JP2007115536A - Manufacturing method of electrode for porous solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質構造を有する固体酸化物形燃料電池用の電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode for a solid oxide fuel cell having a porous structure.
固体酸化物形燃料電池のセルは、電解質を燃料極及び空気極で挟み込むようにして構成され、該電解質、該燃料極及び該空気極ともに金属酸化物又は金属で構成されており、全て固体である。 A cell of a solid oxide fuel cell is configured such that an electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode, and the electrolyte, the fuel electrode, and the air electrode are both composed of a metal oxide or a metal, and are all solid. is there.
該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。 In the solid oxide fuel cell, the cell reaction occurs at a three-phase interface where any of gas, ions and electrons can react. Therefore, in order to improve battery performance, it is necessary to increase the three-phase interface.
そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させ、更に電極を多孔体構造にすることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。具体的には、母粒子に子粒子が固定されており、該母粒子又は該子粒子のいずれか一方を電解質物質とし、他方を燃料極物質又は空気極物質とする粉末状の複合粒子を、電極に成形することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた（以下、複合粒子を用いる多孔質構造の電極の製造方法を、従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）とも記載する。）。また、粒径の小さい電極材料粒子と粒径の大きい電解質材料粗粉との混合スラリーを用いて、製膜及び焼成することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた（以下、粒径の小さい電極材料粒子と粒径の大きい電解質材料粗粉との混合スラリーを用いる多孔質構造の電極の製造方法を、従来の多孔質電極の製造方法（ＩＩ）とも記載する。）。 Therefore, conventionally, an electrolyte substance is mixed with an electrode substance, and the electrode is made to have a porous structure, so that the three-phase interface is formed not only on the contact surface between the electrolyte and the electrode but also inside the electrode. Increasing the phase interface has been done. Specifically, a child particle is fixed to the mother particle, and either one of the mother particle or the child particle is an electrolyte substance, and a powdery composite particle having the other as a fuel electrode substance or an air electrode substance, Electrode material is mixed with the electrode material by molding into an electrode, and a porous structure electrode has been manufactured (hereinafter, a porous structure electrode manufacturing method using composite particles is referred to as a conventional porous material). (It is also referred to as electrode manufacturing method (I)). In addition, by using a mixed slurry of electrode material particles having a small particle diameter and coarse powder of an electrolyte material having a large particle diameter, the electrolyte material is mixed with the electrode material and the porous structure has a porous structure. Electrodes have been manufactured (hereinafter referred to as a porous electrode manufacturing method using a mixed slurry of electrode material particles having a small particle diameter and electrolyte material coarse powder having a large particle diameter). II)))).
なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に伝導する性質を持つ物質を指す。 In the present invention, the fuel electrode material refers to a material that generates water and electrons from hydrogen and oxide ions of the fuel and conducts electrons, and the air electrode material refers to oxides from oxygen and electrons. The substance which has the property which produces | generates ion and conducts an electron points out, and an electrolyte substance points out the substance which has the property which conducts the oxide ion produced | generated by an air electrode to a fuel electrode.
該従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）としては、例えば、特許文献１の特開平１０−１４４３３７号公報には、酸素イオン導電性を有する酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の表面に、電極活性を有する金属（例えば、酸化ニッケル）が担持されている複合粒子を用いる固体電解質形燃料電池用の燃料電極の製造方法が開示されている。
As a conventional method (I) for producing a porous electrode, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-144337 of
また、該従来の多孔質電極の製造方法（ＩＩ）としては、例えば、特許文献２の特開平９−２４５８１１号公報には、空気極材料と固体電解質材料の粗粉との混合スラリーを準備し、該混合スラリーを成形して表面を粗面化した空気極セラミック成形体（空気極）の製造方法が開示されている。 As a conventional method (II) for producing a porous electrode, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-245811 discloses a mixed slurry of an air electrode material and a coarse powder of a solid electrolyte material. A method for producing an air electrode ceramic molded body (air electrode) in which the mixed slurry is formed to roughen the surface is disclosed.
多孔質電極において、更に電池性能を向上させるためには、該多孔質電極中の細孔の径を小さくし且つ細孔の数を多くすること、すわなち、微細な細孔を多数形成させて、多孔質電極の比表面積を大きくすることが必要である。そして、微細な細孔を多数形成させるためには、電極を形成する粒子、すなわち、該従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）に係る複合粒子、又は該従来の多孔質電極の製造方法（ＩＩ）に係る電解質物質粒子、燃料極物質粒子及び空気極物質粒子の径を、更に小さくしなければならない。 In order to further improve battery performance in a porous electrode, the pore diameter in the porous electrode is reduced and the number of pores is increased, that is, a large number of fine pores are formed. Therefore, it is necessary to increase the specific surface area of the porous electrode. In order to form a large number of fine pores, the particles forming the electrode, that is, the composite particles according to the conventional porous electrode manufacturing method (I), or the conventional porous electrode manufacturing method ( The diameters of the electrolyte material particles, fuel electrode material particles, and air electrode material particles according to II) must be further reduced.
ところが、該電極を形成する粒子の径を小さくし過ぎると、電極形成用スラリー中で粒子が凝集してしまうため、粒子が均一に分散されている電極形成用スラリーが得られなかった。そして、電極形成用のスラリーとして、このような粒子の分散が不均一なスラリーを用いることはできないので、該従来の多孔質電極の製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）では、径の小さい粒子を用いて、微細な細孔を多数有する電極を製造することはできなかった。 However, if the diameter of the particles forming the electrode is too small, the particles aggregate in the electrode-forming slurry, so that an electrode-forming slurry in which the particles are uniformly dispersed cannot be obtained. And, as the slurry for electrode formation, such a slurry with non-uniform dispersion of particles cannot be used. Therefore, in the conventional method (I) or (II) for producing a porous electrode, particles having a small diameter are used. It was not possible to produce an electrode having many fine pores.
従って、本発明の課題は、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for a porous solid oxide fuel cell having a large number of fine pores.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）金属塩及び造孔剤を含有する分散液を、加熱炉に噴霧することにより、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が得られ、次いで、得られた粉末状の金属酸化物凝集体粒子を電極の形状に成形することにより、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が得られること、（２）金属塩及び造孔剤を含有する分散液を、該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧することにより、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が得られ、次いで、得られた粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を電極の形状に成形し、焼成することにより、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が得られること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems in the prior art, the present inventors have (1) spraying a dispersion containing a metal salt and a pore-forming agent into a heating furnace, thereby forming pores. Porous solid oxide having a large number of fine pores by forming powdered metal oxide aggregate particles having the shape of an electrode and then forming the obtained powdered metal oxide aggregate particles into an electrode shape And (2) by spraying a dispersion containing a metal salt and a pore-forming agent into a heating furnace having a temperature lower than the temperature at which the pore-forming agent burns, Porous agent-containing metal salt aggregate particles are obtained, and then the obtained powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles are formed into an electrode shape and fired to obtain a porous material having a large number of fine pores. Found that a solid oxide fuel cell electrode can be obtained. Was able to complete.
すなわち、本発明（１）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を加熱炉に噴霧し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を得る噴霧工程、及び該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention (1) is a dispersion preparation step for preparing a dispersion containing a metal salt and a pore-forming agent, spraying the dispersion onto a heating furnace, and powdered metal oxide aggregates having pores A spraying step for obtaining particles, an electrode forming slurry preparation step for preparing a slurry for forming an electrode containing powdered metal oxide aggregate particles having pores, and the electrode forming slurry in the shape of an electrode The present invention provides a method for producing an electrode for a porous solid oxide fuel cell having an electrode forming step of forming and then firing to obtain an electrode for a porous solid oxide fuel cell.
また、本発明（２）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を得る噴霧工程、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を含有する電極形成用スラリーの調製を行う電極形成用スラリー調製工程、及び該電極形成用スラリーを電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程を有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (2) is a dispersion preparation step for preparing a dispersion containing a metal salt and a pore-forming agent, spraying the dispersion on a heating furnace having a temperature lower than the temperature at which the pore-forming agent burns, A spraying step for obtaining powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles, an electrode-forming slurry preparation step for preparing an electrode-forming slurry containing the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles, and Provided is a method for producing an electrode for a porous solid oxide fuel cell having an electrode forming step of forming an electrode forming slurry into an electrode shape and then firing it to obtain an electrode for a porous solid oxide fuel cell. Is.
本発明によれば、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrode for porous solid oxide fuel cells which has many fine pores can be provided.
