JP2006111649A - Printing ink composition having oxygen absorption capacity and oxygen absorbing laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素吸収能を有する印刷インキ組成物及びそれを用いた酸素吸収バリア性積層体に関する。 The present invention relates to a printing ink composition having oxygen absorption ability and an oxygen absorption barrier laminate using the same.
一般的に、印刷工程において使用される印刷インキとして、例えばグラビア印刷用インキは、各色毎に、例えば、黒系色、藍系色、紅系色、黄系色の順番で被印刷体である紙、プラスチックフィルム、積層フィルム（積層体）等に印刷される。 In general, as a printing ink used in a printing process, for example, gravure printing ink is a printing medium in the order of, for example, black, indigo, red, and yellow for each color. Printed on paper, plastic film, laminated film (laminate), etc.
被印刷体に印刷されるこれらの色インキは、そのインキの発色性（あるいはコントラスト）を付与するために、並びに、その被印刷体が、例えばパッケージ分野における包装体（容器）の作製に使用される積層フィルム等の場合には、包装される内容物の隠蔽性を付与するために、黒系色、藍系色、紅系色、黄系色の色インキによる文字、記号、画像等の印刷後に、白インキ単色にて全面印刷する場合が多い。 These color inks printed on the printing material are used for providing the color development (or contrast) of the ink, and the printing material is used, for example, in the production of a package (container) in the packaging field. In the case of laminated film, etc., printing of characters, symbols, images, etc. with black, indigo, red, and yellow color inks to conceal the contents to be packed Later, the entire surface is often printed with a single white ink.
その白インキを製造するために用いられる白色顔料として二酸化チタンがあるが、その処理方法は、その粒子の重量を基準にして、硫酸法、あるいは塩素法で製造されたものであり、最内層にＳｉＯ2 として０．１〜３０％の含水シリカ、用途によっては中間層にＳｂ2 Ｏ3 として０．１〜３０％のアンチモン含水酸化物、最外層にＡｌ2 Ｏ3 として０．１〜３０％のアルミナ含水酸化物の被覆層を有することを特徴としており、これにより耐候安定性を有するようにした二酸化チタン顔料が用いられてきた。 There is titanium dioxide as a white pigment used to produce the white ink, but the treatment method is produced by the sulfuric acid method or the chlorine method based on the weight of the particles, and the innermost layer is 0.1 to 30% hydrous silica as SiO 2 , depending on applications, 0.1 to 30% antimony hydrous oxide as Sb 2 O 3 in the intermediate layer, 0.1 to 30% as Al 2 O 3 in the outermost layer Titanium dioxide pigments characterized by having a coating layer of the above-mentioned alumina hydrated oxide and thereby having weather resistance stability have been used.
二酸化チタンの結晶にはアナタース型とルチル型があるが、各々単独または両者の混合物も用いられてきた。また二酸化チタンは、平均粒子径が０．１〜５μｍのものが用いられてきた。なお二酸化チタン顔料のｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン含有酸などの無機酸、クロル酢酸、スルホン酸、尿酸、馬尿酸など有機酸が挙げられる。 There are anatase type and rutile type in the crystal of titanium dioxide, but each has been used alone or a mixture of both. Further, titanium dioxide having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm has been used. Examples of the acid for adjusting the pH of the titanium dioxide pigment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphorus-containing acids, and organic acids such as chloroacetic acid, sulfonic acid, uric acid, and hippuric acid.
この二酸化チタンは、上述のように顔料として使用できるだけでなく、酸素を吸収できる機能（酸素吸収能）を備えており、酸素吸収材料としても使用できることが知られている。 It is known that this titanium dioxide not only can be used as a pigment as described above but also has a function of absorbing oxygen (oxygen absorption ability) and can also be used as an oxygen absorbing material.
但し、二酸化チタンが酸素吸収能を持つためには、二酸化チタンに還元処理を施し、格子欠陥を有する二酸化チタンとする必要があり、それら処理を施した二酸化チタンでなければ、酸素吸収能を有する酸素吸収材料として機能しないものである。 However, in order for titanium dioxide to have oxygen-absorbing ability, it is necessary to perform a reduction treatment on titanium dioxide to obtain titanium dioxide having lattice defects. If titanium dioxide is not subjected to such treatment, it has oxygen-absorbing ability. It does not function as an oxygen absorbing material.
ところで、パッケージ分野においては、包装された内容物の酸素による変質を防ぐために、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素ガスバリア性に優れる熱可塑性樹脂を用いた酸素ガスバリア性積層フィルムや、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着などの蒸着層をポリエステル基材等に設けることで得られた蒸着フィルムを用いた酸素ガスバリア性積層フィルムなどの積層フィルム（積層体）が用いられてきた。 By the way, in the packaging field, in order to prevent deterioration of the packaged contents due to oxygen, an oxygen gas barrier laminated film using a thermoplastic resin having excellent oxygen gas barrier properties such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, aluminum vapor deposition, A laminated film (laminate) such as an oxygen gas barrier laminated film using a vapor-deposited film obtained by providing a vapor deposition layer such as silica vapor deposition or alumina vapor deposition on a polyester substrate has been used.
しかし、酸素ガスバリア性積層フィルムであっても、ごく微量の酸素を透過させてしまうことがあり、また、一般的に積層フィルムを用いて作製されたパウチなどの包装体に内容物を充填した際には、包装体には内容物の存在しない空間部分としてのヘッドスペースが形成され、そのヘッドスペース内には酸素が存在しているため、その酸素が内容物を劣化させる。そこで一般的には不活性ガス置換を行うことにより、ヘッドスペース中の酸素を除去する試みがなされているが、それでも微量の酸素が０．２〜０．３％残存する。 However, even an oxygen gas barrier laminated film may allow a very small amount of oxygen to permeate, and generally when a package such as a pouch made using the laminated film is filled with the contents. In the package, a head space is formed as a space portion in which no content is present, and oxygen is present in the head space, so that the oxygen deteriorates the content. Therefore, in general, attempts have been made to remove oxygen in the headspace by performing inert gas replacement, but a small amount of oxygen still remains 0.2 to 0.3%.
この様に、バリア性基材を通過する微量な酸素、あるいは包装体内部のヘッドスペースガス中の酸素を除去する代表的なタイプとして、積層フィルムの熱可塑性樹脂中に還元鉄を配合したタイプが現在主流となっている。 In this way, as a representative type that removes trace amounts of oxygen that passes through the barrier substrate or oxygen in the headspace gas inside the package, there is a type in which reduced iron is blended in the thermoplastic resin of the laminated film. Currently mainstream.
