KR100836060B1 - The processing method of high ionic conducting scandia stabilized zirconia and scandia stabilized zirconia electrolyte - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용되는 고이온전도성 스칸디아 안정화 지르코니아와 이를 이용한 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high ion conductive Scandia stabilized zirconia used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell and a method of preparing an electrolyte using the same.
본 발명의 제조 방법은, 질산스칸듐과 질산지르코늄을 칭량하여 증류수에 용해한 후 글리신을 첨가하는 단계와; 글리신이 첨가된 용액을 90∼100℃로 가열, 교반하여 수분을 증발시키는 단계와; 가열 온도를 높여 자발착화에 의해 분말을 얻는 단계와; 650∼750℃에서 1∼3시간 동안 하소하여 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을 얻는 단계 등으로 이루어지며, 이 분말을, 일축가압 몰딩 성형, 박막 코팅 및 테잎 캐스팅 등의 방법으로 전해질을 제조한다.The production method of the present invention comprises the steps of weighing and dissolving scandium nitrate and zirconium nitrate in distilled water and then adding glycine; Heating and stirring the solution to which glycine is added to 90 to 100 ° C. to evaporate water; Raising the heating temperature to obtain powder by self-ignition; Calcining at 650 to 750 ° C. for 1 to 3 hours to obtain a Scandia stabilized zirconia powder. The powder is prepared by uniaxial pressure molding, thin film coating, and tape casting.
본 발명의 제조 방법은, 종래의 방법에 비하여 균일한 조성과 미세한 입도륵 갖는 분말로 합성할 수 있어 연료전지의 성능 향상이 가능하며, 저온에서의 소결이 가능하여 제조 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.The manufacturing method of the present invention can be synthesized into a powder having a uniform composition and fine particle size compared to the conventional method, which can improve the performance of the fuel cell, and can be sintered at low temperature, thereby reducing the manufacturing cost. There is this.
지르코니아, 스칸디아 안정화 지르코니아, 고체산화물 연료전지, 이트리아 안정화 지르코니아, 연료전지 Zirconia, Scandia stabilized zirconia, solid oxide fuel cell, yttria stabilized zirconia, fuel cell
Description
도 1은 1600℃에서 6시간 동안 소결한 8∼11mol% ScSZ의 온도-이온전도도 상관관계 그래프.1 is a temperature-ion conductivity correlation graph of 8-11 mol% ScSZ sintered at 1600 ° C. for 6 hours.
도 2는 1600℃에서 6시간 동안 소결한 8∼11mol% ScSZ의 X선 회절 분석도.2 is an X-ray diffractogram of 8-11 mol% ScSZ sintered at 1600 ° C. for 6 hours.
도 3은 1600℃에서 6시간 동안 소결한 8mol% ScSZ의 (311) 피크 X선 회절 확대 분석도.Figure 3 is a (311) peak X-ray diffraction magnification analysis of 8 mol% ScSZ sintered at 1600 ℃ for 6 hours.
도 4는 소결 온도에 따른 8mol% ScSZ의 미세 구조를 보인 것으로,Figure 4 shows the microstructure of the 8 mol% ScSZ according to the sintering temperature,
(가)는 1200℃에서 소결한 미세 구조이고, (A) is a fine structure sintered at 1200 ℃,
(나)는 1300℃에서 소결한 미세 구조이며. (B) is microstructure sintered at 1300 ℃.
(다)는 1400℃에서 소결한 미세 구조이고, (C) is a microstructure sintered at 1400 ℃,
(라)는 1500℃에서 소결한 미세 구조이며. (D) is a microstructure sintered at 1500 ° C.
(마)는 1600℃에서 소결한 미세 구조이다. (E) is a fine structure sintered at 1600 ° C.
도 5는 8mol% ScSZ와 La0.5Sr0.5MnO3 혼합분말의 상 안정성 실험 전·후 X선 회절 확대 분석도.5 is an X-ray diffraction magnification analysis before and after the phase stability experiment of 8 mol% ScSZ and La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 mixed powder.
본 발명은, 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용되는 8∼9mol% 또는 10∼11mol% 고이온전도성 스칸디아 안정화 지르코니아를 글리신 질산법으로 제조하고, 상기의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말로서 연료전지용 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing an 8-9 mol% or 10-11 mol% high ion conductive Scandia stabilized zirconia used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell by the glycine nitrate method and producing an electrolyte for a fuel cell as the Scandia stabilized zirconia powder. It is about.
연료전지는 일종의 발전장치로서 산화 및 환원반응을 이용한다는 점에 있어서는 기본적으로 화학전지와 같지만, 폐쇄계 내에서 전지반응이 이루어지는 화학전지와 달리 전지반응에 필요한 연료가 외부에서 연속적으로 공급되는 동시에 반응생성물이 연속적으로 반응계 외부로 제거되는 점이 다르다.A fuel cell is basically the same as a chemical cell in that it uses oxidation and reduction reactions as a kind of power generation device.However, unlike a chemical cell in which a cell reaction is performed in a closed system, fuel cells are continuously supplied from the outside and reactants are produced. This is different from that removed continuously in the reaction system.
