JP2006114254A - Battery - Google Patents

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敬 米沢
Mashio Shibuya
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery in which battery characteristics such as load characteristics, low-temperature characteristics, and cycle characteristics can be improved. <P>SOLUTION: The battery comprises a battery element 10 in which a positive electrode 13, a negative electrode 14 are laminated and wound through a separator 15 and an electrolyte layer 16. The electrolyte layer 16 contains an electrolytic liquid and a support body containing a polymer compound and has a plurality of holes. The ratio of the total area of the holes at the interface with the separator 15 of the support body is 20% or more and 70% or less, and the area of one hole at the interface with the separator 15 is respectively 3 mm<SP>2</SP>or less. Thereby, adhesiveness of the separator 15 and the electrolyte layer 16 is maintained, and the electrolytic liquid can be permeated inside the battery. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池に関する。   The present invention relates to a battery in which a positive electrode and a negative electrode are disposed to face each other via a separator, and an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator.

近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。   In recent years, portable electronic devices have been developed one after another, and secondary batteries have become an important position as the power source. In recent years, in particular, portable electronic devices have been reduced in size and weight, and as a result, secondary batteries are also small enough to accommodate the storage space in the device, and the weight of the device is minimized. It is required to be lightweight so as not to increase.

このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがあり、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質を備えたものも実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようにゲル状の電解質を備えたリチウムイオン二次電池では、液漏れの心配がなく、また、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に小型化あるいは軽量化を実現することができる。
特開２００１−１６７７９７号公報 Secondary batteries that meet these requirements include lithium ion secondary batteries, and those equipped with a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound have been put into practical use (for example, patents). Reference 1). In such a lithium ion secondary battery equipped with a gel electrolyte, there is no risk of liquid leakage, and an aluminum laminate film can be used as an exterior member, increasing the degree of freedom of shape and downsizing. Alternatively, weight reduction can be realized.
JP 2001-167797 A

しかしながら、このようなゲル状の電解質を用いる場合には、例えば電極にゲル状の電解質層を形成したのちに電池を組み立てるので、沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒は電解質層の製造工程において揮発してしまい、電解質に含ませることが難しかった。そのため、電極の厚みが厚くなるほど負荷特性、低温特性およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。そこで、最近では、電極に高分子化合物を含む塗布層を形成して外装部材の内部に収納したのち、外装部材の内部に低粘度溶媒を注入して添加することが検討されている。 However, when such a gel electrolyte is used, for example, a battery is assembled after the gel electrolyte layer is formed on the electrode. Therefore, a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is volatilized in the manufacturing process of the electrolyte layer. Therefore, it was difficult to include in the electrolyte. Therefore, there has been a problem that load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics deteriorate as the electrode thickness increases. Therefore, recently, it has been studied to form a coating layer containing a polymer compound on the electrode and store it in the exterior member, and then inject and add a low-viscosity solvent into the exterior member.

ところが、電極表面には予め高分子化合物を含む塗布層が形成されているので、低粘度溶媒を注入しても電池内部までは浸透拡散させることが難しく、低粘度溶媒を多量に注入することが難しかった。よって、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの特性を向上させるには限界があった。   However, since a coating layer containing a polymer compound is formed on the electrode surface in advance, even if a low viscosity solvent is injected, it is difficult to permeate and diffuse into the battery, and a large amount of low viscosity solvent can be injected. was difficult. Therefore, there are limits to improving characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics.

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving battery characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics.

本発明の電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池であって、電解質層は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有し、この保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合は、２０％以上７０％以下の範囲内であり、セパレータとの界面における空孔の１つについての面積は、それぞれ３ｍｍ2 以下のものである。 The battery of the present invention is a battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. And an electrolytic solution and a holding body containing a polymer compound and having a plurality of pores, and the ratio of the total area of the pores at the interface between the holding body and the separator is in the range of 20% to 70%. The area of one of the holes at the interface with the separator is 3 mm 2 or less.

本発明の電池によれば、保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合を２０％以上７０％以下とし、セパレータとの界面における空孔の１つについての面積をそれぞれ３ｍｍ2 以下とするようにしたので、セパレータと電解質層との接着性を維持しつつ、電解液を電池内部まで浸透拡散させることができる。よって、電解質層のイオン伝導率を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。 According to the battery of the present invention, the ratio of the total area of the pores at the interface between the holder and the separator is 20% or more and 70% or less, and the area per one of the pores at the interface with the separator is 3 mm 2 or less. Therefore, it is possible to permeate and diffuse the electrolytic solution into the battery while maintaining the adhesiveness between the separator and the electrolyte layer. Therefore, the ionic conductivity of the electrolyte layer can be improved, and battery characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics can be improved.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成を有している。   FIG. 1 shows a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached is housed inside a film-shaped exterior member 21.

