JP4800580B2 - Secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、２種の溶媒からなる混合溶媒を用いた二次電池に関し、特に混合溶媒の組成が部分的に異なる二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery using a mixed solvent of two solvents, in particular the composition of the mixed solvent for the different battery partially.
近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。 In recent years, portable electronic devices have been developed one after another, and secondary batteries have become an important position as the power source. In recent years, in particular, portable electronic devices have been reduced in size and weight, and as a result, secondary batteries are also small enough to accommodate the storage space in the device, and the weight of the device is minimized. It is required to be lightweight so as not to increase.
このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがある。リチウムイオン二次電池は、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いており、非水溶媒は、例えば、誘電率および粘性が高く沸点が高い高沸点溶媒と、誘電率および粘性が低く沸点が低い低沸点溶媒とを混合して調製されている。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを混合することにより高いイオン伝導率を得ることができるからである。 Examples of secondary batteries that meet such requirements include lithium ion secondary batteries. The lithium ion secondary battery uses, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent. The nonaqueous solvent includes, for example, a high boiling point solvent having a high dielectric constant and viscosity and a high boiling point, a dielectric constant and It is prepared by mixing with a low boiling solvent having a low viscosity and a low boiling point. This is because high ionic conductivity can be obtained by mixing the high boiling point solvent and the low boiling point solvent in this way.
また、近年は、電解液を高分子化合物でゲル化させた電解質を用いたものも実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようにゲル状の電解質を用いれば、液漏れの心配がなく、金属加工の制限を受ける金属外装缶を用いる必要がないので、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に、小型化あるいは軽量化を実現することができる。
しかしながら、ゲル状の電解質を用いた二次電池では、非水溶媒に高分子化合物と相溶性を有するものを用いる必要があり、しかも、低沸点溶媒を含んでいると、夏の自動車のような高温状態に放置された場合などに気化して電池が膨らんでしまうという問題があった。よって、ゲル状の電解質を用いた二次電池では、電解液を用いた二次電池のように低沸点溶媒を多く含ませることができず、イオン伝導率を十分に向上させることが難しかった。 However, in a secondary battery using a gel electrolyte, it is necessary to use a non-aqueous solvent that is compatible with a polymer compound. There is a problem that the battery expands due to vaporization when left in a high temperature state. Therefore, a secondary battery using a gel electrolyte cannot contain a large amount of a low-boiling solvent like a secondary battery using an electrolytic solution, and it has been difficult to sufficiently improve ionic conductivity.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、自らの膨れを抑制しつつ、性能を容易に向上させることができる二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, its object is to provide a secondary battery capable of while suppressing its swelling, easily improve performance.
本発明の二次電池は、正極集電体の上に正極活物質層が設けられた正極と負極集電体の上に負極活物質層が設けられた負極とが電解質およびセパレータを介して対向配置された電極積層体を有するものである。電極積層体は、正極、電解質、セパレータ、電解質、および負極がこの順に積層された構成、または正極、電解質を含浸したセパレータ、および負極がこの順に積層された構成を有する。電解質は、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と沸点が２００℃以上である高沸点溶媒との混合溶媒および電解質塩が高分子化合物によって保持されたゲル状のものである。セパレータに含浸される混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率は、正極および負極のうちの少なくとも一方に含浸される混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率の２倍以上である。 Secondary battery of the present invention, via the negative electrode and the electrolytic membrane and a separator an anode active material layer is provided on a positive electrode active material layer is provided and the anode current collector on the positive electrode current collector And an electrode laminate disposed opposite to each other. The electrode laminate has a configuration in which a positive electrode, an electrolyte, a separator, an electrolyte, and a negative electrode are stacked in this order, or a configuration in which a positive electrode, a separator impregnated with an electrolyte, and a negative electrode are stacked in this order. The electrolyte is one mixed solvent and an electrolyte salt and a high-boiling point organic solvent to the low boiling solvent and the boiling point of boiling point is at 0.99 ° C. or less is at 200 ° C. or higher gel held by a polymer compound. The mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in the separator is at least twice the mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in at least one of the positive electrode and the negative electrode.
