JP2010539275A - Method - Google Patents
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Abstract
本発明は、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する、処理又は改良されたポリマーの製造方法を提供する：（Ｉ）液体、添加剤及びポリマーを有する混合液を用意する工程（ここで、前記添加剤は前記液体中に分散されている）；及び、（ＩＩ）前記添加剤を前記ポリマーと接着させるために、工程（Ｉ）で得られた前記混合物を加熱して前記ポリマーの表面を軟化させる工程。 The present invention provides a method for producing a treated or improved polymer having the following steps (I) and (II): (I) providing a mixture comprising a liquid, an additive and a polymer, wherein The additives are dispersed in the liquid); and (II) heating the mixture obtained in step (I) to adhere the additives to the polymer to surface the polymer Softening process.
Description
本発明は、改良又は処理されたポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing improved or treated polymers.
ポリマーや、ポリマーを含む組成物から作られた製品に有利な特性を与えるため、該ポリマーを改良することが望ましいことが多い。ポリマー組成物は、ポリマーの機械特性を改良するため又はコスト削減のために、充填剤や添加剤を有することが多い。例えば、ポリマーは一般的に電気的に絶縁性であるが、状況によっては、導電性の改良ポリマーを提供するためにポリマーを処理することが望ましいこともある。 It is often desirable to improve the polymer in order to provide advantageous properties to the polymer and products made from the composition containing the polymer. Polymer compositions often have fillers and additives to improve the mechanical properties of the polymer or to reduce costs. For example, although the polymer is generally electrically insulating, in some situations it may be desirable to treat the polymer to provide an improved conductive polymer.
従来、充填ポリマーの製造は、一般に充填剤として知られる添加剤をポリマー若しくはポリマー樹脂と混合し、その後、この混合物を融解して押し出すという２段階製法であった。その後、押し出し物を切り刻んでビーズ状にし、再融解して必要に応じて押し出すか成形し、最終生成物を製造する。 Traditionally, the production of filled polymers has been a two-stage process in which an additive commonly known as a filler is mixed with a polymer or polymer resin and the mixture is then melted and extruded. The extrudate is then chopped into beads, remelted and extruded or molded as necessary to produce the final product.
上記方法などの従来方法は充填剤の凝集や他の問題を引き起こすことが多く、そのため、改良ポリマーはバージンポリマーに比べて機械特性の損なったものとなるという結果を生じ得る。必要とする色彩や不透明度を得るために顔料を「過剰添加」する必要性などの他の問題は、当技術分野において公知である。 Conventional methods such as those described above often cause filler agglomeration and other problems, which can result in improved polymers having impaired mechanical properties compared to virgin polymers. Other problems are known in the art, such as the need to “over-add” pigments to obtain the required color and opacity.
本明細書中の、見た限り先行して出版された文献のリスト及び考察は、該文献が当技術分野の状態の一部である又は共通の一般知識であるという認識として必ずしも受け入れられるべきものではない。 The list and discussion of any previously published literature in this specification is not necessarily to be accepted as recognition that the literature is part of the state of the art or common general knowledge. is not.
本発明のある目的は、ポリマーを改良、処理又は充填する代替法を提供することである。また、本発明の他の目的は、上述した１又は複数の問題点に対処することである。 One object of the present invention is to provide an alternative method for improving, treating or filling polymers. Another object of the present invention is to address one or more of the problems described above.
本発明は、以下（Ｉ）〜（ＩＩ）の工程を有する、処理又は改良されたポリマーの製造方法を提供する：
（Ｉ）液体、添加剤及びポリマーを有する混合物であって、前記添加剤は前記液体中に分散している混合液を用意する工程；及び
（ＩＩ）前記添加剤を前記ポリマーに接着させるために、工程（Ｉ）で得られた前記混合物を加熱して前記ポリマーの表面を軟化させる工程。
The present invention provides a method for producing a treated or improved polymer having the following steps (I) to (II):
(I) a mixture comprising a liquid, an additive and a polymer, wherein the additive is a mixture dispersed in the liquid; and (II) for adhering the additive to the polymer. The step of softening the surface of the polymer by heating the mixture obtained in step (I).
工程（Ｉ）は以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を有してもよい：
（ｉ）添加剤と液体を混合する工程；
（ｉｉ）前記添加剤を前記液体中に分散させる工程；及び
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の生成物とポリマーを有する混合物を用意する工程。
Step (I) may include the following steps (i) to (iii):
(I) mixing the additive and the liquid;
(Ii) a step of dispersing the additive in the liquid; and (iii) a step of preparing a mixture having the product of the step (ii) and a polymer.
工程（ｉｉｉ）は、前記ポリマーを工程（ｉｉ）で製造された混合物中に添加する工程を有してもよく、工程（ｉｉ）で製造された混合物を前記ポリマーに添加する工程を有してもよい。前記ポリマーはニートであっても液体中に存在してもよい。 Step (iii) may include the step of adding the polymer to the mixture produced in step (ii), and the step of adding the mixture produced in step (ii) to the polymer. Also good. The polymer may be neat or present in a liquid.
工程（Ｉ）は以下の工程を有してもよい：
（ａ）前記ポリマーと前記添加剤とを前記液体に添加する工程；及び
（ｂ）前記添加剤を前記液体中に分散させる工程。
Step (I) may comprise the following steps:
(A) adding the polymer and the additive to the liquid; and (b) dispersing the additive in the liquid.
工程（ａ）において、前記ポリマーと前記添加剤とを前記液体に同時に添加してもよく、順に添加してもよい。 In the step (a), the polymer and the additive may be added to the liquid simultaneously or sequentially.
錯誤防止のために詳述するならば、本発明の方法において、前記添加剤は工程（Ｉ）の後且つ工程（ＩＩ）の前に前記液体から除去されない。つまり、前記添加剤は工程（ｉｉ）又は工程（ｂ）の後に前記液体から除去されない。 To elaborate to prevent mistakes, in the method of the present invention, the additive is not removed from the liquid after step (I) and before step (II). That is, the additive is not removed from the liquid after step (ii) or step (b).
本明細書で用いられる「添加剤」とは、前記軟化したポリマーに接着して、該ポリマーの特性を変えることの出来るあらゆる材料を意味するために用いられる。一般的に、当該添加剤は、ポリマーを軟化させるのに用いられる熱及び圧力条件下で安定である（すなわち、当該添加剤はこれらの条件下で分解しない、又は、これらの条件下で変化しない。）。しかしながら、「前駆体添加剤」を用いることも出来ると考えられる。このことは、所望の特性を有する添加剤を生み出すために、本発明の方法において用いられる条件下で変化、反応、又は分解する添加剤を用いてもよいことを意味する。添加剤（又は前駆体添加剤及び生成中の添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｇｅｎｅｒａｔｅｓ））は、本発明の方法において用いられる条件下でポリマーと有害な方法で反応してはならず、理想的には前記改良されたポリマーが用いられる条件下又は環境下でポリマーと反応してはならない。
好適な添加剤は当技術分野においてよく知られており、当技術分野において充填剤と呼ばれることもある。いかなる好適な添加剤又は充填剤を用いてもよい。好適な添加剤の例としては無機粒子状物質及び有機粒子状物質が挙げられるが、これらに限定されることはない。「粒子状物質」とは、前記液体に溶解しない固体材料を意味する。
As used herein, “additive” is used to mean any material that can adhere to the softened polymer and change the properties of the polymer. In general, the additive is stable under the heat and pressure conditions used to soften the polymer (ie, the additive does not decompose or change under these conditions) .) However, it is believed that “precursor additives” can also be used. This means that additives that change, react, or decompose under the conditions used in the method of the present invention may be used to produce additives having the desired properties. Additives (or precursor additives and additive additives) must not react detrimentally with the polymer under the conditions used in the process of the present invention, and ideally said Do not react with the polymer under the conditions or circumstances in which the improved polymer is used.
Suitable additives are well known in the art and are sometimes referred to in the art as fillers. Any suitable additive or filler may be used. Examples of suitable additives include, but are not limited to, inorganic particulate matter and organic particulate matter. “Particulate matter” means a solid material that does not dissolve in the liquid.
好適な添加剤には従来の補強材及び充填剤が含まれるが、これらに限定されることはない。 Suitable additives include, but are not limited to, conventional reinforcements and fillers.
好適な無機粒子状物質の例としては、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、膨張黒鉛（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、酸化黒鉛、カーボンファイバー（炭素繊維）、（例えば、ショートカーボンファイバー（炭素短繊維））、ホウ素繊維、カーボンナノチューブ、金属粒子（例えば、銅若しくはアルミニウム粒子）、遷移金属酸化物（例えば、ＴｉＯ2）若しくはアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＭｇＯ2、ＭｇＯ））などの金属酸化物粒子、ガラス短若しくは長繊維、天然のモンモリロナイト、有機的に改良されたモンモリロナイト、粘土、ゼオライト、方沸石（ａｎａｌｃｉｍｅ）、菱沸石（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、輝沸石（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、ソーダ沸石（ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）、フィリップサイト、束沸石（ｓｔｉｌｂｉｔｅ）、雲母片、無機充填剤、セラミック粒子若しくは繊維（例えば、シリカ）が挙げられるが、これらに限定されることはない。 Examples of suitable inorganic particulate materials include carbon black, graphite (graphite), expanded graphite, expanded graphite, carbon fiber (carbon fiber), (eg, short carbon fiber (carbon short fiber)), boron Metal oxide particles such as fibers, carbon nanotubes, metal particles (eg, copper or aluminum particles), transition metal oxides (eg, TiO 2 ) or alkaline earth metal oxides (eg, MgO 2 , MgO)), glass Short or long fiber, natural montmorillonite, organically modified montmorillonite, clay, zeolite, analcime, chabazite, heulandite, natrolite, phillsite, chondrite ( stilbite), mica pieces, inorganic fillers, ceramic particles or fibers (eg, silica), but are not limited thereto.
有機含有粒子状物質の例としては、有機染料や有機フォトクロミックが挙げられるが、これらに限定されることはない。 Examples of organic-containing particulate materials include, but are not limited to, organic dyes and organic photochromics.
好適な添加剤を機能の点から分類してもよい。例えば、以下の分類の添加剤から選択される添加剤を用いてもよい：ＵＶ安定剤、抗酸化剤、顔料、染料、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、結晶化促進剤、難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ）、衝撃改質剤、導電性添加剤（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、かぶり防止剤（ａｎｔｉ−ｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、香料、防かび剤、酸化抑制剤（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）、光安定剤、熱安定剤、フロー促進剤（ｆｌｏｗ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）、潤滑剤、離型剤（ｍｏｕｌｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔｓ）、ポリマーの表面エネルギーを改善する添加剤（例えば、ポリマーの濡れ性を変える添加剤）。 Suitable additives may be classified in terms of function. For example, additives selected from the following categories of additives may be used: UV stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, nucleating agents, crystallization accelerators, flame retardants. ), Impact modifiers, conductive additives, anti-fogging agents, optical brighteners, fragrances, antifungal agents, oxidation retardants, light Stabilizers, heat stabilizers, flow promoters, lubricants, mold release agents, additives that improve the surface energy of the polymer (eg, additives that change the wettability of the polymer).