연료전지의 가장 전형적인 것으로는 수소-산소 연료전지가 있으며, 수소 외에 메탄과 천연가스 등과 같은 기체연료와, 메탄올 및 히드라진과 같은 액체연료를 사용하는 것 등 여러 가지의 연료전지가 개발되었다.The most typical fuel cell is a hydrogen-oxygen fuel cell, and various fuel cells have been developed such as using gaseous fuels such as methane and natural gas in addition to hydrogen, and liquid fuels such as methanol and hydrazine.
일반적으로 연료전지는 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 인산 전해질을 사용하는 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 용융염을 전해질로 사용하며 650℃ 부근에서 작동되는 고온형 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 온도에서 작동하고 가장 높은 효율 로 발전을 하는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)를 제3세대 연료전지라고 한다.In general, a fuel cell uses a phosphate fuel cell, which is a fuel cell using hydrogen gas mainly composed of hydrogen reformed fossil fuel and oxygen in the air as a fuel, and a phosphate electrolyte. The second-generation high-temperature molten carbonate fuel cell operating near 650 ° C, the solid oxide fuel cell (SOFC) that operates at higher temperatures and generates the highest efficiency is called the third-generation fuel cell. .
일반적으로 제3세대 연료전지라고 불리우고 있는 상기 고체산화물 연료전지는, 인산형 연료전지(PAFC) 및 용융탄산염형 연료전지(MCFC) 보다 뒤늦게 개발이 시작되었으나, 급속한 재료기술의 발달로 상기 PAFC 및 MCFC에 이어 가까운 시일내에 실용화에 이를 전망이며, 이를 위하여 선진국에서는 기초연구 및 대형화 기술 개발에 많은 노력을 기울이고 있다.The solid oxide fuel cell, generally called the third generation fuel cell, has been developed late than the phosphate fuel cell (PAFC) and the molten carbonate fuel cell (MCFC). However, due to the rapid development of materials, the PAFC and MCFC have been developed. Following this, it is expected to be put to practical use in the near future. To this end, developed countries are putting much effort into basic research and large-scale technology development.
고체산화물 연료전지는, 500∼1000 ℃ 정도의 고온에서 작동되는 연료전지로서, 종래 여러 형태의 연료전지들 중 가장 효율이 높고 공해가 적을 뿐 아니라, 연료 개질기를 필요로 하지 않고 복합발전이 가능하다는 여러 장점을 지니고 있으며, 그 형태에 따라 크게 원통형, 평판형, 일체형의 3종류로 구분되고, 이들 중 원통형과 평판형이 주로 연구 개발되고 있는 바, 현재의 기술 개발 수준을 보면 원통형 시스템이 가장 진보된 기술이며, 그 다음으로 평판형 기술이 개발되고 있다.A solid oxide fuel cell is a fuel cell operated at a high temperature of about 500 to 1000 ° C., which is the most efficient and low pollution among various types of fuel cells, and it is possible to combine power generation without the need for a fuel reformer. It has various advantages, and is classified into three types of cylindrical, flat, and one-piece type according to its shape. Among them, cylindrical and flat type are mainly researched and developed. This is followed by the development of flat panel technology.
상기와 같은 고체산화물 연료전지는, 고체 상태의 공기극과, 연료극 및 전해질로 구성되는 바, 고체산화물 연료전지의 제조 생산성과 그 성능에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 전해질로서, 종래 고체산화물 연료전지에 사용되고 있는 전해질을 살펴보면 다음과 같다.The solid oxide fuel cell as described above is composed of an air electrode in a solid state, a fuel electrode and an electrolyte, and a factor which has the greatest influence on the production productivity and performance of the solid oxide fuel cell is an electrolyte. The electrolyte used is as follows.
일반적으로 종래의 고체산화물 연료전지에 가장 보편적으로 사용되는 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3-stabilized ZrO2, 이하 'YSZ'라 함)으로서, 이 는 지르코니아에 이트리아를 혼합하여 온도에 따라 변화하는 지르코니아의 결정체 상(相)을 안정화한 것이다.In general, the most commonly used electrolyte for a conventional solid oxide fuel cell is yttria stabilized zirconia (Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 , hereinafter referred to as 'YSZ'), which is formed by mixing yttria with zirconia and The crystalline phase of zirconia that changes accordingly is stabilized.
상기 YSZ는 전도도가 1000℃에서 약 10-1S/㎝이며, 연료전지의 작동온도가 낮아질수록 전도도가 작아져 저항이 증가하기 때문에, YSZ로서 전해질층을 형성시킬 때는 가능한 한 30㎛ 이하의 두께로 하되 매우 치밀하게 제조하여야 어려움이 있을 뿐 아니라, 가동온도가 1000℃정도로 높기 때문에 각종 부품들의 제조 비용도 상승하게 되는 등의 문제가 있다.The YSZ has a conductivity of about 10 −1 S / cm at 1000 ° C., and as the operating temperature of the fuel cell decreases, the conductivity decreases and the resistance increases. Therefore, when forming an electrolyte layer as YSZ, a thickness of 30 μm or less is possible. However, it is difficult to manufacture very precisely, and there is a problem such that the manufacturing cost of various components also increases because the operating temperature is high as high as about 1000 ° C.