本発明に係る第一の形態の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法（以下、本発明の第一の形態の製造方法とも記載する。）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を加熱炉に噴霧し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を得る噴霧工程（Ａ）、及び該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ａ）の調製を行う電極形成用スラリー調製工程（Ａ）、及び該電極形成用スラリー（Ａ）を電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程（Ａ）を有する。 The method for producing a porous solid oxide fuel cell electrode according to the first embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the production method of the first embodiment of the present invention) contains a metal salt and a pore former. A dispersion preparing step for preparing a dispersion to be sprayed, spraying the dispersion to a heating furnace to obtain powdered metal oxide aggregate particles having pores, and a powder having the pores The electrode forming slurry preparation step (A) for preparing the electrode forming slurry (A) containing the metal oxide aggregate particles is formed into an electrode shape, and then the electrode forming slurry (A) is formed into an electrode shape. There is an electrode forming step (A) for firing to obtain a porous solid oxide fuel cell electrode.
先ず、該分散液調製工程で、該金属塩及び該造孔剤を含有する該分散液を調製する。 First, in the dispersion preparation step, the dispersion containing the metal salt and the pore-forming agent is prepared.
次いで、該噴霧工程（Ａ）を行う。該噴霧工程（Ａ）ついて、図１を参照して説明する。図１は、該噴霧工程（Ａ）で、分散液から、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が生成する様子を示す模式図である。図１中、（１−１）は、該加熱炉に入る前の分散液の液滴１（以下、単に分散液の液滴１とも記載する。）を示し、（１−２）は、造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５を示し、（１−３）は、細孔を有する金属塩凝集体粒子７を示し、（１−４ａ）は、細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０を示し、（１−４ｂ）は、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０の端面を示す。なお、（１−３）及び（１−４ａ）中、点線は、該細孔を有する金属塩凝集体粒子７又は該金属酸化物凝集体粒子１０の内部に形成されている細孔の内縁を示す。
Next, the spraying step (A) is performed. The spraying step (A) will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a state where powdery metal oxide aggregate particles having pores are generated from a dispersion in the spraying step (A). In FIG. 1, (1-1) indicates a
該分散液の液滴１は、ノズル等から噴霧された直後の該分散液の液滴であり、球状の金属塩水溶液２中に造孔剤３が分散している。この時、該造孔剤３は、該分散液の液滴２の内部に存在している。
The
そして、該分散液の液滴１が、該加熱炉で加熱されることにより、先ず、該分散液の液滴１から水が蒸発し、該金属塩水溶液２が、金属塩凝集体６となり、該造孔剤３を含有する金属塩凝集体粒子５が生成する。
Then, the dispersion
次いで、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５中の該造孔剤３が燃焼する。そして、該造孔剤３が、燃焼して焼失する際に、細孔が形成され、該細孔を有する金属塩凝集体粒子７が生成する。この時、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５の内部に存在する該造孔剤３が、焼失することにより、該造孔剤３が焼失した部分に孔が形成されると同時に、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５の外部へ向かって噴出する二酸化炭素等の燃焼ガスにより、該造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子５の内部から表面に向かって連通孔８が形成される。
Next, the
次いで、該細孔を有する金属塩凝集体粒子７の該金属塩凝集体６が酸化されて金属酸化物凝集体１１となり、細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０が生成する。そして、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０の構造は、（１−４ｂ）に示すように、金属酸化物１２（一次粒子）が凝集した二次粒子である。
Next, the
このようにして、該噴霧工程（Ａ）で、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が製造される。 In this way, powder metal oxide aggregate particles having the pores are produced in the spraying step (A).
次いで、該電極形成用スラリー調製工程（Ａ）で、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ａ）の調製を行う。 Next, in the electrode forming slurry preparation step (A), the electrode forming slurry (A) containing the powdered metal oxide aggregate particles having the pores is prepared.
次いで、電極形成工程（Ａ）を行う。該電極形成工程（Ａ）ついて、図２を参照して説明する。図２は、該電極形成工程（Ａ）を示す模式図であり、（２−１）は、該電極形成用スラリー（Ａ）を用いて製膜することにより、電極形成用スラリー層（Ａ）が形成された電解質基板を示す模式的な断面図であり、（２−２）は、電極が形成された電解質基板を示す模式的な断面図である。先ず、電解質基板１５の表面に、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０を含有する電極形成用スラリー（Ａ）１６を塗布し、電解質形成用スラリー（Ａ）層１７を形成させる（２−１）。すなわち、該電極形成用スラリー（Ａ）１６を電極の形状に成形する。次いで、該電極形成用スラリー（Ａ）層１７が形成されている電解質基板１８を焼成し、電極１９が形成されている電解質基板２０を得る（２−２）。該焼成により、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０同士が、それらの接触点で焼結し、該電極１９が形成される。
Next, an electrode forming step (A) is performed. The electrode forming step (A) will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing the electrode forming step (A). In (2-1), the electrode forming slurry layer (A) is formed by using the electrode forming slurry (A). It is typical sectional drawing which shows the electrolyte substrate in which (2) was formed, (2-2) is typical sectional drawing which shows the electrolyte substrate in which the electrode was formed. First, the electrode forming slurry (A) 16 containing the metal
該電極形成工程（Ａ）を行い得られる該電極１９は、微細な細孔を多数有する多孔質の電極である。該電極１９について、図３を参照して説明する。図３は、該電極１９の一部を示す模式的な拡大図である。図３中（３−１）に示すように、該電極１９は、該細孔を有する金属酸化物凝集体粒子１０が多数集まり形成されている。この時、金属酸化物凝集体粒子１０ａ、１０ｂ及び１０ｃにより、該電極１９中に細孔２１が形成される。すなわち、該金属酸化物凝集体粒子１０同士の隙間が、該細孔２１である。
The
図３中（３−２）は、該電極１９の端面を示すが、該金属酸化物凝集体粒子１０は、一次粒子である金属酸化物１２の凝集体なので、該電極１９は、該金属酸化物１２が多数集まったものでもある。すなわち、該電極１９は、一次粒子である該金属酸化物１２により形成されており、該細孔８及び該細孔２１を有する多孔質の電極である。そして、該細孔８は、該金属酸化物凝集体粒子１０中に形成されている細孔なので、極めて微細であり、また、該細孔２１は、該金属酸化物凝集体粒子１０同士間の隙間なでの、極めて微細である。なお、図３中（３−２）の点線は、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子１０の輪郭を示す。
(3-2) in FIG. 3 shows the end face of the
このようにして、本発明の第一の形態の製造方法により、微細な細孔を多数有する多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が製造される。 Thus, the porous solid oxide fuel cell electrode having a large number of fine pores is produced by the production method of the first aspect of the present invention.
本発明の第一の形態の製造方法に係る金属塩は、製造する電極の種類により異なり、燃料極を製造する場合、該金属塩は、（１）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩、又は（２）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物であり、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられる。更に具体的には、（１）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル又は硝酸セリウム等が挙げられ、（２）酸化されることにより燃料極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル又は硝酸セリウムと、炭酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ジルコニウム又は硝酸サマリウムとの混合物等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。 The metal salt according to the production method of the first aspect of the present invention varies depending on the type of electrode to be produced. When producing a fuel electrode, the metal salt is (1) converted into a fuel electrode material by being oxidized. Or (2) a mixture of a metal salt that is converted to a fuel electrode material by being oxidized, and a metal salt that is converted to an electrolyte material by being oxidized, yttrium, zirconium, scandium, cerium , Samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt, nickel, and calcium salts of one or more metals. The metal salt is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, sulfates, nitrates, and chloride salts. More specifically, (1) the metal salt that is converted into the fuel electrode material by being oxidized includes nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, cerium nitrate, etc., and (2) by being oxidized. Mixtures of metal salts that can be converted into fuel electrode materials and metal salts that can be converted into electrolyte materials when oxidized include nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate or cerium nitrate, yttrium carbonate, scandium nitrate, and nitric acid. Examples thereof include a mixture with zirconium or samarium nitrate. The metal salt may be a combination of two or more metal salts having the same metal species, or a combination of two or more metal salts having different metal species.