この還元鉄を配合したタイプは、酸素吸収量が多く、酸素吸収能力という点では非常に有効である。しかし、課題点として、卵や畜肉などの含硫黄食品については酸化還元反応により硫化水素を発生させ、異臭を放ったり、鉄あるいは酸化鉄は、導電性材料で有るため、それ自体は電子レンジで調理するような内容物にはスパーク等の点で不向きである。また、金属探知器では、異物としての金属と酸素吸収剤としての還元鉄との区別がつけられない。 This type containing reduced iron has a large amount of oxygen absorption, and is very effective in terms of oxygen absorption capacity. However, as a problem, sulfur-containing foods such as eggs and livestock meat generate hydrogen sulfide by an oxidation-reduction reaction, giving off a strange odor, and iron or iron oxide is a conductive material, so it itself is a microwave oven. It is not suitable for the contents to be cooked in terms of sparks. Moreover, in a metal detector, the distinction between the metal as a foreign material and the reduced iron as an oxygen absorbent cannot be made.
このように酸素吸収能を有する積層体の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、包装体に展開ということを考慮すると、現状としてはまだまだ改善事項が多く残されている。 The advent of laminates with oxygen absorption capacity is an area that is expected in terms of the effect of preserving package contents in the future, but considering the development of packaging, there are still further improvements. Many are left behind.
以下に、公知の特許文献を記載する。
本発明の課題は上記の実情を考慮したものであり、酸素吸収能力を有するだけでなく、印刷用のインキとして、また発色性（コントラスト）や隠蔽性の付与のための印刷インキとして、また、酸素吸収能を付与できる印刷インキとして利用することが可能な酸素吸収能を有する印刷インキ組成物であり、電子レンジで調理するような内容物を包装する包装体に対しても、スパークの発生の障害がなく、印刷方式により容易に酸素吸収能を付与することができ、また、金属探知器により、異物としての金属と酸素吸収剤との区別が可能な酸素吸収性の包装体を容易に製造できるようにすることにある。 The object of the present invention is to take the above-mentioned circumstances into consideration, and not only has an oxygen absorption ability, but also as a printing ink, as a printing ink for imparting color developability (contrast) and concealment, It is a printing ink composition having an oxygen absorption capacity that can be used as a printing ink capable of imparting an oxygen absorption capacity, and it is also possible to generate sparks for a package that wraps contents that are cooked in a microwave oven. Oxygen-absorbing packaging that can easily give oxygen-absorbing ability by printing method without any obstacles, and that can distinguish between foreign metal and oxygen-absorbing agent easily by metal detector. There is to be able to do it.
本発明は、上記課題を克服するために考え出されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、樹脂と顔料と有機溶媒とを主成分とする印刷インキにおいて、顔料が酸素吸収能を有する無機酸化物であることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。
The present invention has been conceived in order to overcome the above-mentioned problems. The invention according to
本発明の請求項２に係る発明は、樹脂と顔料と有機溶媒とを主成分とする印刷インキにおいて、樹脂が熱可塑性樹脂であり、顔料が酸素吸収能を有する無機酸化物であって、前記樹脂が１００重量部に対し、前記顔料が１〜３００重量部配合されていることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。
The invention according to
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物において、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムのいずれか１種であることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。 The invention according to claim 3 of the present invention is the printing ink composition having oxygen absorption capacity according to claim 1 or 2, wherein the inorganic oxide having oxygen absorption capacity is titanium dioxide, zinc oxide, cerium oxide. It is a printing ink composition having oxygen absorbing ability, which is any one of them.
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物において、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が、無機酸化物から酸素原子を除去することにより得られ、その酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムであることを特徴とする酸素
吸収能を有する印刷インキ組成物である。
The invention according to claim 4 of the present invention is the printing ink composition having oxygen absorbing ability according to any one of
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物において、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が還元処理を施した無機化合物であることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。
The invention according to
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項５に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物において、前記酸素吸収能を有する無機酸化物が、酸素を吸収することにより色が変化し、隠蔽性を黒色系からグレー系そして白系へと付与することを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。
The invention according to
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至６のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物において、前記樹脂が、グラビア印刷インキ用の樹脂であって、ウレタン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムのうちの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする酸素吸収能を有する印刷インキ組成物である。
The invention according to
本発明の請求項８に係る発明は、少なくとも請求項１乃至７のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、樹脂フィルム基材層とを積層したことを特徴とする酸素吸収性積層体である。
The invention according to claim 8 of the present invention comprises at least an oxygen-absorbing printing ink layer formed using the printing ink composition having oxygen absorbing ability according to any one of
本発明の請求項９に係る発明は、少なくとも請求項１乃至７のいずれか１項に係る酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、酸素バリア層と樹脂フィルム基材層とを積層したことを特徴とする酸素吸収性積層体である。
The invention according to claim 9 of the present invention comprises at least an oxygen-absorbing printing ink layer formed using the printing ink composition having oxygen absorbing ability according to any one of
本発明の請求項１０に係る発明は、上記請求項９に係る酸素吸収性積層体において、酸素バリア層は、酸素透過度が５０ｃｍ3 （酸素透過量）×２５μｍ（厚さ）／ｍ2 （面積）／２４ｈ（透過時間）／（１．０１３２５×１０5 ×Ｐａ（圧力））以下であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。 According to a tenth aspect of the present invention, in the oxygen-absorbing laminate according to the ninth aspect, the oxygen barrier layer has an oxygen permeability of 50 cm 3 (oxygen transmission amount) × 25 μm (thickness) / m 2 ( It is an oxygen-absorbing laminate having an area) / 24 h (permeation time) / (1.01325 × 10 5 × Pa (pressure)) or less.
本発明の請求項１１に係る発明は、上記請求項９又は１０に係る酸素吸収バリア性積層体において前記酸素バリア層が、熱可塑性ポリマー層、金属箔層、金属蒸着熱可塑性ポリマー層、無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層のうちの１種以上から選択されることを特徴とする酸素吸収性積層体である。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the oxygen-absorbing barrier laminate according to the ninth or tenth aspect, the oxygen barrier layer comprises a thermoplastic polymer layer, a metal foil layer, a metal-deposited thermoplastic polymer layer, an inorganic compound. The oxygen-absorbing laminate is selected from one or more of vapor-deposited thermoplastic polymer layers.