好適な添加剤には、チョークやタルクなどの不活性物質も含まれる。不活性物質には、改良されたポリマーに特定の性質を付与しない物質が含まれる。そのような添加剤は充填剤（ｂｕｌｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）であると考えられる。そのような不活性添加剤及び充填剤（ｂｕｌｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）は、単独で又は他の添加剤と組み合わせて用いることが出来る。 Suitable additives also include inert substances such as chalk and talc. Inert materials include materials that do not impart specific properties to the modified polymer. Such additives are considered to be bulking agents. Such inert additives and bulking agents can be used alone or in combination with other additives.
好適な添加剤のリストに掲げた例から理解されるように、添加剤は導電性、半導体性又は絶縁性であり得る。導電性とは、添加剤が約１０-1Ｓ／ｃｍよりも大きな伝導度を有することを意味する。半導体性とは、添加剤が約１０-9〜約１０-1までの伝導度を有することを意味する。絶縁性とは、添加剤が約１０-9Ｓ／ｃｍよりも小さな伝導度を有することを意味する。錯誤防止のために詳述するならば、これらの伝導度は室温（約２０℃）で得られる値である。 As can be seen from the examples given in the list of suitable additives, the additives can be conductive, semiconducting or insulating. By conductive is meant that the additive has a conductivity greater than about 10 -1 S / cm. Semiconducting means that the additive has a conductivity of from about 10 -9 to about 10 -1 . Insulating means that the additive has a conductivity of less than about 10 -9 S / cm. If described in detail for preventing mistakes, these conductivities are values obtained at room temperature (about 20 ° C.).
添加剤は、本発明の方法の工程（Ｉ）、より詳しくは工程（ｉ）及び（ｉｉ）又は工程（ａ）及び（ｂ）において液体に添加され分散した後は、全体として粒子形状であることは必須ではない。全体として又は部分的に前記液体に溶解した添加剤（例えば、フォトクロミック染料や一般的な塩（ＮａＣｌ））を用いることが出来る。 The additive is generally in the form of particles after being added and dispersed in the liquid in step (I) of the method of the present invention, more specifically in steps (i) and (ii) or steps (a) and (b). That is not essential. Additives (for example, photochromic dyes or general salts (NaCl)) dissolved in the liquid in whole or in part can be used.
本発明の好ましい態様においては、添加剤は、液体に添加されて溶解した後に粒子形状である。つまり、添加剤は前記液体に溶解せず、懸濁液状で前記液体に分散している。 In a preferred embodiment of the invention, the additive is in the form of particles after being added to the liquid and dissolved. That is, the additive is not dissolved in the liquid but is dispersed in the liquid as a suspension.
添加剤が前記液体に溶解する場合、該添加剤が完全に溶解することは必須ではない。すなわち、前記液体が添加剤で飽和し、さらに懸濁化された添加剤粒子をも有していてもよい。一般的に、可溶性添加剤を用いた場合には、工程（ｉｉ）の後、該添加剤は液体の飽和点以下のレベルで前記液体中に存在する。 When the additive is dissolved in the liquid, it is not essential that the additive is completely dissolved. That is, the liquid may be saturated with the additive, and may further have suspended additive particles. Generally, when a soluble additive is used, after step (ii), the additive is present in the liquid at a level below the liquid saturation point.
添加剤の組み合わせを用いてもよい。すなわち、１種以上の添加剤を用いてもよい。複数の添加剤を用いる場合、添加剤の組み合わせ及びその割合は、改良ポリマーの特性を最適化するように選択できる。 Combinations of additives may be used. That is, one or more additives may be used. When multiple additives are used, the combination of additives and their proportions can be selected to optimize the properties of the improved polymer.
２種以上の添加剤を用いる場合、それらの添加剤は、工程（ｉｉ）が行われる前に、工程（ｉ）において同時又は連続して液体に添加することが出来る。あるいは、１種の添加剤を用いて工程（ｉ）及び（ｉｉ）を実行した後に、さらに１種以上の添加剤を導入するために上記工程を繰り返すことが出来る。 When two or more additives are used, these additives can be added to the liquid simultaneously or successively in step (i) before step (ii) is performed. Alternatively, after performing steps (i) and (ii) with one additive, the above steps can be repeated to further introduce one or more additives.
工程（ａ）及び（ｂ）を用い、２種以上の添加剤を用いる場合には、これらの添加剤は、工程（ｂ）が行われる前に、工程（ａ）において同時又は連続して液体に添加することが出来る。あるいは、１種の添加剤を用いて工程（ａ）及び（ｂ）を実行した後に、さらに１種以上の添加剤を導入するために上記工程を繰り返すことが出来る。この状況において、ポリマーを複数繰り返される工程（ａ）のうちたった１回の工程（ａ）で導入してもよく、ポリマーの一部を複数繰り返される工程（ａ）のそれぞれで導入してもよい。 When using steps (a) and (b) and using two or more additives, these additives are liquids simultaneously or sequentially in step (a) before step (b) is performed. Can be added. Alternatively, after performing steps (a) and (b) with one additive, the above steps can be repeated to further introduce one or more additives. In this situation, the polymer may be introduced in only one step (a) of the repeated steps (a), or a part of the polymer may be introduced in each of the repeated steps (a). .
添加剤の粒径は特に制限されない。添加剤の粒径は、ポリマー粒子の平均直径の約２０％以下の平均直径を有することが好ましく、ポリマー粒子の平均直径の約１０％〜約１５％の平均直径を有することがより好ましい。本発明はナノサイズの添加剤粒子を用いることが特に好ましいが、それより大きなサイズの添加剤粒子を用いてもよい。 The particle size of the additive is not particularly limited. The particle size of the additive preferably has an average diameter of about 20% or less of the average diameter of the polymer particles, and more preferably has an average diameter of about 10% to about 15% of the average diameter of the polymer particles. In the present invention, it is particularly preferable to use nano-sized additive particles, but larger-sized additive particles may be used.
いかなる好適な液体を本方法に用いてもよい。好適な液体は、本方法で用いられる条件下で、ポリマー若しくは添加剤と反応したり、ポリマー若しくは添加剤の有害な分解を引き起こすことはなく、該ポリマーを軟化させるのに好適な温度及び圧力で液体のままである。 Any suitable liquid may be used in the present method. Suitable liquids do not react with the polymer or additive under the conditions used in the process or cause harmful degradation of the polymer or additive and are at a temperature and pressure suitable to soften the polymer. It remains liquid.
一般的に、該液体はポリマーが溶解しない液体である。 In general, the liquid is a liquid in which the polymer does not dissolve.
典型的には、本発明の方法に好ましく用いられる液体は、濾過、蒸発及び／又は空気乾燥などの固体から液体を除去する標準的な手法を用いた後に乾燥した改良ポリマーを残すために、反応混合液から比較的容易に除去され得る液体である。特に好適な液体は、２００℃以下の沸点を有する液体であり、さらに好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１１０℃以下の沸点を有する液体である。 Typically, the liquid preferably used in the process of the present invention is a reaction to leave the modified polymer dried after using standard techniques to remove the liquid from the solid, such as filtration, evaporation and / or air drying. It is a liquid that can be removed from the liquid mixture relatively easily. A particularly suitable liquid is a liquid having a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and most preferably 110 ° C. or lower.
該液体は有機液体であってもよく、極性であっても非極性であってもよい。好適な有機液体としては、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びクロロホルムが挙げられるが、これらに限定されることはない。 The liquid may be an organic liquid and may be polar or nonpolar. Suitable organic liquids include but are not limited to toluene, N, N-dimethylformamide, and chloroform.
水溶性の液体を用いてもよい。水を該液体として用いてもよい。本発明の方法において蒸留水を用いる必要はないが、蒸留水を用いてもよい。水道水（例えば、飲用水）を用いてもよい。 A water-soluble liquid may be used. Water may be used as the liquid. Although it is not necessary to use distilled water in the method of the present invention, distilled water may be used. Tap water (for example, drinking water) may be used.
本発明の方法に好ましく用いられる液体は水である。 The liquid preferably used in the method of the present invention is water.
前記添加剤と前記液体の質量割合は、幅広い制限の中で変えることが出来る。しかしながら、添加剤が液体に可溶でない場合には、前記添加剤と前記液体との質量割合が前記液体中で前記添加剤の懸濁液を形成するのに適していることが重要である。懸濁液の形成に関し、添加剤と液体の全質量の割合（％）として、添加剤の質量が約０．０５若しくは約０．１質量％から約５０質量％までであることが一般的であり、約０．５若しくは約１質量％から約３０質量％までであることがより好ましく、約０．８質量％〜約２０質量％であることがより好ましく、例えば約９質量％〜約１０質量％、例えば約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％若しくは約５質量％が好ましい。これらの範囲内の質量割合は、添加剤が（少なくとも部分的に）液体に溶解する場合にも好ましいが、この状況下において最も好適な質量割合は添加剤の溶解性などの要因に依存し得ると理解されるであろう。 The weight ratio of the additive to the liquid can vary within wide limits. However, when the additive is not soluble in the liquid, it is important that the mass ratio of the additive and the liquid is suitable for forming a suspension of the additive in the liquid. With respect to the formation of the suspension, it is common for the additive mass to be from about 0.05 or about 0.1% to about 50% by mass as a percentage of the total mass of additive and liquid. More preferably from about 0.5 or from about 1% to about 30% by weight, more preferably from about 0.8% to about 20% by weight, for example from about 9% to about 10%. A weight percent such as about 1 weight percent, about 2 weight percent, about 3 weight percent, about 4 weight percent or about 5 weight percent is preferred. Mass proportions within these ranges are also preferred when the additive is (at least partially) dissolved in the liquid, but the most suitable mass proportion under this circumstance may depend on factors such as the solubility of the additive. Will be understood.
添加剤と液体の組み合わせは、使用される分散手段に適したコンシステンシー（粘稠度）であればいかなるコンシステンシーを有していてもよい。例えば、超音波処理を分散に用いる場合には、液体と添加剤の組み合わせはスラリーのコンシステンシーを有していてもよく、あるいは低濃度の添加剤を有する液体を用いてもよい。 The combination of additive and liquid may have any consistency that is suitable for the dispersion means used. For example, when sonication is used for dispersion, the combination of liquid and additive may have a slurry consistency, or a liquid having a low concentration of additive.
特定の方法において用いられる添加剤の量は、該添加剤粒子のサイズを含む多くの要因に依存すると理解されるであろう。一般的には、質量の観点から、該添加剤粒子の平均直径が小さい場合には、必要とする添加剤粒子の量も少ないであろう。 It will be understood that the amount of additive used in a particular process will depend on many factors, including the size of the additive particles. In general, in terms of mass, if the average diameter of the additive particles is small, the amount of additive particles required will be small.