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。   Each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 has a strip shape, for example, and is led out from the inside of the exterior member 21 to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode lead 11 is made of a metal material such as aluminum (Al), and the negative electrode lead 12 is made of a metal material such as nickel (Ni).

外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。   The exterior member 21 has a structure in which, for example, an insulating layer, a metal layer, and an outermost layer are laminated in this order and bonded together by laminating or the like. The exterior member 21 is, for example, in contact with each other by fusion bonding or an adhesive, with the insulating layer side being the inside.

絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。   The insulating layer is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a copolymer thereof. This is because moisture permeability can be lowered and airtightness is excellent. The metal layer is made of foil-like or plate-like aluminum, stainless steel, nickel, iron (Fe), or the like. The outermost layer may be made of, for example, the same resin as the insulating layer, or may be made of nylon or the like. This is because the strength against tearing and piercing can be increased. The exterior member 21 may include a layer other than the insulating layer, the metal layer, and the outermost layer.

外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。   An adhesion film 22 between the exterior member 21 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 for improving the adhesion between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the inside of the exterior member 21 and preventing the intrusion of outside air. Has been inserted. The adhesion film 22 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12. For example, when the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are made of the metal materials described above, polyethylene, polypropylene, It is preferably composed of a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene.

図２は、図１に示した電池素子１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質層１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。   FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II of the battery element 10 shown in FIG. The battery element 10 is obtained by stacking and winding a positive electrode 13 and a negative electrode 14 with a separator 15 and an electrolyte layer 16 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 17.

正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層１３Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。   The positive electrode 13 includes, for example, a positive electrode current collector 13A and a positive electrode active material layer 13B provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 13A. The positive electrode current collector 13A has, for example, an exposed part without providing the positive electrode active material layer 13B at one end in the longitudinal direction, and the positive electrode lead 11 is attached to the exposed part. The positive electrode current collector 13A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil.

正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。   The positive electrode active material layer 13B is, for example, any one of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li) as a positive electrode active material (hereinafter referred to as positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium) or Two or more types are included, and a conductive agent such as a carbon material and a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene may be included as necessary. As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium composite oxide containing lithium and a transition metal or a lithium phosphate compound is preferable. This is because they can generate a high voltage and have a high density, so that the capacity can be increased.

リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。 As a lithium composite oxide, as a transition metal, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, vanadium (V), titanium (Ti), chromium (Cr) and copper (Cu) What contains at least 1 type is preferable, and what contains at least 1 type in the group which consists of cobalt, nickel, and manganese is especially more preferable. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 . Examples of the lithium phosphate compound include LiFePO 4 or LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .

負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層１４Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。   The negative electrode 14 includes, for example, a negative electrode current collector 14A and a negative electrode active material layer 14B provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 14A, as with the positive electrode 13. The negative electrode current collector 14A has, for example, an exposed portion where the negative electrode active material layer 14B is not provided at one end portion in the longitudinal direction, and the negative electrode lead 12 is attached to the exposed portion. The negative electrode current collector 14A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。   The negative electrode active material layer 14B is, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (hereinafter referred to as negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium) as a negative electrode active material. And may contain a binder such as polyvinylidene fluoride or styrene butadiene rubber as necessary.

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. Any one of these carbon materials may be used alone, or two or more of them may be mixed and used, or two or more of them having different average particle diameters may be mixed and used.

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。   Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）が好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。 Preferred examples of the metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium include silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn). Examples of these alloys or compounds include those represented by the chemical formula D s E t Li u . In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and E represents at least one of elements other than lithium and D. The values of s, t, and u are s> 0, t ≧ 0, and u ≧ 0, respectively.

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。 Specific examples of such alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2. , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO, or LiSnO.

セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。   Any separator may be used as long as it is electrically stable, chemically stable with respect to the positive electrode active material, the negative electrode active material, or the solvent, and has no electrical conductivity. . For example, a polymer non-woven fabric, a porous film, a glass or ceramic fiber in the form of paper can be used, and a plurality of these may be laminated. In particular, it is preferable to use a porous polyolefin film, and a composite of this with a heat-resistant material made of polyimide, glass or ceramic fibers may be used.

電解質層１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解質層１６は、正極１３とセパレータ１５との間、および負極１４とセパレータ１５との間にそれぞれ設けられている。   The electrolyte layer 16 contains an electrolytic solution and a holding body containing a polymer compound that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The electrolyte layer 16 is provided between the positive electrode 13 and the separator 15 and between the negative electrode 14 and the separator 15.

電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，あるいはＬｉＡｓＦ6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution includes an electrolyte salt and a solvent that dissolves the electrolyte salt. Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or LiAsF 6 . Any one of the electrolyte salts may be used, or two or more of them may be mixed and used.

溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒と、大気圧において沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒とを含んでいることが好ましい。高粘度溶媒は誘電率が高いのでリチウムイオンの数を増加させることができるが、粘度も高いのでリチウムイオンの移動度が低く、一方、低粘度溶媒は誘電率は低いが粘度も低いのでリチウムイオンの移動度を高くすることができるからである。 The solvent preferably contains, for example, a high-viscosity solvent having a boiling point higher than 150 ° C. at atmospheric pressure (1.01325 × 10 5 Pa) and a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or less at atmospheric pressure. . The high viscosity solvent has a high dielectric constant and can increase the number of lithium ions, but the viscosity is also high, so the mobility of lithium ions is low, while the low viscosity solvent has a low dielectric constant but low viscosity, so This is because the mobility of can be increased.

高粘度溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高粘度溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。   Examples of the high-viscosity solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, or those obtained by substituting at least a part of hydrogen with halogen, and preferably include at least one of these. Examples of the high-viscosity solvent include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the low-viscosity solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or those obtained by substituting at least part of hydrogen with halogen.

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   The polymer compound may be any one that gels upon absorption of a solvent. For example, a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide or polyethylene oxide. And ether-based polymer compounds such as crosslinked products containing polyacrylonitrile, polypropylene oxide, or polymethacrylonitrile as repeating units. Any one of these polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。   In particular, from the viewpoint of redox stability, a fluorine-based polymer compound is desirable, and among them, a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components is preferable. Furthermore, this copolymer contains a monoester of an unsaturated dibasic acid such as monomethylmaleic acid ester, a halogenated ethylene such as ethylene trifluoride chloride, a cyclic carbonate of an unsaturated compound such as vinylene carbonate, or an epoxy group. An acrylic vinyl monomer may be included as a component. This is because higher characteristics can be obtained. Copolymerization amount of components copolymerized with vinylidene fluoride, for example, hexafluoropropylene, monoester having unsaturated dibasic acid, ethylene halide, cyclic carbonate of unsaturated compound and epoxy group-containing acrylic vinyl monomer The amount of copolymerization is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire copolymer. If the amount is less than this, it is difficult to synthesize the copolymer. If the amount is more than this, the electrochemical stability of the copolymer is lowered, and the battery characteristics are lowered.

また、保持体は複数の空孔を有しており、これにより電解液の浸透性を向上させることができるようになっている。空孔の形状はどのようなものでもよい。この保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積割合は、２０％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。２０％未満では電解液の浸透性を十分に向上させることができず、７０％を超えると電解質層１６とセパレータ１５との接着性が低下してしまい、イオン伝導性が低下してしまうからである。また、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の１つについての面積は、それぞれ３ｍｍ2 以下であることが好ましい。これよりも大きくなると、内部短絡が発生しやすくなり、電池特性が低下してしまうからである。 Moreover, the holding body has a plurality of pores, so that the permeability of the electrolytic solution can be improved. Any shape of the holes may be used. The total area ratio of pores at the interface between the holder and the separator 15 is preferably in the range of 20% to 70%. If it is less than 20%, the permeability of the electrolytic solution cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 70%, the adhesion between the electrolyte layer 16 and the separator 15 is lowered, and the ionic conductivity is lowered. is there. Moreover, it is preferable that the area about one of the void | holes in the interface with the separator 15 of a holding body is 3 mm < 2 > or less, respectively. If it is larger than this, an internal short circuit tends to occur, and the battery characteristics deteriorate.

なお、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積割合および１つの面積は、例えば、電池素子１０を取り出して電解質層１６とセパレータ１５との界面を剥がしたのち、電解質層１６の表面をＣＣＤカメラなどで撮影し、得られた画像を画像処理ソフトなどを用いて解析することにより算出する。その際、電解液は洗い流してもよく、洗い流さなくてもよい。また、空孔の大きさが極めて小さい場合には走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いてもよい。その際、電解液を洗い流さずに観察する場合には、電解質層１６を液体窒素などで冷却して溶媒の揮発を防止することが好ましい。   The total area ratio of pores and one area at the interface with the separator 15 of the holder are, for example, the surface of the electrolyte layer 16 after the battery element 10 is taken out and the interface between the electrolyte layer 16 and the separator 15 is peeled off. Is calculated by analyzing the obtained image using image processing software or the like. At that time, the electrolytic solution may be washed away or not. Further, when the size of the holes is extremely small, a scanning electron microscope (SEM) may be used. In that case, when observing without washing away the electrolytic solution, it is preferable to cool the electrolyte layer 16 with liquid nitrogen or the like to prevent volatilization of the solvent.

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。   The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.