また、空気極を製造する場合、該金属塩は、（３）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩、又は（４）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物であり、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩である。該金属塩としては、特に制限されず、例えば、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩等が挙げられる。更に具体的には、（３）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩としては、炭酸ストロンチウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン又は炭酸コバルト等が挙げられ、（４）酸化されることにより空気極物質に変換される金属塩と、酸化されることにより電解質物質に変換される金属塩との混合物としては、炭酸ストロンチウム、硝酸ランタン、硝酸マンガン又は炭酸コバルトと、炭酸イットリウム、硝酸スカンジウム、硝酸ジルコニウム又は硝酸サマリウムとの混合物等が挙げられる。また、該金属塩は、金属種が同種である２種以上の金属塩の組み合わせであっても、金属種が異なる２種以上の金属塩の組合わせであってもよい。 Moreover, when manufacturing an air electrode, the metal salt is (3) a metal salt that is converted into an air electrode material by being oxidized, or (4) a metal salt that is converted into an air electrode material by being oxidized. And yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, gadolinium, strontium , A salt of one or more metals selected from ytterbium, iron, cobalt, nickel, manganese and calcium. The metal salt is not particularly limited, and examples thereof include carbonates, sulfates, nitrates, and chloride salts. More specifically, (3) the metal salt that is converted into the air electrode material by being oxidized includes strontium carbonate, lanthanum nitrate, manganese nitrate, cobalt carbonate, etc., and (4) by being oxidized. Mixtures of metal salts that are converted to air electrode materials and metal salts that are converted to electrolyte materials when oxidized include strontium carbonate, lanthanum nitrate, manganese nitrate or cobalt carbonate, yttrium carbonate, scandium nitrate, nitric acid Examples thereof include a mixture with zirconium or samarium nitrate. The metal salt may be a combination of two or more metal salts having the same metal species, or a combination of two or more metal salts having different metal species.
本発明の第一の形態の製造方法に係る造孔剤は、該分散液中の溶媒に溶解せず、該分散液中で固体として存在し且つ該噴霧工程（Ａ）において焼失するもの（後述する本発明の第二の形態の製造方法に係る造孔剤の場合は、該分散液中の溶媒に溶解せず、該分散液中で固体として存在し且つ後述する電極形成工程（Ｂ）で焼成することにより焼失するもの）であれば、特に制限されない。該造孔剤としては、例えば、炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維、天然繊維の誘導体等が挙げられる。 The pore-forming agent according to the production method of the first aspect of the present invention does not dissolve in the solvent in the dispersion but exists as a solid in the dispersion and burns down in the spraying step (A) (described later) In the case of the pore former according to the production method of the second aspect of the present invention, it does not dissolve in the solvent in the dispersion, exists as a solid in the dispersion, and is an electrode forming step (B) described later. There is no particular limitation as long as it is burned off by firing. Examples of the pore former include carbon powder, thermoplastic resin powder, thermoplastic resin fiber, thermosetting resin powder, thermosetting resin fiber, natural fiber, and natural fiber derivatives.
該造孔剤に係る炭素粉末としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。該炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。 The carbon powder related to the pore-forming agent is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, activated carbon, graphite (graphite), and amorphous carbon. The content of the metal component in the carbon powder is preferably 100 mg / kg or less, and particularly preferably contains no metal component.
該造孔剤に係る熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末又は熱硬化性樹脂繊維としては、特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物等のような、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。 The thermoplastic resin powder, thermoplastic resin fiber, thermosetting resin powder or thermosetting resin fiber according to the pore former is not particularly limited, and may be a hydrocarbon compound such as polyvinyl butyral or polystyrene. Oxygen-containing organic compounds such as polymethyl methacrylate, phenol resin, and epoxy resin; nitrogen-containing compounds such as polyamide, melamine resin, urea resin, and polyurethane; carbon atoms and hydrogen such as sulfur-containing compounds such as polysulfone It may be a compound containing atoms other than atoms. Of these, hydrocarbon compounds and oxygen-containing organic compounds are preferred in that no gas other than carbon dioxide gas is generated during combustion.
該造孔剤に係る天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、該セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、該天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。 Examples of natural fibers related to the pore-forming agent include cellulose fibers and protein fibers. The cellulose fibers include semi-artificial acetate and rayon. Examples of the natural fiber derivatives include ethyl esters of natural fibers such as ethyl cellulose.
該造孔剤が、粉末状の造孔剤、例えば、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の場合、該粉末状の造孔剤の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．４μｍである。該粉末状の造孔剤の平均粒径が上記範囲にあることにより、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の中心付近にも、細孔が形成されるので、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が大きくなり、得られる電極の比表面積が大きくなる。該造孔剤は、該分散液の液体分よりも密度が小さいため、該分散液の液滴の中心近傍に存在している該造孔剤が、該分散液の液滴中で、該分散液の液滴の表面付近に移動し易い。該分散液の液滴の表面付近に該造孔剤が多く存在している分散液が、該加熱炉で加熱されると、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の表面付近にしか、細孔が形成されないため、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が小さくなる。そして、該粉末状の造孔剤の平均粒径が大きい程、該造孔剤が該分散液の液滴の表面付近に移動し易いため、該粉末状の造孔剤の平均粒径が１μｍを超えると、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が小さくなり易い。 When the pore former is a powdery pore former, for example, the carbon powder, the thermoplastic resin powder or the thermosetting resin powder, the average particle diameter of the powder pore former is preferably 1 μm. Hereinafter, it is particularly preferably 0.01 to 0.6 μm, and more preferably 0.05 to 0.4 μm. When the average particle diameter of the powdery pore forming agent is in the above range, pores are also formed near the center of the powdered metal oxide aggregate particles. The specific surface area of the aggregate particles is increased, and the specific surface area of the obtained electrode is increased. Since the pore forming agent has a density lower than the liquid content of the dispersion, the pore forming agent present in the vicinity of the center of the droplet of the dispersion is dispersed in the dispersion droplet. It is easy to move near the surface of the liquid droplet. When a dispersion in which a large amount of the pore-forming agent is present in the vicinity of the surface of the droplet of the dispersion is heated in the heating furnace, the dispersion is only in the vicinity of the surface of the powdered metal oxide aggregate particles. Since pores are not formed, the specific surface area of the powdered metal oxide aggregate particles is reduced. The larger the average particle size of the powdery pore forming agent, the more easily the pore forming agent moves to the vicinity of the surface of the droplets of the dispersion, and therefore the average particle size of the powdered pore forming agent is 1 μm. If it exceeds 1, the specific surface area of the powdered metal oxide aggregate particles tends to be small.
また、該造孔剤が、繊維状の造孔剤、例えば、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維及び該天然繊維の誘導体等の場合、該繊維状の造孔剤の平均繊維径は、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、該繊維状の造孔剤の平均繊維長は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。該繊維状の造孔剤は、該粉末状の造孔剤に比べ、該分散液の液滴中で、該分散液の液滴の表面付近に移動し難い。 In addition, when the pore-forming agent is a fibrous pore-forming agent, for example, the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin fiber, the natural fiber, or a derivative of the natural fiber, the fibrous pore-forming agent. The average fiber diameter is 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and the average fiber length of the fibrous pore former is 0.01 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. . The fibrous pore former is less likely to move in the vicinity of the surface of the dispersion liquid droplets in the dispersion liquid droplets than the powdery pore formation agent.
また、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維及び天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。 Further, two or more of the carbon powder, the thermoplastic resin powder, the thermoplastic resin fiber, the thermosetting resin powder, the thermosetting resin fiber, natural fiber, and a derivative of natural fiber can be used in combination.
該分散液中で、該金属塩は、分散媒に溶解した水溶液として存在していてもよく、あるいは、固体のまま該分散媒に分散した懸濁状態で存在していてもよい。なお、該金属塩が水に溶解し難い場合、酸を加えて、該金属塩を溶解させることもできる。また、該造孔剤は、該分散液中で、該分散媒に分散した懸濁状態で存在している。 In the dispersion, the metal salt may exist as an aqueous solution dissolved in a dispersion medium, or may exist in a suspended state dispersed in the dispersion medium as a solid. When the metal salt is difficult to dissolve in water, an acid can be added to dissolve the metal salt. The pore-forming agent is present in the dispersion in a suspended state dispersed in the dispersion medium.
該分散液中の該金属塩の含有量は、０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。該分散液中の該金属塩の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満だと粉末状の金属酸化物凝集体粒子が生成しないか、又は該粉末状の金属酸化物凝集体粒子が脆くなり易く、また、１００ｍｏｌ／Ｌを超えると該金属塩がノズル等を閉塞させ易くなる。 The content of the metal salt in the dispersion is 0.001 to 100 mol / L, preferably 0.001 to 10 mol / L, particularly preferably 0.01 to 10 mol / L. If the content of the metal salt in the dispersion is less than 0.001 mol / L, the powdered metal oxide aggregate particles are not formed or the powdered metal oxide aggregate particles are likely to be brittle. Moreover, when it exceeds 100 mol / L, the metal salt tends to block the nozzle or the like.
また、該分散液中の該金属塩の含有量により、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の粒径が変化するので、該金属塩の含有量を適宜選択することにより、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径を制御することができる。 Further, since the particle size of the powdered metal oxide aggregate particles varies depending on the content of the metal salt in the dispersion, the pores can be formed by appropriately selecting the content of the metal salt. The average particle diameter of the powdered metal oxide aggregate particles can be controlled.
