JP2006104572A - Metal ultramicroparticle organosol, method for producing the same, metal ultramicroparticle, and method for producing the same - Google Patents
Metal ultramicroparticle organosol, method for producing the same, metal ultramicroparticle, and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006104572A JP2006104572A JP2005258915A JP2005258915A JP2006104572A JP 2006104572 A JP2006104572 A JP 2006104572A JP 2005258915 A JP2005258915 A JP 2005258915A JP 2005258915 A JP2005258915 A JP 2005258915A JP 2006104572 A JP2006104572 A JP 2006104572A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- compound
- ultrafine
- organosol
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 32
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 copper halide Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 117
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 47
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 34
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- YVLLFYIFMKAGCT-KHPPLWFESA-N 1-n-[(z)-octadec-9-enyl]propane-1,2-diamine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCNCC(C)N YVLLFYIFMKAGCT-KHPPLWFESA-N 0.000 claims description 7
- UAKOZKUVZRMOFN-JDVCJPALSA-M dimethyl-bis[(z)-octadec-9-enyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC UAKOZKUVZRMOFN-JDVCJPALSA-M 0.000 claims description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N boron lithium Chemical compound [Li].[B] PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AVMBSRQXOWNFTR-UHFFFAOYSA-N cobalt platinum Chemical compound [Pt][Co][Pt] AVMBSRQXOWNFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N copper platinum Chemical compound [Cu].[Pt] WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N copper gold Chemical compound [Cu].[Au] QRJOYPHTNNOAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 10
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 9
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 8
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100522123 Caenorhabditis elegans ptc-1 gene Proteins 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical class [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、金属超微粒子オルガノゾルおよびその製造方法、並びに金属超微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal ultrafine particle organosol and a production method thereof, and a metal ultrafine particle and a production method thereof.
現在、種々の化学反応に対して各種の金属粉末が触媒作用を有することが広く知られており、特に粒径が小さい金属超微粒子（例えば、「金属ナノ粒子」などと称される粒子）は、その表面積が特異的に大きいことから、きわめて高い触媒活性や高い選択性が得られることがあり、実際に触媒として使用すべき量が微量で十分である点で有利である。
また、磁性を有する金属粒子は、その磁性を利用する記録媒体形成材料として有用であるが、磁性金属の超微粒子によれば、きわめて高い記録密度を有する記録媒体を形成することができる点で、有用である。
At present, it is widely known that various metal powders have a catalytic action for various chemical reactions. Particularly, metal ultrafine particles having a small particle size (for example, particles referred to as “metal nanoparticles”) Since the surface area is specifically large, extremely high catalytic activity and high selectivity may be obtained, which is advantageous in that the amount to be actually used as a catalyst is small and sufficient.
In addition, magnetic metal particles are useful as a recording medium forming material utilizing the magnetism, but magnetic metal ultrafine particles can form a recording medium having an extremely high recording density. Useful.
従来、金属超微粒子としてはいくつかのものが知られており、特にコバルトまたはその合金について、その超微粒子を得る方法が具体的に提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記の公知の方法は、限定された条件に従う工程によるものであって多くの制約を伴うものであり、例えば、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有するコバルト超微粒子を製造するためには、複雑な工程を必要とする。 However, the above known method is based on a process according to limited conditions and involves many restrictions. For example, in order to produce cobalt ultrafine particles having a hexagonal close-packed structure (hcp structure) Requires a complicated process.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その第１の目的は、金属超微粒子オルガノゾルまたは金属超微粒子を比較的簡単に製造することのできる新規な方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記の新規な方法によって得られる金属超微粒子オルガノゾルまたは金属超微粒子を提供することにある。
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and a first object of the present invention is to provide a novel method capable of producing metal ultrafine particle organosol or metal ultrafine particle relatively easily. There is to do.
A second object of the present invention is to provide an ultrafine metal particle organosol or ultrafine metal particle obtained by the above novel method.
本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加えることによって、前記金属化合物を構成する金属を析出させて超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。
ここに、金属化合物としては、詳しくは後述するが、例えば、コバルトおよび銅から選ばれた金属の化合物、さらに、鉄、白金、金および銀から選ばれた金属の化合物であって、上記の溶剤に常温または加熱された状態で溶解するものを用いることができる。
In the method for producing ultrafine metal organosols of the present invention, a solution obtained by dissolving a reducing agent in the same organic solvent is added to a solution obtained by dissolving a metal compound in an organic solvent solution of alkylamine and / or its compound. By this, it has the process of depositing the metal which comprises the said metal compound, and producing | generating an ultrafine particle.
Here, the metal compound will be described in detail later, for example, a metal compound selected from cobalt and copper, and a metal compound selected from iron, platinum, gold and silver, and the above-mentioned solvent Those that dissolve at room temperature or in a heated state can be used.
また、本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第１の金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加え、続いて、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第２の金属化合物を溶解して得られる液を加え、さらに、同じ有機溶剤に還元剤または脂肪酸の少なくとも１種を溶解して得られる液を加えることによって、前記第１の金属化合物を構成する第１の金属および第２の金属化合物を構成する第２の金属を析出させて複合系金属超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。
ここに、第２の金属化合物として第１の金属化合物よりも還元剤によって還元されやすいものが好ましく用いられ、例えば、第１の金属化合物のとしては、コバルト、銅および鉄から選ばれた金属の化合物を用いることができ、第２の金属化合物としては、白金、金および銀から選ばれた金属の化合物を用いることができる。
Further, the method for producing the metal ultrafine particle organosol of the present invention comprises dissolving a reducing agent in the same organic solvent in a solution obtained by dissolving the first metal compound in an organic solvent solution of alkylamine and / or its compound. The obtained liquid is added, and then a liquid obtained by dissolving the second metal compound in an organic solvent solution of alkylamine and / or a compound thereof is added. Further, at least one reducing agent or fatty acid is added to the same organic solvent. By adding the liquid obtained by dissolving the first metal compound, the first metal composing the first metal compound and the second metal composing the second metal compound are precipitated to produce composite metal ultrafine particles. It has the process.
Here, as the second metal compound, one that is more easily reduced by the reducing agent than the first metal compound is preferably used. For example, as the first metal compound, a metal selected from cobalt, copper, and iron is used. A compound can be used, and as the second metal compound, a metal compound selected from platinum, gold, and silver can be used.
以上の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法において、アルキルアミンおよび／またはその化合物は、炭素数が８以上の高級アルキル基を有するものであり、有機溶剤が沸点１００℃以上の高沸点有機化合物よりなるものであり、還元剤がトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕であることが好ましい。 In the above method for producing ultrafine metal organosol, the alkylamine and / or compound thereof has a higher alkyl group having 8 or more carbon atoms, and the organic solvent comprises a high-boiling organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher. And the reducing agent is preferably lithium triethylborohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ].
特に、アルキルアミンおよび／またはその化合物は、ドデシルアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミンおよびジオレイルジメチルアンモニウムクロリドから選ばれたものであり、有機溶剤が高沸点ジアルキルエーテル化合物またはジフェニルエーテルであり、還元剤がトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の少なくとも一方であることが好ましい。 In particular, the alkylamine and / or its compound is selected from dodecylamine, N-oleylpropylenediamine and dioleyldimethylammonium chloride, the organic solvent is a high-boiling dialkyl ether compound or diphenyl ether, and the reducing agent is triethyl. It is preferably at least one of lithium borohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] and sodium borohydride [NaBH 4 ].
本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、ドデシルアミンのジオクチルエーテル溶液に、金属化合物を溶解した液を準備し、この液に、ジオクチルエーテルに還元剤を溶かした液を加えることによって、金属超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。 The method for producing the metal ultrafine particle organosol of the present invention comprises preparing a solution in which a metal compound is dissolved in a dioctyl ether solution of dodecylamine, and adding a solution in which a reducing agent is dissolved in dioctyl ether to this solution. It has the process of producing | generating a microparticle, It is characterized by the above-mentioned.
特に、本発明の製造方法によって製造される金属超微粒子オルガノゾルがコバルト系のものである場合には、ドデシルアミンを含有するジオクチルエーテルよりなる有機溶剤に塩化コバルトを溶解して得られる金属化合物溶液にトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の少なくとも一方よりなる還元剤を加えることによって、コバルト金属を析出させて六方最密充填構造を有するコバルト超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。 In particular, when the metal ultrafine particle organosol produced by the production method of the present invention is a cobalt-based one, a metal compound solution obtained by dissolving cobalt chloride in an organic solvent composed of dioctyl ether containing dodecylamine is used. Cobalt having a hexagonal close-packed structure by precipitating cobalt metal by adding a reducing agent comprising at least one of lithium triethyl borohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] and sodium borohydride [NaBH 4 ] It has the process of producing | generating an ultrafine particle.