本発明の請求項１２に係る発明は、上記請求項１１に係る酸素吸収バリア性積層体において、前記熱可塑性ポリマー層が、飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする酸素吸収性積層体である。 The invention according to claim 12 of the present invention is the oxygen-absorbing barrier laminate according to claim 11, wherein the thermoplastic polymer layer is a saturated polyester layer, a polyamide layer, a polyacrylonitrile layer, a polyvinyl alcohol layer, ethylene-vinyl. The oxygen-absorbing laminate is selected from at least one of an alcohol copolymer layer and a polyvinylidene chloride layer.
本発明の請求項１３に係る発明は、上記請求項１１又は１２に係る酸素吸収バリア性積層体において、前記金属箔層が、アルミニウム箔であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。 An invention according to claim 13 of the present invention is the oxygen-absorbing laminate according to claim 11 or 12, wherein the metal foil layer is an aluminum foil.
本発明の請求項１４に係る発明は、上記請求項１１乃至１３のいずれか１項に係る酸素吸収バリア性積層体において、前記金属蒸着熱可塑性ポリマー層が、アルミニウム等の金属薄膜を蒸着した飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビ
ニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択される熱可塑性ポリマー層であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。
The invention according to claim 14 of the present invention is the oxygen-absorbing barrier laminate according to any one of claims 11 to 13, wherein the metal-deposited thermoplastic polymer layer is saturated by depositing a metal thin film such as aluminum. Oxygen characterized by being a thermoplastic polymer layer selected from at least one of a polyester layer, a polyamide layer, a polyacrylonitrile layer, a polyvinyl alcohol layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a polyvinylidene chloride layer Absorbent laminate.
本発明の請求項１５に係る発明は、上記請求項１１乃至１４のいずれか１項に係る酸素吸収バリア性積層体において、前記無機化合物蒸着熱可塑性ポリマー層が、アルミ、アルミナ、シリカ等の無機酸化物薄膜を蒸着した飽和ポリエステル層、ポリアミド層、ポリアクリロニトリル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択される熱可塑性ポリマー層であることを特徴とする酸素吸収性積層体である。 The invention according to claim 15 of the present invention is the oxygen-absorbing barrier laminate according to any one of claims 11 to 14, wherein the inorganic compound vapor-deposited thermoplastic polymer layer is an inorganic material such as aluminum, alumina, or silica. A thermoplastic polymer layer selected from at least one of a saturated polyester layer, a polyamide layer, a polyacrylonitrile layer, a polyvinyl alcohol layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a polyvinylidene chloride layer on which an oxide thin film is deposited; It is an oxygen-absorbing laminate characterized by being.
本発明は、樹脂と顔料と有機溶媒とを主成分とする印刷インキであって、顔料が酸素吸収能を有する無機酸化物である酸素吸収能を有する印刷インキ組成物であり、また、本発明は、酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、樹脂フィルム基材層とを積層した酸素吸収性積層体であり、また、本発明は、酸素吸収能を有する印刷インキ組成物を用いて製膜された酸素吸収性印刷インキ層と、酸素バリア層と、樹脂フィルム基材層とを積層した酸素吸収性積層体である。 The present invention is a printing ink having a resin, a pigment, and an organic solvent as main components, the printing ink composition having an oxygen absorbing ability, wherein the pigment is an inorganic oxide having an oxygen absorbing ability. Is an oxygen-absorbing laminate in which an oxygen-absorbing printing ink layer formed using a printing ink composition having an oxygen-absorbing ability and a resin film base material layer are laminated. An oxygen-absorbing laminate in which an oxygen-absorbing printing ink layer, an oxygen barrier layer, and a resin film base material layer formed using a printing ink composition having an absorbing ability are laminated.
本発明の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物、及びその印刷インキ組成物を用いた酸素吸収性積層体によれば、通常の印刷用のインキとして、また発色性（コントラスト）や隠蔽性の付与のための印刷インキとして、また、酸素吸収能を付与できる印刷インキとして利用することが可能であり、電子レンジで調理するような内容物を包装する包装体に対しても、スパークの発生の障害がなく、印刷方式により容易に酸素吸収能を付与することができ、また、金属探知器により、異物としての金属と酸素吸収剤との区別が可能な酸素 According to the printing ink composition having oxygen absorbing ability of the present invention and the oxygen-absorbing laminate using the printing ink composition, as a normal printing ink, and imparting color developability (contrast) and concealing properties It can be used as a printing ink for printing and as a printing ink capable of imparting oxygen absorption ability, and it is an obstacle to the occurrence of sparks even for packaging that wraps contents that are cooked in a microwave oven. Oxygen that can be easily given oxygen absorption capability by printing method, and can distinguish between metal as a foreign substance and oxygen absorbent by metal detector
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の酸素吸収能を有する印刷インキ組成物は、樹脂、顔料、有機溶媒を主成分とする印刷インキ組成物であって、顔料が酸素吸収材料でる酸素吸収能を有する二酸化チタンであることを特徴とするものである。 The present invention is described in detail below. The printing ink composition having oxygen absorbing ability of the present invention is a printing ink composition mainly composed of a resin, a pigment, and an organic solvent, and the pigment is titanium dioxide having oxygen absorbing ability which is an oxygen absorbing material. It is a feature.
酸素吸収材料としての酸素吸収能を有する二酸化チタンは、二酸化チタンを出発物質として還元処理を行い、酸素欠陥の割合が０．０１〜２５％である格子欠陥を有する二酸化チタンであり、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。 Titanium dioxide having oxygen-absorbing ability as an oxygen-absorbing material is titanium dioxide having lattice defects in which the ratio of oxygen defects is 0.01 to 25% by performing reduction treatment using titanium dioxide as a starting material, and particularly anatase type Titanium oxide is preferred.
上記還元処理を施した無機化合物としての二酸化チタンの酸素欠陥の割合は、０．０１〜２５％の範囲が好ましい。０．０１％以上では酸素吸収能力に劣り、２５％以上では同様に酸化反応が起き難くなると共に、他の結晶構造を形成するか、あるいは結晶性を維持することができず非晶性を示すようになる。 The proportion of oxygen defects in titanium dioxide as the inorganic compound subjected to the reduction treatment is preferably in the range of 0.01 to 25%. If it is 0.01% or more, the oxygen absorption capacity is inferior, and if it is 25% or more, the oxidation reaction is similarly difficult to occur, and other crystal structures are formed or the crystallinity cannot be maintained, thus showing amorphousness. It becomes like this.