該分散液中の該造孔剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。該造孔剤の含有量が上記範囲にあることにより、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が大きくなるので、得られる電極の比表面積が大きくなる。該造孔剤は、該分散液の液滴中で、該液滴の表面付近に移動し易いので、該造孔剤の含有量が少な過ぎると、該分散液の液滴の内部に存在する該造孔剤が少なくなり易い。そのため、該造孔剤の含有量が０．１質量％未満だと、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積が小さくなり易い。 The content of the pore-forming agent in the dispersion is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass. When the content of the pore-forming agent is in the above range, the specific surface area of the powdered metal oxide aggregate particles is increased, so that the specific surface area of the obtained electrode is increased. Since the pore-forming agent easily moves to the vicinity of the surface of the droplet in the dispersion liquid droplets, if the content of the pore-forming agent is too small, the pore-forming agent is present inside the dispersion liquid droplets. The pore-forming agent tends to decrease. Therefore, when the content of the pore former is less than 0.1% by mass, the specific surface area of the powdered metal oxide aggregate particles tends to be small.
該分散液を調製する方法としては、特に制限されず、例えば、該金属塩を水に溶解させ、該金属塩を含有する水溶液を得、次いで、該水溶液に、該造孔剤を混合し、分散させる方法、あるいは、該金属塩、及び該造孔剤を同時に水に混合し、該金属塩の溶解又は分散、及び該造孔剤の分散を同時に行う方法が挙げられる。 The method for preparing the dispersion is not particularly limited. For example, the metal salt is dissolved in water to obtain an aqueous solution containing the metal salt, and then the pore former is mixed with the aqueous solution. Examples thereof include a method of dispersing, or a method of simultaneously mixing the metal salt and the pore-forming agent in water and simultaneously dissolving or dispersing the metal salt and dispersing the pore-forming agent.
本発明の第一の形態の製造方法に係る噴霧工程（Ａ）は、（ｉ）該分散液の液滴から水を蒸発させること、（ｉｉ）該金属塩凝集体粒子中の該造孔剤を燃焼・焼失させること、（ｉｉｉ）該金属塩凝集体粒子中の該金属塩を酸化させることを行う工程である。また、該（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同時に行ってもよいし、又は段階的に行ってもよい。 The spraying step (A) according to the production method of the first aspect of the present invention comprises (i) evaporating water from the droplets of the dispersion, (ii) the pore-forming agent in the metal salt aggregate particles And (iii) oxidizing the metal salt in the metal salt aggregate particles. Further, (i), (ii) and (iii) may be performed simultaneously or stepwise.
該分散液を加熱炉に噴霧する方法としては、特に制限されず、例えば、該分散液をポンプで加圧し、ノズルの先から該分散液の液滴を噴霧する方法、超音波噴霧素子による方法、回転可能な円盤上に該分散液の液滴を置き、遠心力で該液滴を飛ばす方法が挙げられる。 The method for spraying the dispersion liquid on the heating furnace is not particularly limited. For example, the dispersion liquid is pressurized with a pump and the droplets of the dispersion liquid are sprayed from the tip of a nozzle, or the method using an ultrasonic spray element. And a method of placing a droplet of the dispersion on a rotatable disk and flying the droplet by centrifugal force.
該噴霧工程（Ａ）では、金属塩を酸化して金属酸化物に変換する。そのため、該噴霧工程（Ａ）に係る加熱炉は、該金属塩が酸化される温度以上の温度に設定されている領域を有し、該金属塩の種類により異なるが、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１２００℃に設定されている領域を有する。 In the spraying step (A), the metal salt is oxidized and converted into a metal oxide. Therefore, the heating furnace according to the spraying step (A) has a region set to a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal salt is oxidized, and varies depending on the type of the metal salt, preferably 500 ° C. or higher, Particularly preferably, it has a region set at 500 to 1200 ° C, more preferably 800 to 1200 ° C.
該加熱炉は、１段の加熱炉であっても、それぞれ設定温度が異なる複数の加熱炉を連結させた多段の加熱炉であってもよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行う温度は、それぞれ異なり、（ｉ）＜（ｉｉ）＜（ｉｉｉ）の順に高くなる。 The heating furnace may be a single-stage heating furnace or a multi-stage heating furnace in which a plurality of heating furnaces having different set temperatures are connected. The temperatures for performing the above (i), (ii) and (iii) are different, and increase in the order of (i) <(ii) <(iii).
そこで、該加熱炉が１段の場合、１段の加熱炉で（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを行う。この場合、加熱炉の温度は、該金属塩が酸化される温度以上の温度、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５００〜１２００℃、更に好ましくは８００〜１２００℃である。 Therefore, when the heating furnace has one stage, all of (i) to (iii) are performed in the one-stage heating furnace. In this case, the temperature of the heating furnace is equal to or higher than the temperature at which the metal salt is oxidized, preferably 500 ° C. or higher, particularly preferably 500 to 1200 ° C., and more preferably 800 to 1200 ° C.
また、該加熱炉を２段の加熱炉にし、前段で（ｉ）を行い、後段で（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行うことができ、この場合は、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜４００℃、後段の温度は４００〜１２００℃、好ましくは６００〜１２００℃である。あるいは、前段で（ｉ）及び（ｉｉ）を行い、後段で（ｉｉｉ）を行うことができ、この場合は、前段の温度は１００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 In addition, the heating furnace can be a two-stage heating furnace, and (i) can be performed in the first stage, and (ii) and (iii) can be performed in the second stage. In this case, the temperature in the first stage is preferably 100 to 600 ° C. Is 100 to 400 ° C, and the temperature of the latter stage is 400 to 1200 ° C, preferably 600 to 1200 ° C. Alternatively, (i) and (ii) can be performed in the former stage and (iii) can be performed in the latter stage. In this case, the temperature in the former stage is 100 to 800 ° C., preferably 300 to 800 ° C., and the temperature in the latter stage is 600. It is -1200 degreeC, Preferably it is 800-1200 degreeC.
また、該加熱炉を３段の加熱炉にし、前段の加熱炉で（ｉ）を行い、中段の加熱炉で（ｉｉ）を行い、後段の加熱炉で（ｉｉｉ）を行うことができる。この場合、前段の温度は１００〜６００℃、好ましくは１００〜５００℃、中段の温度は４００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、後段の温度は６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Moreover, this heating furnace can be made into a three-stage heating furnace, (i) can be performed in the preceding heating furnace, (ii) can be performed in the middle heating furnace, and (iii) can be performed in the subsequent heating furnace. In this case, the temperature of the former stage is 100 to 600 ° C., preferably 100 to 500 ° C., the temperature of the middle stage is 400 to 800 ° C., preferably 600 to 800 ° C., and the temperature of the latter stage is 600 to 1200 ° C., preferably 800 to 1200 ° C. It is.
また、該加熱炉を４段の加熱炉にすることもできる。この場合、１段目の温度は１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、２段目の温度は３００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、３段目の温度は５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、４段目の温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃である。 Further, the heating furnace can be a four-stage heating furnace. In this case, the first stage temperature is 100 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C., the second stage temperature is 300 to 700 ° C., preferably 300 to 600 ° C., and the third stage temperature is 500 to 900 ° C. Preferably, the temperature in the fourth stage is 700 to 1200 ° C, preferably 800 to 1200 ° C.
また、更に該加熱炉の設定温度を細分化して、該加熱炉を５段以上の加熱炉にすることもできる。 Furthermore, the set temperature of the heating furnace can be further subdivided to make the heating furnace into a heating furnace having five or more stages.
そして、該加熱炉を通過した粒子はフィルター等を用いて捕集され、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が得られる。 And the particle | grains which passed this heating furnace are collected using a filter etc., and the powdery metal oxide aggregate particle | grains which have this pore are obtained.