本発明の金属超微粒子オルガノゾルは、上記のような金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によって得られたものであることを特徴とする。 The ultrafine metal particle organosol of the present invention is obtained by the method for producing ultrafine metal particle organosol as described above.
本発明の金属超微粒子の製造方法は、上記の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によって得られた金属超微粒子オルガノゾルから金属超微粒子を分離する工程を有することを特徴とする。 The method for producing ultrafine metal particles of the present invention comprises a step of separating ultrafine metal particles from the ultrafine metal organosol obtained by the above ultrafine metalorganosol production method.
本発明の金属超微粒子は、上記の金属超微粒子の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。 The ultrafine metal particles of the present invention are obtained by the above-described method for producing ultrafine metal particles.
本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によれば、比較的簡単な工程によって、例えば平均粒子径が１〜１００ｎｍであるような金属超微粒子を含有してなる金属超微粒子オルガノゾルを製造することができる。
この金属超微粒子オルガノゾルにおける金属超微粒子は、その金属組織が明確な結晶構造を有し、しかも粒径分布が狭いものである。
更に、当該金属超微粒子オルガノゾルは、これに対して適宜の処理を施すことにより、金属超微粒子を単独に分離回収することができるものである。
According to the method for producing a metal ultrafine particle organosol of the present invention, a metal ultrafine particle organosol comprising metal ultrafine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, for example, can be produced by a relatively simple process. it can.
The metal ultrafine particles in this metal ultrafine particle organosol have a clear crystal structure in the metal structure and a narrow particle size distribution.
Furthermore, the metal ultrafine particle organosol is capable of separating and recovering the metal ultrafine particles independently by subjecting this to an appropriate treatment.
また、本発明によれば、ゾル濃度が例えば１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのような、金属超微粒子の濃度が高いオルガノゾルが得られる。このような高密度で金属超微粒子を含有してなる金属超微粒子オルガノゾルによれば、当該金属の特性を利用することを含めて、種々の工業的用途において有利に用いられる可能性がある。 Moreover, according to the present invention, an organosol having a high concentration of ultrafine metal particles such as a sol concentration of 10 to 100 mmol / kg can be obtained. According to such a metal ultrafine particle organosol containing metal ultrafine particles at a high density, it may be advantageously used in various industrial applications including utilizing the characteristics of the metal.
例えば、銅超微粒子あるいは銅−白金複合系超微粒子は、例えば、ある種の化学反応に対して高活性および／または高選択性の触媒として有用であり、また、コバルト超微粒子あるいはコバルト−白金複合系超微粒子のような磁性のものは、例えば、将来期待されているパターンドメディア方式において優れた特性を有する高密度記録媒体形成材料として有用であり、さらに、金超微粒子あるいは銅−金複合系超微粒子のような導電性のものは、電子デバイスの作製に用いることが期待される。
さらに、銅−金複合系超微粒子は、例えば、そのゾルが赤色を呈する特性を利用して、例えば塗料のための顔料としても有用である。
For example, copper ultrafine particles or copper-platinum composite ultrafine particles are useful, for example, as highly active and / or highly selective catalysts for certain chemical reactions, and cobalt ultrafine particles or cobalt-platinum composites. Magnetic materials such as ultrafine particles are useful as, for example, a high-density recording medium forming material having excellent characteristics in a patterned media system expected in the future. Further, ultrafine gold particles or copper-gold composite systems Conductive materials such as ultrafine particles are expected to be used in the production of electronic devices.
Furthermore, the copper-gold composite ultrafine particles are useful, for example, as a pigment for paints, for example, utilizing the property that the sol exhibits a red color.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、基本的に、目的とする金属超微粒子の金属の種類に応じて選ばれた金属化合物の粉末を用意し、これを、適宜の溶剤にアルキルアミンおよび／またはその化合物を加えて溶解させて金属化合物溶液を調製し、この金属化合物溶液を還元剤で処理することによって金属化合物を還元し、これによって当該金属の超微粒子を生成させる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the present invention, basically, a powder of a metal compound selected according to the type of metal of the target ultrafine metal particles is prepared, and this is added to an appropriate solvent by adding an alkylamine and / or its compound. A metal compound solution is prepared by dissolution, and the metal compound solution is treated with a reducing agent to reduce the metal compound, thereby generating ultrafine particles of the metal.
本発明において、金属化合物溶液を調製するための溶剤として、沸点が１００℃以上の高沸点有機化合物よりなる有機溶剤に、用いる金属化合物の金属の種類などの条件によって選ばれるアルキルアミンおよび／またはその化合物が添加されたものが用いられる。
有機溶剤として用いられる高沸点有機化合物としては、例えば、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、その他を挙げることができる。
In the present invention, as a solvent for preparing a metal compound solution, an organic solvent composed of a high-boiling organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, an alkylamine selected according to conditions such as the type of metal of the metal compound used, and / or its What added the compound is used.
Examples of the high boiling point organic compound used as the organic solvent include dioctyl ether, diphenyl ether, and the like.
この有機溶剤に添加されるアルキルアミンおよび／またはその化合物は、溶解される金属化合物の金属原子またはイオンに配位結合して錯体を形成するもの、すなわち、それ自体がリガンド（配位子）を形成するものであり、炭素数が８以上の高級アルキル基を有するモノアミン化合物類、ジアミン化合物類、トリアミン化合物類および第４級アンモニウム化合物類から選ばれたものを用いることができる。好適な具体例としては、例えば、ドデシルアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド、その他を挙げることができる。 The alkylamine and / or the compound added to the organic solvent are those that form a complex by coordination with the metal atom or ion of the dissolved metal compound, that is, the ligand itself. A compound selected from monoamine compounds, diamine compounds, triamine compounds and quaternary ammonium compounds having a higher alkyl group having 8 or more carbon atoms can be used. Preferable specific examples include dodecylamine, N-oleylpropylenediamine, dioleyldimethylammonium chloride, and others.
具体的には、或る種の金属の超微粒子を生成させる場合において、当該金属の原子またはイオンと配位結合を形成し、しかも形成される錯体が当該有機溶剤に溶解するようなアミノ基を有するアルキルアミンおよび／またはその化合物および有機溶剤を、組み合わせて用いればよい。 Specifically, when producing ultrafine particles of a certain type of metal, an amino group that forms a coordinate bond with the metal atom or ion and that dissolves the complex formed in the organic solvent is formed. What is necessary is just to use combining the alkylamine which has and / or its compound, and an organic solvent.
本発明において、原料である金属化合物としては、上述したように、例えば、コバルトおよび銅から選ばれた金属の化合物、さらに、鉄、白金、金および銀から選ばれた金属の化合物であって、上記の溶剤に常温または加熱された状態で溶解するものである。
金属の化合物として具体的には、金属の塩化物、臭化物、沃化物などのハロゲン化物、硝酸塩などの無機酸若しくは炭素数２〜１８の脂肪酸の金属塩などを用いることができ、好ましくは、コバルト、銅、白金および金から選ばれる金属のハロゲン化物、特に好ましくはその塩化物を用いることができ、また銀の化合物としては硝酸塩あるいは脂肪酸塩を好ましく用いることができる。
また、金属化合物としては複数のものを併用してもよく、この場合には、それらの複数の金属による複合系金属超微粒子が得られ、該複合系金属超微粒子はいわゆる合金の特性を有するものである。
In the present invention, as described above, the metal compound as a raw material is, for example, a metal compound selected from cobalt and copper, and a metal compound selected from iron, platinum, gold and silver, It dissolves in the above solvent at room temperature or in a heated state.
Specific examples of the metal compound include halides such as metal chlorides, bromides and iodides, inorganic acids such as nitrates, and metal salts of fatty acids having 2 to 18 carbon atoms, preferably cobalt. Further, a metal halide selected from copper, platinum and gold, particularly preferably a chloride thereof can be used, and a nitrate or a fatty acid salt can be preferably used as the silver compound.
In addition, a plurality of metal compounds may be used in combination. In this case, composite metal ultrafine particles are obtained from the plurality of metals, and the composite metal ultrafine particles have so-called alloy characteristics. It is.