本発明の二次電池によれば、セパレータに含浸される混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率を、正極および負極のうちの少なくとも一方に含浸される混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率の２倍以上とするようにしたので、電池内部における低沸点溶媒の含有量を効果的に調整することができる。よって、低沸点溶媒による自らの膨れを抑制しつつ、低沸点溶媒によりイオン伝導率を向上させることができる。 According to the secondary battery of the present invention, the mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in the separator is twice the mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in at least one of the positive electrode and the negative electrode. Since it was set as the above, content of the low boiling-point solvent in a battery inside can be adjusted effectively. Drunk, while suppressing their swelling by low-boiling solvent, the low boiling point solvent can be improved ionic conductivity.
特に、セパレータに含浸される混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率を１０質量％以上とし、正極および負極のうちの少なくとも一方に含浸される混合溶媒における低沸点溶媒の質量比率を１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。 In particular, the mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in the separator is 10% by mass or more, and the mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in at least one of the positive electrode and the negative electrode is 10% by mass or less. By doing so, a higher effect can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極積層体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
FIG. 1 shows a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery has a configuration in which an
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
Each of the
外装部材３１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより張り合わせた構造を有している。外装部材３１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
The
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材３１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
The insulating layer is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a copolymer thereof. This is because moisture permeability can be lowered and airtightness is excellent. The metal layer is made of foil-like or plate-like aluminum, stainless steel, nickel, iron, or the like. The outermost layer may be made of, for example, the same resin as the insulating layer, or may be made of nylon or the like. This is because the strength against tearing and piercing can be increased. The
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
An
図２は、図１に示した電極積層体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電極積層体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。なお、図２では、電解質２４が、正極２１とセパレータ２３との間および負極２２とセパレータ２３との間に層状に存在しているように表しているが、正極２１および負極２２とセパレータ２３との間に層状に存在するのではなく、セパレータ２３に含浸されて正極２１と負極２２との間に存在していてもよい。また、正極２１および負極２２とセパレータ２３との間に層状に存在すると共に、セパレータ２３にも含浸されて存在していてもよい。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II-II of the
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
The
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
The positive electrode
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。 As a lithium composite oxide, as a transition metal, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, vanadium (V), titanium (Ti), chromium (Cr) and copper (Cu) What contains at least 1 type is preferable, and what contains at least 1 type in the group which consists of cobalt, nickel, and manganese is especially more preferable. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 . Examples of the lithium phosphate compound include LiFePO 4 or LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
The
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。
The negative electrode
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。負極材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. As the negative electrode material, any one kind may be used alone, two or more kinds may be mixed and used, or two or more kinds having different average particle diameters may be mixed and used.
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include simple elements, alloys, and compounds of metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. In addition to the alloy composed of two or more metal elements, the alloy includes an alloy composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them.
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウムあるいはスズが好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。 Preferred examples of the metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium include silicon, germanium, and tin. Examples of these alloys or compounds include those represented by the chemical formula D s E t Li u . In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and E represents at least one of elements other than lithium and D. The values of s, t, and u are s> 0, t ≧ 0, and u ≧ 0, respectively.
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。 Specific examples of such alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2. , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO, or LiSnO.
セパレータ２３は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。 Any separator may be used as long as it is electrically stable, chemically stable with respect to the positive electrode active material, the negative electrode active material, or the solvent, and has no electrical conductivity. . For example, a polymer non-woven fabric, a porous film, a glass or ceramic fiber in the form of paper can be used, and a plurality of these may be laminated. In particular, it is preferable to use a porous polyolefin film, and a composite of this with a heat-resistant material made of polyimide, glass or ceramic fibers may be used.
このようなセパレータ２３は、サブミクロン程度の細かい穴の空いた状態、あるいは網目状態をしており、その空孔率は、２０〜７０％程度であり、３０〜５０％のものが好ましく用いられる。
Such a
電解質２４は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒と、これら電解質塩および溶媒を保持する保持体となる高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。
The
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，あるいはＬｉＡｓＦ6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or LiAsF 6 . Any one of the electrolyte salts may be used, or two or more of them may be mixed and used.