該噴霧工程（Ａ）により得られる該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子は、燃料極を製造する場合は、（５）燃料極物質である金属酸化物の凝集体、又は（６）燃料極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との凝集体であり、また、空気極を製造する場合は、（７）空気極物質である金属酸化物の凝集体、又は（８）空気極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との凝集体である。該燃料極物質である金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウムから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であり、更に具体的には、該燃料極物質である金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）の混合物の凝集体等が挙げられる。また、該空気極物質である金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であり、更に具体的には、該空気極物質である金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｏＯ３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｏＯ３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＭｎＯ３）等が挙げられる。また、電解質物質である金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であり、更に具体的には、該電解質物質である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、上記（６）の場合、個々の二次粒子は、燃料極物質である金属酸化物一次粒子と、電解質物質である金属酸化物一次粒子とが凝集することにより形成されており、上記（８）の場合、個々の二次粒子は、空気極物質である金属酸化物一次粒子と、電解質物質である金属酸化物一次粒子とが凝集することにより形成されている。つまり、該噴霧工程（Ａ）により得られる該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子は、上記（６）の場合、燃料極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との両方を含有し、上記（８）の場合、空気極物質である金属酸化物と、電解質物質である金属酸化物との両方を含有する。 The powdered metal oxide aggregate particles having pores obtained by the spraying step (A), when producing a fuel electrode, (5) an aggregate of metal oxide as a fuel electrode material, or ( 6) It is an aggregate of a metal oxide that is a fuel electrode material and a metal oxide that is an electrolyte material. When an air electrode is manufactured, (7) an aggregate of metal oxide that is an air electrode material Or (8) an aggregate of a metal oxide that is an air electrode material and a metal oxide that is an electrolyte material. The metal oxide as the anode material is yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt, nickel and calcium. More specifically, the metal oxide as the fuel electrode material may be, for example, nickel oxide (NiO) and samaria-doped ceria (Sm 2 O). aggregates of mixtures of 3 -CeO 2), aggregates of mixtures of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia (NiO-YSZ) aggregates of a mixture of nickel oxide and scandia-stabilized zirconia (NiO-ScSZ), nickel oxide Yttria stabilized zirconia and summary Aggregates of mixtures of doped ceria, aggregates of mixtures of nickel oxide and scandia-stabilized zirconia and samaria-doped ceria, aggregates of mixtures of nickel oxide and yttria-stabilized zirconia and oxide ceria (CeO 2), nickel oxide and scandia-stabilized Aggregates of a mixture of zirconia and ceria oxide, aggregates of a mixture of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and yttria stabilized zirconia, aggregates of a mixture of cobalt oxide and scandia stabilized zirconia, ruthenium oxide (RuO 2 ) and yttria Aggregates of a mixture of stabilized zirconia, aggregates of a mixture of ruthenium oxide and scandia stabilized zirconia, aggregates of a mixture of nickel oxide and gadolinia doped ceria (Gd 2 O 3 —CeO 2 ), and the like can be given. Further, the metal oxide as the air electrode material is yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt, nickel. , An oxide of one or more metals selected from calcium and manganese (Mn). More specifically, examples of the metal oxide as the air electrode material include lanthanum strontium manganate (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ), lanthanum calcium cobaltate (La 0.9 Ca 0.1 CoO 3 ), lanthanum strontium cobaltate (La 0.9 Sr 0.1 CoO 3 ), lanthanum cobaltate (LaCoO) 3), lanthanum calcium Manganate (La 0.9 Ca 0.1 MnO 3), and the like. Further, the metal oxide as the electrolyte substance is selected from yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium, aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt, and nickel. One or more metal oxides, and more specifically, examples of the metal oxide that is the electrolyte material include scandia-stabilized zirconia (ScSZ; Sc 2 O 3 —ZrO 2 ), Lanthanum gallate such as yttria stabilized zirconia (YSZ; Y 2 O 3 —ZrO 2 ), lanthanum strontium magnesium gallate (LSGM; La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ), and gadolinia stabilization zirconia (Gd 2 O 3 -Z O 2), samaria-doped ceria (Sm 2 O 3 -CeO 2) , gadolinia-doped ceria (Gd 2 O 3 -CeO 2) , like can be mentioned yttrium oxide solid solution of bismuth oxide (Y 2 O 3 -Bi 2 O 3) It is done. In the case of (6) above, each secondary particle is formed by agglomeration of metal oxide primary particles that are fuel electrode materials and metal oxide primary particles that are electrolyte materials. In the case of 8), each secondary particle is formed by agglomeration of metal oxide primary particles that are air electrode materials and metal oxide primary particles that are electrolyte materials. That is, in the case of the above (6), the powdered metal oxide aggregate particles having the pores obtained by the spraying step (A) are the metal oxide that is the fuel electrode material and the metal oxide that is the electrolyte material. In the case of the above (8), both a metal oxide that is an air electrode material and a metal oxide that is an electrolyte material are included.
該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の比表面積は、１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３〜４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍ２／ｇである。 The specific surface area of the powdered metal oxide aggregate particles having pores is 1 to 50 m 2 / g, preferably 3 to 40 m 2 / g, particularly preferably 5 to 30 m 2 / g.
該細孔有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が、内部に連通孔を有していることの確認は、例えば、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を、溶融させたエポキシ樹脂に加えた後、冷却し、該エポキシ樹脂に包摂させ、次いで、得られた包摂物を、超ミクロトームを用いて切り出し、数十ｎｍオーダーの厚みの測定試料を得、次いで、該測定試料を透過型電子顕微鏡で観察することにより行われる。 Confirmation that the powdered metal oxide aggregate particles having the pores have communication holes therein is obtained by, for example, melting the powdered metal oxide aggregate particles having the pores. After being added to the epoxy resin, it is cooled and included in the epoxy resin, and then the obtained inclusions are cut out using an ultramicrotome to obtain a measurement sample with a thickness on the order of several tens of nm, and then the measurement sample Is observed with a transmission electron microscope.
該電極形成用スラリー調製工程（Ａ）では、例えば、溶媒に、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を混合して、攪拌することにより、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を溶媒に分散させ、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ａ）の調製を行う。 In the electrode-forming slurry preparation step (A), for example, the powdered metal oxide aggregate particles having the pores are mixed in a solvent and stirred, whereby the powdered metal having the pores is stirred. The oxide aggregate particles are dispersed in a solvent, and an electrode forming slurry (A) containing the powdery metal oxide aggregate particles having the pores is prepared.
該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径は、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が均一に分散された該電極形成用スラリー（Ａ）が得られる。なお、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の平均粒径は、該噴霧工程（Ａ）で、該加熱炉に噴霧する該分散剤の液滴の大きさにより制御することもできる。 The average particle diameter of the powdered metal oxide aggregate particles having pores is 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 2 μm. When the average particle diameter of the powdered metal oxide aggregate particles having the pores is in the above range, the powdered metal oxide aggregate particles having the pores are uniformly dispersed. A slurry (A) is obtained. The average particle diameter of the powdered metal oxide aggregate particles having pores may be controlled by the size of droplets of the dispersant sprayed to the heating furnace in the spraying step (A). it can.
該電極形成用スラリー（Ａ）は、更に、粉末状の電解質物質凝集体粒子を含有することができる。該粉末状の電解質物質凝集体粒子としては、通常、固体酸化物形燃料電池に用いられる粉末状の電解質物質凝集体粒子であれば、特に制限されない。該粉末状の電解質物質凝集体粒子は、電解質物質である金属酸化物の凝集体である。そして、該電解質物質である金属酸化物は、該噴霧工程（Ａ）により得られる該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子の説明で記載した電解質物質である金属酸化物と、同様である。 The electrode-forming slurry (A) can further contain powdered electrolyte substance aggregate particles. The powdery electrolyte substance aggregate particles are not particularly limited as long as they are powdery electrolyte substance aggregate particles usually used in solid oxide fuel cells. The powder-like electrolyte substance aggregate particles are aggregates of metal oxide that is an electrolyte substance. The metal oxide as the electrolyte substance is the same as the metal oxide as the electrolyte substance described in the explanation of the powdered metal oxide aggregate particles having the pores obtained by the spraying step (A). It is.
また、該電極形成用スラリー（Ａ）は、溶媒に溶解することにより、バインダーとして機能するポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、可塑剤として機能するフタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。該バインダー成分、可塑剤成分、分散剤成分又は消泡剤成分は、該電極形成用スラリー（Ａ）の液体分に溶解して存在している。 In addition, the electrode forming slurry (A) is dissolved in a solvent, so that a polyvinyl butyral resin that functions as a binder, a binder component such as ethyl cellulose, and a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate that functions as a plasticizer. Further, it can contain a dispersant component such as a nonionic dispersant and an antifoam component such as octylphenyl ether. The binder component, plasticizer component, dispersant component or antifoam component is present dissolved in the liquid component of the electrode forming slurry (A).
該電極形成工程（Ａ）において、該電極形成用スラリー（Ａ）を電極の形状に成形する方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。該電極形成用スラリー（Ａ）を電極の形状に成形した後、すなわち、電極形成用スラリー（Ａ）層を形成後、必要に応じ、該電極形成用スラリー（Ａ）層を乾燥させることができる。 In the electrode forming step (A), the method for forming the electrode forming slurry (A) into an electrode shape is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. After the electrode-forming slurry (A) is formed into an electrode shape, that is, after the electrode-forming slurry (A) layer is formed, the electrode-forming slurry (A) layer can be dried as necessary. .
該電極形成工程（Ａ）において、電極の形状に成形された該電極形成用スラリー（Ａ）を焼成する際の焼成温度は、１１００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１５００℃、焼成時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。 In the electrode forming step (A), the firing temperature when firing the electrode forming slurry (A) formed into the shape of the electrode is 1100 to 1600 ° C., preferably 1100 to 1500 ° C., and the firing time is 1 -20 hours, preferably 3-10 hours.
