JP2006120907A - Electromagnetic wave shielding material and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の電気機器から発生する電磁波を遮蔽するための電磁波シールド材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an electromagnetic wave shielding material for shielding electromagnetic waves generated from electric devices such as CRT and PDP, and a method for manufacturing the same.
従来より、基材上に導電性や磁性を有するパターンを形成し、その電気的性質、磁気的性質等を利用した各種物品が製造されている。そのうち、電磁波シールド板は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示部の前面側から漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレイの前面に装着される前面板として広く用いられている。前面板として用いられる電磁波シールド板は、電磁波を遮蔽する機能の他にディスプレイの表示画面の透視性を低下させないことが求められる。 2. Description of the Related Art Conventionally, various articles have been manufactured by forming a pattern having conductivity or magnetism on a base material and utilizing the electrical properties, magnetic properties, and the like. Among them, the electromagnetic wave shield plate is widely used as a front plate attached to the front surface of the display in order to shield electromagnetic waves leaking from the front side of the display unit such as CRT and PDP. The electromagnetic shielding plate used as the front plate is required not to lower the transparency of the display screen of the display in addition to the function of shielding electromagnetic waves.
透視性と電磁波シールド性の両方を備えた電磁波シールド材としては、例えば、次のようなものが例示される。 Examples of the electromagnetic shielding material having both transparency and electromagnetic shielding properties include the following.
特許文献１及び２には、導電性粉末とバインダとを用いて、透明樹脂基材表面にスクリーン印刷により形成された導電部を有する電磁波シールド材が報告されている。しかし、一般に、スクリーン印刷を利用して、格子状パターンでシールド層を形成する場合、印刷板の紗の網目との干渉によるモアレ、細線の断線や線太り等の印刷不良が発生しやすく、精密な印刷が容易ではなかった。そのため、電磁波シールド性能が低下したり、透視性が低下したりする問題が発生し易かった。
また、特許文献３には、透明基材の片面に感光性レジスト層を設け、フォトリソグラフ法により網目状の断面凹状パターンを形成し、該パターン全面に導電性インクを塗工して断面凹状のパターンに導電性インクを充填し、断面凸状の感光性レジスト層を除去して網目状の導電性パターンを得て、焼成することを特徴とする、透光性電磁波シールド部材の製造方法が記載されている。
Further, in
しかし、この製造方法では、（１）該パターン全面に導電性インクを塗工して断面凹状のパターンに導電性インクを充填した後に熱処理を行い、さらに断面凸状の感光性レジスト層を除去した後に焼成するという二段階の加熱工程が必要となり、また、（２）組成分に溶剤、分散安定剤（バインダー）が含まれた導電性インクを使用しているため、純金属ほどの低抵抗値が得られにくい、（３）導電性インクに銀、金、銅といった貴金属粒子を含んでいるためコストがかかる、（４）透明基材としてガラス製の基材に限定されるという問題点を有しており、更なる改善の余地があった。
本発明は、電磁波シールド効果が高く、透明性及び透視性に優れた高品質の電磁波シールド材、並びに該電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a high-quality electromagnetic shielding material having a high electromagnetic shielding effect and excellent in transparency and transparency, and a simple and inexpensive method for producing the electromagnetic shielding material.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程からなる電磁波シールド材の製造方法、並びに該製造方法により製造される電磁波シールド材が、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor applied (a) a liquid or dry film-like transparent photosensitive resist to the transparent receiving layer surface of a transparent substrate, and A step of forming a resin layer, (b) a step of forming a recess corresponding to the shape of a network-like conductive layer in the transparent resin layer by a photolithography method, and (c) injecting a conductive paste into the recess and transparent A step of removing excess conductive paste on the resin layer, (d) a step of heat-treating the conductive paste to form a network-like conductive layer, and (e) steps (c) and (d) above. It has been found that a method for producing an electromagnetic shielding material comprising a step of repeating the process once more or more, and an electromagnetic shielding material produced by the production method can solve the above problems.
本発明者は、かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。 Based on this knowledge, the present inventor has further studied and completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の電磁波シールド材及びその製造方法を提供する。 That is, this invention provides the following electromagnetic wave shielding materials and its manufacturing method.
項１．少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる電磁波シールド材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程。
(A) a step of applying or sticking a liquid or dry film-like transparent photosensitive resist to a transparent receiving layer surface of a transparent substrate to form a transparent resin layer;
(B) a step of forming a recess corresponding to the shape of the mesh-like conductive layer in the transparent resin layer by a photolithography method;
(C) A step of injecting a conductive paste into the concave portion to remove excess conductive paste on the transparent resin layer;
(D) a step of heat-treating the conductive paste to form a mesh-like conductive layer, and (e) a step of repeating the steps (c) and (d) one or more times.
項２．前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である項１に記載の製造方法。
項３．前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
項５．前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面に、ハードコート層を有している項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
Item 5. Item 5. The production method according to any one of
項６．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。 Item 6. The electromagnetic wave shielding material manufactured by the manufacturing method in any one of claim | item 1 -5.
項７．少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、及び
（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程。
Item 7. A method for producing an electromagnetic wave shielding material having a network-like conductive layer on a surface of a transparent substrate provided with a transparent receiving layer on at least one surface, the following steps (a) to (f): A manufacturing method comprising:
(A) a step of applying or sticking a liquid or dry film-like photosensitive resist to the transparent receiving layer surface of a transparent substrate to form a resin layer;
(B) forming a recess corresponding to the shape of the network-like conductive layer in the resin layer by a photolithography method;
(C) A step of injecting a conductive paste into the concave portion to remove excess conductive paste on the transparent resin layer;
(D) a step of heat-treating the conductive paste to form a network-like conductive layer;
(E) a step of repeating the steps (c) and (d) one or more times, and (f) a step of removing the resin layer from the transparent receiving layer surface of the transparent substrate.
項８．前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である項７に記載の製造方法。 Item 8. The transparent receiving layer is composed of an aggregate of fine particles mainly containing at least one selected from titania and alumina, and the average particle diameter of the fine particles is about 10 to 100 nm, and the fine particles are about 10 to 100 nm between the fine particles. Item 8. The production method according to Item 7, which has pores and the thickness of the transparent receiving layer is about 0.05 to 20 μm.
項９．前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである項７又は８に記載の製造方法。 Item 9. The conductive paste is a particulate silver oxide having an average particle size of 2 μm or less, a silver salt of a tertiary fatty acid having a total carbon number of 5 to 30, an aromatic hydrocarbon, an ether ester of ethylene glycol, an ether ester of propylene glycol Item 9. The production method according to Item 7 or 8, which is a conductive paste containing a solvent mainly comprising at least one selected from the group consisting of terpineol and terpineol.