溶媒は２種以上の溶媒成分を含んでおり、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ ）において沸点が２００℃以上である高沸点溶媒と、大気圧において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒とを、少なくとも１種ずつ含んでいる。高沸点溶媒は誘電率が高いのでリチウムイオンの数を増加させることができるが、粘度も高いのでリチウムイオンの移動度が低く、一方、低沸点溶媒は誘電率は低いが粘度も低いのでリチウムイオンの移動度を高くすることができるからである。 The solvent contains two or more solvent components, for example, a high boiling point solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher at atmospheric pressure (1.01325 × 10 5 Pa) and a low boiling point of 150 ° C. or lower at atmospheric pressure. At least one kind of boiling point solvent is contained. High boiling point solvents have a high dielectric constant and can increase the number of lithium ions, but the viscosity is also high, so the mobility of lithium ions is low, while low boiling point solvents have a low dielectric constant but low viscosity, so This is because the mobility of can be increased.
高沸点溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高沸点溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。低沸点溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。 Examples of the high boiling point solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, and those obtained by substituting at least a part of hydrogen with halogen, and preferably include at least one of these. Examples of the high boiling point solvent include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the low boiling point solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or those obtained by substituting at least part of hydrogen with halogen.
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The polymer compound may be any one that gels upon absorption of a solvent. For example, a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide or polyethylene oxide. And ether-based polymer compounds such as crosslinked products containing polyacrylonitrile, polypropylene oxide, or polymethacrylonitrile as repeating units. In particular, a fluorine-based polymer compound is desirable from the viewpoint of redox stability. In addition, any one of the polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
なお、この高分子化合物はセパレータ２３に含浸されていない場合もあるが、溶媒はセパレータ２３に含浸されており、更に、溶媒は正極２１および負極２２にも含浸されている場合もある。
The polymer compound may not be impregnated in the
図３は、図１に示した電極積層体２０を巻回する前のように展開した状態で表したものである。電極積層体２０は、セパレータ２３と、電極、すなわち正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方とで、検出される溶媒の組成が異なっている。これらセパレータ２３の溶媒と電極の溶媒とでは、溶媒成分のうちの少なくとも１種について、セパレータ２３の溶媒における質量比率ＲＡの方が、電極の溶媒における質量比率ＲＢの２倍以上となっていることが好ましく、例えば低沸点溶媒の少なくとも１種がこのような質量比率の関係を有していることが好ましい。低粘度溶媒は高温において蒸気圧が高く、電池の膨れの原因となる可能性があるので、全体としては少ない量で効率よく用いることが好ましく、特に、過酸化状態である正極２１と反応して炭酸ガスを発生することを防ぐため、低沸点溶媒の含有量を電極においては低くし、セパレータ２３には少量を集中的に存在させる方が、リチウムイオンのイオン伝導率を向上させるのに効率がよいからである。
FIG. 3 shows a state where the
この場合、セパレータ２３の溶媒における低沸点溶媒の質量比率ＲＡは低沸点溶媒を複数種含む場合にはその合計で１０質量％以上であることが好ましい。低沸点溶媒の質量比率ＲＡがあまり低いと、リチウムイオンの移動度を高くする効果が低くなってしまうからである。また、電極（正極２１および負極２２のうち少なくともいずれか一方）における低沸点溶媒の質量比率ＲＢは低沸点溶媒を複数種含む場合にはその合計で１０質量％以下であることが好ましい。低沸点溶媒の質量比率ＲＢがあまり高いと、高温保存時における電池の膨れを抑制する効果が低くなってしまうからである。
In this case, the mass ratio RA of the low boiling point solvent in the solvent of the
なお、セパレータ２３の溶媒と電極の溶媒とを比較する際には、例えば、積層方向Ｘに延長された同一直線上に位置する領域について比較することが望ましい。具体的に例を挙げれば、例えば、図３に示したような展開した状態において電極積層体２０を任意の位置で積層方向Ｘに、例えば図４に示したように切断し、この切断された積層体から例えば直径３ｍｍの円板状のセパレータ２３と正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方とを取り出し、そこから検出される溶媒成分を比較するのが好ましい。
When comparing the solvent of the
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。 The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
図５〜図７は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図５（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、溶媒成分の一部、例えば高沸点溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶媒を揮発させて、電解質２４の前駆体である塗布層４１を形成する。混合溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートを用いる。
5-7 represents the manufacturing process of the secondary battery which concerns on this Embodiment. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, as shown in FIG. 5A, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図５（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして塗布層４１を形成する。
Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, as shown in FIG. 5B, the negative electrode mixture slurry is applied to, for example, both surfaces or one surface of the negative electrode
続いて、例えば、塗布層４１を形成した負極２２、セパレータ２３、塗布層４１を形成した正極２１、およびセパレータ２３をこの順に積層し、巻回して最外周部に保護テープ２５を接着し、電極積層体２０の前駆体である積層体４２を形成する。積層体４２を形成したのち、図６に示したように、例えば、一枚の外装部材３１の間に積層体４２を挟み込み、外装部材３１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。
Subsequently, for example, the
次いで、図７に示したように、外装部材３１の内部に溶媒成分の一部、例えば低沸点溶媒を含む注入溶液４３を注入し、電解質２４および電極積層体２０を形成する。その際、低沸点溶媒は正極２１および負極２２よりもセパレータ２３との親和性が高いので、正極２１および負極２２よりもセパレータ２３に対して多く含浸される。注入溶液４３には、低沸点溶媒に加えて電解質塩を添加してもよい。この場合、電解質塩は塗布層４１に含まれるものと同一でも異なっていてもよい。そののち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。
Next, as shown in FIG. 7, an injection solution 43 containing a part of the solvent component, for example, a low boiling point solvent, is injected into the
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電極積層体２０の前駆体である積層体を形成する。次いで、この積層体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、溶媒成分の一部、例えば高沸点溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
Moreover, you may produce the above-mentioned secondary battery as follows. First, as described above, the
モノマーは、重合により溶媒などを保持可能な高分子化合物を形成しうるものであればどのようなものでもよい。モノマーとしては、例えば、エーテル基あるいはエステル基を有するものを用いることができ、末端にアクリレート基あるいはメタクリレート基などの重合可能な官能基を有するものが好ましい。具体的には、例えば化１で表される化合物が挙げられる。モノマーはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The monomer may be any monomer as long as it can form a polymer compound capable of retaining a solvent or the like by polymerization. As the monomer, for example, a monomer having an ether group or an ester group can be used, and a monomer having a polymerizable functional group such as an acrylate group or a methacrylate group at the terminal is preferable. Specifically, for example, a compound represented by Chemical Formula 1 can be given. Any one of the monomers may be used alone, or two or more monomers may be mixed and used.
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着し密閉し、次いで熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とし、ゲル化する。続いて、外装部材３１の一辺を開口し、この開口から溶媒成分の一部として例えば低沸点溶媒を含む注入溶液４３を注入したのち、外装部材３１の開口部を減圧下で熱融着し、図１に示した二次電池を組み立てる。
After injecting the electrolyte composition, the opening of the
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。このとき、セパレータ２３に低沸点溶媒が多く含まれているので、リチウムイオンの移動度が高くなる。また、一方で、高温状態で保存された場合などには、正極２１または負極２２における低沸点溶媒の含有量が少なくなっているので、電池の膨れが抑制される。
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the
このように本実施の形態の二次電池によれば、溶媒成分のうちの少なくとも１種、例えば低沸点溶媒の少なくとも１種について、セパレータ２３の溶媒における質量比率を電極の溶媒における質量比率の２倍以上とするようにしたので、低沸点溶媒の含有量を効果的に調整することができる。よって、低沸点溶媒による電池の膨れを抑制しつつ、低沸点溶媒によりイオン伝導率を向上させることができる。
As described above, according to the secondary battery of the present embodiment, the mass ratio in the solvent of the
特に、セパレータ２３の溶媒におけるその溶媒成分の質量比率を１０質量％以上とし、電極の溶媒におけるその溶媒成分の質量比率を１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
In particular, if the mass ratio of the solvent component in the solvent of the
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（実施例１〜３）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を９２質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを３質量％と、導電剤として粉末状黒鉛を５質量％とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、図５（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを塗工装置を用いてアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させたのち、再度、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成したのち、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断して正極２１を作製した。そののち、正極２１の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。
(Examples 1-3)
First, 92% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 3% by mass of powdered polyvinylidene fluoride as a binder, and 5% by mass of powdered graphite as a conductive agent are solvents. A positive electrode mixture slurry was prepared by kneading with N-methylpyrrolidone using a planetary mixer. Next, as shown in FIG. 5A, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode
また、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチルピロリドンを用いてプラネタリーミキサーによって混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、図５（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを塗工装置を用いて銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃で乾燥させたのち、再度、減圧状態において１２０℃で２４時間乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、幅５０ｍｍ、長さ３１０ｍｍに裁断して負極２２を作製した。そののち、負極２２の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。
Further, 90% by mass of mesophase-based spherical graphite as a negative electrode active material and 10% by mass of powdered polyvinylidene fluoride as a binder were kneaded by a planetary mixer using N-methylpyrrolidone as a solvent. A mixture slurry was prepared. Next, as shown in FIG. 5B, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
次いで、高沸点溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を４０質量％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を６０質量％とを混合し、この高沸点溶媒混合物に、電解質塩として高沸点溶媒混合物の質量に対して０．７８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を添加して溶解させた。続いて、高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンが６質量％の割合で共重合したヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を用意し、この高分子化合物と、高沸点溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液と、混合溶媒としてジメチルカーボネートとを混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。得られた前駆溶液を、正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布したのち、混合溶媒を揮発させゲル状の塗布層４１を形成した。
Next, 40% by mass of ethylene carbonate (EC) and 60% by mass of propylene carbonate (PC) are mixed as a high boiling point solvent, and the high boiling point solvent mixture is mixed with the high boiling point solvent mixture as an electrolyte salt. 0.78 mol / kg LiPF 6 was added and dissolved. Subsequently, a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride in which hexafluoropropylene is copolymerized at a ratio of 6% by mass is prepared as a polymer compound, and an electrolyte salt is added to the polymer compound and a high boiling point solvent mixture. A sol-like precursor solution was prepared by mixing dimethyl carbonate as a mixed solvent with a solution in which the solution was dissolved. The obtained precursor solution was applied to each of the
そののち、塗布層４１をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み１０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して貼り合わせ、扁平巻回して積層体４２を形成した。このとき積層体４２に含まれる高沸点溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液の含有量は２．０ｇとした。
After that, the
得られた積層体４２を、図６に示したように、アルミ箔の両面を樹脂フィルムで挟んだアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟んだ。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間にはプロピレンよりなる密着フィルム３２を挿入した。次いで、外装部材３１の外縁部を一辺のみを除いてヒートシールにより貼り合わせた。なお、外装部材３１の内側の樹脂フィルムの一部には切れ込みを入れ、電池内の内圧が上昇した際に開口するようにした。
As shown in FIG. 6, the obtained
続いて、図７に示したように外装部材３１の外縁部の貼り合わせられていない部分から、低沸点溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に電解質塩として２．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を溶解させた注入溶液４３を注入した。注入溶液４３の注入量は、実施例１〜３において０．５ｇ〜２．０ｇの間で変化させた。そののち、真空下で外装部材３１の外縁部の残りの一辺をヒートシールにより貼り合わせ、図１および図２に示した厚み４．０ｍｍの二次電池を作製した。
Subsequently, as shown in FIG. 7, 2.0 mol / kg of LiPF 6 as an electrolyte salt is dissolved in ethyl methyl carbonate (EMC), which is a low boiling point solvent, from a portion where the outer edge portion of the
作製した実施例１〜３の二次電池について、外装部材３１から電極積層体２０を取り出し、展開したのち、直径が３ｍｍの型抜きポンチで積層方向Ｘに全体について切り出し試料片を得た。この試料片からセパレータ２３と電極（正極２１および負極２２）部分とを剥がし、セパレータ試料片および電極試料片を得た。これらの試料片について、含まれる溶媒の組成をガスクロマトグラフィー−マススペクトロスコピー分析装置（ＧＣＭＳ装置）を用いてそれぞれ測定した。この測定は、試料片を高沸点溶媒であるＥＣおよびＰＣの沸点よりも高い温度で加熱して得られたガスを分析することにより行った。その結果を表１に示す。
About the produced secondary battery of Examples 1-3, after taking out the electrode laminated
実施例１〜３の比較例１〜４として、比較例１では注入溶液４３の注入量を０．０２ｇにしたことを除き、比較例２では注入溶液４３の注入量を５．０ｇにしたことを除き、比較例３では、注入溶液４３の注入量を１０．０ｇにしたことを除き、比較例４では注入溶液４３を注入しなかったことを除き、実施例１〜３と同様にして電池を作製した。 As Comparative Examples 1 to 4 of Examples 1 to 3, the injection amount of the injection solution 43 was set to 0.02 g in Comparative Example 1, and the injection amount of the injection solution 43 was set to 5.0 g in Comparative Example 2. In Comparative Example 3, except that the injection amount of the injection solution 43 was 10.0 g, and in Comparative Example 4, the injection solution 43 was not injected. Was made.