グラビア印刷インキに用いられる樹脂としては、例えばウレタン系樹脂が挙げられる。このウレタン系樹脂は、一液硬化型で、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、分子量が５００〜１００００のウレタンプレポリマーからなり、これは基材に塗布した後、通常、イソシアネート基を空気中の水分と反応させて、重合架橋硬化させる設計になっている。 As resin used for gravure printing ink, urethane type resin is mentioned, for example. This urethane-based resin is a one-component curable type, has two or more isocyanate groups in the molecule, and is composed of a urethane prepolymer having a molecular weight of 500 to 10,000. Is designed to be cured by polymerization and crosslinking by reacting with water in the air.
一液硬化型のウレタン樹脂として使用し得るウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートの過剰量と、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応によつて得られるが、そのポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、１, ２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１, ３−ブチレンジイソシアネート、２, ４, ４−又は２, ２, ４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがある。
A urethane prepolymer that can be used as a one-component curable urethane resin is obtained by a reaction between an excess amount of polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule. For example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, 4 , 4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
また、２, ６−ジイソシアナートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１, ３−シクロペンタンジイソシアネート、１, ４−シクロヘキサンジイソシアネート、１, ３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３, ５, ５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４, ４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２, ４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２, ６−シクロヘキサンジイソシアネート、１, ４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１, ３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４, ４′−ジフエニルジイソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、４, ４′−ジフエニルメタンジイソシアネート、２, ４−又は２, ６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４, ４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４, ４′−ジフエニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１, ３−又は１, ４−キシリレンジイソシアネート、若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１, ４−ジエチルベンゼン、１, ３−又は１, ４−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリフエニルメタン−４, ４′, ４″−トリイソシアネート、１, ３, ５−トリイソシアネートベンゼン、２, ４, ６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、４, ４′−ジフエニルジメチルメタン２, ２′, ５, ５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、更には、トリレンジイソシアネートの二量体や三量体等の重合ポリイソシアネート、ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
Examples of aliphatic diisocyanates such as 2,6-diisocyanatomethylcaproate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Cycloalkylene diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4, 4'-diphenyl diiso Anate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4, 4 Aromatic diisocyanates such as' -diphenyl ether diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or mixtures thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4 Aromatic diisocyanates such as bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, for example, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2, 4 , 6-Triisocyanate Toluene, etc. Tetraisocyanate such as 4,4'-
ウレタンプレポリマーを得るために、上記ポリイソシアネートと反応させる上記活性水素を有する化合物としては、例えば、分子量３００〜１００００、官能基数２〜４のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等が好ましく用いられる。 In order to obtain a urethane prepolymer, as the compound having the active hydrogen to be reacted with the polyisocyanate, for example, a polyether polyol or a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 10,000 and having 2 to 4 functional groups is preferably used.
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等を開始剤とし、これに、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、或いはこれらの混合物を開環付加重合させて得るもの、あるいは、例えばテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。 Examples of the polyether polyol include those obtained by subjecting ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and the like to an initiator, and, for example, ring-opening addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof, or Examples thereof include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等の２〜３塩基酸と、２価〜４価の多価アルコールとの縮合反応によつて得られるものを挙げることができる。ここに、２価〜４価の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１, ３−ブチレングリコール、１, ４−ブチレングリコール、１, ５−ペンタンジオール、１, ６−ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、デカメチレングリコール、２, ４, ４−トリメチル−１, ３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフエノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１, ２, ６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等を挙げることができる。 Examples of the polyester polyol include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid, and bivalent acids. Examples thereof include those obtained by a condensation reaction with ˜4-valent polyhydric alcohol. Here, as the divalent to tetravalent polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopetyl glycol, decamethylene glycol, 2,4,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, hydroquinone bis (hydroxyethyl) Ether), hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, castor oil and the like.
また、例えば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油
脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも用いられる。更に上記以外にも、ポリエーテルエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールもポリオールとして用いることができる。
Also, for example, oil-modified polyester polyols obtained by blending higher fatty acids such as coconut oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, tung oil fatty acid and castor oil fatty acid into the acid component can be used. In addition to the above, polyether ester polyol, polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol can also be used as the polyol.
上記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールを原料として、これを多塩基酸と反応させてポリエステル化したもののほか、エポキシ化合物と酸無水物との開環共重合反応によつて得られる分子内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。 As the polyether ester polyol, for example, the polyether polyol is used as a raw material, which is obtained by reacting with a polybasic acid to obtain a polyester, or by a ring-opening copolymerization reaction of an epoxy compound and an acid anhydride. And those having both polyether and polyester segments in the molecule.
ウレタンプレポリマーを製造するための上記したポリイソシアネートと分子内に２個以上の水酸基を有する化合物又はポリオールとの反応は、無溶剤下でも行なうことができるが、通常は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の活性水素を有しない有機溶剤中で行なうのが好適である。 The reaction of the above-mentioned polyisocyanate for producing a urethane prepolymer with a compound or polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule can be performed in the absence of a solvent, but usually, for example, ethyl acetate, acetic acid It is preferable to carry out in an organic solvent having no active hydrogen, such as butyl, cellosolve acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
これらの酸素吸収能を有する印刷インキの製造方法としては、最終製品の成形方法及び必要とされる酸素吸収能により設定した各種所定配合量の材料を、高速インペラーミル、２軸ミキサー、ニーダー、３本ロールミル、アトライター、ボールミル、サンドミルを用いて分散させることで得られる。各々特徴を有するが各種所定配合量からその粘度が高粘度になった場合、２軸ミキサー、ニーダー、３本ロールミルが適している。低粘度の場合はサンドミルが推奨される。顔料に因らないオールマイティな分散機としては、ボールミル、硬質顔料にはアトライター、エマルジョンの系にした場合は高速インペラーミルと使い分けが望まれる。 As a method for producing these printing inks having oxygen absorption capacity, various predetermined blending amounts of materials set according to the final product molding method and the required oxygen absorption capacity, a high-speed impeller mill, a twin-screw mixer, a kneader, 3 It can be obtained by dispersing using a roll mill, attritor, ball mill or sand mill. Although each has its own characteristics but its viscosity becomes high due to various predetermined blending amounts, a twin-screw mixer, a kneader, and a three-roll mill are suitable. A sand mill is recommended for low viscosity. As an almighty disperser that does not depend on the pigment, it is desirable to use a ball mill, an attritor for the hard pigment, and a high-speed impeller mill in the case of an emulsion system.