該電極形成工程（Ａ）を行い得られる多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が、微細な細孔を多数有していることの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察により行われる。 Confirmation that the porous solid oxide fuel cell electrode obtained by performing the electrode forming step (A) has a large number of fine pores is made by surface observation with a scanning electron microscope (SEM). Is called.
本発明の第一の形態の製造方法では、電極形成用スラリーに含有させる粒子（該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子）が、該電極形成用スラリー中で凝集することなく、均一に分散される程度に大きな粒径を有しているので、電極形成用のスラリーとして、該電極形成用スラリー（Ａ）を用いることができる。そして、該電極形成用スラリー（Ａ）を用いて製造された電極は、図３中（３−２）に示すように、粒径が小さい金属酸化物１２（一次粒子）で形成され、微細な細孔８及び細孔２１を多数有する多孔質構造である。一方、従来の電極の製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）で、本発明の第一の形態の製造方法で得られる電極と、同程度大きさの細孔径を、同程度の数有する電極を製造するためには、該金属酸化物１２と同程度の粒径の金属酸化物粒子、すなわち、一次粒子と同程度の粒径を有する粒子を用いて、電極形成用スラリーを調製しなければならない。ところが、金属酸化物凝集体粒子は、粒径が小さくなる程、電極形成用スラリー中で凝集し易く、該金属酸化物１２と同程度の粒径の粒子だと、該電極形成用スラリー中で多数凝集してしまうので、粒子の分散が不均一なスラリーしか得られない。そして、このような、粒子の分散が不均一なスラリーを、電極の形成用のスラリーとして用いることはできない。すなわち、従来の電極の製造方法（Ｉ）及び（ＩＩ）では、本発明の第一の形態の製造方法で得られる電極と同程度大きさの細孔径を、同程度の数有する電極を製造することはできない。
In the production method of the first aspect of the present invention, the particles to be contained in the electrode forming slurry (the powdered metal oxide aggregate particles having the pores) do not aggregate in the electrode forming slurry. Since it has a particle size large enough to be uniformly dispersed, the electrode-forming slurry (A) can be used as the electrode-forming slurry. And the electrode manufactured using this slurry for electrode formation (A) is formed with the metal oxide 12 (primary particle) with a small particle size, as shown to (3-2) in FIG. This is a porous structure having a large number of
本発明の第二の形態の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法（以下、本発明の第二の形態の製造方法とも記載する。）は、金属塩及び造孔剤を含有する分散液を調製する分散液調製工程、該分散液を該造孔剤が燃焼する温度未満の温度の加熱炉に噴霧し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を得る噴霧工程（Ｂ）、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を含有する電極形成用スラリー（Ｂ）の調製を行う電極形成用スラリー調製工程（Ｂ）、及び該電極形成用スラリー（Ｂ）を電極の形状に成形し、次いで、焼成し、多孔質固体酸化物形燃料電池用電極を得る電極形成工程（Ｂ）を有する。 The method for producing a porous solid oxide fuel cell electrode according to the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the production method according to the second aspect of the present invention) contains a metal salt and a pore former. A dispersion preparing step for preparing a dispersion, and a spraying step for spraying the dispersion onto a heating furnace having a temperature lower than the temperature at which the pore forming agent burns to obtain powdery pore forming agent-containing metal salt aggregate particles (B ), An electrode-forming slurry preparation step (B) for preparing the electrode-forming slurry (B) containing the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles, and the electrode-forming slurry (B) as an electrode The electrode forming step (B) is then performed to obtain a porous solid oxide fuel cell electrode.
本発明の第二の形態の製造方法に係る金属塩、造孔剤及び分散液調製工程は、
本発明の第一の形態の製造方法に係る金属塩、造孔剤及び分散液調製工程と同様である。
The metal salt, pore former and dispersion preparation step according to the production method of the second aspect of the present invention include:
This is the same as the metal salt, pore former and dispersion preparation step according to the production method of the first aspect of the present invention.
該噴霧工程（Ｂ）では、該分散液の液滴中の水分が蒸発する以上の温度であり且つ該造孔剤が燃焼する温度未満の加熱炉に、該分散液を噴霧することにより、該分散液の液滴中の水分を蒸発させ、図１中（１−２）に示すような、金属塩凝集体の内部に該造孔剤が存在している、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が得られる。なお、該噴霧工程（Ｂ）を行い得られる該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子は、一部が酸化されていてもよい。 In the spraying step (B), the dispersion liquid is sprayed onto a heating furnace at a temperature higher than the temperature at which water in the droplets of the dispersion liquid evaporates and less than the temperature at which the pore-forming agent burns. Moisture in the droplets of the dispersion liquid is evaporated, and the pore-forming agent is present inside the metal salt aggregate as shown in (1-2) in FIG. Metal salt aggregate particles are obtained. In addition, the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles obtained by performing the spraying step (B) may be partially oxidized.
該噴霧工程（Ｂ）に係る加熱炉の温度は、該分散液の液滴中の水分が蒸発する以上の温度であり且つ該造孔剤が燃焼する温度未満の温度であり、該造孔剤の種類により異なるが、好ましくは１００〜７００℃、特に好ましくは１００〜６００、更に好ましくは１００〜４００℃である。 The temperature of the heating furnace related to the spraying step (B) is a temperature higher than the temperature at which the water in the droplets of the dispersion evaporates and a temperature lower than the temperature at which the pore former burns, and the pore former The temperature is preferably 100 to 700 ° C, particularly preferably 100 to 600, and more preferably 100 to 400 ° C.
該噴霧工程（Ｂ）において、該分散液を加熱炉に噴霧する方法は、該噴霧工程（Ａ）において、該分散液を加熱炉に噴霧する方法と同様である。 In the spraying step (B), the method of spraying the dispersion liquid to the heating furnace is the same as the method of spraying the dispersion liquid to the heating furnace in the spraying step (A).
該電極形成用スラリー調製工程（Ｂ）では、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子を溶媒に分散させることにより、該電極形成用スラリー（Ｂ）の調製を行う。 In the electrode-forming slurry preparation step (B), the electrode-forming slurry (B) is prepared by dispersing the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles in a solvent.
該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の平均粒径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の平均粒径が上記範囲にあることにより、均一に該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が分散された電極形成用スラリーが得られる。なお、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の平均粒径は、該噴霧工程（Ｂ）で、該加熱炉に噴霧する該分散液の液滴の大きさにより制御することができる。 The average particle size of the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles is 0.1 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm, and particularly preferably 0.1 to 5 μm. When the average particle diameter of the powdery pore forming agent-containing metal salt aggregate particles is in the above range, an electrode forming slurry in which the powdery pore forming agent-containing metal salt aggregate particles are uniformly dispersed is obtained. It is done. The average particle size of the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles can be controlled by the size of droplets of the dispersion sprayed to the heating furnace in the spraying step (B). .
該電極形成用スラリー（Ｂ）は、更に、粉末状の電解質物質凝集体粒子を含有することができる。該粉末状の電解質物質凝集体粒子としては、通常、固体酸化物形燃料電池に用いられる粉末状の電解質物質凝集体粒子であれば、特に制限されない。該粉末状の電解質物質凝集体粒子は、電解質物質である金属酸化物の凝集体であり、該粉末状の電解質物質凝集体粒子を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、ケイ素、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。更に具体的には、該粉末状の電解質物質凝集体粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３）等が挙げられる。 The electrode-forming slurry (B) can further contain powdered electrolyte substance aggregate particles. The powdery electrolyte substance aggregate particles are not particularly limited as long as they are powdery electrolyte substance aggregate particles usually used in solid oxide fuel cells. The powder-like electrolyte substance aggregate particles are aggregates of metal oxide as an electrolyte substance, and the metal oxides constituting the powder-like electrolyte substance aggregate particles are yttrium, zirconium, scandium, cerium, samarium. An oxide of one or more metals selected from aluminum, titanium, magnesium, lanthanum, gallium, niobium, tantalum, silicon, gadolinium, strontium, ytterbium, iron, cobalt and nickel. More specifically, as the metal oxide constituting the powdery electrolyte material aggregate particles, e.g., scandia-stabilized zirconia (ScSZ; Sc 2 O 3 -ZrO 2), yttria stabilized zirconia (YSZ; Y Lanthanum gallate such as 2 O 3 —ZrO 2 ), lanthanum strontium magnesium gallate (LSGM; La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ), gadolinia stabilized zirconia (Gd 2 O 3 —ZrO) 2 ), samaria doped ceria (Sm 2 O 3 —CeO 2 ), gadolinia doped ceria (Gd 2 O 3 —CeO 2 ), yttrium oxide solid solution bismuth oxide (Y 2 O 3 —Bi 2 O 3 ) and the like. .