また、実施例１〜３の比較例５〜８として、次のようにして電池を作製した。 In addition, as Comparative Examples 5 to 8 of Examples 1 to 3, batteries were produced as follows.
まず、実施例１〜３と同様にして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、電極積層体２０の前駆体である積層体を形成した。正極リード１１、負極リード１２およびセパレータ２３には実施例１〜３と同様のものを用いた。
First, the
次いで、この積層体を外装部材３１の内部に収納し、電解質用組成物を注入した。その際、電解質用組成物は、高沸点溶媒であるエチレンカーボネートおよび低沸点溶媒であるエチルメチルカーボネートに電解質塩として２．０ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を溶解させ、更に、高分子化合物の原料であるモノメチルマレイン酸エステルとフッ化ビニリデンとを混合したゾル状態のものを用いた。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの割合は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの質量比で、比較例５では７５：２５、比較例６では５０：５０、比較例７では３５：６５、比較例８では２０：８０とした。
Subsequently, this laminated body was accommodated in the
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着し密閉し、次いで熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とし、ゲル化して比較例５〜８の二次電池を作製した。
After injecting the composition for an electrolyte, the opening of the
比較例１〜８の二次電池についても、実施例１〜３と同様にして解体し展開したのち、電極積層体２０を直径が３ｍｍの型抜きポンチで積層方向Ｘに全体について切り出し試料片を得た。この試料片からセパレータと電極（正極２１および負極２２）部分とを剥がし、含まれる溶媒の組成を測定した。得られた結果を表１に併せて示す。
For the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 8, after disassembling and developing in the same manner as in Examples 1 to 3, the
表１に示したように、実施例１〜３の二次電池では、セパレータ２３における低沸点溶媒の質量比率ＲＡが電極における低沸点溶媒の質量比率ＲＢの２倍以上であったのに対して、比較例１〜８では２倍未満であった。
As shown in Table 1, in the secondary batteries of Examples 1 to 3, the mass ratio RA of the low boiling point solvent in the
また、作製した実施例１〜３および比較例１〜８の二次電池について次のようにして高温保存特性を測定した。まず、２３℃の環境において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が３時間に達するまで低電流低電圧充電を行ったのち、保存前の厚みを測定した。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電できる電流値である。次いで、この電池を温度９０℃、湿度６０％の恒温槽に６時間保存し、恒温槽から取り出して３分以内に２３℃の環境において保存後の厚みを測定した。高温特性は、［（保存後の電池の厚み）−（保存前の電池の厚み）］として求めた。得られた結果を表２に示す。なお、このときに電池の膨らみが０．８ｍｍ以下のものを良品とした。 Moreover, the high temperature storage characteristic was measured as follows about the produced secondary battery of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-8. First, in an environment of 23 ° C., low current low voltage charging was performed until the total charging time reached 3 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C, and then the thickness before storage was measured. Note that 1C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in one hour. Next, this battery was stored in a thermostat of 90 ° C. and 60% humidity for 6 hours, taken out of the thermostat and measured for thickness after storage in an environment of 23 ° C. within 3 minutes. The high temperature characteristics were determined as [(battery thickness after storage) − (battery thickness before storage)]. The obtained results are shown in Table 2. At this time, a battery having a bulge of 0.8 mm or less was regarded as a good product.