즉, YSZ를 전해질로 사용하는 경우에는 연료전지가 1000℃의 고온에서 운전되기 때문에 구성 요소들 간의 계면 특히, 공기극/전해질 계면에서 상의 불안정성이 문제가 됨은 물론, 모든 구조 재료가 1000℃의 고온에서 견딜 수 있어야 하기 때문에 반드시 세라믹 재료를 사용해야 한다는 점이 해결해야 할 과제이다.In other words, when YSZ is used as an electrolyte, the fuel cell is operated at a high temperature of 1000 ° C., so that the instability of phases at the interface between components, particularly at the cathode / electrolyte interface, becomes a problem. The challenge is to use a ceramic material because it must be able to withstand it.
그러나, 연료전지의 운전온도를 800℃ 이하로 낮추면, 각종 구성 부품들을, 가공이 용이하고 비교적 저렴한 금속 재료로 사용 할 수 있게 될 뿐만 아니라, 스택 내에서의 온도 구배도 감소시켜 연료전지의 성능과 안정성을 향상시킬 수 있는 등의 이점도 있다.However, if the operating temperature of the fuel cell is lowered to 800 ° C. or lower, various components can be used as an easy-to-process and relatively inexpensive metal material, and the temperature gradient in the stack is also reduced to reduce the performance of the fuel cell. There are also advantages such as improved stability.
따라서, YSZ을 대신할 수 있는 스칸디아 안정화 지르코니아(이하 "ScSZ"라 한다.)가 개발되었는 바, ScSZ는 모든 지르코니아 물질들 중에서 가장 높은 전도도를 가지고 있으며, YSZ에 비하여, 산소 이온을 2∼3배정도 잘 통과시키기 때문에, 동일 출력의 경우, YSZ를 사용할 때보다 연료전지의 크기를 1/2∼2/3 정도로 소형 화할 수가 있다.Therefore, Scandia-stabilized zirconia (hereinafter referred to as "ScSZ"), which can replace YSZ, has been developed. ScSZ has the highest conductivity among all zirconia materials, and has two to three times more oxygen ions than YSZ. Since it passes well, in the case of the same output, the size of the fuel cell can be reduced to about 1/2 to 2/3 than when using YSZ.
특히, 최근 주목받고 있는 중저온용 고체산화물 연료전지의 개발을 위해서는 500℃∼800℃ 범위에서 높은 이온전도성을 나타내는 전해질의 개발이 필수적이며, 연구되고 있는 여러 전해물질들 중에서도 ScSZ는 높은 이온전도성으로 인해 큰 관심을 받고 있다.In particular, the development of electrolytes showing high ion conductivity in the range of 500 ° C. to 800 ° C. is essential for the development of low and low temperature solid oxide fuel cells, which are attracting attention recently. Among the various electrolytic materials under study, ScSZ has a high ion conductivity. I'm getting great attention.
그러나, 제조 방법에 따라 그 구조에 조금씩 차이가 나는 문제가 있으며, 가장 높은 이온전도도를 나타내는 조성에 있어서도 그 의견이 아직 모아지지 않은 상태로서, 특히, 전해질 합성 및 특성 분석에 관한 개발이 미진한 국내의 실정을 감안하면 그에 대한 기초적인 연구개발이 더욱 시급한 실정이라 할 수 있는 바, 종래의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.However, there is a problem that the structure is slightly different depending on the manufacturing method, and opinions have not been collected even in the composition showing the highest ion conductivity, and in particular, the development of electrolyte synthesis and characterization is insufficient. Considering the situation, it can be said that the basic research and development thereof is more urgent. Looking at the conventional manufacturing method as follows.
일반적으로, 세라믹 분말을 합성하는 방법에는 공침법, 졸-겔법, 고상반응법 등이 있으나, 이와 같은 방법들로 제조된 분말들이 95% 이상의 상대밀도를 갖도록 하기 위해서는 고온에서 장시간의 소결 과정이 필요하게 된다.In general, there are coprecipitation method, sol-gel method, and solid phase reaction method for synthesizing ceramic powder. However, in order to ensure that the powders prepared by these methods have a relative density of 95% or more, a long time sintering process at a high temperature is required. Done.