少なくとも、本発明の上記酸素吸収能を有する印刷インキ組成物による酸素吸収性インキ層と樹脂フィルム基材層とを積層した酸素吸収性積層体を、包装体を作製するための積層体に展開した場合の積層構成の代表例は以下の通りになる。
＜積層体として積層する層の種類＞
Ａ：酸素吸収能を有する印刷インキ組成物による酸素吸収性インキ層
Ｂ：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム層
Ｃ：ポリビニルアルコール系オーバーコート層
Ｄ：ポリエステルフィルム層
Ｅ：アルミ箔層
Ｆ：紙層
Ｇ：ウレタン系接着剤層
Ｈ：オレフィン樹脂層（最内層のシーラント樹脂層）
＜積層構成＞
構成１）Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｇ／Ｈ
構成２）Ｄ／Ｇ／Ｅ／Ａ／Ｇ／Ｈ
構成３）Ｆ／Ｇ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｇ／Ｈ
＜積層工程＞
工程：印刷→ドライラミネート（接着剤をエクストルーダー押出し溶融樹脂などで代用する方法もある。）
＜用途＞
用途：軟包装体、蓋材
上記した内容に限られず、様々な酸素吸収性積層体、またはそれを用いた包装体への展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、酸素を吸収する包装体を形成することが可能になる。
At least the oxygen-absorbing laminate obtained by laminating the oxygen-absorbing ink layer and the resin film base layer by the printing ink composition having the oxygen-absorbing ability of the present invention was developed into a laminate for producing a package. A typical example of the laminated structure is as follows.
<Types of layers to be laminated as a laminate>
A: Oxygen-absorbing ink layer by printing ink composition having oxygen-absorbing ability B: Alumina-deposited polyester film layer
C: Polyvinyl alcohol-based overcoat layer D: Polyester film layer
E: Aluminum foil layer
F: Paper layer
G: Urethane adhesive layer H: Olefin resin layer (innermost sealant resin layer)
<Laminated structure>
Configuration 1) B / C / A / G / H
Configuration 2) D / G / E / A / G / H
Configuration 3) F / G / B / C / A / G / H
<Lamination process>
Process: Printing → Dry Laminating (There is also a method of substituting an adhesive with an extruder extrusion molten resin, etc.)
<Application>
Applications: Soft packaging body, lid material The present invention is not limited to the contents described above, and can be developed into various oxygen-absorbing laminates or packaging bodies using the same. Moreover, it becomes possible to form the package body which absorbs oxygen by combining these packaging forms.
以下に本発明の具体的実施例を示すが、それに限定されるものではない。 Although the specific Example of this invention is shown below, it is not limited to it.
＜酸素吸収能を有する印刷インキ組成物の材料構成＞
・樹脂；一液硬化型ウレタン樹脂
・有機溶媒；酢酸エチル／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール
・顔料；アナターゼ型酸化チタン（還元処理により格子欠陥存在）
なお、格子欠陥の実測は、広角Ｘ線回折における酸化チタン結晶構造観察によりＸＰＳによるチタン原子の原子価の測定、及び上記酸化チタン単体の飽和酸素吸収量から格子欠陥率の実測、算出。
<Material structure of printing ink composition having oxygen absorbing ability>
・ Resin: One-part curable urethane resin ・ Organic solvent: Ethyl acetate / Methyl ethyl ketone / Isopropyl alcohol ・ Pigment: Anatase-type titanium oxide (lattice defects exist due to reduction treatment)
The lattice defects were measured by measuring the valence of titanium atoms by XPS by observing the titanium oxide crystal structure in wide-angle X-ray diffraction, and by actually measuring and calculating the lattice defect rate from the saturated oxygen absorption amount of the titanium oxide alone.
＜実施例１＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その１による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／３０部＝１／１
ウレタンニス９９部（一液硬化型ウレタン樹脂３０部と、溶剤６９部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 1>
(According to the printing
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 30 parts = 1/1
99 parts of urethane varnish (30 parts of one-part curable urethane resin and 69 parts of solvent), 37 parts of solvent and 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability) are put in a container and kneaded with a sand mill or the like. The mill base was adjusted by kneading for 60 minutes with a machine. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に、下記の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例１による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 1 used as a packaging material for producing a package was produced by the following material configuration, lamination configuration, and lamination method of the oxygen-absorbing laminate.
＜酸素吸収性積層体の材料構成＞
・樹脂フィルム基材層：アルミナ蒸着ポリエステルフィルム／ポリビニルアルコール系
オーバーコート
・酸素吸収性印刷インキ層：酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ
・接着剤層：２液硬化型ウレタン接着剤
・シーラント樹脂層：直鎖型低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ＃６０）
＜酸素吸収性積層体の積層構成＞
樹脂フィルム基材層／酸素吸収性印刷インキ層／接着剤層／シーラント樹脂層
＜酸素吸収性積層体の積層方法＞
第１巻き出し部からアルミナ蒸着ポリエステルフィルムのアルミナ蒸着面にポリビニルアルコール系オーバーコート層を形成した長巻状の樹脂フィルム基材を巻き出しながら、該樹脂フィルム基材のアルミナ蒸着面側に小型グラビア印刷機（版深３５μｍ、線数１８０線／ｉｎｃｈ、ポーシェル版）を用いて４版重ねで塗工量９．２〜１４．１ｇ／ｍ2 ・ｄｒｙにて、酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物を塗工して、酸素吸収性インキ層を形成し、樹脂フィルム基材層と酸素吸収性インキ層とからなる酸素吸収性積層体を作製した。
<Material structure of oxygen-absorbing laminate>
・ Resin film base layer: Alumina-deposited polyester film / polyvinyl alcohol system
Overcoat ・ Oxygen-absorbing printing ink layer: gravure printing ink having oxygen-absorbing ability ・ Adhesive layer: Two-component curable urethane adhesive ・ Sealant resin layer: linear low-density polyethylene resin (LLDPE # 60)
<Laminated structure of oxygen-absorbing laminate>
Resin film substrate layer / oxygen-absorbing printing ink layer / adhesive layer / sealant resin layer <Lamination method of oxygen-absorbing laminate>
While unwinding a long-rolled resin film substrate having a polyvinyl alcohol-based overcoat layer formed on the alumina deposition surface of the alumina-deposited polyester film from the first unwinding portion, a small gravure is formed on the alumina deposition surface side of the resin film substrate. For gravure printing with oxygen absorption capacity at a coating amount of 9.2 to 14.1 g / m 2 · dry with 4 printing layers using a printing machine (plate depth 35 μm, number of lines 180 lines / inch, Porschel version) The ink composition was applied to form an oxygen-absorbing ink layer, and an oxygen-absorbing laminate comprising a resin film substrate layer and an oxygen-absorbing ink layer was produced.