実施例１〜３および比較例１〜８の二次電池について次のようにして低温特性を評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち２３℃の環境中において、電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。次いで、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ条件で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境中において、電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。低温特性は、［（−２０℃での放電容量）／（２３℃での放電容量）] ×１００として求めた。得られた結果を表２に示す。なお、このときの容量維持率が４０％以上であるものを良品とした。 The low temperature characteristics of the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated as follows. First, in a 23 ° C. environment, constant current / constant voltage charging was performed until the total charging time reached 2.5 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. The constant current discharge was performed under the conditions of 0.5 C and a final voltage of 3 V. Next, in an environment of 23 ° C., constant current / constant voltage charging was performed until the total charging time reached 2.5 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C, and then in an environment of −20 ° C. A constant current discharge of 0.5 C and a final voltage of 3 V was performed. The low temperature characteristics were determined as [(discharge capacity at −20 ° C.) / (Discharge capacity at 23 ° C.)] × 100. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the thing whose capacity maintenance rate at this time is 40% or more was made into the non-defective product.
低温特性は、また、次のようにして評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち２３℃の環境中において、電流１Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。次いで、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ条件で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、−１０℃の環境中において、電流１Ｃ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。低温特性は、［（−１０℃での放電容量）／（２３℃での放電容量）］×１００として求めた。得られた結果を表２に示す。なお、このときの容量維持率が２０％以上のものを良品とした。 The low temperature characteristics were also evaluated as follows. First, in an environment of 23 ° C., constant current and constant voltage charging was performed until the total charging time reached 2.5 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. Then, constant current discharge was performed under the condition of a final voltage of 3V. Next, in an environment of 23 ° C., constant-current / constant-voltage charging was performed until the total charging time reached 2.5 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C, and then in the environment of −10 ° C. A constant current discharge at 1 C and a final voltage of 3 V was performed. The low temperature characteristics were determined as [(discharge capacity at −10 ° C.) / (Discharge capacity at 23 ° C.)] × 100. The obtained results are shown in Table 2. A product having a capacity retention rate of 20% or more at this time was regarded as a non-defective product.
低温特性は、更に、次のようにして評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち２３℃の環境中において、２Ａで０．５ｍ秒のパルスと、０．２Ａで６ｍ秒のパルスとにより連続パルス放電を行い、大電流パルスの際の最も大きな電圧の降下が３Ｖに達したときにパルス放電を終了した。次いで、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ条件で充電時間の総計が２．５時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、−２０℃の環境中において、２Ａで０．５ｍ秒のパルスと、０．２Ａで６ｍ秒のパルスとにより連続パルス放電を行い、大電流パルスの際の最も大きな電圧の降下が３Ｖに達したときにパルス放電を終了した。低温特性は、［（−２０℃でのパルス放電の際の放電容量）／（２３℃でのパルス放電の際のパルス放電容量）］×１００として求めた。得られた結果を表２に示す。なお、このときの容量維持率が３０％以上のものを良品とした。 The low temperature characteristics were further evaluated as follows. First, in a 23 ° C environment, constant current and constant voltage charging was performed until the total charging time reached 2.5 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. Continuous pulse discharge was performed with a pulse of 0.5 msec and a pulse of 6 msec at 0.2 A, and the pulse discharge was terminated when the largest voltage drop reached 3 V during a large current pulse. Next, in a 23 ° C. environment, constant current and constant voltage charging was performed until the total charging time reached 2.5 hours under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. Then, in a −20 ° C. environment, 2 A A continuous pulse discharge was performed with a pulse of 0.5 msec at a time of 0.5 msec and a pulse of 6 msec at a current of 0.2 A, and the pulse discharge was terminated when the largest voltage drop reached 3 V during a large current pulse. The low temperature characteristics were determined as [(discharge capacity at the time of pulse discharge at −20 ° C.) / (Pulse discharge capacity at the time of pulse discharge at 23 ° C.)] × 100. The obtained results are shown in Table 2. A product having a capacity retention rate of 30% or more at this time was regarded as a non-defective product.