また、該電極形成用スラリー（Ｂ）は、溶媒に溶解することにより、バインダーとして機能するポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、可塑剤として機能するフタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。該バインダー成分、可塑剤成分、分散剤成分又は消泡剤成分は、該電極形成用スラリー（Ｂ）の液体分に溶解して存在している。 In addition, the electrode forming slurry (B) is dissolved in a solvent, so that a polyvinyl butyral resin that functions as a binder, a binder component such as ethyl cellulose, and a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate that functions as a plasticizer. Further, it can contain a dispersant component such as a nonionic dispersant and an antifoam component such as octylphenyl ether. The binder component, plasticizer component, dispersant component or antifoaming agent component is present dissolved in the liquid component of the electrode forming slurry (B).
該電極形成工程（Ｂ）において、該電極形成用スラリー（Ｂ）を電極の形状に成形する方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。該電極形成用スラリー（Ｂ）を電極の形状に成形した後、すなわち、電極形成用スラリー（Ｂ）層を形成後、必要に応じ、該電極形成用スラリー（Ｂ）層を乾燥させることができる。 In the electrode forming step (B), the method for forming the electrode forming slurry (B) into an electrode shape is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. After the electrode-forming slurry (B) is formed into an electrode shape, that is, after the electrode-forming slurry (B) layer is formed, the electrode-forming slurry (B) layer can be dried as necessary. .
該電極形成工程（Ｂ）において、電極の形状に成形された該電極形成用スラリー（Ｂ）を焼成する際の焼成温度は、１１００〜１６００℃、好ましくは１１００〜１５００℃、焼成時間は、１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。該焼成を行うことにより、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子の内部に存在している該造孔剤が焼失するとともに、金属塩凝集体に連通孔が形成され、次いで、該金属塩が酸化されて、金属酸化物になる。すなわち、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子に変換される。そして、該焼成では、更に、該細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子が、焼結して、電極が形成される。 In the electrode forming step (B), the firing temperature when firing the electrode forming slurry (B) formed into the shape of the electrode is 1100 to 1600 ° C., preferably 1100 to 1500 ° C., and the firing time is 1 -20 hours, preferably 3-10 hours. By performing the firing, the pore-forming agent present inside the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles is burned out, and communication holes are formed in the metal salt aggregate, The metal salt is oxidized to a metal oxide. That is, the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles are converted into powdered metal oxide aggregate particles having the pores. In the firing, the powdered metal oxide aggregate particles having the pores are further sintered to form an electrode.
該電極形成工程（Ｂ）を行い得られる多孔質固体酸化物形燃料電池用電極が、微細な細孔を多数有していることの確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察により行われる。 Confirmation that the porous solid oxide fuel cell electrode obtained by carrying out the electrode forming step (B) has a large number of fine pores is made by surface observation with a scanning electron microscope (SEM). Is called.
本発明の第二の形態の製造方法と、本発明の第一の形態の製造方法は、電極を形成する金属酸化物凝集体粒子に細孔を形成させる時期が、前者は、電極の形状に成形した後であるのに対し、後者は、電極の形状に成形する前である点で、異なるものの、本発明の第二の形態の製造方法では、本発明の第一の形態の製造方法と同様に、電極形成用のスラリーの調製に、該電極形成用スラリー中で凝集することなく、均一に分散される程度に大きな粒径を有する粒子（該粉末状の造孔剤含金属塩凝集体粒子）を用いるので、本発明の第二の形態の製造方法に係る電極形成用スラリー（Ｂ）では、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子が、スラリー中に均一に分散されている。すなわち、電極形成用のスラリーとして、該電極形成用スラリー（Ｂ）を用いることができる。そして、電極の形状に成形された該電極形成用スラリー（Ｂ）を焼成することにより、金属塩凝集体粒子中に細孔が形成され、更に、該金属塩が金属酸化物に変換されるので、本発明の第一の形態の製造方法で得られる電極と同様に、図３中（３−２）に示すような、一次粒子である金属酸化物１２で形成され、微細な細孔８及び細孔２１を多数有する電極が得られる。
In the production method of the second embodiment of the present invention and the production method of the first embodiment of the present invention, the timing for forming pores in the metal oxide aggregate particles forming the electrode depends on the shape of the electrode. Although the latter is different from that after forming into the shape of the electrode, the latter is different in the manufacturing method of the second embodiment of the present invention from the manufacturing method of the first embodiment of the present invention. Similarly, in the preparation of the slurry for electrode formation, particles having a particle size large enough to be uniformly dispersed without aggregation in the slurry for electrode formation (the powdery pore-forming metal-containing salt aggregates) In the slurry for electrode formation (B) according to the production method of the second aspect of the present invention, the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles are uniformly dispersed in the slurry. Yes. That is, the electrode forming slurry (B) can be used as the electrode forming slurry. Then, by firing the electrode forming slurry (B) formed into the shape of the electrode, pores are formed in the metal salt aggregate particles, and further, the metal salt is converted into a metal oxide. As in the case of the electrode obtained by the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, the
このように、本発明の第一の形態の製造方法及び本発明の第二の形態の製造方法によれば、従来の製造方法に比べ、微細な細孔を多数有する電極を製造することができるので、比表面積が大きい電極、すなわち、三相界面が多い電極を製造することできる。 Thus, according to the manufacturing method of the first aspect of the present invention and the manufacturing method of the second aspect of the present invention, an electrode having a large number of fine pores can be manufactured as compared with the conventional manufacturing method. Therefore, an electrode having a large specific surface area, that is, an electrode having many three-phase interfaces can be manufactured.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１）
（分散液の調製）
硝酸ランタン六水和物３．１２ｇ、硝酸ストロンチウム０．３８ｇ及び硝酸マンガン六水和物２．８７ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱し、水溶液を調製した。該水溶液に、平均粒径が４００ｎｍのポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製）を１．５質量％添加し、攪拌して分散液を調製した。
Example 1
(Preparation of dispersion)
3.12 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 0.38 g of strontium nitrate and 2.87 g of manganese nitrate hexahydrate were weighed, added to 100 ml of pure water, and heated to 50-80 ° C. with stirring to prepare an aqueous solution. . To this aqueous solution, 1.5% by mass of polymethyl methacrylate particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 400 nm was added and stirred to prepare a dispersion.
（分散液の噴霧）
次いで、該分散液を、前段の温度が３００℃、中段の温度が６５０℃、後段の温度が１０００℃に設定された超音波方式の噴霧熱分解装置（西山製作所社製）の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、後段の電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、細孔を有する粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａ（以下、単に粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａと記載する。）を得た。該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａは、粒径が０．２〜２μｍ、平均粒径が１．５μｍの粒子であり、比表面積は１０．２ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折分析の結果、ランタン−ストロンチウム−マンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）であることがわかった。
(Dispersion spray)
Next, the dispersion is placed in an electric furnace of an ultrasonic spray pyrolysis apparatus (manufactured by Nishiyama Seisakusho Co., Ltd.) in which the temperature of the former stage is set to 300 ° C., the temperature of the middle stage is set to 650 ° C., and the temperature of the latter stage is set to 1000 ° C. , Sprayed at an air flow rate of 1 L / min, and collected particles passed through a subsequent electric furnace with a filter made of Teflon (registered trademark). It is described as powdered metal oxide aggregate particles A.). The powdered metal oxide aggregate particles A are particles having a particle diameter of 0.2 to 2 μm, an average particle diameter of 1.5 μm, a specific surface area of 10.2 m 2 / g, and X-ray diffraction analysis As a result, it was found to be lanthanum-strontium-manganate (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ).
（走査型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、図４に示すように、表面に０．２μｍの細孔が観察された。
(Observation with a scanning electron microscope)
When the surface of the powdered metal oxide aggregate particles A was observed using a scanning electron microscope, 0.2 μm pores were observed on the surface as shown in FIG.
（透過型電子顕微鏡による観察）
該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａを、１０×１０ｍｍの容器中で、溶融させたエポキシ樹脂に加えた後、冷却し、該エポキシ樹脂に包摂させた。次いで、得られた包摂物を、超ミクロトームを用いて切り出し、０．０５μｍの厚みの測定試料を得た。該測定試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、該粉末状の金属酸化物粒子Ａの内部にも、多数の細孔が形成されていることが確認された。
(Observation with transmission electron microscope)
The powdered metal oxide aggregate particles A were added to a molten epoxy resin in a 10 × 10 mm container, then cooled and included in the epoxy resin. Next, the obtained inclusion was cut out using an ultramicrotome to obtain a measurement sample having a thickness of 0.05 μm. When the measurement sample was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed that a large number of pores were formed inside the powdered metal oxide particles A as shown in FIG.