液体にポリマーを液体中に浸すために、更に液体を必要としてもよいとも理解されるであろう。（もし必要があれば）必要とされる追加的に加えられる液体の量は、使用するポリマーの量などの複数の要因に依存するであろう。 It will also be appreciated that more liquid may be required to immerse the polymer in the liquid. The amount of additional liquid required (if necessary) will depend on several factors such as the amount of polymer used.
前記工程（Ｉ）、より詳しくは前記工程（ｉｉ）又は（ｂ）において、添加剤を液体中に分散させるためにあらゆる好適な方法を用いることが出来る。好適な方法としては、攪拌、振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）及び超音波分散、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい方法は、超音波分散である。例えば、超音波分散は、工程（ｉ）で得られた混合液を工程（ｉｉ）において超音波攪拌で処理する工程を有してもよい。 In the step (I), more specifically in the step (ii) or (b), any suitable method can be used for dispersing the additive in the liquid. Suitable methods include, but are not limited to, agitation, shaking and ultrasonic dispersion, and combinations thereof. A preferred method is ultrasonic dispersion. For example, ultrasonic dispersion may include a step of treating the liquid mixture obtained in step (i) with ultrasonic stirring in step (ii).
超音波分散は、ナノサイズの添加剤粒子が用いられる場合に特に好適である。 Ultrasonic dispersion is particularly suitable when nano-sized additive particles are used.
工程（Ｉ）、例えば工程（ｉｉ）又は工程（ｂ）は、好適な温度であればどのような温度でも行うことが出来る。一般的には好適な温度は約１５℃〜約２５０℃であり、例えば約１６０℃である。例えば、この工程は周囲温度又は室温（約２０℃）で行われてもよい。 Step (I), for example, step (ii) or step (b) can be performed at any suitable temperature. In general, a suitable temperature is from about 15 ° C to about 250 ° C, for example about 160 ° C. For example, this step may be performed at ambient or room temperature (about 20 ° C.).
工程（Ｉ）、例えば工程（ｉｉ）又は工程（ｂ）は、好適な圧力であればどのような圧力でも行うことが出来る。一般的には、この工程は、大気圧（約１．０１３×１０5Ｎ／ｍ2）又は周囲圧力で行われる。しかしながら、より高い圧力を用いてもよく、例えば、約３気圧（約３．０３９×１０5Ｎ／ｍ2）までの圧力を用いてもよい。 Step (I), for example, step (ii) or step (b) can be performed at any suitable pressure. In general, this step is performed at atmospheric pressure (approximately 1.013 × 10 5 N / m 2 ) or ambient pressure. However, higher pressures may be used, for example, pressures up to about 3 atmospheres (about 3.039 × 10 5 N / m 2 ).
工程（Ｉ）、例えば工程（ｉｉ）又は工程（ｂ）の目的の１つは、前記添加剤粒子の凝集を防止することである。液体中に粒子状の添加剤を導入した後、個々の粒子間の相互作用により該添加剤が凝集体を形成する傾向がある。従って、工程（Ｉ）、例えば工程（ｉｉ）又は工程（ｂ）の目的は、粒子状の添加剤を液体全体に実質的に均一に分散させること、並びに、凝集を減らす又は凝集を実質的に排除してしまうことである。 One purpose of step (I), for example step (ii) or step (b), is to prevent aggregation of the additive particles. After introducing particulate additives into the liquid, the additives tend to form aggregates due to the interaction between the individual particles. Accordingly, the purpose of step (I), for example step (ii) or step (b), is to disperse the particulate additive substantially uniformly throughout the liquid, as well as reduce or substantially reduce agglomeration. It is to eliminate.
当業者であれば、粒子状の添加剤が該液体全体に渡って十分均一に分散しているかどうか、及び凝集が十分に減少したかどうか容易に決定出来るであろう。例えば、超音波処理の分野における経験者であれば、粒子の塊（クラスター）を十分に分離するのに用いるパラメーターを知っているであろう。添加剤の粒子が均一に分散していること及び／又は凝集が減少したことを確認するために、懸濁液中の粒子サイズを分析する公知の方法を用いてもよい。 One skilled in the art can readily determine if the particulate additive is sufficiently uniformly dispersed throughout the liquid and if the agglomeration has been sufficiently reduced. For example, an experienced person in the field of sonication will know the parameters used to sufficiently separate a cluster of particles. To confirm that the additive particles are uniformly dispersed and / or that agglomeration has been reduced, known methods of analyzing the particle size in the suspension may be used.
工程（Ｉ）、つまり工程（ｉｉ）又は工程（ｂ）で得られた混合液は、前記液体中の前記添加剤の実質的に均質な若しくは実質的に均一な混合液であることが好ましい。 The mixed solution obtained in step (I), that is, step (ii) or step (b) is preferably a substantially homogeneous or substantially uniform mixed solution of the additive in the liquid.
例えば前記液体と前記粒子状の添加剤との間の相互作用が粒子間の相互作用よりも実質的に弱いいくつかの例において、又は凝集体の形成がより起こりやすい他の例において、化学的手段により凝集体の形成を減少又は防止することが必要であってもよい。 For example, in some instances where the interaction between the liquid and the particulate additive is substantially weaker than the interaction between particles, or in other instances where aggregate formation is more likely to occur, It may be necessary to reduce or prevent the formation of aggregates by means.
前記液体中における前記添加剤の分散を促進するために、必要に応じて、１種以上の表面活性剤を用いることが出来る。用いる界面活性剤の性質は、前記添加剤及び前記液体に依存する。好適な界面活性剤としては、イオン性及び非イオン性界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な非イオン性界面活性剤としては、ポリイソブチレン、ポリジメチルシロキサン、及びジメチルシロキサンとビニルアセタートとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In order to promote the dispersion of the additive in the liquid, one or more surfactants can be used as necessary. The nature of the surfactant used depends on the additive and the liquid. Suitable surfactants include, but are not limited to, ionic and nonionic surfactants. Suitable nonionic surfactants include, but are not limited to, polyisobutylene, polydimethylsiloxane, and copolymers of dimethylsiloxane and vinyl acetate.
界面活性剤を用いる場合、前記工程（Ｉ）において該界面活性剤を他の成分と同時に又は連続的に前記混合液に添加してもよい。例えば、前記界面活性剤を工程（ｉｉ）の前に若しくは工程（ｉｉ）中に添加してもよく、工程（ａ）中に若しくは工程（ａ）の後に添加してもよい。 When a surfactant is used, the surfactant may be added to the mixed solution simultaneously or continuously with other components in the step (I). For example, the surfactant may be added before step (ii) or during step (ii), or may be added during step (a) or after step (a).
添加剤粒子を分散させるため及び／又は凝集体を減らすために、イオン強度又はｐＨを変える方法を代替的に又は追加的に用いてもよい。 Methods of changing ionic strength or pH may be used alternatively or additionally to disperse additive particles and / or reduce agglomerates.
本発明の方法において、あらゆる熱可塑性ポリマーを用いることが出来る。「熱可塑性」という用語は広く用いられ、本発明の分野において容易に理解されるものであり、加熱されると軟化し、成形可能で溶接可能になる材料を意味するために用いられる。一般的に、熱可塑性材料は、特性を大きく変化させることなく繰り返し熱により軟化し、冷却させることが出来る。 Any thermoplastic polymer can be used in the method of the present invention. The term “thermoplastic” is widely used and is readily understood in the field of the present invention and is used to mean a material that softens, becomes moldable and weldable when heated. In general, thermoplastic materials can be softened and cooled repeatedly by heat without greatly changing their properties.
本発明の方法において、単一のモノマーから誘導されるポリマー及び共重合体（コポリマー）を用いてもよく、ポリマーブレンドであってもよい。 In the method of the present invention, polymers and copolymers (copolymers) derived from a single monomer may be used, or a polymer blend.
本発明において用いられてもよい熱可塑性プラスチックの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）；アクリル酸；セルロイド；セルロースアセタート；エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）；エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）；ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥを含むフルオロプラスチック（ＰＴＦＥｓ）；ロノマー（ｌｏｎｏｍｅｒｓ）；カイデックス（Ｋｙｄｅｘ）；アクリル酸／ＰＶＣアロイ（登録商標）；液晶ポリマー（ＬＣＰ）；ポリアセタール（ＰＯＭ又はＡｃｅｔａｌ）；ポリアクリラート（Ａｃｒｙｌｉｃ）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ又はＡｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ポリアミド（ＰＡ又はＮｙｌｏｎ）；ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ又はＫｅｔｏｎｅ）；ポリブタジエン（ＰＢＤ）；ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）；ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）；ポリカーボナート（ＰＣ）；ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡｓ）；ポリケトン（ＰＫ）；ポリエステル；コポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びオレフィン系のコポリマーなどのポリオレフィン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエチレンクロリナート（ＰＥＣ）；ポリイミド（ＰＩ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリフタルアミド（ＰＰＡ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリスルホン（ＰＳＵ）；ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）；ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）；スペクトラロン（Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ）；可塑化デンプン（ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｄ ｓｔａｒｃｈｅｓ）；ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）；及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ又はＰＶＯＨ）。 Examples of thermoplastics that may be used in the present invention include, but are not limited to: acrylonitrile butadiene styrene (ABS); acrylic acid; celluloid; cellulose acetate; -Vinyl acetate (EVA); ethylene vinyl alcohol (EVAL); fluoroplastics (PTFEs) including FEP, PFA, CTFE, ECTFE, ETFE; lonomers; Kydex; acrylic acid / PVC alloy (registered) Liquid crystal polymer (LCP); polyacetal (POM or Acetal); polyacrylate (Acrylic); polyacrylonitrile (PAN or Acrylonitrile); polyamide (PA or Nylo) Polyamide-imide (PAI); Polyaryletherketone (PAEK or Ketone); Polybutadiene (PBD); Polybutylene terephthalate (PBT); Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); Polyethylene terephthalate (PET); Xylene dimethylene terephthalate (PCT); polycarbonate (PC); polyhydroxyalkanoate (PHAs); polyketone (PK); polyester; copolyester; polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene (PB), polymethyl Polyolefins such as pentene (PMP) and olefinic copolymers; polyetheretherketone (PEEK); polyetherimide (PEI); polyethersulfone (PES); Tylene chlorinate (PEC); Polyimide (PI); Polylactic acid (PLA); Polyphenylene oxide (PPO); Polyphenylene sulfide (PPS); Polyphthalamide (PPA); Polystyrene (PS); Polysulfone (PSU); Polyvinyl chloride ( PVC); polyvinylidene chloride (PVDC); Spectralon; plasticized starches; polyhydroxybutyrate (PHB); and polyvinyl alcohol (PVA or PVOH).