즉, 미즈타니나 야먀모토가 졸-겔법으로 제조한 8mol% ScSZ의 경우, 1700℃의 고온에서 10시간 이상의 소결 과정을 필요로 하는데, 이는, 고체산화물 연료전지를 구성하는 비용 중 전해질 제조 비용을 높이는 인자로 작용하며, 다른 구성 요소와의 소결 조건 차이로 인하여 연료전지를 구성하는데 어려움을 초래할 수가 있으며, 고상반응법은, 정량 및 혼합, 볼 밀링, 열처리, 분쇄 및 세척 등의 순차적인 공정들을 통하여 제조하는 방법으로서, 제조 공정이 복잡하고 생산성이 떨어진다.In other words, 8 mol% ScSZ manufactured by Mizutani Yashengmoto by the sol-gel method requires a sintering process of 10 hours or more at a high temperature of 1700 ° C, which increases the cost of manufacturing an electrolyte among the costs of constructing a solid oxide fuel cell. It may act as a factor and cause difficulty in constructing a fuel cell due to the difference in sintering conditions with other components. The solid-phase reaction method is performed through sequential processes such as quantitative and mixing, ball milling, heat treatment, grinding and washing. As a manufacturing method, a manufacturing process is complicated and productivity is low.
또한, 종래 방법들의 경우, 최종적인 상이 형성될 때까지 복잡한 중간상들을 거치기 때문에 균질성이 떨어지는 문제가 있다.In addition, the conventional methods have a problem of inferior homogeneity because they pass through complex intermediate phases until the final phase is formed.
본 발명은, 미세하면서 균일한 조성과 크기를 갖는 스칸디아 안정화 지르코니아를 제조하기 위한 종래의 방법들이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 종래에 비하여 소결 온도를 낮추고 소결 시간을 단축하면서도 95% 이상의 상대밀도를 갖는 고이온전도성 스칸디아 안정화 지르코니아와 이를 이용한 전해질의 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.The present invention was devised to solve all the problems of the conventional methods for producing a Scandia stabilized zirconia having a fine and uniform composition and size, while reducing the sintering temperature and reducing the sintering time by 95% compared to the conventional method. It is an object of the present invention to provide a high ion conductive Scandia stabilized zirconia having a relative density and a method for preparing an electrolyte using the same.
본 발명의 상기 목적은 글리신 질산법(GNP 법, Glycine Nitrate Process)에 의하여 달성된다.The above object of the present invention is achieved by the glycine nitrate method (GNP method, Glycine Nitrate Process).
본 발명의 고이온전도성 스칸디아 안정화 지르코니아는, 95% 이상의 상대밀도를 가지며, 8∼9mol%의 스칸디아가 혼합되어 입방상(cubic phase)을 주로하여 정방상(tetragonal phase)이 혼재하는 지르코니아 분말과, 10∼11mol% 스칸디아가 혼합되어 능면상(菱面相, rhombohedral phase)이 주를 이루는 지르코니아 분말 중의 어느 하나이다.Highly conductive Scandia stabilized zirconia of the present invention is a zirconia powder having a relative density of 95% or more, 8 to 9 mol% of Scandia is mixed, mainly composed of cubic phase and tetragonal phase mixed, It is any one of the zirconia powder in which 10-11 mol% scandia are mixed and a rhombohedral phase predominates.
이때, 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용되는 물질 즉, 스칸디아 안정화 지르코니아는, 95% 이상의 상대밀도를 가져야 하는 바, 세라믹 물질의 경우 이를 충족시키기 위해 높은 소결 온도를 필요로 하게 되며, 밀도가 낮은 전해질은 연료 전지의 연료극(anode)에서 공기극(cathode)으로 연료 가스를 통과시키는 크로스 오버(crossover) 현상을 초래하는 동시에, 통과된 연료 가스는 공기극에서 과전압 상승에 의한 셀 전압 감소를 유발하여 연료전지의 성능을 떨어뜨리게 된다.In this case, a material used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell, that is, Scandia stabilized zirconia, should have a relative density of 95% or more, and in the case of ceramic materials, a high sintering temperature is required to satisfy this, and a low density electrolyte Silver causes a crossover phenomenon in which fuel gas passes from the anode of the fuel cell to the cathode, while the fuel gas passed causes a decrease in cell voltage due to an overvoltage increase in the cathode. It will degrade performance.
상기와 같은 본 발명의 스칸디아 안정화 지르코니아는 글리신 질산법에 의해 제조되는 바, 이를 살펴보면 다음과 같다.Scandia stabilized zirconia of the present invention as described above is prepared by the glycine nitric acid method, looking at this as follows.