図３ないし図５は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製する。続いて、例えば、正極集電体１３Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。   3 to 5 show the manufacturing process of the secondary battery according to the present embodiment. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, as shown in FIG. 3A, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 13A, dried, and compression molded to form the positive electrode active material layer 13B. To do. Subsequently, for example, the positive electrode lead 11 is joined to the positive electrode current collector 13A by, for example, ultrasonic welding or spot welding.

そののち、例えば、溶媒成分の一部である高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製する。混合溶剤としては、例えば、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジメチルを用いる。次いで、この前駆溶液中に例えばバブル発生装置を用いて気泡を生じさせたのち、この前駆溶液を正極活物質層１３Ｂの上、すなわち正極１３の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層１６の前駆体である塗布層３１を形成する。   After that, for example, a high-viscosity solvent that is a part of the solvent component, an electrolyte salt, and a polymer compound are mixed using a mixed solvent to prepare a precursor solution. As the mixed solvent, for example, ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate is used. Next, bubbles are generated in the precursor solution using, for example, a bubble generator, and then the precursor solution is applied on the positive electrode active material layer 13B, that is, on both sides or one side of the positive electrode 13 to volatilize the mixed solvent. Then, a coating layer 31 that is a precursor of the electrolyte layer 16 is formed.

これにより塗布層３１は、高分子化合物よりなる保持体に高粘度溶媒と電解質塩とが保持され、保持体に複数の空孔が形成された状態となる。この空孔の大きさおよび割合は、前駆溶液の流入量および空気の流入量を調節することにより制御することができる。例えば、前駆溶液の流入量を増加させれば空孔の数が増えて大きさが小さくなり、空気の流入量を増加させれば空孔の大きさが大きくなる。空孔の大きさおよび割合は、上述したように、塗布層３１の表面、すなわちセパレータ１５との界面において、１つが３ｍｍ2 以下、合計面積が２０％以上７０％以下となるようにすることが好ましい。 As a result, the coating layer 31 is in a state in which the high-viscosity solvent and the electrolyte salt are held in the holding body made of the polymer compound, and a plurality of pores are formed in the holding body. The size and ratio of the pores can be controlled by adjusting the inflow amount of the precursor solution and the inflow amount of air. For example, if the inflow amount of the precursor solution is increased, the number of holes is increased and the size is reduced, and if the inflow amount of air is increased, the size of the holes is increased. As described above, the size and ratio of the pores are such that one is 3 mm 2 or less and the total area is 20% or more and 70% or less on the surface of the coating layer 31, that is, the interface with the separator 15. preferable.

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。続いて、負極集電体１４Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層１４Ｂの上、すなわち負極１４の両面あるいは片面に、正極１３と同様にして塗布層３１を形成する。   Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, as shown in FIG. 3B, the negative electrode mixture slurry is applied to, for example, both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 14A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 14B. Make it. Subsequently, the negative electrode lead 12 is joined to the negative electrode current collector 14A by, for example, ultrasonic welding or spot welding, and applied on the negative electrode active material layer 14B, that is, on both surfaces or one surface of the negative electrode 14 in the same manner as the positive electrode 13. Layer 31 is formed.

そののち、例えば、図４に示したように、塗布層３１を形成した負極１４、セパレータ１５、塗布層３１を形成した正極１３、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０の前駆体である巻回体３２を形成したのち、外装部材２１の間に巻回体３２を挟み込み、外装部材２１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。   After that, for example, as shown in FIG. 4, the negative electrode 14 with the coating layer 31, the separator 15, the positive electrode 13 with the coating layer 31, and the separator 15 are sequentially stacked and wound to protect the outermost peripheral portion. After the tape 17 is bonded to form the wound body 32 which is the precursor of the battery element 10, the wound body 32 is sandwiched between the exterior members 21, and the outer peripheral edge portion excluding one side of the exterior member 21 is heat-sealed. To do. At that time, the adhesion film 22 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior member 21.

次いで、例えば図５に示したように、外装部材２１の内部に溶媒成分の一部である低沸点溶媒を含む注入溶液３３を注入し、電解質層１６および電池素子１０を形成する。その際、本実施の形態では、塗布層３１の保持体に複数の空孔が形成されているので、低粘度溶媒が電池の内部まで容易に浸透する。注入溶液３３には、低沸点溶媒に加えて電解質塩を添加してもよい。この場合、電解質塩は塗布層３１に含まれるものと同一でも異なっていてもよい。そののち、外装部材２１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。   Next, for example, as shown in FIG. 5, an injection solution 33 containing a low-boiling solvent that is a part of the solvent component is injected into the exterior member 21 to form the electrolyte layer 16 and the battery element 10. At this time, in the present embodiment, since a plurality of pores are formed in the holding body of the coating layer 31, the low-viscosity solvent easily penetrates into the inside of the battery. An electrolyte salt may be added to the injection solution 33 in addition to the low boiling point solvent. In this case, the electrolyte salt may be the same as or different from that contained in the coating layer 31. After that, the opening of the exterior member 21 is heat-sealed under reduced pressure, and the secondary battery shown in FIG. 1 is assembled.