本発明に用いられる好ましいポリマーとしては、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ブロックコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルアセタート）、ポリカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、キトサン、ポリ（エチレンテレフタラート）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（ブチルテレフタラート）、ポリ（エチルメタクリレート）、超高分子量ポリエチレンが挙げられる。特に好ましいポリマーとしては、ナイロン、ポリビニルクロリド、ポリカプロラクトン、スチレン−ビニルアセタートジブロックコポリマー、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン及びオレフィン系のコポリマーなどのポリオレフィンが挙げられる。 Preferred polymers used in the present invention include nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, block copolymer, poly (methyl methacrylate), poly (vinyl chloride), poly (vinyl acetate), polycarbonate, polycaprolactone, poly (ethylene oxide). , Poly (vinyl alcohol), chitosan, poly (ethylene terephthalate), poly (ether sulfone), poly (butyl terephthalate), poly (ethyl methacrylate), and ultrahigh molecular weight polyethylene. Particularly preferred polymers include nylon, polyvinyl chloride, polycaprolactone, styrene-vinyl acetate diblock copolymers, and polyolefins such as polypropylene, polyethylene and olefinic copolymers.
本発明は、周囲温度で固体のポリマー（例えば、約３０℃よりも大きいガラス転移温度及び／又は融点を有するポリマー）を改良するのに特に好適である。特に断りがない限り、本明細書において「前記ポリマー」又は「ポリマー」とは周囲温度で固体のポリマーを包含するものとする。ポリマーは、粉末状又は粒子形状で用いられることが好ましく、例えば、粉末として又はペレット若しくは顆粒形状で用いられることが好ましい。しかしながら、これは必須ではない。前記ポリマーが工程（ＩＩＩ）中に融解される場合（つまり、前記ポリマーが融点以上に加熱される場合）、必ずしも粉末又は粒子形状のポリマーを用いなくともよい。また、予備成形された又は完成したポリマーを、本発明の方法に用いてもよい。一般的に、予備成形された若しくは完成したポリマーを用いる場合には、該ポリマーの表面特性を改良するため、又は、当該予備成形された若しくは完成したポリマーの表面の全て若しくは一部にコーティングを施すために、本発明の方法を用いる。 The present invention is particularly suitable for improving polymers that are solid at ambient temperature (eg, polymers having a glass transition temperature and / or melting point greater than about 30 ° C.). Unless otherwise specified, “the polymer” or “polymer” in this specification includes a polymer that is solid at ambient temperature. The polymer is preferably used in the form of powder or particles, for example, preferably in the form of powder or in the form of pellets or granules. However, this is not essential. When the polymer is melted during step (III) (that is, when the polymer is heated to the melting point or higher), it is not always necessary to use a polymer in the form of powder or particles. Also, preformed or finished polymers may be used in the method of the present invention. In general, when using a preformed or finished polymer, a coating is applied to improve the surface properties of the polymer or to all or part of the surface of the preformed or finished polymer. For this purpose, the method of the present invention is used.
本明細書全体を通じて、「ポリマー」という用語が本発明の方法に関連して用いられる場合には、この用語を「ポリマー粉末」又は「ポリマー粒子」に置き換え得るものと理解されるであろう。これは、これらの形状のポリマーを用いることが本発明の好ましい態様であるためである。 Throughout this specification, it will be understood that when the term “polymer” is used in connection with the method of the present invention, the term can be replaced by “polymer powder” or “polymer particles”. This is because it is a preferred embodiment of the present invention to use polymers having these shapes.
「予備成形されたポリマー」とは、完成した生成物となるためにさらに処理する必要がある、部分的に形成した生成物を意味する。「完成したポリマー」とは、ポリマーから製造された完成品を意味する。 By “pre-formed polymer” is meant a partially formed product that needs to be further processed to become a finished product. “Completed polymer” means a finished product made from a polymer.
本発明で用いられるポリマーの分子量は重要ではなく、幅広い制限の中で変えることが出来る。非限定的な例として、本発明は約１０3〜約１０6の分子量を有するポリマーを使用するのに適している。ただし、この範囲外の分子量を有するポリマーを用いてもよい。 The molecular weight of the polymer used in the present invention is not critical and can be varied within wide limits. By way of non-limiting example, the present invention is suitable for use with polymers having a molecular weight of from about 10 3 to about 10 6 . However, a polymer having a molecular weight outside this range may be used.
ポリマー粉末を用いる場合、該ポリマー粒子のサイズは幅広い範囲内で変えることが出来る。例えば、約１ｎｍ〜約５ｃｍ、より好ましくは約１０ｎｍ〜約２ｃｍ、さらにより好ましくは約３０ｎｍ〜約１ｃｍ、例えば約６０μｍ〜約１ｃｍで変えることが出来る。 When polymer powder is used, the size of the polymer particles can be varied within a wide range. For example, it can vary from about 1 nm to about 5 cm, more preferably from about 10 nm to about 2 cm, even more preferably from about 30 nm to about 1 cm, such as from about 60 μm to about 1 cm.
当該ポリマー粉末は、加熱される前は非結晶質、半結晶質又は結晶質であってもよい。 The polymer powder may be amorphous, semi-crystalline or crystalline before being heated.
本発明の方法は、単一のポリマー及びポリマー混合物に適用できる。例えば、単一のポリマーを有するポリマー粉末を用いてもよい。あるいは、同じ組成であるが分子量の異なるポリマーを有するポリマー粉末を用いてもよい。あるいは、該ポリマー粉末は化学的に異なる２種以上のポリマーを有してもよい。２種以上のポリマーを用いる場合、本発明の方法において用いられる条件下で互いに反応しないように当該２種以上のポリマーを選択しなければならない。 The method of the present invention can be applied to single polymers and polymer blends. For example, a polymer powder having a single polymer may be used. Alternatively, polymer powders having polymers having the same composition but different molecular weights may be used. Alternatively, the polymer powder may have two or more chemically different polymers. When two or more polymers are used, the two or more polymers must be selected so that they do not react with each other under the conditions used in the method of the present invention.
本発明の方法は、充填剤又は添加剤を既に有するポリマーに添加剤を導入するために用いることができると考えられる。しかしながら、本発明の方法において用いられるポリマーは、ニートポリマー、バージンポリマー又はニートポリマーとバージンポリマーとの混合物であることが好ましい。これは、前記ポリマー又は混合物は、本発明の方法で処理される前に添加剤又は充填剤の導入によって改良されていないことが好ましいことを意味する。特に、本発明の方法において用いられる該ポリマー又は混合物は、本発明の方法の工程で処理される前にカーボンブラックを有さないことが好ましい。この点に関し、２種の添加剤（例えばカーボンブラックと他の添加剤）を有する改良ポリマーを製造することが望まれる場合には、本発明の方法を用いてこれらの添加剤の両方を前記ポリマー又は混合物に導入することが好ましい。この状況において、１種の添加剤を導入するために本発明の方法の工程を用い、その後別の添加剤を導入するために（必要に応じて）本発明の方法の工程を繰り返してもよい。あるいは、前記添加剤の全てをまとめて導入してもよい。 It is believed that the method of the present invention can be used to introduce additives into polymers that already have fillers or additives. However, the polymer used in the method of the present invention is preferably a neat polymer, a virgin polymer or a mixture of a neat polymer and a virgin polymer. This means that the polymer or mixture is preferably not modified by the introduction of additives or fillers before being processed in the process of the invention. In particular, it is preferred that the polymer or mixture used in the method of the present invention does not have carbon black before being processed in the steps of the method of the present invention. In this regard, if it is desired to produce an improved polymer having two additives (e.g., carbon black and other additives), the method of the present invention can be used to convert both of these additives to the polymer. Or it is preferable to introduce | transduce into a mixture. In this situation, the process steps of the present invention may be used to introduce one additive and then the process steps of the present invention may be repeated (if necessary) to introduce another additive. . Alternatively, all of the additives may be introduced together.
工程（ｉｉｉ）において、前記ポリマーを工程（ｉｉ）の生成物に添加する場合には、該ポリマー全てを１回の添加で導入することも出来るし、徐々に導入することも出来る。同様に、工程（ｉｉ）の生成物を前記ポリマーに添加する場合には、工程（ｉｉ）の生成物全てを１回で添加することも出来るし、徐々に導入することも出来る。 In step (iii), when the polymer is added to the product of step (ii), all of the polymer can be introduced in one addition or gradually. Similarly, when the product of step (ii) is added to the polymer, all of the product of step (ii) can be added at once or can be gradually introduced.
前記ポリマーは、工程（ｉｉ）で得られた混合液にそのまま添加してもよく、工程（ｉｉ）で得られた混合液に添加する前に、液体（好ましくは工程（ｉ）で用いたのと同じ液体）中に懸濁してもよい。 The polymer may be added as it is to the mixture obtained in step (ii), or a liquid (preferably used in step (i) before being added to the mixture obtained in step (ii). In the same liquid).
工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られた混合液を加熱して、前記ポリマーを軟化させる。一般的に、前記ポリマーがゆっくり加熱されるか急速に加熱されるかは重要ではない。これは、工程（ｉｉ）において分散を助けるために前記液体と前記添加剤の混合液が加熱されている場合には、工程（ｉｉｉ）において既に加熱された混合液に前記ポリマーを組み込むことが出来ること、又は、工程（ｉｉ）の混合液を工程（ｉｉｉ）の前に加熱することが出来ることを意味する。 In step (II), the mixture obtained in step (I) is heated to soften the polymer. In general, it does not matter whether the polymer is heated slowly or rapidly. This is because when the liquid mixture of the liquid and the additive is heated to aid dispersion in step (ii), the polymer can be incorporated into the liquid mixture already heated in step (iii). This means that the mixed liquid of step (ii) can be heated before step (iii).
工程（ｉｉｉ）及び工程（ｂ）において、前記ポリマーは前記混合液に分散することが好ましい。攪拌若しくは振とう又はこれらの組み合わせなどの当技術分野において公知の好適な方法を用いてこれを行うことが出来る。前記ポリマーが前記液体中に実質的に均質に分散することが最も好ましい。 In the step (iii) and the step (b), the polymer is preferably dispersed in the mixed solution. This can be done using any suitable method known in the art such as stirring or shaking or a combination thereof. Most preferably, the polymer is substantially homogeneously dispersed in the liquid.
工程（ｉｉｉ）又は工程（ｂ）は、好適な温度であればどのような温度でも行うことが出来る。一般的に好適な温度は約１５℃〜約２５０℃又は約１６０℃までである。工程（ｉｉｉ）は、周囲温度でも（又は周囲温度未満でも）行うことが出来る。例えば、この工程は周囲温度で行われてもよく、室温（約２０℃）で行われてもよい。 Step (iii) or step (b) can be performed at any suitable temperature. Generally suitable temperatures are from about 15 ° C to about 250 ° C or up to about 160 ° C. Step (iii) can be performed at ambient temperature (or even below ambient temperature). For example, this step may be performed at ambient temperature or at room temperature (about 20 ° C.).