項１０．前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である項７〜９のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。 Item 10. Item 10. The method for producing an electromagnetic shielding material according to any one of Items 7 to 9, wherein the temperature of the heat treatment is about 150 to 200 ° C.
項１１．前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面に、ハードコート層を有している項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。 Item 11. Item 11. The method according to any one of Items 7 to 10, wherein the transparent substrate has a hard coat layer on the surface opposite to the surface having the transparent receiving layer.
項１２．項７〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。 Item 12. The electromagnetic wave shielding material manufactured by the manufacturing method in any one of claim | item 7 -11.
項１３．網目状の導電性層の線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度である項６又は１２に記載の電磁波シールド材。 Item 13. Item 13. The electromagnetic wave shielding material according to Item 6 or 12, wherein the line-like conductive layer has a line width of about 10 to 30 μm and an aperture ratio of about 80 to 95%.
項１４．項１３に記載の電磁波シールド材であって、その全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であるフィルム状電磁波シールド材。 Item 14. Item 14. The electromagnetic wave shielding material according to Item 13, having a total light transmittance of 72 to 91%, a haze value of 0.5 to 6%, and a surface resistance value of 5Ω / □ or less. Shield material.
項１５．項６、１２、１３又は１４に記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。 Item 15. Item 15. An electromagnetic wave shielding filter for plasma display comprising the electromagnetic wave shielding material according to Item 6, 12, 13, or 14.
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．電磁波シールド材
本発明の電磁波シールド材は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなるか、或いは、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材である。本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く透明性及び透視性に優れている。
The present invention is described in detail below.
I. Electromagnetic wave shielding material In the electromagnetic wave shielding material of the present invention, a network-like conductive layer and a transparent resin layer form substantially the same plane on the transparent receiving layer surface of a transparent substrate provided with a transparent receiving layer on at least one surface. Or an electromagnetic shielding material having a network-like conductive layer on the transparent receiving layer surface of a transparent base material provided with a transparent receiving layer on at least one surface. The electromagnetic shielding material of the present invention has a high electromagnetic shielding effect and excellent transparency and transparency.
透明な基材
本発明で用いられる透明な基材としては、少なくともプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が透視できる程度の透明性を有し、耐熱性、耐候性、非収縮性、そして機械的強度、耐薬品性等にも優れている樹脂であれば特に限定はない。
Transparent substrate The transparent substrate used in the present invention is transparent enough to allow at least a plasma display (PDP) to be seen through, heat resistance, weather resistance, non-shrinkage, mechanical strength, chemical resistance There is no particular limitation as long as the resin is excellent in properties and the like.
透明な基材の材質として具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；シリコーン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂などが例示される。上記のうち、透明性、コスト、耐久性、耐熱性等の観点から総合的に判断すると、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴ又はＰＥＮが好ましく採用される。その厚みは、通常は２５μｍ〜５ｍｍ程度のものが好適に用いられる。 Specific examples of the transparent base material include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polycarbonate resins; poly (meth) acrylate resins; silicone resins; cyclic polyolefin resins; Resin; polyether sulfone resin and the like are exemplified. Of the above, polyester resins, particularly PET or PEN, are preferably employed from the viewpoint of transparency, cost, durability, heat resistance, and the like. The thickness is usually about 25 μm to 5 mm.
透明な基材の透明性は、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部の用途に用いられ得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８５〜９０％程度、及びＪＩＳ Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が０．１〜３％程度である。 The transparency of the transparent substrate is not particularly limited as long as it is of a degree that can be used for display applications such as PDP and CRT. Usually, the total light transmittance measured by JIS K7105 is about 85 to 90%, and the haze value measured by JIS K7105 is about 0.1 to 3%.
透明な基材の形態は、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部に用い得る形態、即ち、フィルム状、シート状、平板状等が採用される。かかる形態は、上記の基材樹脂から公知の方法により製造することができる。フィルム状又はシート状の場合、透明な基材の厚さは、通常、２５〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜１８８μｍ程度であればよい。特に、ＰＤＰ等のディスプレイ前面の電磁波シールド材として用いる場合、５０〜１２５μｍ程度が好ましい。また、板状の場合は、その厚さは、通常、０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍ程度であればよい。 As the form of the transparent substrate, a form that can be used for a display unit such as PDP or CRT, that is, a film form, a sheet form, a flat form or the like is adopted. Such a form can be produced from the above base resin by a known method. In the case of a film or sheet, the thickness of the transparent substrate is usually about 25 to 200 μm, preferably about 40 to 188 μm. In particular, when used as an electromagnetic shielding material on the front surface of a display such as a PDP, about 50 to 125 μm is preferable. Moreover, in the case of plate shape, the thickness should just be about 0.5-5 mm normally, Preferably it is about 1-3 mm.
本発明で用いられる透明な基材には、その少なくとも一面に透明受容層が設けられている。該透明受容層は、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有している。透明受容層の厚みは、０．０５〜２０μｍ程度のものである。 The transparent substrate used in the present invention is provided with a transparent receiving layer on at least one surface thereof. The transparent receiving layer is composed of an aggregate of fine particles mainly composed of at least one selected from titania and alumina, and the average particle diameter of the fine particles is about 10 to 100 nm, and about 10 to 100 nm between the fine particles. Have pores. The thickness of the transparent receiving layer is about 0.05 to 20 μm.
透明な基材上に透明受容層が設けられていることにより、透明な基材に対する導電性ペーストの密着性が大きく向上し、得られる導電性パターンが透明な基材上に強固に接着されるという利点を有する。しかも、上記の透明受容層であれば、基材の透明性にほとんど影響を与えない。 By providing the transparent receptive layer on the transparent substrate, the adhesion of the conductive paste to the transparent substrate is greatly improved, and the resulting conductive pattern is firmly bonded on the transparent substrate. Has the advantage. And if it is said transparent receiving layer, it will hardly affect the transparency of a base material.