次に、上記積層体の酸素吸収性インキ層上に、ドライラミネート機（版深８０μｍ、線数１２０線／ｉｎｃｈ、ポーシェル版）を用いて、２液硬化型ウレタン接着剤を塗工量３ｇ／ｍ2 ・ｄｒｙにて塗工しながら、第２巻き出し部から巻き出される長巻状の直鎖型低密度ポリエチレン樹脂フィルム（ＬＬＤＰＥ＃６０）をドライラミネートして、シーラント樹脂層を積層形成して、包装体を作製するための包材として使用する本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, on the oxygen-absorbing ink layer of the laminate, a two-component curable urethane adhesive is applied at a coating amount of 3 g / min using a dry laminating machine (plate depth: 80 μm, number of lines: 120 lines / inch, porch shell). While coating with m 2 · dry, a long-rolled linear low-density polyethylene resin film (LLDPE # 60) unwound from the second unwinding part is dry-laminated to form a sealant resin layer. Thus, an oxygen-absorbing laminate of the present invention used as a packaging material for producing a package was produced.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を目視による沈降と粘度で評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
The ink dispersibility of the gravure printing ink having oxygen absorbing ability prepared in Example 1 was evaluated by visual sedimentation and viscosity.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１により作製した酸素吸収性積層体を、四角寸法１８０×１３０ｍｍサイズ×２枚にカットしてシートサンプルを作製し、それぞれ四角形シートサンプルをシーラント樹脂層側を内面にして重ね合わせ、その三方端部をシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてヒートシールを施すことで、内寸法１６０×１１０ｍｍサイズ、有効内面積が３５２００ｍｍ2 の一方端部が開口するパウチ包材を作成した。このパウチ中にヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入した後、パウチの開口する一方端部をシール幅１０ｍｍのヒートシーラーにてヒートシールして密封包装し、経時におけるパウチ中のヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度をガルバニ電池型酸素濃度計により測定評価した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
The oxygen-absorbing laminate produced in Example 1 was cut into square dimensions of 180 × 130 mm size × 2 to prepare sheet samples, and each of the square sheet samples was overlapped with the sealant resin layer side as the inner surface, By applying heat sealing to the three-way end portion with a heat sealer having a seal width of 10 mm, a pouch packaging material having an inner size of 160 × 110 mm size and an effective inner area of 35200 mm 2 opened at one end portion was created. 100 cc of air was injected into the pouch so that the head space was 100 cc, and 1 cc of water serving as a trigger for developing the oxygen absorption mechanism was injected. Then, one end of the pouch was opened with a heat sealer with a seal width of 10 mm. The package was heat sealed and hermetically packaged, and the oxygen concentration in the head space of 100 cc in the pouch over time was measured and evaluated with a galvanic cell type oxygen concentration meter.
その評価結果を下記表１、及び下記図１の酸素吸収体積（ｃｃ／ｐｋｇ）の経時表示線ａに示す。なお、単位のｐｋｇはｐａｃｋａｇｅを意味し、ｃｃ／ｐｋｇは密封包装されたパウチの１パック当たりの酸素吸収量（体積、ｃｃ）を表す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time-lapse display line a of the oxygen absorption volume (cc / pg) in FIG. The unit of kg means package, and cc / kg represents the oxygen absorption (volume, cc) per pack of hermetically packaged pouches.
＜実施例２＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その２による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／３０部＝１／１
ウレタンニス９９部（一液型ウレタン樹脂３０部と、溶剤６９部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部と、ガラスビーズ１５０部とを容器に入れて、ペイントコンディショナーで６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 2>
(According to
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 30 parts = 1/1
Put 99 parts of urethane varnish (30 parts of one-component urethane resin and 69 parts of solvent), 37 parts of solvent, 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability) and 150 parts of glass beads into a container. The mill base was adjusted by grinding with a paint conditioner for 60 minutes. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例２による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 2 used as a packaging material for producing a package by the material configuration, the laminating configuration, and the laminating method of the oxygen-absorbing laminate similar to Example 1 above. Produced.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例２にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
In the same manner as in Example 1, the ink dispersibility of the gravure printing ink having the oxygen absorbing ability prepared in Example 2 was evaluated.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例２により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing laminate produced in Example 2 was used. 100 cc of air was injected so that the head space was 100 cc, and 1 cc of moisture serving as a trigger for developing the oxygen absorption mechanism was produced. The oxygen concentration in the headspace 100 cc over time in the pouch that was injected and sealed and packaged was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｂに示す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time display line b of the oxygen absorption volume (amount) in FIG.
＜実施例３＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その３による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１５部＝２／１
ウレタンニス４９．５部（一液型ウレタン樹脂１５部と、溶剤３４．５部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 3>
(According to printing ink adjustment method 3 with oxygen absorption ability)
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 15 parts = 2/1
49.5 parts of urethane varnish (15 parts of one-component urethane resin, 34.5 parts of solvent), 37 parts of solvent, and 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability) are put in a container, and a sand mill or the like The mill base was prepared by kneading for 60 minutes with a kneader. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例３による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 3 used as a packaging material for producing a package by the material configuration, the laminating configuration, and the laminating method of the oxygen-absorbing laminate similar to Example 1 above. Produced.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例３にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
In the same manner as in Example 1, the ink dispersibility of the gravure printing ink having the oxygen absorbing ability produced in Example 3 was evaluated.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例３により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing laminate produced in Example 3 was used. 100 cc of air was injected so that the head space was 100 cc, and 1 cc of moisture serving as a trigger for developing the oxygen absorption mechanism was produced. The oxygen concentration in the headspace 100 cc over time in the pouch that was injected and sealed and packaged was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｃに示す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time display line c of the oxygen absorption volume (amount) in FIG.