工程（Ｉ）において生成される前記混合液中における前記ポリマーと前記添加剤の質量割合は、該ポリマー及び添加剤の性質に少なくとも部分的に依存し、改良ポリマーに対する所望の特性などの要因にも依存するであろう。従って、前記添加剤と前記液体の質量割合は、幅広い制限の中で変えてもよい。例として、ポリマー：添加剤の質量割合は、約８０：２０〜約９９．００：０．０１であってもよく、好ましくは約８５：１５〜９９．９〜０．１であり、より好ましくは約９０：１０〜９９：１であり、例えば約９１：９、９２：８、９３：７、９４：６、９５：５、９６：４、９７：３又は９８：２である。 The mass ratio of the polymer and the additive in the mixture produced in step (I) depends at least in part on the properties of the polymer and additive, and may include factors such as desired properties for the improved polymer. Will depend. Accordingly, the mass ratio of the additive and the liquid may vary within wide limits. By way of example, the mass ratio of polymer: additive may be about 80:20 to about 99.00: 0.01, preferably about 85:15 to 99.9-0.1, more preferably Is about 90:10 to 99: 1, for example about 91: 9, 92: 8, 93: 7, 94: 6, 95: 5, 96: 4, 97: 3 or 98: 2.
工程（ＩＩ）において、前記混合液は、ポリマー表面が軟化する温度に到達してよく、前記添加剤が軟化したポリマーに接着するのに十分な時間その温度で維持される。一般的に、これは、工程（Ｉ）で得られた混合液を好適な温度に加熱し、その後、その温度で維持することを意味する。あるいは、前記ポリマーを軟化するのに十分である場合には、前記混合液を工程（Ｉ）で用いられた温度で維持することも出来る。 In step (II), the mixture may reach a temperature at which the polymer surface softens and is maintained at that temperature for a time sufficient for the additive to adhere to the softened polymer. In general, this means that the mixture obtained in step (I) is heated to a suitable temperature and then maintained at that temperature. Alternatively, the mixture can be maintained at the temperature used in step (I) if it is sufficient to soften the polymer.
工程（ＩＩ）において、前記ポリマーの表面、例えばポリマー粒子、ペレット又は顆粒の表面が軟化する。あるいは、前記ポリマー（又はポリマー粉末粒子）の表面が融解すると言うことも出来る。軟化又は融解は、前記添加剤が前記ポリマーに接着出来るのに好適な程度に生ずる。 In the step (II), the surface of the polymer, for example, the surface of polymer particles, pellets or granules is softened. Alternatively, it can be said that the surface of the polymer (or polymer powder particles) is melted. Softening or melting occurs to a degree suitable for the additive to adhere to the polymer.
ポリマー粒子の表面の融解は、ポリマー粒子の完全な融解とは区別されなければならない。ポリマー粒子の表面のみが融解する場合、該ポリマー粒子は分離した粒子のままである。ポリマーが完全に融解する場合には、該ポリマーは液体になり、分離した粒子は最早存在しない。ポリマー粒子は分離した粒子のままであること、すなわち、該ポリマー粒子の表面が軟化又は融解することが好ましいが必須ではない。 The melting of the surface of the polymer particles must be distinguished from the complete melting of the polymer particles. If only the surface of the polymer particle melts, the polymer particle remains a separate particle. When the polymer is completely melted, it becomes a liquid and there are no longer separated particles. It is preferred, but not essential, that the polymer particles remain as separate particles, ie the surface of the polymer particles softens or melts.
前記混合液を加熱する温度を必ずしも慎重に調節する必要はない。これが必要か否かは、ポリマーの性質、添加剤の性質、及び結果として得られる改良ポリマーの目的とする特性などの多くの要因に依存する。工程（ｉｖ）で用いられる温度は、慎重に調節されなければならない場合がある。例えば、いくつか用途については、ポリマーが軟化するが融解しないことを確保することが重要である。すなわち、ポリマー粒子が分離した粒子としてとどまることを確保する必要がある。導電性の添加剤が用いられる場合に、このことが重要であることが多い。 It is not always necessary to carefully adjust the temperature at which the mixture is heated. Whether this is necessary depends on many factors, such as the nature of the polymer, the nature of the additive, and the desired properties of the resulting improved polymer. The temperature used in step (iv) may have to be carefully adjusted. For example, for some applications it is important to ensure that the polymer softens but does not melt. That is, it is necessary to ensure that the polymer particles remain as separate particles. This is often important when conductive additives are used.
工程（ＩＩ）において、前記混合液は一般的にポリマーの融点よりも約１０℃低い温度からポリマーの融点よりも約１０℃高い温度の範囲に加熱される。ポリマーの融解が望まれない状況においては、到達する最大温度が該ポリマーの融点よりも低くなるように加熱を調節する。例えば、該ポリマーの融点よりも約０．１℃〜約１０℃低い温度、より好ましくは該ポリマーの融点よりも約２℃〜約８℃低い温度、例えば該ポリマーの融点よりも約５℃低い温度に調節する。 In step (II), the mixture is generally heated to a temperature ranging from about 10 ° C. below the melting point of the polymer to about 10 ° C. above the melting point of the polymer. In situations where melting of the polymer is not desired, the heating is adjusted so that the maximum temperature reached is below the melting point of the polymer. For example, a temperature that is about 0.1 ° C. to about 10 ° C. below the melting point of the polymer, more preferably about 2 ° C. to about 8 ° C. below the melting point of the polymer, such as about 5 ° C. below the melting point of the polymer. Adjust to temperature.
他の用途については、少なくともポリマーが軟化する限り、ポリマーが融解するか否かは重要ではない。これらの用途については、加熱温度をそれほど厳密に調節する必要はない。しかしながら、ポリマーの融点よりも約１０℃高い温度を超えない温度、より好ましくは該融点よりも５℃高い温度を超えない温度に達することが好ましい。 For other applications, it does not matter whether the polymer melts at least as long as the polymer softens. For these applications, it is not necessary to adjust the heating temperature so closely. However, it is preferred to reach a temperature that does not exceed about 10 ° C. above the melting point of the polymer, more preferably no more than 5 ° C. above the melting point.
一般的に、約２０℃〜約３００℃の温度、より好ましくは約５０℃〜約２５０℃の温度、例えば、約７０℃〜約２００℃又は約１００℃〜約１５０℃の温度が工程（ＩＩ）において用いられる。しかしながら、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）などの特定のポリマーについては、より高い温度を必要としてもよいと理解されるであろう。ケブラーについては、これはほぼ５００℃程度であると考えられる。 Generally, a temperature of about 20 ° C. to about 300 ° C., more preferably a temperature of about 50 ° C. to about 250 ° C., such as a temperature of about 70 ° C. to about 200 ° C. or about 100 ° C. to about 150 ° C. ). However, it will be appreciated that for certain polymers such as Kevlar higher temperatures may be required. For Kevlar, this is considered to be around 500 ° C.
工程（ＩＩ）に必要な温度に到達すると、添加剤がポリマー粒子の表面に接着するのに十分な時間この温度に保たれる。この工程の時間は、液体中の添加剤の濃度や改良ポリマー粒子の所望の特性などの要因に依存するであろう。約３０秒〜数時間の時間を用いてもよく、一般的には約１分〜約１時間であり、好ましくは約２分〜約３０分であり、より好ましくは約５分〜約２０分であり、例えば、約１０分又は約１５分である。 When the temperature required for step (II) is reached, this temperature is maintained for a time sufficient for the additive to adhere to the surface of the polymer particles. The time for this step will depend on factors such as the concentration of the additive in the liquid and the desired properties of the modified polymer particles. Times from about 30 seconds to several hours may be used, generally from about 1 minute to about 1 hour, preferably from about 2 minutes to about 30 minutes, more preferably from about 5 minutes to about 20 minutes. For example, about 10 minutes or about 15 minutes.
一般的に、前記混合液は工程（ＩＩ）中にかき混ぜられる。当技術分野において公知のあらゆる好適な方法を用いてもよい。好適な方法としては、攪拌、振とう（ｓｈａｋｉｎｇ）及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般的に、高せん断技術は工程（ＩＩ）中に用いられない。つまり、低せん断技術が用いられる。８０ｒｐｍ未満の速度で攪拌することが好ましく、５０ｒｐｍ未満の速度がより好ましい。 In general, the mixture is stirred during step (II). Any suitable method known in the art may be used. Suitable methods include, but are not limited to, agitation, shaking, and combinations thereof. Generally, high shear techniques are not used during step (II). That is, a low shear technique is used. It is preferable to stir at a speed of less than 80 rpm, and a speed of less than 50 rpm is more preferred.
工程（ＩＩ）は大気圧又はそれよりも高い圧力で行うことが出来る。一般的に、約１気圧〜約１００気圧の圧力、例えば、約２気圧〜約９０気圧又は約３気圧〜約５０気圧の圧力が用いられる。ポリマーを軟化させるのに必要な温度に液体が加熱され得るように、該圧力は選択される。例えば、水は１．８気圧で２５０℃に加熱され得る。 Step (II) can be performed at atmospheric pressure or higher. Generally, a pressure of about 1 atmosphere to about 100 atmospheres, for example, a pressure of about 2 atmospheres to about 90 atmospheres or about 3 atmospheres to about 50 atmospheres is used. The pressure is chosen so that the liquid can be heated to the temperature necessary to soften the polymer. For example, water can be heated to 250 ° C. at 1.8 atmospheres.
本発明の方法において製造される改良ポリマー粒子の特性は、該方法の条件（すなわち、工程（ＩＩ）で用いられる時間及び／又は温度）を調節することにより調節できる。例えば、工程（ＩＩ）の実行時間を長くすれば、ポリマーに接着する添加剤の量を増やすことが出来る。 The properties of the improved polymer particles produced in the process of the present invention can be adjusted by adjusting the process conditions (ie, the time and / or temperature used in step (II)). For example, if the execution time of process (II) is lengthened, the amount of the additive adhered to the polymer can be increased.
工程（ＩＩ）において、分散した添加剤は軟化したポリマーに接着する。 In step (II), the dispersed additive adheres to the softened polymer.
理論に拘束されることはないが、ポリマーと添加剤との化学反応はないと考えられる。むしろ、添加剤は軟化したポリマーの表面に物理的に埋め込まれるか捕捉される。最終的に改良ポリマーが冷却されることにより、添加剤は該ポリマーの表面により強く結合する、すなわち、本発明の方法を用いて製造される改良ポリマーにおいて、添加剤はポリマーの表面に接着又は付着すると考えられる。 Without being bound by theory, it is believed that there is no chemical reaction between the polymer and the additive. Rather, the additive is physically embedded or trapped on the surface of the softened polymer. Eventually, the modified polymer is cooled so that the additive binds more strongly to the surface of the polymer, i.e., in the modified polymer produced using the method of the present invention, the additive adheres or adheres to the surface of the polymer. I think that.