表１および表２に示したように、実施例１〜３によれば、比較例２，３，５〜８のように、膨れ量が０．８ｍｍを超えることがなく、また、比較例１，４のように容量維持率が低下することがなかった。すなわち、セパレータ２３における低沸点溶媒の質量比率ＲＡを電極における低沸点溶媒の質量比率ＲＢの２倍以上とするようにすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、より高い性能を得られることが分かった。
As shown in Table 1 and Table 2, according to Examples 1 to 3, the amount of swelling does not exceed 0.8 mm as in Comparative Examples 2, 3, 5 to 8, and Comparative Example 1 4 and 4, the capacity retention rate did not decrease. That is, if the mass ratio RA of the low boiling point solvent in the
また、実施例１〜３によれば、セパレータ２３における低沸点溶媒の質量比率ＲＡが１０質量％未満である比較例１，４よりも容量維持率が良好であった。また、電極における低沸点溶媒の質量比率ＲＢが１０質量％超である比較例２，３，５〜８よりも高温保存時の膨れ量が０．８ｍｍ以下と小さく良好であった。すなわち、セパレータ２３における低沸点溶媒の質量比率ＲＡを１０％以上とし、かつ、電極における低沸点溶媒の質量比率ＲＢを１０％以下とすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、より高い性能を得られることが分かった。
Further, according to Examples 1 to 3, the capacity retention rate was better than Comparative Examples 1 and 4 in which the mass ratio RA of the low boiling point solvent in the
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極積層体２０が巻回されている場合について説明したが、例えば図８に示したように、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層したカード型の電極積層体５０を備える場合、または、例えば図９に示したように、２以上の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して交互に積層した積層型の電極積層体６０を備える場合、または、一対の正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層しつづら折りにした電極積層体を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment and examples, the case where the
また、上記実施の形態および実施例においては、溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしたが、保持体として無機化合物を用いてもよく、高分子化合物と無機化合物を複合して用いてもよい。 In the above embodiment and examples, a gel electrolyte in which a solvent and an electrolyte salt are held in a polymer compound is used. However, an inorganic compound may be used as a support, and a polymer compound. And an inorganic compound may be used in combination.
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。 Further, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used for the electrode reaction has been described, but other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca). The present invention can also be applied to the case where a similar metal, other light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects can be obtained. In that case, as the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the electrolyte salt, materials corresponding to the light metal are used. Others can be configured similarly to the above embodiment.
加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。 In addition, the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.
１１…正極リード、１２…負極リード、２０，５０，６０…電極積層体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム、４１…塗布層、４２…積層体、４３…注入溶液
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記電極積層体は、前記正極、電解質、セパレータ、電解質、および負極がこの順に積層された構成、または前記正極、電解質を含浸したセパレータ、および負極がこの順に積層された構成を有し、
前記電解質は、沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と沸点が２００℃以上である高沸点溶媒との混合溶媒および電解質塩が高分子化合物によって保持されたゲル状のものであり、
前記セパレータに含浸される混合溶媒における前記低沸点溶媒の質量比率は、前記正極および負極のうちの少なくとも一方に含浸される混合溶媒における前記低沸点溶媒の質量比率の２倍以上である
ことを特徴とする二次電池。 Oppositely disposed electrode stack via the negative electrode and the electrolytic membrane and a separator an anode active material layer is provided on a positive electrode active material layer is provided and the anode current collector on the positive electrode current collector A secondary battery having
The electrode laminate has a configuration in which the positive electrode, an electrolyte, a separator, an electrolyte, and a negative electrode are stacked in this order, or a configuration in which the positive electrode, a separator impregnated with an electrolyte, and a negative electrode are stacked in this order,
The electrolyte is one mixed solvent and an electrolyte salt and a high-boiling point organic solvent to the low boiling solvent and the boiling point of boiling point is at 0.99 ° C. or less is at 200 ° C. or higher gel held by a polymer compound,
The mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in the separator is at least twice the mass ratio of the low boiling point solvent in the mixed solvent impregnated in at least one of the positive electrode and the negative electrode. Secondary battery.
前記セパレータに含浸される前記低沸点溶媒の質量比率が、前記正極および負極のうちの少なくとも一方に含浸される前記低沸点溶媒の質量比率の２倍以上である
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池。 In a region located on the same straight line extending in the stacking direction of the electrode stack,
The mass ratio of the low boiling point solvent impregnated in the separator is at least twice the mass ratio of the low boiling point solvent impregnated in at least one of the positive electrode and the negative electrode. Secondary battery.
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