透明な基材上に透明受容層を形成する方法は、ウェットプロセス、ドライプロセスのいずれでもよく、特に制限はないが、生産性やコストの面からはウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスは、公知の手法によって、所定の原料を基材上にコーティング（塗布）すればよい。原料としては、例えば、テトラアルコキシシラン、テトラアルキルチタネート、それらの加水分解物等が挙げられる。上記原料には、必要に応じ、樹脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。コーティング方法としては、例えば、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、LB膜法等が挙げられる。特にゾル−ゲル法が好ましい。また、ドライプロセスとしては、例えば、原料として、酸化ケイ素、酸化チタン等を用い、CVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等により基材上にコーティングすればよい。 The method for forming the transparent receiving layer on the transparent substrate may be either a wet process or a dry process, and is not particularly limited, but a wet process is preferable from the viewpoint of productivity and cost. In the wet process, a predetermined raw material may be coated (applied) on a substrate by a known method. Examples of the raw material include tetraalkoxysilane, tetraalkyl titanate, and a hydrolyzate thereof. You may add suitably other components, such as resin and surfactant, to the said raw material as needed. Examples of the coating method include gravure coating, offset coating, comma coating, die coating, slit coating, spray coating, plating method, sol-gel method, LB film method and the like. A sol-gel method is particularly preferable. As the dry process, for example, silicon oxide, titanium oxide or the like may be used as a raw material, and the substrate may be coated by CVD, vapor deposition, sputtering, ion plating, or the like.
ハードコート層
また、本発明で用いられる透明な基材には、上記の透明受容層を有する面とは反対面に、ハードコート層を設けてもよい。
Hard coat layer Moreover, you may provide a hard-coat layer in the surface opposite to the surface which has said transparent receiving layer in the transparent base material used by this invention.
ハードコート層は、一般的な材料のハードコート剤を用いて形成すればよく、透明性を損なわないものであれば特に制限はない。そのうち紫外線硬化型アクリレート樹脂が好ましい。その主成分としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の２官能基以上を有する紫外線硬化型のアクリレートであれば特に限定されるものではない。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレートのような２官能性アクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートのような多官能アクリレート等の使用が好ましい。 What is necessary is just to form a hard-coat layer using the hard-coat agent of a general material, and if a transparency is not impaired, there will be no restriction | limiting in particular. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred. The main component is not particularly limited as long as it is an ultraviolet curable acrylate having two or more functional groups such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate. 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, neopentyl glycol PO modified diacrylate, EO modified bisphenol A di Bifunctional acrylate such as acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, PO modified glycerin triacrylate, trishydroxyethyl isocyanate Use of polyfunctional acrylates such as nurate triacrylate is preferred.
また、紫外線硬化型アクリレート樹脂には、通常、光重合開始剤を添加して使用する。光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア １８４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−１−フェニル−プロパン−１−オン等を添加することにより、充分な硬化被膜を得ることができる。その他、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アルクルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、チタノセン化合物等の光重合開始剤も使用できる。 In addition, a photopolymerization initiator is usually added to the ultraviolet curable acrylate resin. As a photopolymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and the like are added. Thus, a sufficient cured film can be obtained. Others, benzoin, benzoin derivative, benzophenone, benzophenone derivative, thioxanthone, thioxanthone derivative, benzyldimethyl ketal, α-aminoalkylphenone, monoacylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide, alkylphenylglyoxylate, diethoxyacetophenone, titanocene compound A photopolymerization initiator such as can also be used.
これらの光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では充分に重合が開始せず、また、１０重量部を超えると場合によっては耐久性が低下するからである。 The blending ratio of these photopolymerization initiators is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable acrylate resin. When the amount is less than 1 part by weight, the polymerization does not start sufficiently, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the durability is lowered in some cases.
なお、前記の紫外線硬化型アクリレート樹脂中には、その透明性を損なわない程度で第三成分（ＵＶ吸収剤、フィラー等）を含ませてもよく得に制限はない。 The ultraviolet curable acrylate resin may contain a third component (UV absorber, filler, etc.) as long as the transparency is not impaired, and there is no limitation on the yield.
透明な基材にハードコート層を形成する方法は、公知の方法を採用でき特に制限はない。例えば、前記ハードコート剤を、マイヤーバー等を用いて透明な基材上に塗布し、乾燥、紫外線照射を行えばよい。また、硬化後のハードコート層の厚さは、０．１〜２０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度が好ましい。 As a method for forming a hard coat layer on a transparent substrate, a known method can be adopted and there is no particular limitation. For example, the hard coat agent may be applied on a transparent substrate using a Mayer bar or the like, dried, and irradiated with ultraviolet rays. The thickness of the hard coat layer after curing is preferably about 0.1 to 20 μm, particularly preferably about 1 to 10 μm.
透明な基材にハードコート層を設けることにより、後述する焼成時に、基材樹脂からのオリゴマーの析出による白化や黄変を抑制することができ、これにより本発明の電磁波シールド材は高い透明性が確保される。また、電磁波シールド材の製造工程中でのキズ防止も可能となる。 By providing a hard coat layer on a transparent substrate, whitening and yellowing due to precipitation of oligomers from the substrate resin can be suppressed during firing, which will be described later, whereby the electromagnetic shielding material of the present invention has high transparency. Is secured. In addition, it is possible to prevent scratches during the manufacturing process of the electromagnetic shielding material.
導電性層
透明な基材上に形成される導電性層は、導電性ペーストを用いて形成することができる。特に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストが安定的に低抵抗を示すため、好適に用いられる。この粒子状酸化銀の平均粒径は２μｍ以下であり、これよりも大きい粒径の酸化銀を用いる場合には、導電性ペーストの製造過程（混練工程、合成工程等）でその平均粒径を２μｍ以下とすればよい。平均粒径は、２００〜５００ｎｍがより好ましい。
Conductive layer The conductive layer formed on a transparent substrate can be formed using a conductive paste. In particular, a conductive paste containing particulate silver oxide, tertiary fatty acid silver and a solvent stably exhibits low resistance, and thus is preferably used. The average particle size of the particulate silver oxide is 2 μm or less, and when silver oxide having a particle size larger than this is used, the average particle size is set in the manufacturing process (kneading step, synthesis step, etc.) of the conductive paste. What is necessary is just to be 2 micrometers or less. The average particle size is more preferably 200 to 500 nm.
三級脂肪酸銀塩とは、総炭素数が５〜３０、好ましくは１０〜３０の三級脂肪酸の銀塩であり、ペースト作製時に用いる分散媒に溶解乃至均質に分散し得るものである。この三級脂肪酸銀塩は、滑剤的な役割を果たし、酸化銀と三級脂肪酸銀塩とを混練してペースト状にする際に、酸化銀を粉砕して微粒子化を促進するととともに、酸化銀粒子の周囲に存在して酸化銀粒子の再凝集を抑制し、分散性を向上させる。このため、バインダを添加しなくともペースト状にすることができる。また、この三級脂肪酸銀塩は、加熱時に銀を析出し、酸化銀から還元して生成する銀粒子同士を融着させる働きを有している。 The tertiary fatty acid silver salt is a silver salt of a tertiary fatty acid having a total carbon number of 5 to 30, preferably 10 to 30, and can be dissolved or homogeneously dispersed in a dispersion medium used during paste preparation. This tertiary fatty acid silver salt serves as a lubricant, and when silver oxide and tertiary fatty acid silver salt are kneaded to form a paste, the silver oxide is pulverized to promote micronization and silver oxide. It exists around the grains to suppress reaggregation of silver oxide grains and improve dispersibility. For this reason, it can be made into a paste without adding a binder. Further, this tertiary fatty acid silver salt has a function of precipitating silver during heating and fusing together silver particles produced by reduction from silver oxide.