本発明の方法は、更に処理するのに好適な改良ポリマーを製造するのに必要なあらゆる工程を更に有していてもよい。 The method of the present invention may further comprise any steps necessary to produce an improved polymer suitable for further processing.
本発明の方法で用いられる液体に懸濁した改良ポリマーを、その形状で更に処理することが出来る。しかしながら、多くの用途に関して、改良ポリマーは更なる処理が行われる前に反応混合液から回収されると考えられる。従って、工程（ＩＩ）の後、改良ポリマーは一般的に反応混合液から回収される。 The improved polymer suspended in the liquid used in the method of the present invention can be further processed in its form. However, for many applications, it is believed that the improved polymer is recovered from the reaction mixture before further processing takes place. Thus, after step (II), the improved polymer is generally recovered from the reaction mixture.
改良ポリマーは、濾過（例えば、膜濾過）や遠心分離などの、当技術分野において公知の懸濁している液体から固体を取り出す方法により、液体から取り出すことが出来る。改良ポリマーが取り出される前に該液体を冷却してもよいが、これは必須ではない。 The improved polymer can be removed from the liquid by methods of removing solids from suspended liquids known in the art, such as filtration (eg, membrane filtration) or centrifugation. The liquid may be cooled before the modified polymer is removed, but this is not essential.
ポリマー粒子が取り出される前に混合液を冷却する場合には、該液体はゆっくりと冷却されてもよく（例えば、熱源を除去して、該液体を周囲温度に到達させる）、急速に冷却してもよい（例えば、容器を氷浴又はドライアイス浴に入れる）。オプションとして、冷却工程中に混合液を（例えば、攪拌又は振とうにより）かき混ぜてもよい。 If the mixture is cooled before the polymer particles are removed, the liquid may be cooled slowly (eg, remove the heat source to allow the liquid to reach ambient temperature) and cool rapidly. It is also possible (for example, placing the container in an ice bath or dry ice bath). Optionally, the mixture may be agitated (eg, by stirring or shaking) during the cooling step.
液体を冷却する場合には、一般的に約１５℃〜約１００℃の温度、例えば約３０℃〜約５０℃の温度に冷却する。 When cooling the liquid, it is generally cooled to a temperature of about 15 ° C to about 100 ° C, such as a temperature of about 30 ° C to about 50 ° C.
完全に冷却することなく、液体を取り出し、リサイクルし、再利用する方法も考えられる。 It is also possible to take out the liquid, recycle it, and reuse it without completely cooling it.
改良ポリマーの乾燥が通常必要とされ、特に、本発明の方法における液体として水を用いる場合には必要とされる。ポリマー粒子を更に処理し得る前に、水の完全な除去が通常必要とされる。好適な乾燥方法としては、温風乾燥などの当技術分野で公知の標準的な方法が挙げられる。 Drying of the improved polymer is usually required, especially when water is used as the liquid in the process of the present invention. Complete removal of water is usually required before the polymer particles can be further processed. Suitable drying methods include standard methods known in the art such as hot air drying.
工程（ＩＩ）においてポリマーを融解する場合には、ポリマーを冷却するときに改良ポリマーの凝集体が形成されていてもよい。この状況において、改良ポリマーが用いられ得る前に、ポリマー粒子を形成するためにポリマーの微粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）などの更なる処理を必要としてもよい。 When the polymer is melted in step (II), aggregates of the improved polymer may be formed when the polymer is cooled. In this situation, further processing such as polymer milling may be required to form polymer particles before the modified polymer can be used.
一般的に、工程（ＩＩ）においてポリマーが軟化するが融解しない場合には、該ポリマーは分離した粒子のままである（もちろん、工程（Ｉ）は、該ポリマーが粒子の形状であることを前提としている。）。 In general, if the polymer softens but does not melt in step (II), the polymer remains a separate particle (of course, step (I) assumes that the polymer is in the form of particles. ).
本発明の方法を用いて製造された改良ポリマー粒子は、当技術分野でよく知られた方法で用いられ、処理され得る。例えば、該改良ポリマーは、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、回転成形、パワーコーティング、及び膜形成などの技術を用いて処理され得る。 The improved polymer particles produced using the method of the present invention can be used and processed in a manner well known in the art. For example, the modified polymer can be processed using techniques such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, blow molding, rotational molding, power coating, and film formation.
理論に拘束されることはないが、本発明の方法は以下の有利な点を１つ以上提供することができる。 Without being bound by theory, the method of the present invention can provide one or more of the following advantages.
ポリマーを改良する公知の方法は、高せん断混合を用いる必要があることが多い（すなわち、８０ｒｐｍよりも速い速度で混合するプロセスを必要とする。）。本発明の方法においては添加剤及び／又はポリマーの分散が良いレベルで得られる（すなわち、添加剤及び／又はポリマーは液体中に実質的に均質に分散する）ため、本発明では、そのような高せん断混合を必要としない。 Known methods for improving polymers often require the use of high shear mixing (ie, a process that mixes at a speed faster than 80 rpm). In the method of the present invention, the additive and / or polymer dispersion is obtained at a good level (i.e., the additive and / or polymer is substantially homogeneously dispersed in the liquid). Does not require high shear mixing.
本発明の工程（Ｉ）において高せん断混合を避けることが好ましいことも留意すべきである。もし混合を必要とする場合には、上記の低せん断混合が工程（Ｉ）（例えば、工程（ｉｉ）及び／若しくは工程（ｉｉｉ）又は工程（ｂ））において用いられる。 It should also be noted that it is preferable to avoid high shear mixing in step (I) of the present invention. If mixing is required, the low shear mixing described above is used in step (I) (eg, step (ii) and / or step (iii) or step (b)).
ポリマー粉末が（融解するよりもむしろ）軟化する場合、該ポリマー粉末粒子のサイズと形状は実質的に保たれており、その後、処理されたポリマーを用いて部品を製造することを容易にする。 When the polymer powder softens (rather than melts), the size and shape of the polymer powder particles are substantially maintained, making it easier to subsequently manufacture parts using the treated polymer.
本発明の方法は、より効率的／効果的に添加剤をポリマーに添加することを提供できることが分かった。これは、いくつかの従来方法に比べて、必要とする添加剤の量が少なくてすむことが多いこと、及び／又は、同一の生成物を製造するのに必要な液体中の添加剤の濃度が小さくてすむこと、及び／又は、同一の技術的効果を得るのに必要な添加剤のポリマーへの接着の度合いが低くてすむことを意味する。 It has been found that the method of the present invention can provide for more efficient / effective addition of additives to the polymer. This is because the amount of additive required is often less than some conventional methods and / or the concentration of additive in the liquid required to produce the same product. Is small and / or the degree of adhesion of the additive to the polymer required to achieve the same technical effect is low.
従来技術よりも均一に添加剤がポリマー粒子の表面に分散するため、改良ポリマーの特性は最適化されていることが多い。 The properties of the improved polymer are often optimized because the additive is more uniformly dispersed on the surface of the polymer particles than in the prior art.
予備実験の結果によると、本発明の方法を用いて、ポリプロプレンを改良し、先行技術の方法を用いて得られるのと同レベルの導電性を得ることができたが、この際使用した電導性の添加剤（グラファイト又はカーボンブラック）は、本明細書の背景技術の中で述べた２段階処理方法などの従来の処理方法を用いた場合の量のたった約２０分の１（体積％）であった。 According to the results of preliminary experiments, the method of the present invention was used to improve the polypropylene and to obtain the same level of conductivity as that obtained using the prior art method. Sex additive (graphite or carbon black) is only about one-twentieth (vol%) of the amount when using conventional processing methods such as the two-step processing method described in the background art herein. Met.
本発明の方法を使用すると、一般的に、処理されたポリマー粉末の機械特性の劣化が最小限に抑えられる。これは、一般的に、処理されたポリマーをより容易に処理することができることを意味する。このことから更なる利点が派生する。本発明の方法を用いて得られる改良ポリマーから製造される生成物は、従来技術を用いて得られる改良ポリマーを用いて製造される生成物に比べて結果として得られる機械特性が改善されるため、構造的により効率的であり、従って、より小さい質量を有し得る。 Using the method of the present invention generally minimizes the degradation of the mechanical properties of the treated polymer powder. This generally means that the treated polymer can be more easily processed. This leads to further advantages. The product produced from the improved polymer obtained using the method of the present invention has improved mechanical properties as a result compared to the product produced using the improved polymer obtained using the prior art. It is structurally more efficient and may therefore have a smaller mass.
液体中に添加剤を分散させる工程を必要とするため、本発明の方法を用いることにより、添加剤粒子の凝集に関連する問題を減らすことができ、排除することさえ出来る（すなわち、工程（Ｉ）において、一般的に、液体中に添加剤が実質的に均質に分散するために、添加剤の凝集が減少する。）。 Since the process of dispersing the additive in a liquid is required, the problems associated with agglomeration of additive particles can be reduced and even eliminated by using the method of the present invention (ie, process (I In general, the additive aggregation is reduced because the additive is substantially homogeneously dispersed in the liquid.).
本発明は、本発明の方法によって得られる改良ポリマーをも提供する。より詳しくは、本発明は、本発明の方法によって得られる改良ポリマー粉末を提供する。 The present invention also provides an improved polymer obtained by the method of the present invention. More particularly, the present invention provides improved polymer powders obtainable by the method of the present invention.
ある態様において、本発明は、本発明の方法によって得られる導電性及び半導体性のポリマー（電気活性ポリマーとしても知られる）を提供する。これらのポリマーは、電磁妨害を防止する及び／又は静電放電を可能にする製品を製造するために用いられても良い。そのようなポリマーを得るために、本発明の方法においては、導電性の添加剤（又は導電性の充填剤）が用いられる。 In certain embodiments, the present invention provides conductive and semiconducting polymers (also known as electroactive polymers) obtained by the methods of the present invention. These polymers may be used to produce products that prevent electromagnetic interference and / or enable electrostatic discharge. In order to obtain such a polymer, a conductive additive (or conductive filler) is used in the method of the present invention.
特定の態様において、本発明は、本発明の方法によって得られるカーボンナノチューブを有する改良ポリマーを提供する。そのような改良ポリマーは、歪みセンサー（ｓｔｒａｉｎ ｓｅｎｓｏｒｓ）を製造するのに便利な導電性のポリマーフィルムを形成するために用いられてもよい。 In certain embodiments, the present invention provides improved polymers having carbon nanotubes obtained by the method of the present invention. Such improved polymers may be used to form conductive polymer films that are convenient for manufacturing strain sensors.