＜実施例４＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その４による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１５部＝２／１
ウレタンニス４９．５部（一液型ウレタン樹脂１５部と、溶剤３４．５部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部と、ガラスビーズ１５０部とを容器に入れて、ペイントコンディショナーで６０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 4>
(According to printing ink adjustment method 4 having oxygen absorption ability)
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 15 parts = 2/1
49.5 parts of urethane varnish (15 parts of one-component urethane resin, 34.5 parts of solvent), 37 parts of solvent, 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability), and 150 parts of glass beads And milled for 60 minutes with a paint conditioner to adjust the mill base. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例４による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 4 used as a packaging material for producing a package by the material configuration, the laminating configuration, and the laminating method of the oxygen-absorbing laminate similar to Example 1 above. Produced.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例４にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
In the same manner as in Example 1, the ink dispersibility of the gravure printing ink having the oxygen absorbing ability prepared in Example 4 was evaluated.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例４により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing laminate produced in Example 4 was used. 100 cc of air was injected so that the head space was 100 cc, and 1 cc of moisture serving as a trigger for developing the oxygen absorption mechanism was obtained. The oxygen concentration in the headspace 100 cc over time in the pouch that was injected and sealed and packaged was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｄに示す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time display line d of the oxygen absorption volume (amount) in FIG.
＜実施例５＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その５による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で２０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 5>
(According to printing
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 10 parts = 3/1
33 parts of urethane varnish (10 parts of one-component urethane resin and 23 parts of solvent), 37 parts of solvent, and 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability) are put into a container, and a kneader such as a sand mill is used. The mill base was adjusted by kneading for 20 minutes. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例５による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 5 that is used as a packaging material for producing a package by the same material configuration, lamination configuration, and lamination method as those of Example 1 above. Produced.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例５にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
In the same manner as in Example 1, the ink dispersibility of the gravure printing ink having the oxygen absorbing ability prepared in Example 5 was evaluated.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例５により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing laminate produced in Example 5 was used. 100 cc of air was injected so that the head space was 100 cc, and 1 cc of moisture serving as a trigger for developing the oxygen absorption mechanism was produced. The oxygen concentration in the headspace 100 cc over time in the pouch that was injected and sealed and packaged was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を下記表１、図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｅに示す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time display line e of the oxygen absorption volume (amount) in FIG.
＜実施例６＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その６による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 6>
(According to printing
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 10 parts = 3/1
33 parts of urethane varnish (10 parts of one-component urethane resin and 23 parts of solvent), 37 parts of solvent, and 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability) are put into a container, and a kneader such as a sand mill is used. The mill base was adjusted by kneading for 10 minutes. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例６による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 6 that is used as a packaging material for producing a package by the material configuration, the laminating configuration, and the laminating method of the oxygen-absorbing laminate similar to Example 1 above. Produced.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例６にて作製した酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
In the same manner as in Example 1, the ink dispersibility of the gravure printing ink having the oxygen absorbing ability prepared in Example 6 was evaluated.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、実施例６により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を、実施例１と同様にして測定評価した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
In the same manner as in Example 1 above, the oxygen-absorbing laminate produced in Example 6 was used. 100 cc of air was injected so that the head space was 100 cc, and 1 cc of moisture serving as a trigger for developing the oxygen absorption mechanism was produced. The oxygen concentration in the headspace 100 cc over time in the pouch that was injected and sealed and packaged was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を下記表１、並びに図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｆに示す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time-lapse display line f of the oxygen absorption volume (amount) in FIG.
＜実施例７＞
（酸素吸収能を有する印刷インキ調整方法その７による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（酸素吸収能を有する酸化チタン）３０部とを容器に入れて、ディスパー等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これを酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Example 7>
(According to
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 10 parts = 3/1
33 parts of urethane varnish (10 parts of one-component urethane resin and 23 parts of solvent), 37 parts of solvent, and 30 parts of pigment (titanium oxide having oxygen absorbing ability) are put into a container, and a kneader such as a disper is used. The mill base was adjusted by kneading for 10 minutes. This was made into the ink composition for gravure printing which has oxygen absorption ability.
次に上記実施例１と同様の酸素吸収性積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する実施例７による本発明の酸素吸収性積層体を作製した。但し、グラビア印刷用インキ組成物の顔料濃度（顔料／ウレタン樹脂）が３０部／１０部＝３／１と高過ぎたために、樹脂フィルム基材面への良好な酸素吸収性インキ層の塗工ができなかった。 Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention according to Example 7 used as a packaging material for producing a package by the material configuration, the laminating configuration, and the laminating method of the oxygen-absorbing laminate similar to Example 1 above. Produced. However, since the pigment concentration (pigment / urethane resin) of the gravure printing ink composition was too high, 30 parts / 10 parts = 3/1, a good oxygen-absorbing ink layer was applied to the resin film substrate surface. I could not.
＜酸素吸収能を有するグラビア印刷用インキの評価＞
樹脂フィルム基材面への良好な酸素吸収性インキ層の塗工ができなかったため、インキ分散性の評価は中止した。
<Evaluation of ink for gravure printing having oxygen absorption ability>
Since a good oxygen-absorbing ink layer could not be applied to the resin film substrate surface, the evaluation of ink dispersibility was stopped.
＜包装体を作製するための包材として使用する酸素吸収性積層体の評価＞
樹脂フィルム基材面への良好な酸素吸収性インキ層の塗工ができなかったため、パウチ中の経時における酸素濃度の測定評価は中止した。
<Evaluation of oxygen-absorbing laminate used as packaging material for producing packaging>
Since a good oxygen-absorbing ink layer could not be applied to the resin film substrate surface, measurement and evaluation of the oxygen concentration over time in the pouch was stopped.
＜比較例１＞
（通常の印刷インキ調整方法による）
顔料濃度・・・（顔料／ウレタン樹脂）＝３０部／１０部＝３／１
ウレタンニス３３部（一液型ウレタン樹脂１０部と、溶剤２３部）と、溶剤３７部と、顔料（通常白顔料で使用される酸化チタン）３０部とを容器に入れて、サンドミル等の混練り機で１０分練肉してミルベースを調整した。これを通常のグラビア印刷用インキ組成物とした。
<Comparative Example 1>
(By normal printing ink adjustment method)
Pigment concentration (pigment / urethane resin) = 30 parts / 10 parts = 3/1
33 parts of urethane varnish (10 parts of one-component urethane resin and 23 parts of solvent), 37 parts of solvent and 30 parts of pigment (titanium oxide usually used in white pigment) are put in a container and mixed with a sand mill or the like. The mill base was adjusted by kneading for 10 minutes with a kneader. This was made into the normal gravure ink composition.