このような三級脂肪酸銀塩の具体例としては、ピバリン酸銀、ネオヘプタン酸銀、ネオノナン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。三級脂肪酸銀塩の製造は、例えば、三級脂肪酸を水中でアルカリ化合物により中和し、これに硝酸銀を反応させることで行われる。 Specific examples of such tertiary fatty acid silver salts include silver pivalate, silver neoheptanoate, silver neononanoate, and silver neodecanoate. The production of the tertiary fatty acid silver salt is carried out, for example, by neutralizing the tertiary fatty acid with an alkali compound in water and reacting this with silver nitrate.
導電性ペーストにおける粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩との配合割合は、酸化銀の重量をＡとし、三級脂肪酸銀塩の重量をＢとしたときに、重量比率（Ａ／Ｂ）が１／４〜３／１であることが好ましい。 The blending ratio of the particulate silver oxide and the tertiary fatty acid silver salt in the conductive paste is such that the weight ratio (A / B) is when the weight of the silver oxide is A and the weight of the tertiary fatty acid silver salt is B. It is preferable that it is 1 / 4-3 / 1.
また、導電性ペーストでは、酸化銀と三級脂肪酸銀塩以外に、溶媒が含まれる。この溶媒には、酸化銀および三級脂肪酸銀塩と反応を起こさず、これらを良好に分散するものであれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールのエーテルエステル類、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等のプロピレングリコールのエーテルエステル類、テルピネオールなどの有機溶剤が使用される。溶媒の使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して1〜１００重量部程度であればよい。 In the conductive paste, a solvent is contained in addition to silver oxide and tertiary fatty acid silver salt. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with silver oxide and the tertiary fatty acid silver salt and can disperse them satisfactorily. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, ether esters of ethylene glycol such as triethylene glycol monobutyl ether, ether esters of propylene glycol such as tripropylene glycol normal butyl ether, and organic solvents such as terpineol are used. The usage-amount of a solvent should just be about 1-100 weight part with respect to 100 weight part of particulate silver oxide.
また、必要に応じて、分散剤を添加して粒子状酸化銀を良好に分散させて、粒子状酸化銀の二次凝集を防止することもできる。この分散剤には、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが用いられる。その使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して０〜２０重量部であればよい。 Further, if necessary, a dispersing agent can be added to disperse the particulate silver oxide well, thereby preventing secondary aggregation of the particulate silver oxide. As the dispersant, a fiber-based polymer such as hydroxypropylcellulose, a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, or the like is used. The amount used may be 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particulate silver oxide.
本発明の導電性ペーストの製造は、例えば粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩と溶媒を混合した後、ロールミルなどで混練してペースト状にする方法などで行われる。この導電性ペーストは、平均粒子径が２μｍ以下の粒子状酸化銀を有しているため、比較的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子を生成し互いに融着して連続した金属銀の塗膜もしくは塊となる。 The conductive paste of the present invention is produced by, for example, a method in which particulate silver oxide, tertiary fatty acid silver salt and a solvent are mixed and then kneaded with a roll mill or the like to form a paste. Since this conductive paste has particulate silver oxide having an average particle diameter of 2 μm or less, it is easy to form metallic silver particles even under relatively low temperature heating conditions and fuse them together to continuously apply metallic silver. It becomes a film or a lump.
また、導電性ペーストは、導電性層の形成に適した粘度及びチキソトロピー性に調製されて導電性層の形成に供される。粘度及びチキソトロピー性の調製は、粒子状酸化銀の粒径、三級脂肪酸銀塩の種類、溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ペーストの粘度は、１０〜１００００dPa・s程度であればよく、チキソトロピーインデックスは０.１〜０.９程度の範囲で適宜選択すればよい。 In addition, the conductive paste is prepared to have a viscosity and thixotropy suitable for the formation of the conductive layer, and is provided for the formation of the conductive layer. The viscosity and thixotropic properties can be appropriately selected according to the particle size of the particulate silver oxide, the type of tertiary fatty acid silver salt, the type of solvent, and the like. For example, the viscosity of the conductive paste may be about 10 to 10000 dPa · s, and the thixotropy index may be appropriately selected within the range of about 0.1 to 0.9.
このような導電性ペーストには、例えば、藤倉化成社製、商品名「ドータイトＸＡ−９０８０」や「ドータイトＸＡ−９０８３」がある。 Examples of such conductive paste include “Doutite XA-9080” and “Doutite XA-9083” manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
なお、これら導電性ペーストは、加熱処理によって体積収縮を示す場合があり、その場合は、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成することができず、また網目状の導電性層が十分に低い抵抗値を示さないことがある。そのため、導電性ペーストの注入工程及び加熱処理工程を１回行うだけでなく、少なくとも２回以上、好ましくは２〜５回程度繰り返すことが好ましい。 Note that these conductive pastes may exhibit volume shrinkage due to heat treatment, and in that case, the mesh-like conductive layer and the transparent resin layer cannot form substantially the same plane, and the mesh-like The conductive layer may not exhibit a sufficiently low resistance value. Therefore, it is preferable not only to perform the conductive paste injection step and the heat treatment step once, but also to repeat at least twice, preferably about 2 to 5 times.
透明樹脂層
透明樹脂層を形成する樹脂としては、一般的なフォトリソグラフィ法で用いられる透明な感光性レジストが用いられる。
Transparent resin layer As a resin for forming the transparent resin layer, a transparent photosensitive resist used in a general photolithography method is used.
感光性レジストには、ネガ型とポジ型があり、ネガ型では露光されて紫外線を受けるとその部分のみが光硬化する。ポジ型はネガ型の逆の光特性を有し、紫外光を受けた部分が光分解する。両者現像処理を行えば、ネガ型では、未露光部分が溶解除去され、ポジ型では露光部分が溶解除去されることになる。従って、マスク（露光原版）は、ネガ型ではポジマスク（網の目パターンは黒）を、ポジ型ではネガマスク（網の目パターンは透明）を使用することになる。 The photosensitive resist includes a negative type and a positive type. When the negative type is exposed and receives ultraviolet rays, only the portion is photocured. The positive type has a light characteristic opposite to that of the negative type, and a portion that receives ultraviolet light undergoes photolysis. If both development processes are performed, the unexposed portion is dissolved and removed in the negative type, and the exposed portion is dissolved and removed in the positive type. Accordingly, a positive mask (black mesh pattern is black) is used for the negative (exposure original plate), and a negative mask (black mesh pattern is transparent) is used for the positive mask.