この二次電池では、充電を行うと、正極１３からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、電解質層１６には低粘度溶媒が多く含まれているので、イオン伝導性が向上する。   In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode 13 and inserted into the negative electrode 14 through the electrolyte layer 16. When discharging is performed, for example, lithium ions are separated from the negative electrode 14 and inserted into the positive electrode 13 through the electrolyte layer 16. At that time, since the electrolyte layer 16 contains a large amount of a low-viscosity solvent, ion conductivity is improved.

このように本実施の形態の二次電池によれば、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合を２０％以上７０％以下とし、セパレータ１５との界面における空孔の１つについての面積を３ｍｍ2 以下とするようにしたので、セパレータ１５と電解質層１６との接着性を維持しつつ、低粘度溶媒を電池内部まで浸透拡散させることができると共に、低粘度溶媒の注入量を増加させることもできる。よって、電解質層１６のイオン伝導率を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。 Thus, according to the secondary battery of the present embodiment, the ratio of the total area of the pores at the interface with the separator 15 of the holding body is set to 20% or more and 70% or less, and 1 of the pores at the interface with the separator 15 is obtained. The area of each of the two is set to 3 mm 2 or less, so that the low-viscosity solvent can be permeated and diffused into the battery while maintaining the adhesion between the separator 15 and the electrolyte layer 16, and the low-viscosity solvent is injected. The amount can also be increased. Therefore, the ionic conductivity of the electrolyte layer 16 can be improved, and battery characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics can be improved.

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。   Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（実施例１−１〜１−６）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を９２質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを３質量％と、導電剤として粉末状黒鉛を５質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。そののち、正極１３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。 (Examples 1-1 to 1-6)
First, 92% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 3% by mass of powdered polyvinylidene fluoride as a binder, and 5% by mass of powdered graphite as a conductive agent are solvents. N-methyl-2-pyrrolidone was used for kneading to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 13A made of an aluminum foil, dried, and then dried in a reduced pressure state. Subsequently, the positive electrode active material layer 13B was formed by compression molding with a roll press machine, and the positive electrode 13 was produced. After that, the positive electrode lead 11 made of an aluminum ribbon was welded to the end of the positive electrode 13.

また、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。そののち、負極１４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。   Also, 90% by mass of mesophase-based spherical graphite as a negative electrode active material and 10% by mass of powdered polyvinylidene fluoride as a binder were kneaded using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, An agent slurry was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 14A made of copper foil, dried, and then dried under reduced pressure. Subsequently, the negative electrode active material layer 14 </ b> B was formed by compression molding with a roll press, and the negative electrode 14 was produced. After that, the negative electrode lead 12 made of a nickel ribbon was welded to the end of the negative electrode 14.

次いで、高粘度溶媒として炭酸エチレンを４０質量％と、炭酸プロピレンを６０質量％とを混合し、この高粘度溶媒混合物に、電解質塩として高粘度溶媒混合物に対して０．７８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を溶解させた。続いて、保持体である高分子化合物として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と三フッ化塩化エチレン（クロロトリフルオロエチレン；ＣＴＦＥ）との質量比（質量％）を表１に示したように変化させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、高粘度溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液とを、混合溶剤である炭酸ジメチルを用いて混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。 Next, 40% by mass of ethylene carbonate and 60% by mass of propylene carbonate were mixed as a high-viscosity solvent, and 0.78 mol / kg of LiPF 6 with respect to the high-viscosity solvent mixture as an electrolyte salt was added to the high-viscosity solvent mixture. Was dissolved. Subsequently, Table 1 shows the mass ratio (% by mass) of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and ethylene trifluoride chloride (chlorotrifluoroethylene; CTFE) as a polymer compound as a support. A copolymer changed as shown in Fig. 1 was prepared, and this polymer compound and a solution in which an electrolyte salt was dissolved in a high-viscosity solvent mixture were mixed using dimethyl carbonate, which is a mixed solvent, to form a sol A precursor solution was prepared.