導電性添加剤は、電磁波が通ることの出来ないバリアを提供し、電磁電荷の蓄積を防止するため、本発明の方法を用いて得られる導電性ポリマーは、電磁妨害（およそ１０-2Ｓ／ｃｍ）及び静電放電（１０-4Ｓ／ｃｍ）から電子部品を保護するのに用いることが出来る。そのような導電性ポリマーを用いて製造された製品には、良好な静電散逸特性を必要とする燃料供給装置の部品、シール及びガスケット、静電塗装処理され得る自動車の車体パネル、静電気が起きない床、子供のおもちゃ、プラスチック製カード、静電気防止パッケージ、ＥＭＩ防止衣服が含まれてもよいが、これらに限定されるものではない。そのような導電性ポリマーは、粉体塗装として使用することも出来る。 Since the conductive additive provides a barrier through which electromagnetic waves cannot pass and prevents the accumulation of electromagnetic charge, the conductive polymer obtained using the method of the present invention is capable of electromagnetic interference (approximately 10 −2 S / cm) and electrostatic discharge (10 −4 S / cm). Products manufactured using such conductive polymers are subject to fuel supply components, seals and gaskets, automotive body panels that can be electrostatically painted, static electricity, and the like that require good electrostatic dissipation properties. Non-floor, children's toys, plastic cards, anti-static packaging, anti-EMI clothing may be included, but are not limited to these. Such a conductive polymer can also be used as a powder coating.
本発明は、本発明の方法によって得られ、二酸化チタンなどのＵＶ吸収性添加剤を有する改良ポリマーをも提供する。例えば、本発明は、二酸化チタンなどのＵＶ吸収性添加剤を有するポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、及び、その製造方法を提供する。そのような改良ポリマーは、例えばＵＶ劣化を起こりにくくするために、ｕＰＣＶ製の窓枠やドアフレームの製造に用いることが出来ると考えられる。 The present invention also provides an improved polymer obtained by the method of the present invention and having a UV absorbing additive such as titanium dioxide. For example, the present invention provides polyvinyl chloride (PVC) having a UV-absorbing additive such as titanium dioxide, and a method for producing the same. It is considered that such improved polymer can be used in the manufacture of uPCV window frames and door frames, for example, in order to prevent UV degradation.
他の態様において、本発明は、本発明の方法により得られ、可逆性フォトクロミック添加剤を有する改良ポリマーを提供する。例えば、本発明は、可逆性フォトクロミック添加剤を有する改良ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及び、それらの製造方法を提供する。処理されたポリマーは、サングラスの製造に一般的に用いられる可逆性フォトクロミックレンズの製造に用いることが出来ると考えられる。 In another aspect, the present invention provides an improved polymer obtained by the method of the present invention and having a reversible photochromic additive. For example, the present invention provides improved polymethyl methacrylate (PMMA) or polycaprolactone (PCL) with reversible photochromic additives and methods for their production. It is believed that the treated polymer can be used in the production of reversible photochromic lenses commonly used in the production of sunglasses.
本発明は、本発明の方法により得られる改良ポリマーを有する、上記のものなどの製品をも提供する。 The present invention also provides products such as those having improved polymers obtained by the process of the present invention.
以下に本発明を例証する実施例を記載するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 The following examples are given to illustrate the invention, but are not intended to limit the invention.
［実施例１］
１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１０ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにＤＭＦ（２００〜３００ｇ）を添加した。高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）粉末を、懸濁液を有する前記ＣＢに添加し、９９：１（ＨＭＷＰＥ：ＣＢ）の質量比でＨＭＷＰＥ及びＣＢを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１３４℃に加熱し、攪拌しながら１０分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により５０℃に冷却した。フィルターを用いてＤＭＦを除去し、回収したＨＭＷＰＥ／ＣＢ粉末をオーブンで８０℃で乾燥した。
[Example 1]
To 100 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 10 g of carbon black (CB) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further DMF (200-300 g) was added. High molecular weight polyethylene (HMWPE) powder was added to the CB having a suspension to obtain a mixed liquid having HMWPE and CB at a mass ratio of 99: 1 (HMWPE: CB). The mixture was heated to 134 ° C. at 1 atmosphere and maintained at that temperature for 10 minutes with stirring. Thereafter, the mixed solution was cooled to 50 ° C. by air cooling. DMF was removed using a filter, and the recovered HMWPE / CB powder was dried in an oven at 80 ° C.
［実施例２］
１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１０ｇの膨張黒鉛（ＥＧ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにＤＭＦ（２００〜３００ｇ）を添加した。高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）粉末を、懸濁液を有する前記ＥＧに添加し、９５：５（ＨＭＷＰＥ：ＥＧ）の質量比でＨＭＷＰＥ及びＥＧを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１３３℃に加熱し、攪拌しながら１５分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により５０℃に冷却した。フィルターを用いてＤＭＦを除去し、回収したＨＭＷＰＥ／ＥＧ粉末をオーブンで８０℃で乾燥した。
[Example 2]
To 100 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 10 g of expanded graphite (EG) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further DMF (200-300 g) was added. High molecular weight polyethylene (HMWPE) powder was added to the EG having a suspension to obtain a mixed solution having HMWPE and EG at a mass ratio of 95: 5 (HMWPE: EG). The mixture was heated to 133 ° C. at 1 atmosphere and maintained at that temperature for 15 minutes with stirring. Thereafter, the mixed solution was cooled to 50 ° C. by air cooling. DMF was removed using a filter, and the recovered HMWPE / EG powder was dried in an oven at 80 ° C.
［実施例３］
１００ｇのトルエンに、１０ｇの膨張黒鉛（ＥＧ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにトルエン（２００〜３００ｇ）を添加した。ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）粉末を、懸濁液を有する前記ＥＧに添加し、９５：５（ＰＶＣ：ＣＢ）の質量比でＰＣＶ及びＥＧを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１０５℃に加熱し、攪拌しながら２０分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により３０℃に冷却した。フィルターを用いてトルエンを除去し、回収したＰＶＣ／ＥＧ粉末をオーブンで５０℃で乾燥した。
[Example 3]
To 100 g of toluene, 10 g of expanded graphite (EG) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further toluene (200-300 g) was added. Polyvinyl chloride (PVC) powder was added to the EG having a suspension to obtain a mixed solution having PCV and EG at a mass ratio of 95: 5 (PVC: CB). The mixture was heated to 105 ° C. at 1 atmosphere and kept at that temperature for 20 minutes with stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. by air cooling. Toluene was removed using a filter, and the recovered PVC / EG powder was dried in an oven at 50 ° C.
［実施例４］
１００ｇのトルエンに、１０ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにトルエン（２００〜３００ｇ）を添加した。ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）粉末を、懸濁液を有する前記ＣＢに添加し、９９：１（ＰＶＣ：ＣＢ）の質量比でＰＣＶ及びＣＢを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１０５℃に加熱し、攪拌しながら１５分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により４０℃に冷却した。フィルターを用いてトルエンを除去し、回収したポリマー粉末をオーブンで５０℃で乾燥した。
[Example 4]
To 100 g of toluene, 10 g of carbon black (CB) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further toluene (200-300 g) was added. Polyvinyl chloride (PVC) powder was added to the CB having a suspension to obtain a mixed solution having PCV and CB at a mass ratio of 99: 1 (PVC: CB). The mixture was heated to 105 ° C. at 1 atmosphere and maintained at that temperature for 15 minutes with stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. by air cooling. Toluene was removed using a filter, and the recovered polymer powder was dried in an oven at 50 ° C.
［実施例５］
１００ｇのトルエンに、１０ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにトルエン（２００〜３００ｇ）を添加した。ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）粉末を、懸濁液を有する前記ＣＢに添加し、９５：５（ＰＶＣ：ＣＢ）の質量比でＰＣＶ及びＣＢを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１０６℃に加熱し、攪拌しながら１５分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により４０℃に冷却した。フィルターを用いてトルエンを除去し、回収したＰＶＣ／ＣＢ粉末をオーブンで５０℃で乾燥した。
[Example 5]
To 100 g of toluene, 10 g of carbon black (CB) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further toluene (200-300 g) was added. Polyvinyl chloride (PVC) powder was added to the CB having a suspension to obtain a mixed solution having PCV and CB at a mass ratio of 95: 5 (PVC: CB). The mixture was heated to 106 ° C. at 1 atmosphere and maintained at that temperature for 15 minutes with stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. by air cooling. Toluene was removed using a filter, and the recovered PVC / CB powder was dried in an oven at 50 ° C.
［実施例６］
１００ｇの水に、１０ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらに水（２００〜３００ｇ）を添加した。ナイロン１２粉末を、懸濁液を有する前記ＣＢに添加し、９５：５（ナイロン１２：ＣＢ）の質量比でナイロン１２及びＣＢを有する混合液を得た。この混合液を約２気圧で２３５℃に加熱し、攪拌しながら２０分間その温度に保った。この混合液の圧力を開放し、その後この混合液を空冷により５０℃に冷却した。フィルターを用いて水を除去し、回収したナイロン１２／ＣＢ粉末をオーブンで１００℃で乾燥した。
[Example 6]
To 100 g of water, 10 g of carbon black (CB) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further water (200-300 g) was added. Nylon 12 powder was added to the CB having a suspension to obtain a mixed solution having nylon 12 and CB at a mass ratio of 95: 5 (nylon 12: CB). The mixture was heated to 235 ° C. at about 2 atmospheres and maintained at that temperature for 20 minutes with stirring. The pressure of the mixed solution was released, and then the mixed solution was cooled to 50 ° C. by air cooling. Water was removed using a filter, and the recovered nylon 12 / CB powder was dried in an oven at 100 ° C.
［実施例７］
１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、１０ｇのカーボンブラック（ＣＢ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにＤＭＦ（２００〜３００ｇ）を添加した。高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）粉末を、懸濁液を有する前記ＣＢに添加し、９５：５（ＨＭＷＰＥ：ＣＢ）の質量比でＨＭＷＰＥ及びＣＢを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１４０℃に加熱し、攪拌しながら１８分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により５０℃に冷却した。フィルターを用いてＤＭＦを除去し、回収したＨＭＷＰＥ／ＣＢ粉末をオーブンで５０℃で乾燥した。
[Example 7]
To 100 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 10 g of carbon black (CB) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further DMF (200-300 g) was added. High molecular weight polyethylene (HMWPE) powder was added to the CB having a suspension to obtain a mixed liquid having HMWPE and CB at a mass ratio of 95: 5 (HMWPE: CB). The mixture was heated to 140 ° C. at 1 atmosphere and maintained at that temperature for 18 minutes with stirring. Thereafter, the mixed solution was cooled to 50 ° C. by air cooling. DMF was removed using a filter, and the recovered HMWPE / CB powder was dried in an oven at 50 ° C.
［実施例８］
１００ｇの水に、０．１ｇのフォトクロミック染料（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｙｅ（ＰＤ））を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら２分間、超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。前記ＰＤは前記水に溶解した。
ポリカプロラクトン粉末（ＰＣＬ）を、溶液を有する前記ＰＤに添加し、９９．８：０．２（ＰＣＬ：ＰＤ）の質量比でＰＣＬ及びＰＤを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で７０℃に加熱し、攪拌しながら２０分間その温度に保った。冷却することなくフィルターを用いて水を除去し、回収したＰＣＬ／ＰＤ粉末を室温で乾燥した。
回収した粉末はＵＶ光下でフォトクロミック特性を有していた。
[Example 8]
To 100 g of water, 0.1 g of photochromic dye (PD) was added. The mixed solution was treated with ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Dismembrator Model 500, 300 W) for 2 minutes while cooling as necessary. The PD was dissolved in the water.
Polycaprolactone powder (PCL) was added to the PD having a solution to obtain a mixed solution having PCL and PD at a mass ratio of 99.8: 0.2 (PCL: PD). The mixture was heated to 70 ° C. at 1 atmosphere and kept at that temperature for 20 minutes with stirring. Water was removed using a filter without cooling, and the recovered PCL / PD powder was dried at room temperature.
The recovered powder had photochromic properties under UV light.
［実施例９］
１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、２ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにＤＭＦ（２００〜３００ｇ）を添加した。高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）粉末を、前記ＣＮＴ懸濁液に添加し、９９：１（ＨＭＷＰＥ：ＣＮＴ）の質量比でＨＭＷＰＥ及びＣＮＴを有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１３３℃に加熱し、攪拌しながら１０分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により５０℃に冷却した。フィルターを用いてＤＭＦを除去し、回収したＨＭＷＰＥ／ＣＮＴ粉末をオーブンで５０℃で乾燥した。
[Example 9]
To 100 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 2 g of carbon nanotubes (CNT) were added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further DMF (200-300 g) was added. High molecular weight polyethylene (HMWPE) powder was added to the CNT suspension to obtain a mixed solution having HMWPE and CNT at a mass ratio of 99: 1 (HMWPE: CNT). The mixture was heated to 133 ° C. at 1 atmosphere and kept at that temperature for 10 minutes with stirring. Thereafter, the mixed solution was cooled to 50 ° C. by air cooling. DMF was removed using a filter, and the recovered HMWPE / CNT powder was dried in an oven at 50 ° C.
［実施例１０］
１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、３ｇの二酸化チタン（ＴｉＯ2）（直径４０ｎｍ）を添加した。この混合液を、必要に応じて冷却しながら１０分間、強度の超音波（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ ５００，３００Ｗ）で処理した。
さらにＤＭＦ（２００〜３００ｇ）を添加した。高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）粉末を、前記ＴｉＯ2懸濁液に添加し、９８：２（ＨＭＷＰＥ：ＴｉＯ2）の質量比でＨＭＷＰＥ及びＴｉＯ2を有する混合液を得た。この混合液を１気圧で１３２℃に加熱し、攪拌しながら１５分間その温度に保った。その後、この混合液を空冷により５０℃に冷却した。フィルターを用いてＤＭＦを除去し、回収したＨＭＷＰＥ／ＴｉＯ2粉末をオーブンで５０℃で乾燥した。走査型電子顕微鏡検査により、ＴｉＯ2ナノ粒子でコーティングされたＨＭＷＰＥ粉末を確認した。
[Example 10]
To 100 g of N, N-dimethylformamide (DMF), 3 g of titanium dioxide (TiO 2 ) (diameter 40 nm) was added. The mixture was treated with high intensity ultrasonic waves (Fisher Scientific Sonic Disembrator Model 500, 300 W) for 10 minutes with cooling as necessary.
Further DMF (200-300 g) was added. High molecular weight polyethylene (HMWPE) powder was added to the TiO 2 suspension to obtain a mixed solution having HMWPE and TiO 2 at a mass ratio of 98: 2 (HMWPE: TiO 2 ). The mixture was heated to 132 ° C. at 1 atmosphere and maintained at that temperature for 15 minutes with stirring. Thereafter, the mixed solution was cooled to 50 ° C. by air cooling. DMF was removed using a filter, and the recovered HMWPE / TiO 2 powder was dried in an oven at 50 ° C. The HMWPE powder coated with TiO 2 nanoparticles was confirmed by scanning electron microscopy.
［テスト］
上記実施例で製造された粉末の電気伝導特性をテストするために、該粉末を圧縮成形したサンプルを製造した。
[test]
In order to test the electrical conductivity characteristics of the powder produced in the above example, a sample was produced by compression molding the powder.
［圧縮成形したサンプルの製造］
前記粉末を金型内に入れ、２０Ｔｏｎ Ｌａｂ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｕｌａｒ，Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ，ｗｗｗ．ｉｂｔ−ｅｎｇ．ｃｏｍ）を用いて加熱・加圧処理を行った。使用した温度は改良ポリマーの性質に依存した。ＨＭＷＰＥを有する改良ポリマーについては約１６０℃で５分間加熱し、ＰＶＣを有する改良ポリマーについては約１６０℃で４分間加熱し、ナイロンを有する改良ポリマーについては約２１０℃で５分間加熱した。
[Production of compression-molded samples]
The powder was placed in a mold and subjected to heating and pressing using 20 Ton Lab Press (Modular, Manchester, UK, www.ibt-eng.com). The temperature used was dependent on the nature of the modified polymer. The modified polymer with HMWPE was heated at about 160 ° C. for 5 minutes, the modified polymer with PVC was heated at about 160 ° C. for 4 minutes, and the modified polymer with nylon was heated at about 210 ° C. for 5 minutes.
［伝導度テスト］
４．５ｃｍ×８．５ｃｍ×０．１５ｃｍの表面を有する圧力成形したサンプルの伝導度を、室温で標準的な４点法を用いて測定した。その結果を下記表１に示す。
[Conductivity test]
The conductivity of a pressure-molded sample having a 4.5 cm × 8.5 cm × 0.15 cm surface was measured at room temperature using a standard four-point method. The results are shown in Table 1 below.
Claims (29)
（Ｉ）液体、添加剤及びポリマーを有する混合液であって、前記添加剤は前記液体中に分散している混合液を用意する工程；及び
（ＩＩ）前記添加剤を該ポリマーに接着させるために、前記工程（Ｉ）で得られた混合液を加熱して前記ポリマーの表面を軟化させる工程。 A process for producing a treated or improved polymer having the following steps:
(I) a liquid mixture containing a liquid, an additive and a polymer, wherein the additive is prepared as a liquid mixture dispersed in the liquid; and (II) for adhering the additive to the polymer. And heating the mixed liquid obtained in the step (I) to soften the surface of the polymer.
（ｉ）添加剤と液体を混合する工程；
（ｉｉ）前記添加剤を前記液体中に分散させる工程；及び
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の生成物とポリマーを有する混合液を用意する工程。 The said process (I) has the following processes, The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
(I) mixing the additive and the liquid;
(Ii) a step of dispersing the additive in the liquid; and (iii) a step of preparing a mixed solution having the product of the step (ii) and a polymer.
（ａ）前記ポリマー及び前記添加剤を前記液体に添加する工程；及び
（ｂ）前記添加剤を前記液体中に分散させる工程。 The said process (I) has the following processes, The manufacturing method of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
(A) adding the polymer and the additive to the liquid; and (b) dispersing the additive in the liquid.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6095761B1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-03-15 | 三菱商事株式会社 | Granular composition with carbon-based conductive material and method for producing the same |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0904634D0 (en) * | 2009-03-18 | 2009-05-20 | Univ Loughborough | Loaded polymer |
| GB201210850D0 (en) * | 2012-06-19 | 2012-08-01 | Eads Uk Ltd | Thermoplastic polymer powder |
| CN103289164B (en) * | 2013-05-22 | 2016-01-20 | 南通玖伍捌科技企业孵化器有限公司 | A kind of Flame-retardant polymer antistatic plastic |
| US10315409B2 (en) * | 2016-07-20 | 2019-06-11 | Xerox Corporation | Method of selective laser sintering |
| US10649355B2 (en) | 2016-07-20 | 2020-05-12 | Xerox Corporation | Method of making a polymer composite |
| GB2564454A (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-16 | Rapid Powders Ltd | A method, treated or modified polymer and article of manufacture |
| CN109721887A (en) * | 2018-12-29 | 2019-05-07 | 武汉华星光电技术有限公司 | The preparation method of high molecule nano composite material |
| CN109815838A (en) | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 武汉华星光电技术有限公司 | The preparation method of polymer composite and the display panel of fingerprint recognition |
| CN114426688A (en) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing rubber aid dispersion liquid, brominated butyl rubber and preparation method thereof |
| CN115109352B (en) * | 2022-07-01 | 2023-12-01 | 巢湖市金鸿电缆有限公司 | Tear-resistant cable protective sleeve and preparation method thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6262826A (en) * | 1985-09-13 | 1987-03-19 | Toray Ind Inc | Production of coated spherical organic fine particle |
| JPH06184355A (en) * | 1992-12-16 | 1994-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Photochromic resin composition |
| JPH06267328A (en) * | 1993-03-16 | 1994-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive particulate |
| JPH0753728A (en) * | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Hoechst Gosei Kk | Blocking-resistant synthetic resin emulsion powder |
| JPH07316311A (en) * | 1994-05-24 | 1995-12-05 | Tosoh Corp | Production of carrier |
| JPH09328310A (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-22 | Toyobo Co Ltd | Laminar inorganic compound and its dispersion |
| JP2001215749A (en) * | 2000-02-02 | 2001-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Electrophotographic developer, method of producing the same and method of forming image by using the developer |
| JP2002265624A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Ube Ind Ltd | Polymer particle supporting metal compound |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882075A (en) * | 1972-03-24 | 1975-05-06 | Research Corp | Preparation of polymers containing additives by interfacial polycondensation |
| JP2600787B2 (en) * | 1988-04-11 | 1997-04-16 | 松下電器産業株式会社 | Magnetic recording media |
| US20040253422A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-12-16 | Truog Keith L. | Multi-layer dry paint decorative laminate having discoloration prevention barrier |
-
2008
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6262826A (en) * | 1985-09-13 | 1987-03-19 | Toray Ind Inc | Production of coated spherical organic fine particle |
| JPH06184355A (en) * | 1992-12-16 | 1994-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | Photochromic resin composition |
| JPH06267328A (en) * | 1993-03-16 | 1994-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Conductive particulate |
| JPH0753728A (en) * | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Hoechst Gosei Kk | Blocking-resistant synthetic resin emulsion powder |
| JPH07316311A (en) * | 1994-05-24 | 1995-12-05 | Tosoh Corp | Production of carrier |
| JPH09328310A (en) * | 1996-06-10 | 1997-12-22 | Toyobo Co Ltd | Laminar inorganic compound and its dispersion |
| JP2001215749A (en) * | 2000-02-02 | 2001-08-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Electrophotographic developer, method of producing the same and method of forming image by using the developer |
| JP2002265624A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Ube Ind Ltd | Polymer particle supporting metal compound |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6095761B1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-03-15 | 三菱商事株式会社 | Granular composition with carbon-based conductive material and method for producing the same |
| JP2017119792A (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 三菱商事株式会社 | Glanular composition impregnated with carbon-based conductive material and method for producing the same |
Also Published As
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