본 스칸디아 안정화 지르코니아 전해질의 제조방법은, 스칸듐과 지르코늄의 mol%가 8∼9:92∼91 또는 10∼11:90∼89 중의 어느 한 비율이 되도록 질산스칸듐(Sc(NO3)3·5H2O)과 질산지르코늄(ZrO(NO3)2·2H2O)을 칭량하여 증류수에 용해한 후 스칸듐과 지르코늄의 금속 몰수 합과 글리신의 몰수 비가 1:1∼2이 되도록 글리신을 첨가하는 단계와;The production method of scandia-stabilized zirconia electrolytes, mol% of scandium and zirconium is 8 to 9: 90-89 nitric acid such that the ratio of any one of scandium (Sc (NO 3) 3 · 5H 2: 92~91 or 10-11 O) and zirconium nitrate (ZrO (NO 3 ) 2 .2H 2 O) are weighed and dissolved in distilled water, and then glycine is added so that the molar ratio of scandium and zirconium metal to molar ratio of glycine is 1: 1 to 2;
글리신이 첨가된 용액을 90∼100℃로 가열, 교반하여 수분을 증발시키는 단계와;Heating and stirring the solution to which glycine is added to 90 to 100 ° C. to evaporate water;
가열 온도를 200∼250℃로 승온시켜 자발착화에 의해 분말을 얻는 단계와;Raising the heating temperature to 200 to 250 ° C. to obtain powder by self-ignition;
650∼750℃에서 1∼3시간 동안 하소를 하는 단계 등으로 이루어진다.Calcination for 1 to 3 hours at 650 ~ 750 ℃.
이때, 상기 하소하는 단계는, 자발착화에 의해 얻어진 분말 중에 함유된 불순물을 증발시켜 제거하기 위한 단계로써, 그 온도가 650℃에 미치지 못하면 불순물 제거가 불충분하고, 750℃를 초과하게 되면 분말 입자가 성장하여 전해질로서의 특성을 떨어뜨리게 되며, 소결 온도가 1300℃에 미치지 못하면 소결 시간이 연장되어도 소결되지 않으며, 1600℃를 초과하게 되면 소결에는 문제가 없으나 에너지의 과다 소비에 의한 제조 비용이 필요 이상으로 상승하게 된다.At this time, the calcination step is a step for evaporating and removing impurities contained in the powder obtained by the self-ignition, if the temperature does not reach 650 ℃ insufficient impurities removal, if the powder particles exceed 750 ℃ If the sintering temperature is less than 1300 ℃, the sintering time will not be sintered even if the sintering time is extended, and if it exceeds 1600 ℃, the sintering will be no problem, but the manufacturing cost due to excessive consumption of energy is more than necessary. Will rise.
상기와 같은 일련의 단계들을 통하여 제조된 고이온전도성 스칸디아 안정화 지르코니아 분말은, 일축가압으로 몰딩 성형된 상태에서 1300℃∼1600℃의 온도 범위에서 대기 분위기로 5∼7시간 동안 소결됨으로써 쉬트상의 전해질로 제조될 수 있고, 이 전해질 쉬트를 연료전지의 제조에 사용할 수 있다.The highly conductive Scandia stabilized zirconia powder prepared through the above series of steps is sintered for 5 to 7 hours in an atmospheric atmosphere at a temperature range of 1300 ° C. to 1600 ° C. in a uniaxial press-molded state to form a sheet-like electrolyte. This electrolyte sheet can be used for the production of a fuel cell.
또는, 연료전지의 제조 조건에 따라, 본 발명의 스칸디아 안정화 지르코니아 분말을, 연료극 지지체 또는 공기극 지지체 상에 직접 박막 코팅하거나 테잎 캐스팅 등의 방법으로 판상 성형한 후 동일한 방법으로 소결함으로써, 연료전지 지지체에 전해질로서의 전해질층을 직접 형성시킬 수도 있다.Alternatively, according to the fuel cell manufacturing conditions, the Scandia stabilized zirconia powder of the present invention is plate-shaped by a method such as thin film coating or tape casting directly on the anode support or the cathode support, and then sintered in the same manner, thereby providing the fuel cell support. It is also possible to directly form an electrolyte layer as an electrolyte.
상기와 같은 순차적인 단계들을 거쳐 이루어지는 글리신 질산법은, 크게 두 단계로 구분될 수 있는 바, 연료인 글리신과 산화제인 금속 질산염을 증류수에 녹인 후 가열하면서 서서히 수분을 증발시킴으로써, 점도성의 액체 상태로 만드는 단계와; 점도성의 액체를 좀 더 가열하여 금속 질산염으로부터 분해된 질산 이온이 연료인 글리신과 자연 발화하여 순간적으로 높은 열을 발생시키면서 ScSZ 금속 산화물을 형성하게 되는 단계가 그 것이다.The glycine nitrate method, which is made through the sequential steps as described above, can be largely divided into two stages, by dissolving glycine as a fuel and metal nitrate as an oxidant in distilled water and gradually evaporating water while heating to a viscous liquid state. Making step; The more heating of the viscous liquid, the nitrate ions decomposed from the metal nitrate spontaneously ignite with the fuel glycine to generate ScSZ metal oxides while instantaneously generating high heat.
이러한 글리신 질산법에서, 글리신의 역할은 크게 두 가지로서, 첫번째 역할은, 금속 양이온과 복합체를 형성하여 용해도를 증가시키는 동시에, 가열에 의해 수분이 증발하는 동안 침전을 억제하는 것이며, 두번째 역할은, 자발착화반응의 연료로서 질산 이온에 의해 산화되는 것인 바, 이러한 자발착화 연소합성법은 종래의 방법들에 비하여 공정을 간소화함으로써 시간과 에너지 소비를 크게 줄일 수 있는 장점이 있다.In this glycine nitrate method, glycine has two main roles, the first role of which is to form a complex with a metal cation to increase solubility, while at the same time inhibiting precipitation during the evaporation of moisture by heating, the second role, As the fuel for the self-ignition reaction is oxidized by nitrate ions, such a self-ignition combustion synthesis method has the advantage that can greatly reduce the time and energy consumption by simplifying the process compared to the conventional methods.