得られた前駆溶液をバブル発生装置に通して気泡を生じさせたのち、正極１３および負極１４にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の塗布層３１を形成した。その際、バブル発生装置へ流入させる前駆溶液流入量および空気流入量をそれぞれ表１に示したように調整し、気泡量および気泡の大きさを制御することにより、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合が２０％〜７０％、１つの空孔の最大面積が３ｍｍ2 以下となるようにした。保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合、および１つの空孔の最大面積は、塗布層３１の表面を上記実施の形態で説明した方法で解析することにより算出した。 The obtained precursor solution was passed through a bubble generator to generate bubbles, and then applied to the positive electrode 13 and the negative electrode 14, respectively, and the mixed solvent was volatilized to form a gel-like coating layer 31. At that time, the precursor solution inflow amount and the air inflow amount to be introduced into the bubble generator are adjusted as shown in Table 1, respectively, and the amount of bubbles and the size of the bubbles are controlled, whereby the interface between the holder and the separator 15 is controlled. The ratio of the total area of the pores was 20% to 70%, and the maximum area of one hole was 3 mm 2 or less. The ratio of the total area of pores at the interface with the separator 15 of the holding body and the maximum area of one pore were calculated by analyzing the surface of the coating layer 31 by the method described in the above embodiment.

そののち、塗布層３１をそれぞれ形成した正極１３と負極１４とを、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回体３２を形成した。次いで、得られた巻回体３２を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１に挟んだのち、外装部材２１の外縁部を一辺のみを除いて貼り合わせた。続いて、外装部材２１の外縁部の貼り合わされていない部分から、低粘度溶媒である炭酸エチルメチルに電解質塩として２．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を溶解させた注入溶液３３を注入した。その際、注入溶液３３の注入量は正負極上に形成したゲル状の塗布層３１の３０質量％とした。そののち、外装部材２１の外縁部の残りの一辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。 After that, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 respectively formed with the coating layer 31 were bonded together via a separator 15 made of a porous polyethylene film, and flatly wound to form a wound body 32. Next, after the obtained wound body 32 was sandwiched between exterior members 21 made of an aluminum laminate film, the outer edge portion of the exterior member 21 was bonded together except for only one side. Subsequently, an injection solution 33 in which 2.0 mol / kg of LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in ethyl methyl carbonate, which is a low-viscosity solvent, was injected from a portion of the outer edge portion of the exterior member 21 that was not bonded. At that time, the injection amount of the injection solution 33 was 30% by mass of the gel-like coating layer 31 formed on the positive and negative electrodes. After that, the remaining one side of the outer edge portion of the exterior member 21 was bonded together, and the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced.

また、実施例１−１〜１−６の比較例１−１〜１−４として、保持体を構成する共重合体の成分を表１に示したように変化させると共に、空孔の合計面積の割合が２０％未満、または７０％を超えるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−４についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合、および１つの空孔の最大面積を算出した。   Further, as Comparative Examples 1-1 to 1-4 of Examples 1-1 to 1-6, the components of the copolymer constituting the holding body were changed as shown in Table 1, and the total area of the pores A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6, except that the ratio was less than 20% or more than 70%. Also in Comparative Examples 1-1 to 1-4, in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6, the ratio of the total area of the pores at the interface with the separator of the holder, and the maximum area of one pore Was calculated.

作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４の二次電池について充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。   The fabricated secondary batteries of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were charged and discharged, and the load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics were evaluated.

負荷特性は、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流３Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式１により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を２０分で放電しきる電流値であり、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
（式１）
負荷特性（％）＝（電流３Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００ The load characteristics are as follows: a discharge capacity when performing a constant current discharge at 23 ° C. with a current of 0.2 C and a final voltage of 3 V, and a discharge capacity when performing a constant current discharge with a current of 3 C and a final voltage of 3 V at 23 ° C. This was determined by Equation 1. At that time, the charging was performed at a constant current and a constant voltage until the total charging time reached 3 hours at 23 ° C. with an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. Here, 0.2 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours, 3 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 20 minutes, and 1 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 1 hour.
(Formula 1)
Load characteristics (%) = (discharge capacity at current 3 C / discharge capacity at current 0.2 C) × 100

低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式２）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００ The low temperature characteristics are: discharge capacity when a constant current discharge is performed at 23 ° C. with a current of 0.5 C and a final voltage of 3 V, and discharge when a constant current discharge is performed at a current of 0.5 C and a final voltage of 3 V at −20 ° C. It calculated | required by Formula 2 from the capacity | capacitance. At that time, charging was performed at a constant current and constant voltage at 23 ° C. until the total charging time reached 3 hours at an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. 0.5 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 2 hours.
(Formula 2)
Low temperature characteristic (%) = (discharge capacity at −20 ° C./discharge capacity at 23 ° C.) × 100

サイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量とから、式３により求めた。
（式３）
サイクル特性（％）
＝（１サイクル目の放電容量／５００サイクル目の放電容量）×１００ The cycle characteristics are: constant current and constant voltage charging at 23 ° C. until the total charging time reaches 3 hours at an upper limit voltage of 4.2 V and current of 1 C, then a constant current discharge at 23 ° C. with a current of 1 C and a final voltage of 3 V. It was calculated by Equation 3 from the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 500th cycle.
(Formula 3)
Cycle characteristics (%)
= (Discharge capacity at the first cycle / discharge capacity at the 500th cycle) × 100

実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４における空孔の合計面積割合および１つの空孔の最大面積の観察結果、並びに負荷特性、低温特性およびサイクル特性の結果を表１に示す。   The observation results of the total area ratio of holes and the maximum area of one hole in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, and the results of load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics are shown. Table 1 shows.