（電極の作成）
溶媒としてのイソプロピルアルコールに、該粉末状の金属酸化物凝集体粒子Ａ及びスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ；ＺｒＯ２中、Ｓｃ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比８０：２０の割合で混合し、更にバインダーとしてポリビニルブチラールを混合して電極形成用スラリーを調製した。そして、該電極形成用スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１２５０℃で焼成し、電極Ｂを作成した。
(Create electrode)
The powdered metal oxide aggregate particles A and scandia-stabilized zirconia powder (ScSZ; containing 10 mol% of Sc 2 O 3 in ZrO 2 and having an average particle size of 0.5 μm) are added to isopropyl alcohol as a solvent. An electrode forming slurry was prepared by mixing at a ratio of 80:20 and further mixing polyvinyl butyral as a binder. And using this slurry for electrode formation, it formed into a film by the doctor plate method and created the electrode tape. Next, the electrode tape was baked at 1250 ° C. to prepare an electrode B.
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極Ｂを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果を図６に示す。
(Observation with a scanning electron microscope)
FIG. 6 shows the result of surface observation of the electrode B using a scanning electron microscope.
（電極の性能評価）
スカンジア安定化ジルコニアの焼結体（直径１６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の一方の面に、該電極Ｂの作成に用いた該電極形成用スラリーを、スクリーン印刷し、厚み３０μｍ、直径６ｍｍに製膜した。次いで、他方の面には白金を同じ要領でスクリーン印刷し、１２５０℃で焼成した。両面に、白金線をつけた白金網を押し付け、更に、ジルコニア焼結体の側面に白金線を巻き付け、参照電極とした。酸素中、１０００℃にて、交流インピーダンス法により、酸素還元反応の反応抵抗を求めたところ、反応抵抗は、０．１６Ω・ｃｍ２であった。
(Electrode performance evaluation)
On one surface of a scandia-stabilized zirconia sintered body (diameter: 16 mm, thickness: 2 mm), the electrode-forming slurry used to prepare the electrode B was screen-printed to form a film having a thickness of 30 μm and a diameter of 6 mm. . Next, platinum was screen-printed in the same manner on the other surface and baked at 1250 ° C. A platinum net with a platinum wire was pressed on both sides, and a platinum wire was wound around the side surface of the zirconia sintered body to obtain a reference electrode. When the reaction resistance of the oxygen reduction reaction was determined by an alternating current impedance method at 1000 ° C. in oxygen, the reaction resistance was 0.16 Ω · cm 2 .
（比較例１）
（分散液の調製、分散液の噴霧、電極の作成、電極の性能評価）
分散液として、硝酸ランタン六水和物３．１２ｇ、硝酸ストロンチウム０．３８ｇ及び硝酸マンガン六水和物２．８７ｇを秤量し、純水１００ｍｌに加え、攪拌しながら５０〜８０℃に加熱して調製した分散液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、電極Ｅを作成した。すなわち、該電極Ｅと該電極Ｂは、製造工程において、分散液が、前者は造孔剤を含有しないのに対し、後者は造孔剤を含有する点で異なり、他は同様である。該電極Ｅの反応抵抗は、０．２２Ω・ｃｍ２であった。
(Comparative Example 1)
(Preparation of dispersion, spraying of dispersion, creation of electrode, performance evaluation of electrode)
As a dispersion, 3.12 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 0.38 g of strontium nitrate and 2.87 g of manganese nitrate hexahydrate were weighed, added to 100 ml of pure water, and heated to 50-80 ° C. with stirring. An electrode E was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepared dispersion was used. That is, the electrode E and the electrode B are different in the manufacturing process in that the dispersion does not contain a pore-forming agent while the latter contains a pore-forming agent, and the others are the same. The reaction resistance of the electrode E was 0.22 Ω · cm 2 .
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極Ｅを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果を図７に示す。
(Observation with a scanning electron microscope)
The result of surface observation of the electrode E using a scanning electron microscope is shown in FIG.
実施例１で得られた電極Ｂと比較例１で得られた電極Ｅの構造を比較すると、該電極Ｂを構成している粒子の大きさは、該電極Ｅを構成している粒子に比べ、小さく、また、該電極Ｂに形成さている細孔の径は、該電極Ｅに形成されている細孔の径に比べ小さく且つ該電極Ｂに形成さている細孔の数は、該電極Ｅに形成されている細孔の数に比べ多い。この結果は、本発明の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法によれば、従来の多孔質固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法に比べ、微細な細孔を多数形成させることができることを示すものである。 Comparing the structure of the electrode B obtained in Example 1 and the electrode E obtained in Comparative Example 1, the size of the particles constituting the electrode B is larger than that of the particles constituting the electrode E. The diameter of the pores formed in the electrode B is smaller than the diameter of the pores formed in the electrode E, and the number of pores formed in the electrode B is More than the number of pores formed in As a result, according to the method for producing an electrode for a porous solid oxide fuel cell of the present invention, many fine pores are formed as compared with the conventional method for producing an electrode for a porous solid oxide fuel cell. It shows that it can be done.
（実施例２）
（分散液の調製）
実施例１と同様の方法で行い、分散液を調製した。
(Example 2)
(Preparation of dispersion)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
（分散液の噴霧）
次いで、該分散液を、４００℃に設定された超音波方式の噴霧熱分解装置の電気炉中に、空気流量１Ｌ／分で噴霧し、該電気炉を通過した粒子をテフロン（登録商標）製のフィルターで捕集し、粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子Ｆを得た。該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子Ｆは、粒径が０．５〜４μｍ、平均粒径が３．１μｍの粒子であり、比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。
(Dispersion spray)
Next, the dispersion is sprayed at an air flow rate of 1 L / min into an electric furnace of an ultrasonic spray pyrolysis apparatus set at 400 ° C., and particles passing through the electric furnace are made of Teflon (registered trademark). To obtain powdery pore-forming agent-containing metal salt aggregate particles F. The powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles F had a particle size of 0.5 to 4 μm, an average particle size of 3.1 μm, and a specific surface area of 6.1 m 2 / g.
（電極の作成）
溶媒としてのイソプロピルアルコールに、該粉末状の造孔剤含有金属塩凝集体粒子Ｆ及びスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ、ＺｒＯ２中、Ｓｃ２Ｏ３を１０ｍｏｌ％含有、平均粒径０．５μｍ）を、質量比８０：２０の割合で混合し、更にバインダーとしてポリビニルブチラールを混合して電極形成用スラリーを調製した。そして、該電極形成用スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１２５０℃で焼成し、電極Ｇを作成した。
(Create electrode)
In isopropyl alcohol as a solvent, the powdery pore-former-containing metal salt aggregate particles F and scandia-stabilized zirconia powder (containing 10 mol% of Sc 2 O 3 in ScSZ, ZrO 2 , average particle diameter of 0.5 μm) Were mixed at a mass ratio of 80:20, and polyvinyl butyral was further mixed as a binder to prepare a slurry for electrode formation. And using this slurry for electrode formation, it formed into a film by the doctor plate method and created the electrode tape. Next, the electrode tape was baked at 1250 ° C. to prepare an electrode G.
（電極の性能評価）
該電極Ｇの作成に用いた該電極形成用スラリーを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、電極の反応抵抗の測定を行ったところ、電極の反応抵抗は０．１８Ω・ｃｍ２であった。
(Electrode performance evaluation)
The reaction resistance of the electrode was measured by the same method as in Example 1 except that the electrode forming slurry used for the production of the electrode G was used. The reaction resistance of the electrode was 0.18 Ω · cm 2 . there were.
（走査型電子顕微鏡による観察）
該電極Ｇを、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察した結果、該電極Ｇは、該電極実施例１で得られた該電極Ｂと同様に、微細な細孔を多数有していることが確認された。
(Observation with a scanning electron microscope)
As a result of observing the surface of the electrode G using a scanning electron microscope, the electrode G may have many fine pores as in the case of the electrode B obtained in the electrode example 1. confirmed.
１ 分散液の液滴
２ 金属塩水溶液
３ 造孔剤
５ 造孔剤を含有する金属塩凝集体粒子
６ 金属塩凝集体
７ 細孔を有する金属塩凝集体粒子
８、２１ 細孔
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 細孔を有する金属酸化物凝集体粒子
１１ 金属酸化物凝集体
１２ 金属酸化物（一次粒子）
１５ 電解質基板
１６ 電極形成用スラリー（Ａ）
１７ 電極形成用スラリー（Ａ）層
１８ 電極形成用スラリー（Ａ）層１７が形成されている電解質基板
１９ 電極
２０ 電極１９が形成されている電解質基板
DESCRIPTION OF
15
17 Electrode forming slurry (A)
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