なお、該レジストは、特に限定されないが、一般的にはネガ型ではアクリル系、ボジ型ではジアゾ系を使用することができる。また、該レジストは、一般には液状であるのでこれを塗布する方法になるが、これがドライフィルムの様に、予めフィルム状であっても良い。 The resist is not particularly limited, but in general, an acrylic type can be used for a negative type, and a diazo type can be used for a body type. In addition, since the resist is generally in a liquid state, it is applied by a coating method. However, the resist may be in the form of a film in advance like a dry film.
ここで透明樹脂における透明性とは、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部の用途に用い得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定した全光線透過率（Ｔｔ）が７０％以上、好ましくは８０〜９０％程度であり、ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が、０．１〜５％程度であればよい。 Here, the transparency in the transparent resin is not particularly limited as long as it is transparent to the extent that it can be used for applications of display units such as PDP and CRT. Usually, the total light transmittance (Tt) measured by JIS K7105 is 70% or more, preferably about 80 to 90%, and the haze value measured by JIS K7105 may be about 0.1 to 5%.
なお、上述したように、最終的に工程（ｆ）で透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する場合は、感光性レジストは透明でなくてもよい。
II．電磁波シールド材の製法
次に、本発明の透明面状発熱体の製法を、図１を用いて説明する。
（１）実施の形態１
本発明の電磁波シールド材の製造方法は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる電磁波シールド材の製造方法であって、（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、を有することを特徴とする。
In addition, as mentioned above, when removing a resin layer from the transparent receiving layer surface of a transparent base material finally at a process (f), the photosensitive resist does not need to be transparent.
II. Manufacturing Method of Electromagnetic Shielding Material Next, a manufacturing method of the transparent sheet heating element of the present invention will be described with reference to FIG.
(1)
In the method for producing an electromagnetic wave shielding material of the present invention, the network-like conductive layer and the transparent resin layer form substantially the same plane on the transparent receiving layer surface of the transparent base material provided with the transparent receiving layer on at least one surface. A method for producing an electromagnetic shielding material provided as described above, wherein (a) a liquid or dry film-like transparent photosensitive resist is applied or pasted to a transparent receiving layer surface of a transparent substrate, and a transparent resin layer is formed. (B) forming a recess corresponding to the shape of the network-like conductive layer in the transparent resin layer by photolithography, (c) injecting a conductive paste into the recess, (D) the step of removing the excess conductive paste, (d) the step of heat-treating the conductive paste to form a mesh-like conductive layer, and (e) the steps (c) and (d) above. Repeating the process more than once And wherein the door.
これらの工程を、図１に基づいて説明する。本例は、まず図１（ａ）に示すように、液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材２の透明受容層４面に塗布又は貼着し、透明な基材２上に透明樹脂層１を形成する。なお、形成される透明樹脂層１の膜厚は、目的とする電磁波シールド材の膜厚に応じて調製することができる。
These steps will be described with reference to FIG. In this example, first, as shown in FIG. 1 (a), a liquid or dry film photosensitive resist is applied or adhered to the surface of the
次に、図１（ａ）の感光性レジストからなる透明樹脂層１に、フォトリソグラフィ法を用いて、透明樹脂層を除去して、図１（ｂ）に示す網目状の導電性層の形状に相当する断面凹部を形成する。該凹部は、透明受容層４の露出面と透明樹脂層の間で形成される。なお、感光性レジストには、ネガ型とポジ型いずれを用いてもよく、特に限定はない。
Next, the
ここで、導電性層の形状である網目状とは、開口部分が直角四辺形であることは勿論、ある角度をもって斜めに交差した状態、つまり開口部分が菱形である場合とか、あるいは５〜１０角形程度の多角形状、つまり開口部が５〜１０角形である場合も含まれる。特に、電磁波シールド特性の観点から、均一な線幅を有し開口部分が直角四辺形（特に正方形）の網目状の導電性層が好適である。 Here, the mesh shape which is the shape of the conductive layer is not only that the opening portion is a right-sided quadrilateral, but also a state where the opening portion obliquely intersects at a certain angle, that is, the opening portion is a rhombus, or 5-10. It includes a polygonal shape of about a square shape, that is, a case where the opening is a 5-10 polygonal shape. In particular, from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties, a mesh-like conductive layer having a uniform line width and a right-angled quadrilateral (particularly square) opening is preferable.
次に、図１（ｂ）に示す透明樹脂層１Ａが形成された側に導電性ペーストを塗布して、断面凹部に導電性ペーストを注入する（図１（ｃ））。その後、透明樹脂層１Ａ上に存在する過剰の導電性ペーストを、ゴム又は樹脂製のスキージにより除去した後、導電性ペーストを加熱処理（例えば、１５０〜２００℃）して導電性層３Ａを形成する。これにより、透明な基材２の透明受容層面には、透明樹脂層１Ａと網目状の導電性層３Ａが形成される（図１（ｄ））。導電性ペーストは、加熱処理によって体積収縮を示す場合があるため、導電性ペーストの注入工程及び加熱処理工程を１回行うだけでなく、少なくとも２回以上、好ましくは２〜５回程度繰り返すことが好ましい。
Next, a conductive paste is applied to the side where the
かくして、透明な基材の透明受容層の少なくとも一面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる本発明の電磁波シールド材が製造される。
（２）実施の形態２
本発明の電磁波シールド材の他の製造方法は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材の製造方法であって、（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、及び（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、を有することを特徴とする。
Thus, the electromagnetic wave shielding material of the present invention is produced, in which the network-like conductive layer and the transparent resin layer are provided on at least one surface of the transparent receiving layer of the transparent substrate so as to form substantially the same plane.
(2)
Another method for producing the electromagnetic wave shielding material of the present invention is a method for producing an electromagnetic wave shielding material having a network-like conductive layer on the transparent receiving layer surface of a transparent substrate provided with a transparent receiving layer on at least one surface. (A) a liquid or dry film photosensitive resist is applied or pasted to the transparent receiving layer surface of a transparent substrate to form a resin layer; (b) a mesh is formed on the resin layer by photolithography. A step of forming a concave portion corresponding to the shape of the conductive layer, (c) a step of injecting a conductive paste into the concave portion and removing excess conductive paste on the transparent resin layer, (d) a conductive paste (E) a step of further repeating the steps (c) and (d) one or more times, and (f) from the transparent receiving layer surface of the transparent substrate. Removing the resin layer. The features.