또한, 자발착화에 의해서 형성되는 고온에 의해 미세하면서도 화학적으로 균일한 분말을 얻을 수 있는 바, 그렇기 때문에, 글리신 질산법은 단순한 산화물 뿐만 아니라, 다성분계 세라믹 분말의 제조 등 여러 곳에 활용되고 있다.In addition, fine and chemically uniform powders can be obtained at a high temperature formed by spontaneous ignition. Therefore, the glycine nitrate method is used not only for simple oxides, but also for producing multicomponent ceramic powders.
이상에서 살펴본 본 발명의 고이온전도성 스칸디아 안정화 지르코니아와 그 제조 방법은, 다음의 실시예를 통하여 더욱 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Highly conductive Scandia stabilized zirconia of the present invention and the method for producing the same as described above will be more clearly understood through the following examples.
실시예Example
본 발명의 실시예에서는 글리신 질산법에 의해 8∼11mol% ScSZ을 제조한 후 이를 전해질로 합성하여 형성된 상을 분석하였으며, 소결 온도에 따른 미세 구조 및 상대밀도를 분석하였고, 온도에 따른 이온전도도를 측정하여 가장 높은 이온전도도를 나타내는 조성을 확인하였다.In the embodiment of the present invention by preparing the glycine nitric acid method 8-11 mol% ScSZ synthesized with an electrolyte to analyze the phase formed, and analyzed the microstructure and relative density according to the sintering temperature, the ion conductivity according to the temperature By measuring, the composition showing the highest ion conductivity was confirmed.
또한, 고체산화물 연료전지의 양극재료로 사용되는 La0.5Sr0.5MnO3과의 상안정성을 분석하였다.In addition, the phase stability with La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 used as the anode material of the solid oxide fuel cell was analyzed.
8mol% ScSZ(Sc0.08ZrO0.92) 전해질 합성을 위해 출발 물질인 ZrO(NO3)3·2H2O(순도 99.0%, 제조사 Kanto), Sc(NO3)2·5H2O(순도 99.9%, 제조사 Stream)의 질산염과 글리신(H2NCH2COOH, 99.9%, 제조사 Duksan)을 각각 조성에 맞게 칭량하여 증류수에 용해시킨 후 핫 플레이트(hot plate)에서 용액을 교반시키면서 95℃까지 가열하여 천천히 수분을 증발시켰다.8 mol% ScSZ (Sc 0.08 ZrO 0.92 ) ZrO (NO 3 ) 3 2H 2 O (purity 99.0%, manufacturer Kanto), Sc (NO 3 ) 2 · 5H 2 O (purity 99.9%, Nitrate and glycine (H 2 NCH 2 COOH, 99.9%, manufacturer Duksan) from the manufacturer's stream were weighed according to their composition and dissolved in distilled water, and then heated to 95 ° C while stirring the solution on a hot plate, and slowly Was evaporated.
95℃에서 좀 더 유지시켜 용액을 유동성이 없는 겔 상태로 만든 후 온도를 250℃로 올려 자발착화 반응을 일으킴으로써 분말을 얻었으며, 이 분말을 700℃에서 2시간 동안 하소하여 최종적으로 ScSZ를 제조하였다.Maintaining more at 95 ℃ to make the solution in a fluid-free gel state, the temperature was raised to 250 ℃ to give a spontaneous reaction to obtain a powder, which was calcined at 700 ℃ for 2 hours to finally produce ScSZ It was.
상기와 같은 방법으로 제조된 ScSZ 분말은 미세한 입자들이 응집된 상태로서, 이러한 상태의 분말을 그대로 사용하여 원반의 형태로 성형한 시편은 밀도가 매우 낮아 소결성이 떨어지게 되는 바, 전해질로 사용하기에 적합한 밀도(이론밀도의 95% 이상)를 갖는 시편을 제조하기 위하여 1600℃에서 6시간 동안 소결하였다.The ScSZ powder prepared by the above method is a state in which fine particles are agglomerated, and the specimen formed in the form of a disc using the powder in such a state has a very low density, resulting in poor sinterability, which is suitable for use as an electrolyte. Sintering was carried out at 1600 ° C. for 6 hours to prepare a specimen having a density (95% or more of theoretical density).
또한, 분말의 상대밀도가 95% 이상인 경우에도 소결 시 큰 체적 변화를 수반하기 때문에 전해질용 분말로 사용하기에는 적합하지 않은 바, 하소가 끝난 분말은 소결의 전처리 공정으로서 밀링에 의해 분말의 응집 상태를 해소하였다.In addition, even when the relative density of the powder is 95% or more, it is not suitable for use as an electrolyte powder because it involves a large volume change during sintering. Resolved.