Figure 2006114254
Figure 2006114254

表１に示したように、空孔の合計面積割合を増加させると、負荷特性、低温特性およびサイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られた。すなわち、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合を２０％以上７０％以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。   As shown in Table 1, when the total area ratio of the vacancies was increased, the load characteristics, the low temperature characteristics and the cycle characteristics were improved to the maximum values, and thereafter the tendency to turn down was observed. That is, it has been found that battery characteristics such as cycle characteristics can be improved if the ratio of the total area of the pores at the interface with the separator 15 of the holding body is within the range of 20% to 70%. .

（実施例２−１〜２−５）
保持体を構成する共重合体の成分を表２に示したように変化させると共に、１つの空孔の最大面積を３ｍｍ2 以下の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−５の比較例２−１〜２−４として、保持体を構成する共重合体の成分を表２に示したように変化させると共に、１つの空孔の最大面積が３ｍｍ2 を超えるようにしたことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。 (Examples 2-1 to 2-5)
Example 1-4 except that the components of the copolymer constituting the holder were changed as shown in Table 2 and the maximum area of one hole was changed within a range of 3 mm 2 or less. A secondary battery was produced in the same manner as ˜1-6. Further, as Comparative Examples 2-1 to 2-4 of Examples 2-1 to 2-5, the components of the copolymer constituting the holding body were changed as shown in Table 2, and one hole A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-4 to 1-6, except that the maximum area exceeded 3 mm 2 .

実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−４ついても、実施例１−１〜１−６と同様にして、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の合計面積の割合、および１つの空孔の最大面積を算出した。また、実施例１−１〜１−６と同様にして充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。これらの結果を実施例１−４〜１−６の結果と共に表２に示す。   For Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, the total area of the pores at the interface with the separator 15 of the holding body was the same as in Examples 1-1 to 1-6. And the maximum area of one hole were calculated. Moreover, it charged / discharged similarly to Examples 1-1 to 1-6, and evaluated the load characteristic, the low temperature characteristic, and the cycle characteristic. These results are shown in Table 2 together with the results of Examples 1-4 to 1-6.

Figure 2006114254
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表２に示したように、１つの空孔の最大面積を３ｍｍ2 以下とした実施例２−１〜２−５によれば、最大面積が３ｍｍ2 を超えるようにした比較例２−１〜２−４に比べて、負荷特性、低温特性およびサイクル特性のいずれについても高い値が得られた。すなわち、保持体のセパレータ１５との界面における空孔の１つについての最大面積を３ｍｍ2 以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。 As shown in Table 2, according to Examples 2-1 to 2-5 in which the maximum area of one hole was 3 mm 2 or less, Comparative Examples 2-1 having a maximum area exceeding 3 mm 2 were used. Compared with 2-4, high values were obtained for all of the load characteristics, low temperature characteristics and cycle characteristics. That is, it has been found that battery characteristics such as cycle characteristics can be improved by setting the maximum area of one of the holes at the interface with the separator 15 of the holding body to be within a range of 3 mm 2 or less.

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。   Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the battery element 10 is wound has been described. However, when the battery element 10 includes a card-type battery element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and an electrolyte layer, or In the case of including a laminated battery element in which two or more positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via separators and electrolyte layers, or a battery element in which positive electrodes and negative electrodes are laminated via separators and electrolyte layers and folded The present invention can be similarly applied to the case of including

また、上記実施の形態および実施例においては、高分子化合物を含む保持体を用いる場合について説明したが、高分子化合物に加えて無機化合物を混合して用いてもよい。   Moreover, in the said embodiment and Example, although the case where the holding body containing a high molecular compound was used was demonstrated, you may mix and use an inorganic compound in addition to a high molecular compound.

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。   Further, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used for the electrode reaction has been described, but other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca). The present invention can also be applied to the case where a similar metal, other light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects can be obtained. In that case, as the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the electrolyte salt, materials corresponding to the light metal are used. Others can be configured similarly to the above embodiment.

加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。   In addition, the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。It is a partial section perspective view showing composition of a rechargeable battery concerning one embodiment of the present invention. 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II line of the battery element shown in FIG. 図１に示した二次電池の一製造工程を表す斜視図である。It is a perspective view showing the manufacturing process of the secondary battery shown in FIG. 図３に続く製造工程を表す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view illustrating a manufacturing process subsequent to FIG. 3. 図４に続く製造工程を表す斜視図である。It is a perspective view showing the manufacturing process following FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質層、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム、３１…塗布層、３２…巻回体、３３…注入溶液   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Battery element, 11 ... Positive electrode lead, 12 ... Negative electrode lead, 13 ... Positive electrode, 13A ... Positive electrode collector, 13B ... Positive electrode active material layer, 14 ... Negative electrode, 14A ... Negative electrode collector, 14B ... Negative electrode active material layer , 15 ... Separator, 16 ... Electrolyte layer, 17 ... Protective tape, 21 ... Exterior member, 22 ... Adhesion film, 31 ... Coating layer, 32 ... Rolled body, 33 ... Injection solution

Claims (5)

正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、前記正極と前記セパレータとの間および前記負極と前記セパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池であって、
前記電解質層は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有し、
この保持体の前記セパレータとの界面における空孔の合計面積の割合は、２０％以上７０％以下の範囲内であり、
前記セパレータとの界面における空孔の１つについての面積は、それぞれ３ｍｍ2 以下である
ことを特徴とする電池。 A battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite to each other with a separator, and an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator,
The electrolyte layer contains an electrolytic solution and a holding body containing a polymer compound and having a plurality of pores,
The ratio of the total area of the pores at the interface between the holding body and the separator is in the range of 20% to 70%,
The area of one of the holes at the interface with the separator is 3 mm 2 or less, respectively. 前記電解液は、沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒と、沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution contains a high-viscosity solvent having a boiling point higher than 150 ° C and a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C or lower. 前記保持体は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの成分を含む共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the holding body contains a copolymer containing components of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. 前記共重合体は、更に、不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルからなる群のうち少なくとも１種を成分として含むことを特徴とする請求項３記載の電池。   The copolymer further contains, as a component, at least one selected from the group consisting of monoesters having unsaturated dibasic acids, epoxy group-containing vinyl acrylate monomers, halogenated ethylenes and cyclic carbonates of unsaturated compounds. The battery according to claim 3. 前記共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン, 不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルの共重合量は、合計で、共重合体全体に対して３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
In the copolymer, the copolymerization amount of hexafluoropropylene, monoester having unsaturated dibasic acid, epoxy group-containing vinyl acrylate monomer, halogenated ethylene and cyclic carbonate of unsaturated compound is the total amount of copolymer. 5. The battery according to claim 4, wherein the content is 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the whole.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098054A (en) * 2006-10-13 2008-04-24 Sony Corp Battery
JP2015076350A (en) * 2013-10-11 2015-04-20 ソニー株式会社 Secondary battery, battery pack, electric motor vehicle, electric power storage system, electric motor-driven tool and electronic device
WO2017094381A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 ソニー株式会社 Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electrical energy storage system, electric tool and electronic device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997018596A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite polymer solid electrolyte and nonaqueous electrochemical device
JP2001279044A (en) * 2000-01-24 2001-10-10 Nippon Mektron Ltd Gel composition
JP2002249589A (en) * 2001-02-23 2002-09-06 Nippon Mektron Ltd Gel composition
JP2003157898A (en) * 2001-11-20 2003-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacture
JP2004505432A (en) * 2000-07-31 2004-02-19 エイイーエイ　テクノロジー　バッテリー　システムズ　リミテッド Polymer electrolyte

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997018596A1 (en) * 1995-11-15 1997-05-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite polymer solid electrolyte and nonaqueous electrochemical device
JP2001279044A (en) * 2000-01-24 2001-10-10 Nippon Mektron Ltd Gel composition
JP2004505432A (en) * 2000-07-31 2004-02-19 エイイーエイ　テクノロジー　バッテリー　システムズ　リミテッド Polymer electrolyte
JP2002249589A (en) * 2001-02-23 2002-09-06 Nippon Mektron Ltd Gel composition
JP2003157898A (en) * 2001-11-20 2003-05-30 Japan Storage Battery Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacture

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008098054A (en) * 2006-10-13 2008-04-24 Sony Corp Battery
JP2015076350A (en) * 2013-10-11 2015-04-20 ソニー株式会社 Secondary battery, battery pack, electric motor vehicle, electric power storage system, electric motor-driven tool and electronic device
WO2017094381A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 ソニー株式会社 Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electrical energy storage system, electric tool and electronic device
JPWO2017094381A1 (en) * 2015-12-03 2018-07-05 株式会社村田製作所 Secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool and electronic device
CN108292781A (en) * 2015-12-03 2018-07-17 株式会社村田制作所 Secondary cell, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric tool and electronic equipment
US10658697B2 (en) 2015-12-03 2020-05-19 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic device

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