この場合、工程（ａ）において用いる液状又はドライフィルム状の感光性レジストは必ずしも透明である必要はなく、形成される樹脂層も必ずしも透明である必要はない。工程（ｆ）で最終的に除去されるからである。 In this case, the liquid or dry film photosensitive resist used in the step (a) does not necessarily need to be transparent, and the formed resin layer does not necessarily have to be transparent. This is because it is finally removed in the step (f).
本工程（ｂ）〜（ｅ）は、前記（１）実施の形態１の工程（ｂ）〜（ｅ）と同様にして行う。
Steps (b) to (e) are performed in the same manner as steps (b) to (e) in the above (1)
また、工程（ｆ）において、透明な基材から樹脂層を除去する方法は、水酸化ナトリウム水溶液中にて剥離する、アセトン等の有機溶剤にて溶解させる等の公知の方法を採用することができる。 Further, in the step (f), the method for removing the resin layer from the transparent substrate may be a known method such as peeling in an aqueous sodium hydroxide solution or dissolving in an organic solvent such as acetone. it can.
かくして、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に網目状の導電性層を有する本発明の電磁波シールド材が製造される。 Thus, the electromagnetic wave shielding material of the present invention having a network-like conductive layer on the transparent receiving layer surface of the transparent substrate provided with the transparent receiving layer on at least one surface is produced.
これら実施の形態１及び２で示される電磁波シールド材の製造方法は、簡便かつ再現性良く実施できるため、電磁波シールド材の量産化に好適である。
III. 電磁波シールド材の特徴
以上のようにして、本発明の電磁波シールド材が製造される。本発明の電磁波シールド材は、高い開口率を有し、例えば７５％以上、特に８０〜９５％程度となる。そのため、高い透視性が達成される。なお、本明細書で、開口率とは、電磁波シールド領域の全面積における導電性層で被覆されていない部分の面積の割合を意味し、具体的には、図２に示される電磁波シールド材の網目状導電性層の１パターンにおいて、（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）を、或いはパターンの線幅（Ｗ）とし、パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）とした場合に、（Ｐ−Ｗ）２／Ｐ２×１００を意味する。
Since the manufacturing method of the electromagnetic shielding material shown in these
III. Features of Electromagnetic Shielding Material The electromagnetic shielding material of the present invention is produced as described above. The electromagnetic wave shielding material of the present invention has a high aperture ratio, for example, 75% or more, particularly about 80 to 95%. Therefore, high transparency is achieved. In the present specification, the aperture ratio means the ratio of the area of the portion not covered with the conductive layer in the total area of the electromagnetic wave shielding region, specifically, the electromagnetic shielding material shown in FIG. In one pattern of the mesh-like conductive layer, when (area B / area A) × 100 (%) or the line width (W) of the pattern and the pattern line interval (pitch) (P), (P−W) 2 / P 2 × 100 means.
また、導電部の網目状パターンの線幅（Ｗ）は、通常、１０〜３０μｍ程度、好ましくは１５〜２０μｍ程度である。線幅が約１０μｍ未満である幾何学パターンは、その作製が困難となる傾向にあり、３０μｍを越えるとパターンが目に付きやすくなる傾向にあるため好ましくない。 The line width (W) of the mesh pattern of the conductive part is usually about 10 to 30 μm, preferably about 15 to 20 μm. A geometric pattern having a line width of less than about 10 μm tends to be difficult to produce, and if it exceeds 30 μm, the pattern tends to be noticeable, which is not preferable.
なお、網目状パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）は、上記の開口率及び線幅を満たす範囲で適宜選択することができる。通常、２００〜４００μｍ程度の範囲であればよい。 In addition, the space | interval (pitch) (P) of the line | wire of a mesh shaped pattern can be suitably selected in the range with which said aperture ratio and line width are satisfy | filled. Usually, it may be in the range of about 200 to 400 μm.
導電性層の厚み（透明な基材表面から垂直方向の細線の平均高さ）は、上記製造方法において、フォトリソグラフィ法に用いる透明樹脂層（即ち、感光性レジスト層）の厚さを変化させることにより調節することができる。例えば、約１μｍ以上であり、特に１〜３０μｍ程度である。 The thickness of the conductive layer (the average height of fine lines in the vertical direction from the surface of the transparent substrate) changes the thickness of the transparent resin layer (that is, the photosensitive resist layer) used in the photolithography method in the manufacturing method. Can be adjusted. For example, it is about 1 μm or more, particularly about 1 to 30 μm.
また、実施の形態１のように、工程（ａ）〜（ｄ）により製造される電磁波シールド材は、網目状の導電性層と透明樹脂層がほぼ同一平面状にあるため、粘着層等を貼り合わせた時に密着性が高く気泡が残存しにくいという特徴を有し、透視性に優れる電磁波シールド材が得られるというメリットを有する（図１（ｄ））。 In addition, as in the first embodiment, the electromagnetic wave shielding material produced by the steps (a) to (d) has a mesh-like conductive layer and a transparent resin layer that are substantially in the same plane. It has a feature that the adhesiveness is high and bubbles do not easily remain when bonded, and there is an advantage that an electromagnetic wave shielding material excellent in transparency can be obtained (FIG. 1 (d)).
本発明の電磁波シールド材は、高い電磁波シールド効果を有し、透明性及び透視性に優れている。しかも、導電部の断線がなく均質な網目状パターンを形成できるため、抵抗が低いという特徴も有している。本発明の電磁波シールド材の表面抵抗値は、５Ω／□以下、好ましくは３Ω／□以下、更に好ましくは２Ω／□以下である。表面抵抗値が大きすぎる場合には、シールド特性の点で好ましくない。 The electromagnetic shielding material of the present invention has a high electromagnetic shielding effect and is excellent in transparency and transparency. In addition, since the conductive portion is not disconnected and a uniform mesh pattern can be formed, the resistance is low. The surface resistance value of the electromagnetic wave shielding material of the present invention is 5Ω / □ or less, preferably 3Ω / □ or less, more preferably 2Ω / □ or less. When the surface resistance value is too large, it is not preferable in terms of shielding characteristics.
ここで、次式から、導電性層の線幅およびピッチを任意に設定することにより、電磁波シールド材の表面抵抗値（あるいは体積抵抗値）を設計することが出来る。
Ｒ＝Ｒｓ×（Ｐ／Ｗ）
Ｒｓ＝ρｖ／ｔ
Ｒ：電磁波シールド材の表面抵抗値（Ω／□）
Ｒｓ：導電性層の表面抵抗値（Ω・ｃｍ）
ρｖ：導電性層の体積固有抵抗
ｔ：導電性層の厚さ
Ｐ：網目状導電性層の間隔（ピッチ）
Ｗ：網目状導電性層の線幅
本発明の電磁波シールド材の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）は、７２〜９１％程度と高い値を達成できる。また、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５で測定した）は、０．５〜６％程度と低い。
Here, from the following formula, the surface resistance value (or volume resistance value) of the electromagnetic wave shielding material can be designed by arbitrarily setting the line width and pitch of the conductive layer.