본 실시예에서는 직경 2mm의 지르코니아 볼을 사용하였는데, 일반적으로 많이 사용하는 알루미나 볼은 크기가 다양하고 가격도 지르코니아 볼에 비하여 매우 저렴하여 경제적인 면에서 유리하나, 밀링시 마모가 심하여 분말의 오염이 예상될 뿐 아니라, 볼의 밀도가 낮기 때문에 파쇄 효과가 떨어지는 단점이 있다.In this embodiment, a zirconia ball having a diameter of 2 mm was used. In general, alumina balls which are widely used have various sizes and are very inexpensive compared to zirconia balls, and are economically advantageous. Not only is it expected, there is a disadvantage that the crushing effect is lowered because the ball density is low.
밀링 시 볼과 분말의 무게 비는 13:1로 하였으며, 용매로써 분말의 3배에 해당하는 중량의 에탄올을 함께 넣고 24시간 동안 습식 밀링한 후 건조기에서 5시간 이상 충분히 건조 후 120번 스크린에 통과시켜 입자 크기의 균일성을 유지하였고, 시편의 성형에는 일축가압 프레스를 사용하였다.When milling, the weight ratio of the ball and the powder was 13: 1, and ethanol of three times the weight of the powder was added together as a solvent and wet milled for 24 hours, followed by sufficient drying for at least 5 hours in a dryer, and then passed through the screen 120. Uniformity of the particle size was maintained, and a uniaxial press was used for molding the specimen.
이때, 습식 밀링이 아닌 건식 밀링을 실시하는 경우 밀링 후의 건조 단계는 생략된다.At this time, when performing dry milling rather than wet milling, the drying step after milling is omitted.
그리고, 분말의 스크리닝 후 실시되는 프레스는, ScSZ 분말을 원통형 몰드에 넣고 1ton/cm2의 응력을 일축방향으로 가압하여 원반 형태로 성형하는 방식으로 이루어졌는 바, 소결 특성과 열팽창계수 측정용 시편의 몰드로는 직경 8mm의 것을, 이온전도도 측정용 시편의 몰드로는 직경 20mm의 것을 사용하였다.In addition, the press carried out after the screening of the powder was formed by inserting the ScSZ powder into the cylindrical mold and pressing the stress of 1ton / cm 2 in the uniaxial direction to form a disk. Thus, the sintering characteristics and the coefficient of thermal expansion were measured. A mold having a diameter of 8 mm and a mold having a diameter of 20 mm were used as a mold for the specimen for measuring ion conductivity.
그리고, 모든 시편은 일정 온도(1600℃)에서 6시간 동안 유지시키는 등온 소결(isothermal sintering)하였으며, 승온 속도 및 하강 속도는 5℃/min으로 하였고, 소결 분위기는 대기 분위기로 하였다.And, all the specimens were isothermal sintered to maintain for 6 hours at a constant temperature (1600 ℃), the temperature rising rate and the falling rate was 5 ℃ / min, the sintering atmosphere was an atmospheric atmosphere.
도 1은, 8mol%에서 11mol%까지 스칸디아를 첨가한 ScSZ의 이온전도도를 나타낸 것으로, 스칸디아의 mol%가 낮을수록 이온전도도가 증가하고 있으며, 8mol%일 때가 가장 좋은 이온전도도를 나타내고 있다.FIG. 1 shows the ionic conductivity of ScSZ added with Scandia from 8 mol% to 11 mol%. As the mol% of Scandia is lower, the ionic conductivity is increased, and the best ionic conductivity is shown at 8 mol%.
그리고, 800℃에서의 이온전도도 값을 종래의 물질과 비교해 보면, 종래에 전해질로 사용되어온 8mol% YSZ의 0.07 S/cm인 반면에, 8mol% ScSZ는 훨씬 높은 0.16 S/cm를 나타내었다.In comparison with the conventional materials, the ion conductivity value at 800 ° C. was 0.07 S / cm of 8 mol% YSZ, which is conventionally used as an electrolyte, while 8 mol% ScSZ showed much higher 0.16 S / cm.
일반적으로, 보통의 작동 온도에서 전해질이 가져야 하는 최소의 이온전도도는 0.1S/cm로 알려져 있으며, 이에 못미치면 실용화가 힘들다.In general, the minimum ion conductivity that an electrolyte should have at a normal operating temperature is known to be 0.1 S / cm, which is difficult to practically use.
스칸디아의 mol%에 따른 ScSZ의 X선 회절 분석 결과를 도 2에, 8mol% ScSZ만을 확대한 X선 회절 분석 결과를 도 3에 도시하였는 바, 8mol% ScSZ 및 9mol% ScSZ의 경우, 하소 후에 입방상 구조와 정방상 구조가 혼재되어 있는 형태로 1600℃까 지 유지됨을 확인할 수 있다.X-ray diffraction analysis results of ScSZ according to mol% of Scandia are shown in FIG. 2 and X-ray diffraction analysis results of enlarged view of 8 mol% ScSZ only are shown in FIG. 3. It can be seen that the phase structure and the tetragonal structure are maintained up to 1600 ° C in a mixed form.
