℃で、１０時間焼成し、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）粉末を得た。得られたランタンストロンチウムマンガネート粉末のＸ線回折分析を行い、該ランタンストロンチウムマンガネート粉末が、ペロブスカイト構造のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３であることを確認した。また、該ランタンストロンチウムマンガネート粉末の平均粒径は１０．０μｍであった。 (Example 3)
(Manufacture of LSM powder)
Lanthanum oxide (La 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ) were mixed at a molar ratio of metal elements in each compound, La: Mn: Sr = 0.8: 1.0: 0. Weighed to 2 and mixed. The mixture was then calcined in air at 1200 ° C. for 10 hours to obtain lanthanum strontium manganate (LSM) powder. The obtained lanthanum strontium manganate powder was subjected to X-ray diffraction analysis, and it was confirmed that the lanthanum strontium manganate powder was La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 having a perovskite structure. The average particle size of the lanthanum strontium manganate powder was 10.0 μm.

（粉末状の生成物金属酸化物粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末に代え、上記のようにして得たランタンストロンチウムマンガネート粉末とする以外は実施例１と同様の方法で行い、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）を得た。該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）の比表面積は３．２ｍ２／ｇであった。 (Production of powdered product metal oxide particles)
Powdered product metal oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the lanthanum strontium manganate powder obtained as described above was used instead of the scandia-stabilized zirconia powder having an average particle size of 0.6 μm. (C) was obtained. The powdery product metal oxide particles (C) had a specific surface area of 3.2 m 2 / g.

（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、該生成物金属酸化物粒子（Ｃ）の表面に、多数の窪みが形成されていることが確認された。 (Surface observation with a scanning electron microscope)
When the surface of the obtained powdered product metal oxide particles (C) was observed using a scanning electron microscope, many depressions were formed on the surface of the product metal oxide particles (C). It was confirmed that

（製造例１）
（粉末状の複合粒子の製造）
実施例１で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）と、実施例２で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）とを、重量比で１：１となるように、ポリ容器に加え、振騰し、粉体混合物を得た。次いで、該粉体混合物を、実施例１で用いた粉体処理装置に投入し、回転移動体の回転速度が５０ｍ／ｓの条件で、該粉体混合物に機械的エネルギーを加えた。得られた粉末状の複合粒子（Ｄ）の比表面積は１０．２ｍ２／ｇであった。 (Production Example 1)
(Production of powdery composite particles)
The powdery product metal oxide particles (A) obtained in Example 1 and the powdery product metal oxide particles (B) obtained in Example 2 were in a weight ratio of 1: In addition to a plastic container, the mixture was shaken to obtain a powder mixture. Next, the powder mixture was put into the powder processing apparatus used in Example 1, and mechanical energy was applied to the powder mixture under the condition that the rotational speed of the rotary moving body was 50 m / s. The powdery composite particles (D) thus obtained had a specific surface area of 10.2 m 2 / g.

（電極の作成）
次に、上記のようにして得られた粉末状の複合粒子（Ｄ）、溶媒としてイソプロピルアルコール、及びバインダーとしてポリビニルブチラールを混合してスラリーを調製した。そして、該スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１４００℃で焼成し、電極を作成した。 (Create electrode)
Next, powdery composite particles (D) obtained as described above, isopropyl alcohol as a solvent, and polyvinyl butyral as a binder were mixed to prepare a slurry. And using this slurry, it formed into a film by the doctor plate method and created the electrode tape. Next, the electrode tape was baked at 1400 ° C. to prepare an electrode.

（製造例２）
（粉末状の複合粒子の製造）
実施例２で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）に代え、実施例３で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）とする以外は、製造例１と同様の方法で行い、粉末状の複合粒子（Ｅ）を得た。得られた粉末状の複合粒子（Ｅ）の比表面積は８．２ｍ２／ｇであった。 (Production Example 2)
(Production of powdery composite particles)
A production example except that the powdery product metal oxide particles (B) obtained in Example 3 were used instead of the powdery product metal oxide particles (B) obtained in Example 2. 1 was performed to obtain powdery composite particles (E). The specific surface area of the obtained powdery composite particles (E) was 8.2 m 2 / g.

（電極の作成）
粉末状の複合粒子（Ｄ）に代え、粉末状の複合粒子（Ｅ）とする以外は、製造例１と同様の方法で行い、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１４００℃で焼成し、電極を作成した。 (Create electrode)
An electrode tape was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that powdered composite particles (E) were used instead of powdered composite particles (D). Next, the electrode tape was baked at 1400 ° C. to prepare an electrode.