次に、上記実施例１と同様の積層体の材料構成、積層構成、積層方法により、包装体を作製するための包材として使用する比較例１による積層体を作製した。 Next, the laminated body by the comparative example 1 used as a packaging material for producing a package by the material structure of the laminated body similar to the said Example 1, laminated structure, and the lamination | stacking method was produced.
＜グラビア印刷用インキの評価＞
上記実施例１と同様にして、比較例１にて作製したグラビア印刷用インキのインキ分散性を評価した。
<Evaluation of ink for gravure printing>
In the same manner as in Example 1, the ink dispersibility of the gravure printing ink prepared in Comparative Example 1 was evaluated.
＜包装体を作製するための包材として使用する積層体の評価＞
上記実施例１と同様にして、比較例１により作製した酸素吸収性積層体により作製し、ヘッドスペースが１００ｃｃとなるように空気を１００ｃｃ注入し、酸素吸収機構を発現させるトリガーとなる水分を１ｃｃ注入して密封包装したパウチ中の経時におけるヘッドスペース１００ｃｃ中の酸素濃度を実施例１と同様にして測定評価した。
<Evaluation of laminated body used as packaging material for producing packaging>
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing laminate produced in Comparative Example 1 was used, and 100 cc of air was injected so that the headspace was 100 cc. The oxygen concentration in the head space of 100 cc over time in the pouch that was injected and sealed and packaged was measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
その評価結果を下記表１、並びに図１の酸素吸収体積（量）の経時表示線ｇに示す。 The evaluation results are shown in the following Table 1 and the time line g of oxygen absorption volume (amount) in FIG.
＜総合評価＞
上記の実施例１〜７及び比較例１における印刷インキ調整においては、顔料濃度（顔料／樹脂）を１／１〜３／１へと増加させると、インキ中の顔料成分（ＴｉＯ2 ）の高比重割合が増えることにより、印刷インキ塗工膜厚６μｍでのｄｒｙ塗工量は９．２〜１４．１ｇ／ｍ2 へと増加する。
<Comprehensive evaluation>
In the printing ink adjustment in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 described above, when the pigment concentration (pigment / resin) is increased to 1/1 to 3/1, the pigment component (TiO 2 ) in the ink is increased. As the specific gravity ratio increases, the dry coating amount at a printing ink coating film thickness of 6 μm increases to 9.2 to 14.1 g / m 2 .
これにより、顔料分散性では、インキ混練り機にディスパーを用いた短時間の混練りの場合（実施例７）には、インキの分散性が悪く、沈降、増粘の傾向が著しかった。また、顔料濃度が１／１〜３／１へと高くなるに従って分散性が悪くなる傾向が見られた。 Thereby, in the case of pigment dispersibility, in the case of kneading for a short time using a disper in the ink kneader (Example 7), the dispersibility of the ink was poor and the tendency of sedimentation and thickening was remarkable. Further, the dispersibility tended to deteriorate as the pigment concentration increased from 1/1 to 3/1.
一方、酸素吸収能では、顔料に酸素吸収能を有する酸化チタンを用いた場合に、その顔料濃度が１／１〜３／１へと高くなるに従って、酸素吸収体積は１パウチ当たり２．８〜６．５ｃｃへと増加することが確認された。 On the other hand, in the oxygen absorption capacity, when titanium oxide having oxygen absorption capacity is used for the pigment, the oxygen absorption volume increases from 2.8 to 1 per pouch as the pigment concentration increases to 1/1 to 3/1. It was confirmed to increase to 6.5 cc.
例えば、上記実施例１〜７により得られた各々積層体から作られた包装体に充填密封された内容物が水系液体の場合、包装体のヘッドスペースの酸素量と液体内容物中に溶けている溶存中の酸素量の合計が、上述した１パウチ当たり２．８〜６．５ｃｃの範囲にあれば、また、包装体の外側からバリア基材を透して入ってくる酸素の吸収も可能であるならば、充填時からの賞味期限設定に酸素が存在しない期間を加えた大幅期間延長や充填方法にも安価な方式が採用されるような良い効果が期待されることが判明した。 For example, when the contents filled and sealed in the packaging bodies made from the respective laminates obtained in Examples 1 to 7 are aqueous liquids, the contents are dissolved in the oxygen content of the headspace of the packaging bodies and the liquid contents. If the total amount of dissolved oxygen is in the range of 2.8 to 6.5 cc per pouch as described above, it is also possible to absorb oxygen that enters through the barrier substrate from the outside of the package. If it is, it turned out that the good effect that a cheap method is employ | adopted also as a significant period extension and the filling method which added the period when oxygen does not exist to the expiration date setting from the time of filling is anticipated.
また、本発明の積層体によれば、酸素吸収性の包装体を容易に製造することが可能であり、また、酸素吸収能を有する顔料の顔料濃度設計を、顔料分散性を考慮しながら、ある程度自由に変更することによって、あらゆる包装体の酸素吸収ニーズに必要且つ十分な量の積層体及びそれを用いて作製される包装体の投入要求に応えられることが判明した。 In addition, according to the laminate of the present invention, it is possible to easily produce an oxygen-absorbing package, and the pigment concentration design of a pigment having oxygen-absorbing ability while considering pigment dispersibility, It has been found that by changing to some extent, it is possible to meet the input requirements for a laminate and a package made using it in an amount necessary and sufficient for the oxygen absorption needs of any package.
ａ…実施例１により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｂ…実施例２により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｃ…実施例３により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｄ…実施例４により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｅ…実施例５により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｆ…実施例６により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
ｇ…比較例１により作製したパウチの酸素濃度の経時変化
a ... time-dependent change in oxygen concentration of the pouch produced in Example 1 b ... time-dependent change in oxygen concentration of the pouch produced in Example 2 c ... time-dependent change in oxygen concentration of the pouch produced in Example 3 d ... Example 4 Change with time of oxygen concentration of the pouch produced by the above e ... Change with time of oxygen concentration of the pouch produced by Example 5 f ... Change with time of oxygen concentration of the pouch produced by Example 6 g ... Time of the pouch produced by Comparative Example 1 Change in oxygen concentration over time
Claims (15)
ル層、ポリビニルアルコール層、エチレン−ビニルアルコール共重合体層、ポリ塩化ビニリデン層のうちの少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１１記載の酸素吸収性積層体。 The thermoplastic polymer layer is selected from at least one of a saturated polyester layer, a polyamide layer, a polyacrylonitrile layer, a polyvinyl alcohol layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and a polyvinylidene chloride layer. The oxygen-absorbing laminate according to claim 11.
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