그러나, 10mol% ScSZ, 11mol% ScSZ의 경우 입방상 구조나 정방상 구조가 나타나지 않고 능면상 구조만 존재함을 알 수 있었다.However, in the case of 10 mol% ScSZ and 11 mol% ScSZ, it was found that there was no cubic structure or tetragonal structure but only a rhombohedral structure.
상기와 같이, 서로 다른 상이 혼재할 때 ScSZ의 특성에 미치게 되는 영향에 대하여서는 보고된 바 없으나, 열팽창 특성과 이온전도도 측면에서는 영향이 있을 것으로 생각된다.As described above, the influence of the different phases on the characteristics of the ScSZ has not been reported, but it is considered that there will be an effect in terms of thermal expansion characteristics and ion conductivity.
고체산화물 연료전지에 사용되는 전해질은 95% 이상의 상대밀도를 가져야 하는 바, 기존의 고상반응법이나 공침법으로 제조된 ScSZ의 경우에는 충분한 상대밀도를 획득하기 위해 1700℃ 이상에서 소결을 해야 하나, 본 발명의 글리신 질산법에 의한 8mol% ScSZ의 경우 1200℃에서 소결되지는 않았으나, 1300℃에서 6시간동안 소결한 경우부터는 소결되고 있음을 도 4의 셈(SEM) 사진을 통하여 확인할 수 있으며, 또한, 입자 크기도 평균 2㎛ 정도로 미세함을 알 수 있다.The electrolyte used in the solid oxide fuel cell should have a relative density of 95% or more. In the case of the existing solid-state reaction method or co-precipitation method, ScSZ should be sintered at 1700 ° C or more to obtain sufficient relative density. In the case of 8 mol% ScSZ by the glycine nitrate method of the present invention, it was not sintered at 1200 ° C., but it was sintered after sintering at 1300 ° C. for 6 hours through the SEM image of FIG. 4. It can be seen that the particle size is also fine on the average of about 2㎛.
ScSZ 분말과 공기극 재료인 La0.5Sr0.5MnO3 분말을 50:50의 중량비로 혼합한 혼합분말을 1000℃의 대기 중에서 100시간 동안 반응시킨 후 반응 전·후의 X선 회절패턴을 도 5에 도시하였은 바, 전술한 바와 같이, ScSZ의 경우 입방상 구조이며, 안정성 실험을 수행한 공기극 La0.5Sr0.5MnO3은 페로브스카이트(perovskite) 구조임을 알 수 있었다.5 shows a X-ray diffraction pattern before and after the reaction of a mixed powder obtained by mixing ScSZ powder and La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 powder, which is an cathode material, in a weight ratio of 50:50 for 100 hours in an atmosphere of 1000 ° C. As described above, ScSZ has a cubic structure, and it can be seen that the air electrode La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 having undergone stability experiments has a perovskite structure.
즉, ScSz의 경우 상기의 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 상 안정성 실험 전·후의 X선 회절 패턴의 변화가 없는 것으로 보아 공기극 재료인 La0.5Sr0.5MnO3과의 반응성이 없는 것으로 확인되었는 바, ScSZ의 경우 현재 공기극으로 사용중인 La0.5Sr0.5MnO3와 화학적으로 안정하기 때문에 고체산화물 연료전지에 사용될 수 있음을 알 수 있다.That is, in the case of ScSz, as shown in FIG. 5, it was confirmed that there was no change in the X-ray diffraction pattern before and after the phase stability test, so that it was confirmed that there was no reactivity with La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 as the cathode material. In addition, ScSZ can be used in solid oxide fuel cells because it is chemically stable with La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 , which is currently used as the cathode.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 글리신 질산법은, 최종적인 상을 형성할 때까지 복잡한 중간상들을 거치지 않고 직접 최종적인 상을 형성하기 때문에 졸-겔법 등의 종래 제조 방법보다 공정이 간단하고, 더욱 미세하면서 균일한 조성의 분말을 합성할 수 있으며, 그에 따라, 고체산화물 연료전지의 전해질로 사용시 높은 이온전도도를 나타낼 수 있어 연료전지의 성능 향상이 가능할 뿐 아니라, 종래에 비하여 저온에서의 소결이 가능하여 제조 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.As described above, the glycine nitrate method of the present invention is simpler than the conventional manufacturing method such as the sol-gel method because the final phase is formed directly without passing through complex intermediate phases until the final phase is formed. Fine and uniform powders can be synthesized, and as a result, high ion conductivity can be exhibited when used as an electrolyte of a solid oxide fuel cell, which not only improves the performance of the fuel cell but also sinters at a lower temperature than the conventional one. There is an advantage to reduce the manufacturing cost.
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