（比較例１）
実施例１で用いたスカンジア安定化ジルコニア粉末の比表面積を測定した。該比表面積は１１．４ｍ２／ｇであった。 (Comparative Example 1)
The specific surface area of the scandia-stabilized zirconia powder used in Example 1 was measured. The specific surface area was 11.4 m 2 / g.

（比較例２）
実施例２で用いた酸化ニッケル粉末の比表面積を測定した。該比表面積は２．８ｍ２／ｇであった。 (Comparative Example 2)
The specific surface area of the nickel oxide powder used in Example 2 was measured. The specific surface area was 2.8 m 2 / g.

（比較例３）
実施例３で用いたランタンストロンチウムマンガネート粉末の比表面積を測定した。該比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。 (Comparative Example 3)
The specific surface area of the lanthanum strontium manganate powder used in Example 3 was measured. The specific surface area was 1.2 m 2 / g.

実施例１で得られた生成物金属酸化物粒子（Ａ）と、比較例１の金属酸化物凝集体の比表面積を比較すると、実施例１で得られた生成物金属酸化物粒子（Ａ）の方が比表面積が大きかった。また、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３についても同様であった。このことから、本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を用いれば、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子を製造できることがわかった。   When the specific surface areas of the product metal oxide particles (A) obtained in Example 1 and the metal oxide aggregates of Comparative Example 1 were compared, the product metal oxide particles (A) obtained in Example 1 were compared. The specific surface area was larger. The same applies to Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3 and Comparative Example 3. From this, it was found that if the method for producing powdered metal oxide particles of the present invention was used, powdered metal oxide particles having a large specific surface area could be produced.

本発明に係る生成物金属酸化物粒子の生成機構を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the production | generation mechanism of the product metal oxide particle which concerns on this invention. 原料金属酸化物凝集体を表す模式図である。It is a schematic diagram showing a raw material metal oxide aggregate. 粉体処理装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a powder processing apparatus. 粉体処理装置２０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。It is sectional drawing which cut | disconnected the powder processing apparatus 20 by the XX plane. 粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a mode that a pressurizing force and a shear force are applied to the powder mixture. 複合粒子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a composite particle. 金属酸化物粒子、複合粒子、及び固体酸化物形燃料電池用電極を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the metal oxide particle, the composite particle, and the electrode for solid oxide fuel cells.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 混合物
１１ 前駆体
１２ 金属酸化物凝集体
１３ 炭素粉末
１５ 生成物金属酸化物凝集体
１６ 窪み
１７ 原料金属酸化物凝集体（二次粒子）
１８ 金属酸化物（一次粒子）
２０ 粉体処理装置
２１ 台座
２２ 外筒
２３ 回転体
２４ 粉体混合物
２５ プレスヘッド
２６ 受け面
２７ 隙間
２９ 孔
３０ 羽根部材
３１ クリアランス
３２ 移動方向
３３ 加圧力及びせん断力が加えられる部分
４０、５３ 複合粒子
４１、５１ 母粒子
４２、５２ 子粒子
５４ 固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）
５５ 生成物金属酸化物粒子（Ｄ）（又は生成物金属酸化物粒子（Ｅ））
５６ 固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ） 10 Mixture 11 Precursor 12 Metal Oxide Aggregate 13 Carbon Powder 15 Product Metal Oxide Aggregate 16 Recess 17 Raw Material Metal Oxide Aggregate (Secondary Particles)
18 Metal oxide (primary particles)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Powder processing apparatus 21 Base 22 Outer cylinder 23 Rotor 24 Powder mixture 25 Press head 26 Receiving surface 27 Gap 29 Hole 30 Blade member 31 Clearance 32 Movement direction 33 Part 40, 53 Composite particle to which applied pressure and shear force are applied 41, 51 Mother particles 42, 52 Child particles 54 Solid oxide fuel cell electrode (F)
55 Product Metal Oxide Particles (D) (or Product Metal Oxide Particles (E))
56 Electrode for solid oxide fuel cell (G)

Claims (1)

粉末状の原料金属酸化物凝集体（ａ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｂ）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成し、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子を得る焼成工程を有することを特徴とする窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法。   Powdered raw material metal oxide aggregate (a) and carbon powder, thermoplastic resin powder, thermoplastic resin fiber, thermosetting resin powder, thermosetting resin fiber, natural fiber or natural fiber derivative (b) A precursor production step for obtaining a powdery precursor by applying mechanical energy to the mixture; and a firing step for firing the powdery precursor to obtain powdered metal oxide particles having depressions. A method for producing powdered metal oxide particles having a featured depression.
JP2004315694A 2004-10-29 2004-10-29 Method for producing powdered metal oxide particles Expired - Fee Related JP4569752B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004315694A JP4569752B2 (en) 2004-10-29 2004-10-29 Method for producing powdered metal oxide particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004315694A JP4569752B2 (en) 2004-10-29 2004-10-29 Method for producing powdered metal oxide particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006127952A true JP2006127952A (en) 2006-05-18
JP4569752B2 JP4569752B2 (en) 2010-10-27