R = Rs × (P / W)
Rs = ρv / t
R: Surface resistance value of electromagnetic shielding material (Ω / □)
Rs: Surface resistance value of conductive layer (Ω · cm)
ρv: Volume resistivity of the conductive layer t: Thickness of the conductive layer P: Spacing (pitch) of the network conductive layer
W: Line width of network conductive layer The total light transmittance (JIS K7105) of the electromagnetic wave shielding material of the present invention can achieve a high value of about 72 to 91%. The haze value (measured according to JIS K7105) is as low as about 0.5 to 6%.
また、本発明の電磁波シールド材は、網目状の導電性層上に、保護フィルムが積層されていてもよい。その保護フィルムとしては、一般的に用いられる公知の樹脂が用いられる。それらの樹脂をドライラミネート、ウェットラミネート等の公知の方法により積層する。 In the electromagnetic wave shielding material of the present invention, a protective film may be laminated on a mesh-like conductive layer. As the protective film, commonly used known resins are used. These resins are laminated by a known method such as dry lamination or wet lamination.
本発明の電磁波シールド材は、さらに機能性フィルム等が積層されていてもよい。機能性フィルムとしては、フィルムの表面の光反射を防止する反射防止層が設けられた反射防止フィルム、着色や添加剤によって着色された着色フィルム、近赤外線を吸収又は反射する近赤外線遮蔽フィルム、指紋など汚染物質が表面に付着することを防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。 The electromagnetic wave shielding material of the present invention may be further laminated with a functional film or the like. The functional film includes an antireflection film provided with an antireflection layer for preventing light reflection on the film surface, a colored film colored by coloring or additives, a near infrared shielding film that absorbs or reflects near infrared rays, and a fingerprint. An antifouling film that prevents the contaminants from adhering to the surface.
本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く、透明性および透視性に優れている。そのため、表示面積の大きなディスプレイに適用される電磁波シールド前面板であっても、簡便に製造することができる。従って、陰極線管（ＣＲＴ）などの他、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして有用である。 The electromagnetic shielding material of the present invention has a high electromagnetic shielding effect and is excellent in transparency and transparency. Therefore, even an electromagnetic wave shield front plate applied to a display having a large display area can be easily manufactured. Therefore, it is useful as an electromagnetic wave shielding filter used for a display having a large display screen such as a plasma display panel (PDP) in addition to a cathode ray tube (CRT).
本発明の電磁波シールド材の製造方法では、透明受容層を備えた透明な基材を用いることを特徴とし、これにより導電性パターンと透明な基材が強固に接着され高品位の電磁波シールド材を製造することができる。 The method for producing an electromagnetic wave shielding material of the present invention is characterized by using a transparent base material provided with a transparent receiving layer, whereby a conductive pattern and a transparent base material are firmly bonded to form a high-quality electromagnetic shielding material. Can be manufactured.
本発明の製造方法によれば、工程数が少なく簡便でありコスト面でも有利であり、電磁波シールド材の大量生産性及び連続生産性も高い。 According to the production method of the present invention, the number of steps is small, simple and advantageous in terms of cost, and mass production and continuous productivity of the electromagnetic shielding material are high.
また、上記の製造方法で製造される本発明の電磁波シールド材は、透明受容層面に均質な導電性パターンが形成されるため、抵抗値が低く高い電磁波シールド効果が発揮され、高い開口率及び透視性が確保される。 In addition, the electromagnetic shielding material of the present invention produced by the above production method exhibits a high electromagnetic wave shielding effect with a low resistance value because a homogeneous conductive pattern is formed on the transparent receiving layer surface, and has a high aperture ratio and fluoroscopy. Sex is secured.
従って、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして特に有用である。 Therefore, it is particularly useful as an electromagnetic wave shielding filter used for a display having a large display screen such as a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP) or the like.
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。 Next, the present invention will be described in more detail by way of examples together with comparative examples.
実施例、比較例に示した電磁波シールド効果、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗、線幅、開口率、線厚みは、以下の測定方法で測定した。
１．電磁波シールド効果
関西電子工業振興センター法（一般にＫＥＣ法と呼ばれる）における測定装置で測定した。
２．全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
３．ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
４．シート抵抗
ロレスタＥＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
５．線幅
光学顕微鏡を用いて測定した。
６．開口率
開口率は、光学顕微鏡を用いて、電磁波シールド材の網目状の１パターンの線幅と線間隔を測定し、図２に示される面積Ａと面積Ｂを算出して、これを次式にあてはめることにより算出した。
The electromagnetic wave shielding effect, total light transmittance, haze value, sheet resistance, line width, aperture ratio, and line thickness shown in Examples and Comparative Examples were measured by the following measuring methods.
1. Electromagnetic wave shielding effect It measured with the measuring apparatus in the Kansai electronics industry promotion center method (generally called KEC method).
2. Total light transmittance Measured with a turbidimeter NDH-20D type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7105.
3. Haze value According to JIS K7105, it measured with the turbidimeter NDH-20D type (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
4). Sheet resistance was measured using Loresta EP (Dia Instruments).
5. Line width Measured using an optical microscope.
6). Aperture ratio The aperture ratio is obtained by measuring the line width and the line interval of one mesh pattern of the electromagnetic wave shielding material using an optical microscope, calculating the area A and the area B shown in FIG. It was calculated by fitting.
開口率（％）＝（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）
或いは、パターンの線幅（Ｗ）とし、パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）とし、これを次式にあてはめることによっても算出できる。
Opening ratio (%) = (area B / area A) × 100 (%)
Alternatively, it can be calculated by setting the line width (W) of the pattern and the interval (pitch) (P) of the line of the pattern and applying this to the following equation.
開口率（％）＝（Ｐ−Ｗ）２／Ｐ２×１００（％）
７．線厚み
表面粗さ計を用いて測定した。
Opening ratio (%) = (P−W) 2 / P 2 × 100 (%)
7). Line thickness It measured using the surface roughness meter.
少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材として、アルミナ膜の透明受容層（層厚さ２０μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（透明受容層を含む厚さ１２０μm、ピクトリコ社製、商品名「ＴＰＸ」）を用いた。該透明な基材の透明受容層とは反対面に、紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「ＵＶクリア」固形分濃度５０重量％）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射して、該透明な基材上にハードコート層を形成した。 As a transparent substrate having a transparent receiving layer on at least one surface, a polyethylene terephthalate film having a transparent receiving layer of alumina film (layer thickness 20 μm) (thickness 120 μm including the transparent receiving layer, manufactured by Pictorico, trade name “ TPX ") was used. On the side of the transparent substrate opposite to the transparent receiving layer, an ultraviolet curable acrylate hard coat agent (manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd., trade name “UV clear” solid content concentration 50% by weight) is applied. After coating with a Meyer bar so as to be 2 μm and drying at 80 ° C. for 2 minutes, ultraviolet rays were irradiated at an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a hard coat layer on the transparent substrate.
該フィルムのハードコート層と反対面に、感光性レジストＰＭＥＲ−Ｎ ＨＣ６００Ｙ（東京応化社製）をバーコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥した後、ガラスマスク（線幅１７μｍ、ピッチ２００μｍの格子状パターン）を介して紫外線照射量６０ｍJ/ｃｍ2で露光して、現像・水洗・乾燥を経て、該透明基材上に膜厚が１３μｍの透明樹脂層を形成した。 Photosensitive resist PMER-N HC600Y (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was coated on the surface opposite to the hard coat layer of the film with a bar coater, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then a glass mask (line width 17 μm, pitch 200 μm). the grid pattern) through and exposed to ultraviolet rays irradiation dose 60 mJ / cm 2, through development, water washing and drying, the film thickness on the transparent base material to form a transparent resin layer of 13 .mu.m.
導電性ペーストとして、導電性ペースト ドータイトＸＡ−９０８０（藤倉化成株式会社製）を用いた。 As the conductive paste, conductive paste Doutite XA-9080 (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was used.
導電性ペーストを注入、過剰分を除去後、フィルムごと導電性ペーストを１７０℃で焼成した。これを３回繰り返して（１〜２回目は各３０秒焼成、３回目は３０分焼成）格子状パターンを描いた導電性層を形成し、電磁波シールド材を製造した。 After injecting the conductive paste and removing the excess, the conductive paste was baked at 170 ° C. together with the film. This was repeated three times (one-second firing for 30 seconds each and third firing for 30 minutes) to form a conductive layer depicting a lattice pattern, and an electromagnetic shielding material was produced.
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅１９．９μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率８１．１％であった。 The grid pattern of the conductive layer of the obtained electromagnetic wave shielding material had a line width of 19.9 μm, a pitch of 200 μm, and an aperture ratio of 81.1%.
実施例１において、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材として、片面易接着ポリエチレンナフタレートフィルム（透明受容層を含む厚さ１００μm、帝人社製、商品名「Ｑ６５」）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。 In Example 1, a single-sided easily-adhesive polyethylene naphthalate film (thickness including a transparent receiving layer 100 μm, manufactured by Teijin Ltd., trade name “Q65”) is used as a transparent substrate having a transparent receiving layer provided on at least one surface. The procedure was the same as in Example 1 except that.
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅２２μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率７９％であった。 The grid pattern of the conductive layer of the obtained electromagnetic wave shielding material had a line width of 22 μm, a pitch of 200 μm, and an aperture ratio of 79%.
実施例２で得られた電磁波シールド材を、４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより感光性レジストを剥離して、電磁波シールド材を得た。 The electromagnetic wave shielding material obtained in Example 2 was treated with a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. to peel off the photosensitive resist to obtain an electromagnetic wave shielding material.
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅２２μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率７９．２％であった。 The grid pattern of the conductive layer of the obtained electromagnetic wave shielding material had a line width of 22 μm, a pitch of 200 μm, and an aperture ratio of 79.2%.
実施例３において、透明受容層が設けられていない透明な基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μm、東レ社製、商品名「Ｔ６０」）を用いた以外は実施例３と同様に実施した。 In Example 3, it carried out similarly to Example 3 except having used the polyethylene terephthalate film (Thickness 100 micrometer, the Toray company make, brand name "T60") as a transparent base material in which the transparent receiving layer is not provided. .
しかし、導電性と透明基材との密着性が悪いため、感光性レジストを剥離する際に格子状パターンが一部欠落した。結果として電磁波シールド材が得られず、以降の測定作業ができなかった。 However, due to poor adhesion between the conductivity and the transparent substrate, a part of the lattice pattern was lost when the photosensitive resist was peeled off. As a result, an electromagnetic shielding material could not be obtained, and the subsequent measurement work could not be performed.
実施例３において、導電性ペーストとして、樹脂バインダー入りの導電性ペースト DW-117H-42（東洋紡績株式会社製）を用いた以外は実施例３と同様に実施した。 In Example 3, it carried out similarly to Example 3 except having used the conductive paste DW-117H-42 (made by Toyobo Co., Ltd.) containing the resin binder as the conductive paste.
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅２０μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率８１％であった。 The grid pattern of the conductive layer of the obtained electromagnetic wave shielding material had a line width of 20 μm, a pitch of 200 μm, and an aperture ratio of 81%.
Claims (15)
（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程。 Production of an electromagnetic shielding material in which a network-like conductive layer and a transparent resin layer are provided on the transparent receiving layer surface of a transparent base material provided with a transparent receiving layer on at least one surface so as to form substantially the same plane. A manufacturing method comprising the following steps (a) to (e):
(A) a step of applying or sticking a liquid or dry film-like transparent photosensitive resist to a transparent receiving layer surface of a transparent substrate to form a transparent resin layer;
(B) a step of forming a recess corresponding to the shape of the mesh-like conductive layer in the transparent resin layer by a photolithography method;
(C) A step of injecting a conductive paste into the concave portion to remove excess conductive paste on the transparent resin layer;
(D) a step of heat-treating the conductive paste to form a mesh-like conductive layer, and (e) a step of repeating the steps (c) and (d) one or more times.
（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、及び
（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程。 A method for producing an electromagnetic wave shielding material having a network-like conductive layer on a surface of a transparent substrate provided with a transparent receiving layer on at least one surface, the following steps (a) to (f): A manufacturing method comprising:
(A) a step of applying or sticking a liquid or dry film-like photosensitive resist to the transparent receiving layer surface of a transparent substrate to form a resin layer;
(B) forming a recess corresponding to the shape of the network-like conductive layer in the resin layer by a photolithography method;
(C) A step of injecting a conductive paste into the concave portion to remove excess conductive paste on the transparent resin layer;
(D) a step of heat-treating the conductive paste to form a network-like conductive layer;
(E) a step of repeating the steps (c) and (d) one or more times, and (f) a step of removing the resin layer from the transparent receiving layer surface of the transparent substrate.
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