金属化合物溶液の調製に供される溶剤には、適宜の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばトリオクチルホスフィン、オレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および界面活性剤などの分散剤を挙げることができる。
これらの添加剤を用いることにより、金属化合物溶液における金属化合物の錯体の形成を促進する作用、生成される金属超微粒子の凝集が防止されてその分散状態を安定なものとする作用、金属超微粒子の空気による酸化の防止を促進する作用、生成される金属超微粒子の結晶構造を制御する作用など、有利な効果を得ることが可能である。
An appropriate additive can be added to the solvent used for the preparation of the metal compound solution. Examples of the additive include dispersants such as trioctylphosphine, oleic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and a surfactant.
By using these additives, the action of promoting the formation of a complex of the metal compound in the metal compound solution, the action of preventing the aggregation of the produced metal ultrafine particles and stabilizing the dispersion state, the metal ultrafine particles It is possible to obtain advantageous effects such as an action for promoting the prevention of oxidation by air and an action for controlling the crystal structure of the generated ultrafine metal particles.
上記の金属化合物溶液には、適宜の温度において還元剤が添加される。ここに、還元剤としては、スーパーハイドライドと称されているトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の一方または両方を好ましく用いることができる。このような強力な還元剤によって溶解していた金属化合物が還元されることにより、当該金属の単体が超微粒子として析出して金属超微粒子が生成される。 A reducing agent is added to the metal compound solution at an appropriate temperature. Here, as the reducing agent, one or both of lithium triethyl borohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] and sodium borohydride [NaBH 4 ] called super hydride can be preferably used. When the metal compound dissolved by such a strong reducing agent is reduced, the simple substance of the metal precipitates as ultrafine particles to generate ultrafine metal particles.
このようにして得られるものは、生成された金属超微粒子が溶剤中に含有されてなる金属超微粒子オルガノゾルである。この金属超微粒子オルガノゾルを処理することにより、金属超微粒子を分離して回収することができる。この分離処理の方法としては、例えば、金属超微粒子オルガノゾルを、その溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、例えば多量のエチルアルコール中に投入する方法、蒸発などの適宜の手段により溶剤を除去する方法などを利用することができる。 What is obtained in this manner is a metal ultrafine particle organosol in which the produced metal ultrafine particles are contained in a solvent. By treating the metal ultrafine particle organosol, the metal ultrafine particles can be separated and recovered. As a method for the separation treatment, for example, the metal ultrafine particle organosol is added to another organic solvent having compatibility with the solvent, for example, a method in which a large amount of ethyl alcohol is added, the solvent is removed by an appropriate means such as evaporation. A removal method can be used.
特に、多量のエチルアルコール中に投入する方法は、用いられた金属化合物、合成用溶媒、過剰量のアルキルアミンおよび／またはその化合物などの、未反応の原材料物質や不純物をエチルアルコール中に溶解または分散させることによって目的物である金属超微粒子から分離した状態とすることができる。すなわち、この方法は、当該金属超微粒子を洗浄し、または精製する方法であって、これにより、粒子径などの点において所期の特性を有する金属超微粒子を得ることができる。 In particular, the method of charging in a large amount of ethyl alcohol involves dissolving or reacting unreacted raw materials and impurities in ethyl alcohol, such as the metal compound used, synthesis solvent, excess amount of alkylamine and / or its compound. By dispersing, it can be separated from the target ultrafine metal particles. In other words, this method is a method for cleaning or purifying the ultrafine metal particles, whereby ultrafine metal particles having desired characteristics in terms of particle diameter and the like can be obtained.
しかしながら、実用に供されるべき、例えば粒径が４ｎｍ以上であるような比較的粒径の大きい微粒子は、上記のようなエチルアルコールによる洗浄または精製の方法のみでは得ることが困難な場合がある。
このような場合には、上記に従ってエチルアルコールにより洗浄した金属超微粒子を、例えば分散剤が添加されたシクロヘキサンなどの無極性有機溶剤よりなる液状媒体中に分散させ、さらに、前述の洗浄工程で使用された量より少ないエチルアルコールを添加して遠心分離処理を行い、この遠心分離処理における条件、例えば遠心分離機の回転速度および処理時間を適宜調整することにより、所期の大きさの粒径を有する本発明の金属超微粒子を得ることができる。
However, there are cases where fine particles having a relatively large particle size, for example, having a particle size of 4 nm or more, to be put to practical use, are difficult to obtain only by the above-described washing or purification method using ethyl alcohol. .
In such a case, the metal ultrafine particles washed with ethyl alcohol according to the above are dispersed in a liquid medium made of a nonpolar organic solvent such as cyclohexane to which a dispersant is added, and further used in the washing step described above. Centrifugation treatment is performed by adding less ethyl alcohol than the amount obtained, and by appropriately adjusting the conditions in this centrifugation treatment, for example, the rotational speed of the centrifuge and the treatment time, the particle size of the desired size is obtained. The ultrafine metal particles of the present invention can be obtained.
上記の遠心分離処理においては、エチルアルコールを添加すると、粒径の比較的小さな粒子が液相側に分散し、粒径の比較的大きな粒子が沈降するようになるため、当該遠心分離処理の後に、小さい粒径の粒子を含有する液相部分を廃棄すれば、残る沈降物から粒径の比較的大きい粒子を得ることができ、さらに、沈降物に所期の粒径範囲外の小さな粒子が含まれている場合には、該遠心分離処理を同様にして１回以上繰り返し行うことによって、所期の粒径範囲に調整された金属超微粒子を得ることができる。 In the above centrifugation process, when ethyl alcohol is added, particles having a relatively small particle size are dispersed on the liquid phase side and particles having a relatively large particle size are settled. If the liquid phase part containing the small particle size is discarded, particles having a relatively large particle size can be obtained from the remaining sediment, and further, the small particles outside the intended particle size range are contained in the sediment. When it is contained, the ultrafine metal particles adjusted to the intended particle size range can be obtained by repeating the centrifugation treatment one or more times in the same manner.
遠心分離処理に用いる分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレイルアミンのオレイン酸塩などのアルキルアミンの脂肪酸塩を挙げることができる。
また、このような分散剤を用いる遠心分離処理は、特に金属超微粒子の種類によらずに、適用することができる。
すなわち、繰り返して遠心分離処理を行う場合には、真空装置などを用いて沈降物から溶媒類を留去した後、上記と同様に無極性有機溶剤よりなる液状媒体中に再度分散させ、先行して行われた遠心分離処理の場合とは異なる量のエチルアルコールを添加して同様の遠心分離処理を行うことによって、粒径の大きな金属超微粒子を分離して得ることができる。
以上説明したエチルアルコールによる洗浄・精製工程および遠心分離処理工程は、複数の金属からなる複合系金属超微粒子についても、同様に適用することができる。
Although it does not specifically limit as a dispersing agent used for a centrifugation process, For example, the fatty acid salt of alkylamines, such as an oleate of an oleylamine, can be mentioned.
Moreover, the centrifugation process using such a dispersing agent can be applied irrespective of the kind of metal ultrafine particles.
That is, when the centrifugal separation process is repeatedly performed, the solvent is distilled off from the precipitate using a vacuum apparatus or the like, and then dispersed again in a liquid medium composed of a nonpolar organic solvent in the same manner as described above, and the preceding process is performed. The ultrafine metal particles having a large particle size can be separated and obtained by adding a different amount of ethyl alcohol to the centrifugal treatment performed in the same manner and performing the same centrifugal treatment.
The above-described washing / purification step and centrifugation step with ethyl alcohol can be similarly applied to composite metal ultrafine particles composed of a plurality of metals.
このようにして、本発明の方法によれば、例えばその平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲で、比較的粒径分布の狭い金属超微粒子（以下、複合系金属超微粒子を含む）が得られるが、処理条件を適宜変更することによって、平均粒子径を調整することができるので、広い用途分野に適用可能な金属超微粒子を製造することができる。
生成された金属超微粒子は、例えば遠心分離器などを用いて分級処理することができ、それにより、一層粒径分布が狭い金属超微粒子を製造することができる。
Thus, according to the method of the present invention, metal ultrafine particles (hereinafter including composite metal ultrafine particles) having a relatively narrow particle size distribution can be obtained, for example, when the average particle size is in the range of 1 to 100 nm. However, since the average particle diameter can be adjusted by appropriately changing the processing conditions, ultrafine metal particles applicable to a wide range of applications can be produced.
The produced ultrafine metal particles can be classified using, for example, a centrifugal separator, and thereby ultrafine metal particles having a narrower particle size distribution can be produced.
本発明の方法において、金属化合物溶液を調製するための溶剤におけるアルキルアミンおよび／またはその化合物の割合は、溶解される金属化合物に対して、配位数に応じた当量以上とされることが好ましい。また、添加されるべき還元剤の割合は、必要な還元結果が得られるために十分な量であればよい。 In the method of the present invention, the ratio of the alkylamine and / or the compound in the solvent for preparing the metal compound solution is preferably equal to or more than the equivalent according to the coordination number with respect to the dissolved metal compound. . Moreover, the ratio of the reducing agent to be added may be an amount sufficient to obtain a necessary reduction result.
溶剤に金属化合物を溶解させるためには、系を加熱することが有効な場合または必要な場合があり、その温度は、当該系を構成する金属化合物の種類、有機溶剤の種類、アルキルアミンおよび／またはその化合物の種類、その他の条件によっても異なるが、例えば１００〜３００℃の範囲である。 In order to dissolve the metal compound in the solvent, it may be effective or necessary to heat the system, and the temperature is determined depending on the type of metal compound constituting the system, the type of organic solvent, the alkylamine and / or Or, depending on the type of the compound and other conditions, for example, it is in the range of 100 to 300 ° C.
一方、還元剤の添加による還元反応の温度は、生成される金属超微粒子の金属の種類、有機溶剤の種類、アルキルアミンおよび／またはその化合物の種類および添加量、還元剤の種類および添加量、その他の条件によっても異なり、適宜の温度範囲において選択される。例えば、生成される金属超微粒子がコバルト超微粒子の場合には、例えば１５０〜２５０℃の範囲とされることが好ましく、また銅超微粒子の場合には、例えば１５０〜２５０℃の範囲とされることが好ましい。 On the other hand, the temperature of the reduction reaction due to the addition of the reducing agent includes the type of metal in the ultrafine metal particles to be produced, the type of organic solvent, the type and amount of alkylamine and / or its compound, the type and amount of reducing agent, It depends on other conditions and is selected within an appropriate temperature range. For example, when the metal ultrafine particles to be produced are cobalt ultrafine particles, it is preferably in the range of 150 to 250 ° C., for example, and in the case of copper ultrafine particles, it is in the range of 150 to 250 ° C., for example. It is preferable.
また、金属超微粒子オルガノゾルから得られる金属超微粒子に対して、適宜の温度に加熱する焼成処理を施すことにより、その結晶系を変化させることができる場合があり、これにより、例えば六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有するコバルト系超微粒子を製造することができる場合がある。 In addition, the ultrafine metal particles obtained from the ultrafine metal particle organosol may be subjected to a baking treatment that is heated to an appropriate temperature to change the crystal system thereof. In some cases, cobalt-based ultrafine particles having a structure (hcp structure) can be produced.
本発明のコバルト系超微粒子オルガノゾルの製造方法においては、特定の条件を採用することにより、焼成処理などの結晶系変性処理なしに、直接、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有する金属超微粒子を製造することができる。このことは、六方最密充填構造が特定の用途において好適な結晶系であることから、きわめて有利なことである。
具体的に説明すると、金属化合物として塩化コバルトを用い、その粉末を、ドデシルアミンを含有するジオクチルエーテルよりなる有機溶剤に溶解させ、得られる金属化合物溶液にトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤を加える方法によれば、塩化コバルトの還元により生成されるコバルト金属の超微粒子は、六方最密充填構造を有するものとなる。従って、きわめて簡単な工程により、六方最密充填構造を有するコバルト超微粒子を直接的に製造することができる。
In the method for producing a cobalt-based ultrafine particle organosol of the present invention, by adopting specific conditions, a metal ultrafine particle having a hexagonal close-packed structure (hcp structure) directly without using a crystal modification treatment such as a firing treatment. Can be manufactured. This is very advantageous because the hexagonal close packed structure is a suitable crystal system for a particular application.
More specifically, cobalt chloride is used as a metal compound, and the powder is dissolved in an organic solvent made of dioctyl ether containing dodecylamine, and lithium triethylborohydride [LiBH (C 2 H 5 ) According to the method of adding a reducing agent comprising 3 ], the ultrafine particles of cobalt metal produced by the reduction of cobalt chloride have a hexagonal close packed structure. Therefore, cobalt ultrafine particles having a hexagonal close-packed structure can be directly produced by a very simple process.
更に、本発明においては、上記のように、アルキルアミンおよび／またはその化合物を含有する特定の溶剤による金属化合物溶液を還元処理する工程の複数を、実質的に同一の系において順次に連続して実施することができ、それにより、異なる金属による複合系金属超微粒子、いわゆる合金を製造することが可能である。 Furthermore, in the present invention, as described above, a plurality of steps of reducing a metal compound solution with a specific solvent containing an alkylamine and / or a compound thereof are successively performed in a substantially identical system. This makes it possible to produce composite metal ultrafine particles of different metals, so-called alloys.
例えば、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第１の金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加える工程と、続いて、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第２の金属化合物を溶解して得られる液を加え、さらに、同じ有機溶剤に還元剤または脂肪酸の少なくとも１種を溶解して得られる液を加える工程を行うことによって、前記第１の金属化合物を構成する第１の金属および第２の金属化合物を構成する第２の金属を析出させて複合系金属超微粒子、いわゆる合金を生成させることができる。 For example, a step of adding a liquid obtained by dissolving a reducing agent in the same organic solvent to a liquid obtained by dissolving the first metal compound in an organic solvent solution of alkylamine and / or a compound thereof, followed by alkyl Adding a liquid obtained by dissolving the second metal compound in an organic solvent solution of amine and / or its compound, and further adding a liquid obtained by dissolving at least one reducing agent or fatty acid in the same organic solvent By carrying out the step, the first metal constituting the first metal compound and the second metal constituting the second metal compound can be precipitated to produce composite metal ultrafine particles, so-called alloy.
以上において、還元剤としては既述のものを用いることができ、また、脂肪酸としては炭素数８〜１８の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸を好適なものとして使用することができる。そして、好ましい脂肪酸の具体例としては、例えばオレイン酸、ラウリル酸などを挙げることができる。 In the above, as the reducing agent, those described above can be used, and as the fatty acid, a saturated fatty acid having 8 to 18 carbon atoms and an unsaturated fatty acid can be preferably used. Specific examples of preferable fatty acids include oleic acid and lauric acid.
このような複合系金属超微粒子の製造においては、第１の金属化合物と第２の金属化合物として金属の種類が異なるものを用いることにより、２種の金属による複合系金属超微粒子が得られる。
この場合の複合系金属超微粒子は、第１の金属化合物を構成する第１の金属と、第２の金属化合物を構成する第２の金属とが、いずれも超微粒子状で複合化されたものであり、従って、実質的に、第１の金属と第２の金属との合金としての作用あるいは特性を有するものである。
In the production of such composite metal ultrafine particles, composite metal ultrafine particles of two kinds of metals can be obtained by using different metal types as the first metal compound and the second metal compound.
In this case, the composite metal ultrafine particles are obtained by combining the first metal constituting the first metal compound and the second metal constituting the second metal compound in the form of ultrafine particles. Therefore, it substantially has an action or characteristics as an alloy of the first metal and the second metal.
従って、例えば、第１の金属化合物としてコバルト化合物を用いると共に、第２の金属化合物として白金化合物を用いた場合には、白金超微粒子が複合化されたコバルト超微粒子が得られる。この複合系金属超微粒子は、高密度記録媒体の形成材料として有用であり、触媒として種々の化学反応に有用である。
すなわち、実質的に用いられる高価な白金の量が少量で十分に機能を発揮するので、きわめて大きな経済的利益が得られる。
同様に、第１の金属化合物として銅化合物を用いると共に、第２の金属化合物として金化合物を用いることにより、金超微粒子が複合化された銅超微粒子が得られ、この複合系金属超微粒子についても、その特性に応じて種々の利益が期待される。
Therefore, for example, when a cobalt compound is used as the first metal compound and a platinum compound is used as the second metal compound, cobalt ultrafine particles in which platinum ultrafine particles are combined are obtained. This composite metal ultrafine particle is useful as a material for forming a high-density recording medium, and is useful for various chemical reactions as a catalyst.
In other words, the amount of expensive platinum that is substantially used is sufficiently small, and functions sufficiently, so that a very large economic benefit can be obtained.
Similarly, by using a copper compound as the first metal compound and using a gold compound as the second metal compound, copper ultrafine particles in which gold ultrafine particles are combined are obtained. However, various benefits are expected depending on the characteristics.
実施例１
〔六方最密充填構造のコバルト超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．１８５ｇ（１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１６．１２ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化コバルトに対してモル比で２倍量（２ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤（スーパーハイドライド）をジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、２４０℃において、マグネチックスターラで３０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色のコバルト超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
なお、還元剤溶液は、市販品の濃度が１０５０ｍｍｏｌ／Ｌのスーパーハイドライドのテトラヒドロフラン溶液２ｍｌを秤採し、これにジオクチルエーテル１ｍＬを加え、その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去して得られたものである。
Example 1
[Manufacture of cobalt ultrafine particle organosol with hexagonal close-packed structure]
A solution prepared by weighing 0.129 g (1 mmol) of cobalt chloride (CoCl 2 ) powder in a three-necked flask with a capacity of 200 mL and dissolving 0.185 g (1 mmol) of dodecylamine in 16.12 g of an organic solvent dioctyl ether. And stirring with a magnetic stirrer in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas to dissolve cobalt chloride.
A reducing agent (super hydride) comprising lithium triethylborohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] in a molar ratio (2 mmol) to the cobalt chloride was added to the metal compound solution thus obtained. ) Was dissolved in dioctyl ether, and the mixture was stirred at 240 ° C. for 30 minutes with a magnetic stirrer to cause a reduction reaction, thereby producing an organosol containing black cobalt ultrafine particles.
The reducing agent solution was obtained by weighing 2 ml of a superhydride tetrahydrofuran solution having a commercial product concentration of 1050 mmol / L, adding 1 ml of dioctyl ether, and then distilling off the tetrahydrofuran under reduced pressure. It is.
得られたオルガノゾルの濃度は、２７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルに室温の窒素バック中で脱酸素したエチルアルコールを加えることによって精製し、分離することによって得られたコバルト超微粒子は、平均粒子径が８．１ｎｍで、六方最密充填の結晶構造を有するものであった。 The concentration of the obtained organosol was 27 mmol / kg. The cobalt ultrafine particles obtained by purifying and separating the sol by adding deoxygenated ethyl alcohol in a nitrogen bag at room temperature have an average particle size of 8.1 nm and a hexagonal close-packed crystal structure. I had it.
実施例２
〔ε構造のコバルト超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．１８５ｇ（１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１６．１２ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、１２０℃でトリオクチルホスフィン１．１１２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えて２００℃まで昇温し、実施例１と同様にして調製した還元剤溶液を加え、マグネチックスターラで３０分間かき混ぜて還元反応させることにより、コバルト超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、２７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られたコバルト超微粒子は、平均粒子径が７．１ｎｍで、ε構造の結晶構造を有するものであった。
Example 2
[Production of cobalt ultrafine particle organosol with ε structure]
A solution prepared by weighing 0.129 g (1 mmol) of cobalt chloride (CoCl 2 ) powder in a 200 mL three-necked flask and dissolving 0.185 g (1 mmol) of dodecylamine in 16.12 g of an organic solvent dioctyl ether. And stirring with a magnetic stirrer in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas to dissolve cobalt chloride.
To the metal compound solution thus obtained, 1.112 g (7.7 mmol) of trioctylphosphine was added at 120 ° C., the temperature was raised to 200 ° C., and the reducing agent solution prepared in the same manner as in Example 1 was added. Then, the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to cause a reduction reaction, thereby producing an organosol containing ultrafine cobalt particles.
The concentration of the obtained organosol was 27 mmol / kg. The cobalt ultrafine particles obtained by purifying and separating this sol in accordance with the same operation at room temperature as in Example 1 had an average particle diameter of 7.1 nm and a crystal structure of ε structure.
実施例３
〔ε構造のコバルト超微粒子オルガノゾルの製造〕
実施例２と同様の金属化合物溶液を調製し、トリオクチルホスフィン１．１１２ｇの代わりにオレイン酸０．２８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にしてコバルト超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、２７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られたコバルト超微粒子は、平均粒子径が６．９ｎｍで、ε構造の結晶構造を有するものであった。
Example 3
[Production of cobalt ultrafine particle organosol with ε structure]
A metal compound solution similar to that in Example 2 was prepared, and cobalt ultrafine particles were treated in the same manner as in Example 2 except that 0.282 g (1.0 mmol) of oleic acid was used instead of 1.112 g of trioctylphosphine. An organosol containing was produced.
The concentration of the obtained organosol was 27 mmol / kg. The cobalt ultrafine particles obtained by purifying and separating this sol according to the same procedure at room temperature as in Example 1 had an average particle size of 6.9 nm and a crystal structure of ε structure.
実施例４
〔銅超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０３４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．０６４２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、塩化銅（II）二水和物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化銅（II）二水和物に対してモル比で５倍量（１．０ｍｍｏｌ）のトリオクチルホスフィンを加えた後、塩化銅（II）二水和物に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、更に温度１５０℃において６０分間マグネチックスターラでかき混ぜて還元反応させることにより、赤色の銅超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、３．８ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られた銅超微粒子は、平均粒子径が５．０ｎｍで、面心立方の結晶構造を有するものであった。
Example 4
[Manufacture of copper ultrafine particle organosol]
In a three-necked flask with a capacity of 200 mL, 0.034 g (0.2 mmol) of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) was weighed, and 0.0642 g (N-oleylpropylenediamine) was added to this. 0.2 mmol) in 20 g of organic solvent dioctyl ether was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas, thereby dihydrating copper (II) chloride. The material was dissolved.
After adding 5 times (1.0 mmol) of trioctylphosphine in a molar ratio to the above-mentioned copper (II) chloride dihydrate to the metal compound solution thus obtained, copper (II) chloride Add a reducing agent solution prepared by dissolving 10 times (2.0 mmol) of the reducing agent superhydride in dioctyl ether in a molar ratio with respect to the dihydrate, and stir with a magnetic stirrer at a temperature of 150 ° C. for 60 minutes. An organosol containing red copper ultrafine particles was produced by a reduction reaction.
The concentration of the obtained organosol was 3.8 mmol / kg. The copper ultrafine particles obtained by purifying and separating the sol according to the same operation at room temperature as in Example 1 had an average particle diameter of 5.0 nm and a face-centered cubic crystal structure. .
実施例５
〔銅超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド０．３５０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら温度１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、塩化銅（II）二水和物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化銅（II）二水和物に対してモル比で５倍量（０．５ｍｍｏｌ）のトリオクチルホスフィンを加え、塩化銅（II）二水和物に対してモル比で１０倍量（１．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、更に温度１８０℃において６０分間マグネチックスターラでかき混ぜて還元反応させることにより、赤色の銅超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、１．９２ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られた銅超微粒子は、平均粒子径が４．８ｎｍで、面心立方の結晶構造を有するのものであった。
Example 5
[Manufacture of copper ultrafine particle organosol]
In a three-necked flask with a volume of 200 mL, 0.017 g (0.1 mmol) of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 · 2H 2 O) powder was weighed, and 0.350 g of dioleyldimethylammonium chloride ( 1.1 mmol) is dissolved in 20 g of an organic solvent dioctyl ether, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes in an oil bath at a temperature of 120 ° C. while blowing nitrogen gas. The Japanese product was dissolved.
To the metal compound solution thus obtained, 5 times (0.5 mmol) of trioctylphosphine in a molar ratio with respect to the copper chloride (II) dihydrate was added, and copper (II) chloride dihydrate was added. A reducing agent solution obtained by dissolving 10 times (1.0 mmol) of the reducing agent superhydride in a dioctyl ether in a molar ratio with respect to the Japanese product is added, and the mixture is further stirred at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes with a magnetic stirrer for reduction reaction As a result, an organosol containing red ultrafine copper particles was produced.
The concentration of the obtained organosol was 1.92 mmol / kg. The copper ultrafine particles obtained by purifying and separating this sol in accordance with the same operation at room temperature as in Example 1 had an average particle diameter of 4.8 nm and a face-centered cubic crystal structure. It was.
実施例６
〔コバルト−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
（第１の工程）
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．０３１ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．４４５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１２ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化コバルトに対して当量（０．２４ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加えた。
（第２の工程）
上記第１の工程の後、直ちに、ドデシルアミン０．４４５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１２ｇに溶解してなる溶液に１００℃でアセチルアセトナト白金（II）０．０９４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、２２０℃まで昇温した。
このようにして還元して得た溶液に、上記塩化コバルトおよびアセチルアセトナト白金（II）の合計に対して当量（０．４８ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度２２０℃において、マグネチックスターラで３０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色のコバルト−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
Example 6
[Production of cobalt-platinum composite ultrafine particle organosol]
(First step)
In a three-necked flask with a capacity of 200 mL, 0.031 g (0.24 mmol) of cobalt chloride (CoCl 2 ) powder was weighed, and 0.445 g (2.4 mmol) of dodecylamine was dissolved in 12 g of an organic solvent dioctyl ether. Cobalt chloride was dissolved by stirring with a magnetic stirrer in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
In the metal compound solution thus obtained, a reducing agent superhydride composed of lithium triethylborohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] equivalent to (0.24 mmol) of the above cobalt chloride was added to dioctyl ether. A dissolved reducing agent solution was added.
(Second step)
Immediately after the first step, 0.094 g (0.24 mmol) of acetylacetonatoplatinum (II) was added at 100 ° C. to a solution prepared by dissolving 0.445 g (2.4 mmol) of dodecylamine in 12 g of the organic solvent dioctyl ether. ) Was added, and the temperature was raised to 220 ° C.
A reducing agent solution obtained by dissolving, in the dioctyl ether, an equivalent amount (0.48 mmol) of the reducing agent superhydride with respect to the total of the cobalt chloride and acetylacetonatoplatinum (II) in the solution thus obtained by reduction. The mixture was stirred at a temperature of 220 ° C. for 30 minutes with a magnetic stirrer to cause a reduction reaction, whereby an organosol containing black cobalt-platinum composite ultrafine particles was produced.
得られたオルガノゾル濃度は、９．７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルに室温の窒素バック中で脱酸素したエチルアルコールを加えて精製し、分離することによって得られたコバルト−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が２．０ｎｍのものであった。このコバルト−白金複合系超微粒子を７００℃で１時間、アルゴン気流中で焼成処理することにより、コバルト：白金の割合がモル比で１：１の組成を有する複合系金属超微粒子が得られた。 The obtained organosol concentration was 9.7 mmol / kg. The cobalt-platinum composite ultrafine particles obtained by purifying by adding ethyl alcohol deoxygenated in a nitrogen bag at room temperature and separating the sol had an average particle diameter of 2.0 nm. The cobalt-platinum composite ultrafine particles were calcined at 700 ° C. for 1 hour in an argon stream to obtain composite metal ultrafine particles having a composition in which the ratio of cobalt: platinum was 1: 1 by molar ratio. .
実施例７
〔銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣ１6 ・６Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０５１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．３２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、各金属化合物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記銅化合物および白金化合物の合計に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度１８０℃において、マグネチックスターラで６０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色の銅−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、３．７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを室温で実施例６と同様な実験操作に従って精製し、分離することによって得られた銅−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が２．９ｎｍで、銅：白金の割合がモル比で１：１の組成を有する面心立方の結晶構造のものであった。
Example 7
[Manufacture of copper-platinum composite ultrafine particle organosol]
In a three-necked flask with a volume of 200 mL, 0.017 g (0.1 mmol) of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) powder and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtC1) were added. (6 · 6H 2 O) powder 0.0516 g (0.1 mmol) was weighed, and a solution prepared by dissolving 0.321 g (1.0 mmol) of N-oleylpropylenediamine in 20 g of an organic solvent dioctyl ether. In addition, each metal compound was dissolved by stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
A reducing agent solution obtained by dissolving 10 times (2.0 mmol) of the reducing agent superhydride in a dioctyl ether in a molar ratio with respect to the total of the copper compound and the platinum compound in the metal compound solution thus obtained. The mixture was stirred at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes with a magnetic stirrer to cause a reduction reaction, thereby producing an organosol containing black copper-platinum composite ultrafine particles.
The concentration of the obtained organosol was 3.7 mmol / kg. The copper-platinum composite ultrafine particles obtained by purifying and separating this sol at room temperature according to the same experimental procedure as in Example 6 had an average particle diameter of 2.9 nm and a molar ratio of copper: platinum. And a face-centered cubic crystal structure having a 1: 1 composition.
実施例８
〔銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣ１6 ・６Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０５１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド０．５８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、各金属化合物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記銅化合物および白金化合物の合計に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度１８０℃において、マグネチックスターラで６０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色の銅−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾル濃度は３．７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを室温で実施例７と同様な操作に従って精製し、分離することによって得られた銅−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が３．１ｎｍで、銅：白金の割合がモル比で１：１の組成を有する面心立方の結晶構造のものであった。
Example 8
[Manufacture of copper-platinum composite ultrafine particle organosol]
In a three-necked flask with a volume of 200 mL, 0.017 g (0.1 mmol) of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) powder and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtC1) were added. (6 · 6H 2 O) powder 0.0516 g (0.1 mmol) was weighed, and 0.582 g (1.0 mmol) of dioleyldimethylammonium chloride and 0.470 g (1.0 mmol) of dodecylbenzenesulfonic acid were added thereto. Each metal compound was dissolved by adding a solution prepared by dissolving 20 g in 20 g of organic solvent dioctyl ether and stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
A reducing agent solution obtained by dissolving 10 times (2.0 mmol) of the reducing agent superhydride in a dioctyl ether in a molar ratio with respect to the total of the copper compound and the platinum compound in the metal compound solution thus obtained. The mixture was stirred at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes with a magnetic stirrer to cause a reduction reaction, thereby producing an organosol containing black copper-platinum composite ultrafine particles.
The obtained organosol concentration was 3.7 mmol / kg. The copper-platinum composite ultrafine particles obtained by purifying and separating this sol at room temperature according to the same procedure as in Example 7 had an average particle diameter of 3.1 nm and a copper: platinum ratio in a molar ratio. It had a face-centered cubic crystal structure with a composition of 1: 1.
実施例９
〔銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０２５８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣ１6 ・６Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０２５９ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド０．５８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、各金属化合物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記銅化合物および白金化合物の合計に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度１８０℃においてマグネチックスターラで６０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色の銅−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られた銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの濃度は、３．８ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを室温で実施例７と同様な操作に従って精製し、分離することによって得られた銅−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が３．４ｎｍで、銅：白金の割合がモル比で３：１の組成を有する面心立方の結晶構造のものであった。
Example 9
[Manufacture of copper-platinum composite ultrafine particle organosol]
In a three-necked flask with a volume of 200 mL, 0.0258 g (0.15 mmol) of powder of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate (H 2 PtC1) were added. (6 · 6H 2 O) powder 0.0259 g (0.05 mmol) was weighed, and to this, 0.582 g (1.0 mmol) of dioleyldimethylammonium chloride and 0.470 g (1.0 mmol) of dodecylbenzenesulfonic acid were added. Each metal compound was dissolved by adding a solution prepared by dissolving 20 g in 20 g of organic solvent dioctyl ether and stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
A reducing agent solution obtained by dissolving 10 times (2.0 mmol) of the reducing agent superhydride in a dioctyl ether in a molar ratio with respect to the total of the copper compound and the platinum compound in the metal compound solution thus obtained. The mixture was stirred for 60 minutes with a magnetic stirrer at a temperature of 180 ° C. to cause a reduction reaction, thereby producing an organosol containing black copper-platinum composite ultrafine particles.
The concentration of the obtained copper-platinum composite ultrafine particle organosol was 3.8 mmol / kg. The copper-platinum composite ultrafine particles obtained by purifying and separating this sol at room temperature according to the same procedure as in Example 7 had an average particle size of 3.4 nm and a copper: platinum ratio in a molar ratio. It had a face-centered cubic crystal structure with a composition of 3: 1.
実施例１０
〔コバルト−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
（第１の工程）
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２４ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、１６０℃で上記塩化コバルトに対して当量（０．９５ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤（スーパーハイドライド）を０．９２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解してなる還元剤溶液を加え、３０分間撹拌しながら還元反応させた。
（第２の工程）
上記第１の工程の後、反応液の温度を１２０℃まで下げ、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液に１００℃でアセチルアセトナト白金（II）０．３７７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、３０分間撹拌しながら２３０℃まで昇温した。
このようにして還元して得られた溶液をマグネチックスターラで３０分間撹拌した後、オレイン酸１ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間かき混ぜて黒色のコバルト−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
Example 10
[Production of cobalt-platinum composite ultrafine particle organosol]
(First step)
In a 200 mL three-necked flask, 0.124 g (0.95 mmol) of cobalt chloride (CoCl 2 ) powder was weighed, and 0.354 g (1.91 mmol) of dodecylamine was dissolved in 48 g of an organic solvent dioctyl ether. Cobalt chloride was dissolved by stirring with a magnetic stirrer in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
A reducing agent (super hydride) composed of lithium triethylborohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] in an equivalent amount (0.95 mmol) with respect to the above cobalt chloride at 160 ° C. was added to the metal compound solution thus obtained. ) Was added to 0.92 mL of tetrahydrofuran and a reducing agent solution was added, followed by a reduction reaction with stirring for 30 minutes.
(Second step)
After the first step, the temperature of the reaction solution is lowered to 120 ° C., and a solution obtained by dissolving 0.354 g (1.91 mmol) of dodecylamine in 48 g of an organic solvent dioctyl ether at 100 ° C. at 100 ° C. ) A solution in which 0.377 g (0.95 mmol) was dissolved was added, and the temperature was raised to 230 ° C. with stirring for 30 minutes.
The solution obtained by reduction in this manner was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then 1 g (3.54 mmol) of oleic acid was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to contain black cobalt-platinum composite ultrafine particles. An organosol was produced.
（第３工程）
得られたオルガノゾル４ｍＬにエチルアルコール２ｍＬを加え、回転数３５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理することにより、沈殿物を得た。この沈殿物を、０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2 ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン溶液４ｍＬに分散させ、再び回転数１０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理して沈殿物を得た。
この沈殿物を、０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2ｍｍｏｌ）と０．０１６ｇのオレイルアミン（６．０×１０-2 ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン２ｍＬ中に分散させ、平均粒径６．８６ｎｍのコバルト−白金複合系超微粒子を得た。
（第４工程）
このコバルト−白金複合系超微粒子を７００℃で１時間、アルゴン気流中で焼成処理することにより得られる金属超微粒子は、粉末Ｘ線回折法により、コバルト：白金の割合がモル比で１：１の組成を有し、Ｌ１０規則相をもつｆｃｔ構造の複合系金属超微粒子であることが確認された。
(Third step)
2 mL of ethyl alcohol was added to 4 mL of the resulting organosol, and a precipitate was obtained by centrifuging for 5 minutes at a rotational speed of 3500 rpm. This precipitate was dispersed in 4 mL of a cyclohexane solution in which 0.017 g of oleic acid (6.0 × 10 −2 mmol) was dissolved, and centrifuged again at a rotational speed of 1000 rpm for 5 minutes to obtain a precipitate. .
This precipitate was dispersed in 2 mL of cyclohexane prepared by dissolving 0.017 g of oleic acid (6.0 × 10 −2 mmol) and 0.016 g of oleylamine (6.0 × 10 −2 mmol). Cobalt-platinum composite ultrafine particles with a particle size of 6.86 nm were obtained.
(4th process)
The ultrafine metal particles obtained by calcining the cobalt-platinum composite ultrafine particles at 700 ° C. for 1 hour in an argon stream have a cobalt: platinum ratio of 1: 1 by a powder X-ray diffraction method. The composite metal ultrafine particles having the fct structure and the L10 ordered phase were confirmed.
実施例１１
〔コバルト−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
（第１の工程）
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２４ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、１６０℃で上記塩化コバルトに対して当量（０．９５ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤（スーパーハイドライド）を０．９２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解してなる還元剤溶液を加え、３０分間撹拌しながら還元反応させた。
（第２の工程）
上記第１の工程の後、反応液の温度を１２０℃まで下げ、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液に１００℃でアセチルアセトナト白金（II）０．３７７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、３０分間撹拌しながら２３０℃まで昇温した。
このようにして還元して得られた溶液をマグネチックスターラで３０分間撹拌した後、オレイン酸１ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間かき混ぜて黒色のコバルト−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
Example 11
[Production of cobalt-platinum composite ultrafine particle organosol]
(First step)
In a 200 mL three-necked flask, 0.124 g (0.95 mmol) of cobalt chloride (CoCl 2 ) powder was weighed, and 0.354 g (1.91 mmol) of dodecylamine was dissolved in 48 g of an organic solvent dioctyl ether. Cobalt chloride was dissolved by stirring with a magnetic stirrer in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
A reducing agent (super hydride) composed of lithium triethylborohydride [LiBH (C 2 H 5 ) 3 ] in an equivalent amount (0.95 mmol) with respect to the above cobalt chloride at 160 ° C. was added to the metal compound solution thus obtained. ) Was added to 0.92 mL of tetrahydrofuran and a reducing agent solution was added, followed by a reduction reaction with stirring for 30 minutes.
(Second step)
After the first step, the temperature of the reaction solution is lowered to 120 ° C., and a solution obtained by dissolving 0.354 g (1.91 mmol) of dodecylamine in 48 g of an organic solvent dioctyl ether at 100 ° C. at 100 ° C. ) A solution in which 0.377 g (0.95 mmol) was dissolved was added, and the temperature was raised to 230 ° C. with stirring for 30 minutes.
The solution obtained by reduction in this manner was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then 1 g (3.54 mmol) of oleic acid was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to contain black cobalt-platinum composite ultrafine particles. An organosol was produced.
（第３工程）
得られたオルガノゾル４ｍＬにエチルアルコール２ｍＬを加え、回転数３５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理することにより、沈殿物を得た。この沈殿物を０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2 ｍｍｏｌ）と０．０１６ｇのオレイルアミン（６．０×１０-2ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン２ｍＬ中に分散させた後、エチルアルコール２ｍＬを添加し、再び回転数３５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理し、得られた沈殿物を、０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2ｍｍｏｌ）と０．０１６ｇのオレイルアミン（６．０×１０-2 ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン２ｍＬ中に分散させて平均粒径１３．１ｎｍのコバルト−白金複合系超微粒子を得た。
（第４工程）
このコバルト−白金複合系超微粒子を７００℃で１時間、アルゴン気流中で焼成処理することにより得られる金属超微粒子は、粉末Ｘ線回折法により、コバルト：白金の割合がモル比で１：１の組成を有し、Ｌ１０規則相をもつｆｃｔ構造の複合系金属超微粒子であることが確認された。
(Third step)
2 mL of ethyl alcohol was added to 4 mL of the resulting organosol, and a precipitate was obtained by centrifuging for 5 minutes at a rotational speed of 3500 rpm. This precipitate was dispersed in 2 mL of cyclohexane in which 0.017 g of oleic acid (6.0 × 10 −2 mmol) and 0.016 g of oleylamine (6.0 × 10 −2 mmol) were dissolved. 2 mL of ethyl alcohol was added, and the mixture was centrifuged again at 3500 rpm for 5 minutes. The resulting precipitate was mixed with 0.017 g of oleic acid (6.0 × 10 −2 mmol) and 0.016 g of oleylamine (6 (0.0 × 10 −2 mmol) was dissolved in 2 mL of cyclohexane dissolved to obtain cobalt-platinum composite ultrafine particles having an average particle size of 13.1 nm.
(4th process)
The ultrafine metal particles obtained by calcining the cobalt-platinum composite ultrafine particles at 700 ° C. for 1 hour in an argon stream have a cobalt: platinum ratio of 1: 1 by a powder X-ray diffraction method. The composite metal ultrafine particles having the fct structure and the L10 ordered phase were confirmed.
実施例１２
〔銅−金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで撹拌して溶解することにより、溶液Ａを調製した。
一方、容量１００ｍＬの大型試験管にテトラクロロ金(III) 酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに溶解してなる溶液に、窒素ガスを吹き込みながら２５℃の水浴中でマグネチックスターラで撹拌することにより、溶液Ｂを調製した。
以上のようにして得られた溶液Ａ（銅化合物溶液）に、上記において用いられた銅化合物および金化合物の合計に対してモル比で２倍量（０．４ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドのＴＨＦ溶液（１．０５ｍｏｌ／Ｌ）の０．４ｍＬを加えて還元し、そのまま１２０℃で１時間攪拌した後、それに溶液Ｂ（金化合物溶液）を加えた。その溶液を２２０℃で１時間撹拌し続けて、黒赤色の銅−金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
このゾルを室温で実施例６と同様な実験操作に従って精製し、分離した銅−金複合系超微粒子は、球状の平均粒子径８．７５±２．２３ｎｍで、銅：金の割合がモル比で１：１の組成を有するテトラゴナル結晶構造の銅−金複合系超微粒子であった。
Example 12
[Production of copper-gold composite ultrafine organosol]
In a three-necked flask with a volume of 200 mL, 0.017 g (0.1 mmol) of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) powder was weighed, and this was 0.161 g of N-oleylpropylenediamine. Solution A was prepared by dissolving (0.5 mmol) in 10 g of organic solvent dioctyl ether by stirring with a magnetic stirrer in an oil bath at 120 ° C. while blowing nitrogen gas.
Meanwhile, 0.041 g (0.1 mmol) of tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate (HAuCl 4 .4H 2 O) powder was weighed into a large test tube with a capacity of 100 mL, and N-oleylpropylene was added to this. Solution B was prepared by stirring with a magnetic stirrer in a water bath at 25 ° C. while blowing nitrogen gas into a solution obtained by dissolving 0.161 g (0.5 mmol) of diamine in 10 g of organic solvent dioctyl ether.
In the solution A (copper compound solution) obtained as described above, THF of the reducing agent superhydride in a molar amount (0.4 mmol) with respect to the total of the copper compound and the gold compound used above was added. 0.4 mL of the solution (1.05 mol / L) was added for reduction, and the mixture was stirred as it was at 120 ° C. for 1 hour, and then Solution B (gold compound solution) was added thereto. The solution was continuously stirred at 220 ° C. for 1 hour to produce an organosol containing black-red copper-gold composite ultrafine particles.
The sol was purified at room temperature according to the same experimental procedure as in Example 6, and the separated copper-gold composite ultrafine particles had a spherical average particle diameter of 8.75 ± 2.23 nm and a copper: gold ratio of molar ratio. The copper-gold composite ultrafine particles with a tetragonal crystal structure having a 1: 1 composition.
実施例１３
〔銅−金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに、窒素ガスを吹き込みながら０．３７１ｇのトリオクチルホスフィン（１．０ｍｍｏｌ）を１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで撹拌して溶解することにより、溶液Ａを調製した。
一方、容量１００ｍＬの大型試験管にテトラクロロ金(III) 酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに溶解してなる溶液に、窒素ガスを吹き込みながら２５℃の水浴中でマグネチックスターラで撹拌することにより、溶液Ｂを調製した。
以上のようにして得られた溶液Ａ（銅化合物溶液）に、上記において用いられた銅化合物および金化合物の合計に対してモル比で２倍量（０．４ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドのＴＨＦ溶液（１．０５ｍｏｌ／Ｌ）の０．４ｍＬを加えて還元し、そのまま１２０℃で１時間攪拌した後、それに溶液Ｂ（金化合物溶液）を加えた。その溶液を２２０℃で１時間撹拌し続けて、黒赤色の銅−金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
このゾルを室温で実施例６と同様な実験操作に従って精製し、分離した銅−金複合系超微粒子は、球状の平均粒子径５．３２±０．９６ｎｍで、銅：金の割合がモル比で１：１の組成を有するテトラゴナル結晶構造の銅−金複合系超微粒子であった。
Example 13
[Production of copper-gold composite ultrafine organosol]
In a three-necked flask with a volume of 200 mL, 0.017 g (0.1 mmol) of copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) powder was weighed, and this was 0.161 g of N-oleylpropylenediamine. By dissolving 0.371 g of trioctylphosphine (1.0 mmol) in 10 g of an organic solvent dioctyl ether and stirring with a magnetic stirrer in a 120 ° C. oil bath while blowing nitrogen gas, Solution A was prepared.
Meanwhile, 0.041 g (0.1 mmol) of tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate (HAuCl 4 .4H 2 O) powder was weighed into a large test tube with a capacity of 100 mL, and N-oleylpropylene was added to this. Solution B was prepared by stirring with a magnetic stirrer in a water bath at 25 ° C. while blowing nitrogen gas into a solution obtained by dissolving 0.161 g (0.5 mmol) of diamine in 10 g of organic solvent dioctyl ether.
In the solution A (copper compound solution) obtained as described above, THF of the reducing agent superhydride in a molar amount (0.4 mmol) with respect to the total of the copper compound and the gold compound used above was added. 0.4 mL of the solution (1.05 mol / L) was added for reduction, and the mixture was stirred as it was at 120 ° C. for 1 hour, and then Solution B (gold compound solution) was added thereto. The solution was continuously stirred at 220 ° C. for 1 hour to produce an organosol containing black-red copper-gold composite ultrafine particles.
This sol was purified at room temperature according to the same experimental procedure as in Example 6, and the separated ultrafine copper-gold composite particles had a spherical average particle size of 5.32 ± 0.96 nm and a molar ratio of copper: gold. The copper-gold composite ultrafine particles with a tetragonal crystal structure having a 1: 1 composition.
Claims (11)
11. Ultrafine metal particles obtained by the method for producing ultrafine metal particles according to claim 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005258915A JP2006104572A (en) | 2004-09-08 | 2005-09-07 | Metal ultramicroparticle organosol, method for producing the same, metal ultramicroparticle, and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004261148 | 2004-09-08 | ||
| JP2005258915A JP2006104572A (en) | 2004-09-08 | 2005-09-07 | Metal ultramicroparticle organosol, method for producing the same, metal ultramicroparticle, and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006104572A true JP2006104572A (en) | 2006-04-20 |
Family
ID=36374643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005258915A Withdrawn JP2006104572A (en) | 2004-09-08 | 2005-09-07 | Metal ultramicroparticle organosol, method for producing the same, metal ultramicroparticle, and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006104572A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034922A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Metal nanoparticle, metal nanoparticle colloid, method for storing metal nanoparticle colloid, and metal coating film |
| JP2008231564A (en) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Method of manufacturing copper fine particle |
| CN101376174B (en) * | 2008-09-27 | 2011-05-04 | 浙江华友钴业股份有限公司 | Method for preparing superfine spherical cobalt powder |
| JP2014240512A (en) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | Zinc metal nanoparticle, and method of producing the same |
-
2005
- 2005-09-07 JP JP2005258915A patent/JP2006104572A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034922A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Metal nanoparticle, metal nanoparticle colloid, method for storing metal nanoparticle colloid, and metal coating film |
| JP2008231564A (en) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Method of manufacturing copper fine particle |
| CN101376174B (en) * | 2008-09-27 | 2011-05-04 | 浙江华友钴业股份有限公司 | Method for preparing superfine spherical cobalt powder |
| JP2014240512A (en) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | Zinc metal nanoparticle, and method of producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Shape control of inorganic nanoparticles from solution | |
| JP4422041B2 (en) | Method for producing metallic silver fine particles | |
| Bang et al. | Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials | |
| Lignier et al. | Scalable strategies for the synthesis of well-defined copper metal and oxide nanocrystals | |
| CN101357403B (en) | Method for manufacturing metal nanoparticles | |
| Kaur et al. | Self aggregating metal surfactant complexes: Precursors for nanostructures | |
| JP4352258B2 (en) | Metal nanoparticles and method for producing the same | |
| JP5070138B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles | |
| US9539643B2 (en) | Making metal and bimetal nanostructures with controlled morphology | |
| JPH10183207A (en) | Ultrafine grain and production thereof | |
| WO2014058767A1 (en) | METHODS TO SYNTHESIZE NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY A REVERSED-PHASE MICROEMULSION, DEPOSITION OF NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES ON A SUPPORT, AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYST FOR CO2 REFORMING OF METHANE | |
| Lu et al. | Fabrication, characterization, and formation mechanism of hollow spindle-like hematite via a solvothermal process | |
| CN112452315A (en) | Application of high-temperature sintering-resistant catalyst | |
| JP2006104572A (en) | Metal ultramicroparticle organosol, method for producing the same, metal ultramicroparticle, and method for producing the same | |
| JP5647415B2 (en) | Preparation of nanoparticles containing iron and titanium | |
| JP2010261085A (en) | Method for producing graphite-coated metal nanoparticle, and method for thin-filming graphite-coated metal nanoparticle | |
| CN112916864B (en) | Aqueous phase copper nanocrystalline and preparation method and application thereof | |
| JP2011184725A (en) | Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process | |
| Bönnemann et al. | Metal nanoclusters: synthesis and strategies for their size control | |
| WO2006090151A1 (en) | Process of forming a nanocrystalline metal alloy | |
| Yang et al. | Metal-based composite nanomaterials | |
| CN1240689A (en) | Process for preparing superfine powder by thermolyzing metal complex | |
| JP2008138243A (en) | METHOD FOR PRODUCING Fe/Pd COMPOSITE NANOPARTICLE | |
| Klein et al. | Synthesis of submicron aluminum particles via thermal decomposition of alkyl aluminum precursors in the presence of metal seeds and their application in the formation of ruthenium aluminides | |
| Zhang et al. | Size and Shape Controlled Synthesis of Pd Nanocrystals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20081202 |