Family

ID=36722454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004315694A Expired - Fee Related JP4569752B2 (en) 2004-10-29 2004-10-29 Method for producing powdered metal oxide particles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4569752B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110056573A (en) * 2009-11-23 2011-05-31 주식회사 코미코 Method of manufacturing plate-typed solid oxide fuel cell

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07331301A (en) * 1994-06-07 1995-12-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Treatment of mechanically alloyed powder and device therefor
JPH1140167A (en) * 1997-07-16 1999-02-12 Fujikura Ltd Fuel electrode material for solid electrolyte type fuel cell and formation of the fuel electrode film using it
JP2004002195A (en) * 2001-09-13 2004-01-08 Yazaki Corp Method for manufacturing ceramic hollow particle

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07331301A (en) * 1994-06-07 1995-12-19 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Treatment of mechanically alloyed powder and device therefor
JPH1140167A (en) * 1997-07-16 1999-02-12 Fujikura Ltd Fuel electrode material for solid electrolyte type fuel cell and formation of the fuel electrode film using it
JP2004002195A (en) * 2001-09-13 2004-01-08 Yazaki Corp Method for manufacturing ceramic hollow particle

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110056573A (en) * 2009-11-23 2011-05-31 주식회사 코미코 Method of manufacturing plate-typed solid oxide fuel cell
KR101678371B1 (en) * 2009-11-23 2016-11-23 주식회사 미코 Method of manufacturing plate-typed solid oxide fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP4569752B2 (en) 2010-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5163122B2 (en) Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, method for producing the same, raw material composition used therefor, and fuel electrode material using the same
JP4037899B2 (en) Powdered metal oxide mother particles, powdered metal oxide child particles, method for producing powdered metal oxide particles, powdered composite particles, and electrode for solid oxide fuel cell
Savaniu et al. Reduction studies and evaluation of surface modified A-site deficient La-doped SrTiO 3 as anode material for IT-SOFCs
WO2017104806A1 (en) Proton conductor, cell structure, methods for producing proton conductor and cell structure, fuel cell, and water electrolysis device
JP5311913B2 (en) Method for producing high ion conductive solid electrolyte material
JP5218419B2 (en) Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, method for producing the same, fuel electrode material using the same, fuel electrode, and solid oxide fuel cell
JP3661676B2 (en) Solid oxide fuel cell
JP2008041469A (en) Base material for interconnector of solid oxide fuel cell, interconnector of solid oxide fuel cell, its manufacturing method, and solid oxide fuel cell
JP4569752B2 (en) Method for producing powdered metal oxide particles
JP2007115536A (en) Manufacturing method of electrode for porous solid oxide fuel cell
KR100800289B1 (en) The processing method of co-synthesis nanosized LSM-YSZ composites with enhanced electrochanmical property for solid oxide fuel cell, and the nanosized LSM-YSZ composites synthesized by the above processing method
JP2003217597A (en) Solid electrolyte type fuel cell
JP4889166B2 (en) Low-temperature sinterable solid electrolyte material, electrolyte electrode assembly and solid oxide fuel cell using the same
JP2006278017A (en) Cell for solid oxide fuel cell, its manufacturing method and solid oxide fuel cell
JP2004303712A (en) Solid oxide fuel cell
JP2006210198A (en) Solid electrolyte, material powder therefor solid oxide type fuel cell, and manufacturing method for material powder for solid electrolyte
Spiridigliozzi Doped-Ceria Electrolytes: Synthesis, Sintering and Characterization
JP2011198758A (en) Fuel electrode material for solid oxide fuel cell, fuel electrode, solid oxide fuel cell, and manufacturing method of fuel electrode material
JP4626756B2 (en) Method for producing electrode for solid oxide fuel cell
JP2006127951A (en) Powdery composite particle and its manufacturing method
KR100836060B1 (en) The processing method of high ionic conducting scandia stabilized zirconia and scandia stabilized zirconia electrolyte
KR20200017685A (en) Cathode composition for solid oxide fuel cell, cathode, manufacturing method thereof and solid oxide fuel cell
JP2004067489A (en) Zirconia sintered compact
JP2004303713A (en) Solid oxide fuel cell
JP2006286221A (en) Solid oxide fuel cell and electrode therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070912

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100412

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100421

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100714

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100727

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees