JP2006104237A - Heat-shrinkable film comprising alicyclic structure-containing polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable film excellent both in resistance to whitening with finger sebum and in surface gloss. <P>SOLUTION: The heat-shrinkable film has at least one layer prepared by stretching a film comprising a resin composition (C) comprising an alicyclic structure containing polymer (A) and an aromatic vinyl/conjugated diene block copolymer (B) having an aromatic vinyl block content of 10 to 30 wt.% in an (A)/(B) weight ratio in the range of 85/15 to 70/30. It is preferable that the aromatic vinyl/conjugated diene block copolymer (B) is a styrene/isoprene block copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、脂環式構造含有重合体からなる熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れた、脂環式構造含有重合体と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を含有してなる樹脂組成物からなる熱収縮性フィルムに関する。   The present invention relates to a heat-shrinkable film comprising an alicyclic structure-containing polymer, and more specifically, a ratio of an alicyclic structure-containing polymer and an aromatic vinyl block that is excellent in finger whitening resistance and surface gloss. The present invention relates to a heat-shrinkable film comprising a resin composition containing an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer having a content of 10 to 30% by weight.

脂環式構造含有重合体を含有する樹脂組成物からなる熱収縮性フィルムは、熱収縮性、透明性に優れており、ＰＥＴボトルなどの包装材として用いられている。
また、熱収縮性フィルムの強度を改良するために、脂環式構造含有重合体に軟質重合体を配合することが検討されている。
特許文献１には、脂環式構造含有重合体１００重量部に、軟質重合体としてエチレン・プロピレンランダム共重合体を１８重量部配合した樹脂組成物からなるフィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムが開示されている。
特許文献２には、脂環式構造含有重合体１００重量部に、軟質重合体として芳香族ビニルブロックの割合が４２重量％のスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素化物を２０重量部配合した樹脂組成物からなるフィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムが開示されている。
特開平８−１６５３５７号公報 特開２０００−１４３８２９号公報 A heat-shrinkable film made of a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer is excellent in heat-shrinkability and transparency, and is used as a packaging material for PET bottles and the like.
In addition, in order to improve the strength of the heat-shrinkable film, it has been studied to add a soft polymer to the alicyclic structure-containing polymer.
Patent Document 1 discloses a heat-shrinkable film obtained by stretching a film comprising a resin composition in which 100 parts by weight of an alicyclic structure-containing polymer is blended with 18 parts by weight of an ethylene / propylene random copolymer as a soft polymer. Is disclosed.
Patent Document 2 contains 100 parts by weight of an alicyclic structure-containing polymer and 20 parts by weight of a hydride of a styrene / butadiene / styrene block copolymer having a ratio of 42% by weight of an aromatic vinyl block as a soft polymer. A heat-shrinkable film obtained by stretching a film made of the resin composition is disclosed.
JP-A-8-165357 JP 2000-143829 A

一方、ＰＥＴボトルなどの包装材の分野では、手で触った後に熱収縮した際に指脂が付着した部分が白化しないこと（耐指脂白化性）や、商品の意匠上の観点から表面光沢性が求められている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性と表面光沢性の両方を満足するものではなかった。
従って、本発明の課題は、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れた熱収縮性フィルムを提供することにある。 On the other hand, in the field of packaging materials such as PET bottles, the surface gloss from the point of view of the design of the product that finger oils do not whiten when touched by hand and then thermally shrink (finger whitening resistance) and the design of the product Sex is required.
However, the heat-shrinkable films described in Patent Documents 1 and 2 do not satisfy both finger whitening resistance and surface gloss.
Therefore, the subject of this invention is providing the heat-shrinkable film excellent in finger-fat whitening resistance and surface glossiness.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式構造含有重合体と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を特定の割合で配合した樹脂組成物からなるフィルムを延伸してなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れている事を見出し本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で８５／１５〜７０／３０の範囲にある樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムを延伸してなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムが提供される。
また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）が、スチレンとイソプレンのブロック共重合体であると好ましく、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合が６０重量％以上であるとより好ましい。また、該熱収縮性フィルムの表面光沢度が１２０〜１５０％であると特に好ましい。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an alicyclic structure-containing polymer and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer in which the ratio of the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight. A heat-shrinkable film having at least one layer formed by stretching a film made of a resin composition formulated with a specific ratio is found to have excellent finger whitening resistance and surface glossiness, completing the present invention. It came to do.
Thus, according to the present invention, the alicyclic structure-containing polymer (A) and the aromatic vinyl block conjugated diene block copolymer (B) having an aromatic vinyl block ratio of 10 to 30% by weight are contained, There is provided a heat-shrinkable film having at least one layer formed by stretching a film made of a resin composition (C) in which (A) / (B) is in the range of 85/15 to 70/30 by weight ratio. .
In addition, the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is preferably a block copolymer of styrene and isoprene, and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is derived from a conjugated diene compound-derived single copolymer. The proportion of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in the monomer units is more preferably 60% by weight or more. Moreover, it is especially preferable that the surface glossiness of the heat-shrinkable film is 120 to 150%.

本発明の熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れる。   The heat-shrinkable film of the present invention is excellent in finger fat whitening resistance and surface gloss.

本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムを延伸してなる層を少なくとも１層有する。
本発明においてフィルムとは、厚みが２５０μｍ以下である平らな形状の成形体（一般に「フィルム」と呼ばれる場合がある）の他に、厚みが３ｍｍ〜２５０μｍである平らな形状の成形体（一般に「シート」と呼ばれる場合がある）を含む。 The heat-shrinkable film of the present invention contains an alicyclic structure-containing polymer (A) and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) in which the ratio of the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight. It has at least one layer formed by stretching a film made of the resin composition (C).
In the present invention, the term “film” refers to a flat-shaped molded body (generally referred to as “film”) having a thickness of 250 μm or less, and a flat-shaped molded body having a thickness of 3 to 250 μm (generally “ Sometimes called a "sheet").

（脂環式構造含有重合体（Ａ））
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体とは、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体である。
脂環式構造は、主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、得られる熱収縮性フィルムの機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると得られる熱収縮性フィルムの耐熱性が優れる。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、５０重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であるとより好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる熱収縮性フィルムの耐熱性が優れる。
なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。 (Alicyclic structure-containing polymer (A))
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is a polymer containing an alicyclic structure in the repeating unit of the polymer.
The alicyclic structure may be present in either the main chain or the side chain, but from the viewpoint of the mechanical strength and heat resistance of the resulting heat-shrinkable film, the main chain contains the alicyclic structure. Is preferred.
Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure, and a cycloalkane structure is preferable from the viewpoint of the thermal stability of the polymer.
The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15. When the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is within this range, the heat-shrinkable film obtained has excellent heat resistance.
The ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 90% by weight or more. And particularly preferred. When the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is within this range, the heat resistance of the resulting heat-shrinkable film is excellent.
In addition, the remainder other than the repeating unit which has an alicyclic structure in an alicyclic structure containing polymer is suitably selected according to the intended purpose.

脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン重合体、（３）環状共役ジエン重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。
これらの中でも、得られる熱収縮性フィルムの耐熱性、機械的強度等の点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体及びこれらの水素化物がより好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物が特に好ましい。 Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer include (1) norbornene polymer, (2) monocyclic olefin polymer, (3) cyclic conjugated diene polymer, and (4) vinyl alicyclic hydrocarbon. Examples thereof include polymers and hydrides thereof.
Among these, norbornene-based polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, and the like of the heat-shrinkable film obtained. More preferred are polymer-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof, and hydrides of norbornene-based polymers are particularly preferable.

（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、得られる熱収縮性フィルムの耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。 (1) Norbornene-based polymer The norbornene-based polymer includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, a ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrides thereof. Addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers of norbornene monomers and other monomers that can be addition copolymerized therewith, and the like. Among these, a ring-opening polymer hydride of a norbornene monomer is most preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like of the heat-shrinkable film obtained.

本発明においてノルボルネン系モノマーとは、式（１）で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。

ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［７．４．０．０^２，７．１^{１０，１３}］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらの置換基を２種以上有していてもよい。
具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。 In the present invention, the norbornene-based monomer is a compound having a norbornene structure represented by the formula (1).

Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and derivatives thereof (having a substituent in the ring), tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) and derivatives thereof, tetracyclo [7.4.0.0 ^2,7 . 1 ^10,13] trideca -2,4,6,11- tetraene (common name: methanolate tetrahydrofluorene) and derivatives thereof, tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5. 17, 10} ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, and an alkoxycarbonyl group, and the norbornene-based monomer may have two or more of these substituents.
Specifically, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and the like. These norbornene monomers are used alone or in combination of two or more.

これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、並びに還元剤からなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物、並びに有機アルミニウム化合物などの助触媒からなる触媒；などを挙げることができる。 Ring-opening polymers of these norbornene monomers, or ring-opening copolymers of norbornene monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization are polymerized in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst. Can be obtained.
Ring-opening polymerization catalysts include metal halides such as ruthenium and osmium, nitrates or acetylacetone compounds, and reducing agents; metal halides or acetylacetone compounds such as titanium, zirconium, tungsten and molybdenum, and organoaluminum. And a catalyst comprising a cocatalyst such as a compound.

ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマーなどが挙げられる。   Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.

ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。   The ring-opening polymer hydride of a norbornene-based monomer is usually prepared by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymerization solution of the above-mentioned ring-opening polymer so that the carbon-carbon unsaturated bond is hydrogenated. Can be obtained.

ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。   Addition polymers of norbornene monomers, or addition copolymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable therewith, these monomers can be combined with known addition polymerization catalysts such as titanium, zirconium or vanadium compounds. It can be obtained by (co) polymerization using a catalyst comprising an organoaluminum compound.

ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。   Other monomers that can be copolymerized with norbornene monomers include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -C2-C20 alpha-olefins, such as hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7- Cycloolefins such as methano-1H-indene, and derivatives thereof; non-conjugated such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene Diene; etc. are used. Among these, an α-olefin, particularly ethylene is preferable.

これらの、ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。   These other monomers capable of addition copolymerization with norbornene-based monomers can be used alone or in combination of two or more. In the case of addition copolymerization of a norbornene monomer and another monomer capable of addition copolymerization, a structural unit derived from a norbornene monomer in the addition copolymer and a structural unit derived from another monomer capable of copolymerization are used. The ratio is appropriately selected so that it is usually in the range of 30:70 to 99: 1, preferably 50:50 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5 by weight.

（２）単環の環状オレフィン重合体
単環の環状オレフィン重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンモノマーの付加重合体などが挙げられる。 (2) Monocyclic Cyclic Olefin Polymer Examples of the monocyclic cycloolefin polymer include addition polymers of monocyclic cycloolefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.

（３）環状共役ジエン重合体
環状共役ジエン重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエンモノマーを１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などが挙げられる。 (3) Cyclic conjugated diene polymer Examples of the cyclic conjugated diene polymer include polymers obtained by subjecting a cyclic conjugated diene monomer such as cyclopentadiene and cyclohexadiene to 1,2- or 1,4-addition polymerization, and hydrides thereof. .

ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体又は環状共役ジエン重合体の重量平均分子量は、多層フィルムの使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる熱収縮性フィルムの機械的強度が高度にバランスされて好適である。
ここで、重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the norbornene-based polymer, monocyclic olefin polymer or cyclic conjugated diene polymer is appropriately selected according to the purpose of use of the multilayer film, but is usually 5,000 to 500,000, preferably 8 The range is from 10,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 100,000, and particularly preferably from 20,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is in this range, the moldability of the obtained resin composition and the mechanical strength of the obtained heat-shrinkable film are highly balanced, which is preferable.
Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polyisoprene or polystyrene measured by a gel permeation chromatography method of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin is not dissolved).

（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素モノマーの重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素モノマーやビニル芳香族モノマーと、これらのモノマーと共重合可能なブタジエンなどの他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。 (4) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer As the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and their hydrides; styrene, α-methylstyrene And other monomers such as butadiene that can be copolymerized with vinyl alicyclic hydrocarbon monomers and vinyl aromatic monomers, and the like. Any of a random copolymer, a copolymer such as a block copolymer, and a hydride thereof may be used. Examples of the block copolymer include diblock, triblock, or more multiblock and gradient block copolymers, and are not particularly limited.

ビニル脂環式炭化水素重合体が、ビニル芳香族モノマーの重合体の芳香環部分の水素化物である場合、芳香環部分の水素化率は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。   When the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is a hydride of the aromatic ring portion of the polymer of the vinyl aromatic monomer, the hydrogenation rate of the aromatic ring portion is usually 50% or more, preferably 80% or more, more preferably Is 90% or more, particularly preferably 95% or more, and most preferably 99% or more.

ビニル脂環式炭化水素重合体の重量平均分子量は、多層フィルムの使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形加工性及び得られる多層フィルムの機械的強度が高度にバランスされるので好ましい。
ここで、重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is appropriately selected according to the purpose of use of the multilayer film, but is usually 10,000 to 300,000, preferably 15,000 to 250,000, more preferably. It is in the range of 20,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is within this range, the molding processability of the obtained resin composition and the mechanical strength of the resulting multilayer film are highly balanced, which is preferable.
Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polyisoprene or polystyrene measured by a gel permeation chromatography method of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin is not dissolved).

本発明に用いられる脂環式構造含有重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２〜３０ｇ／１０分の範囲にあると好ましく、３〜２０ｇ／１０分の範囲にあるとより好ましく、５〜１０ｇ／１０分の範囲にあると特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると得られる樹脂組成物の成形加工性が優れる。
本発明においてメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ測定した値である。 The melt mass flow rate (MFR) of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 30 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes. A range of 5 to 10 g / 10 min is particularly preferable. When the MFR is in this range, the moldability of the resulting resin composition is excellent.
In the present invention, melt mass flow rate (MFR) is a value measured according to JIS K 7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N.

本発明に用いられる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、得られる熱収縮性フィルムの耐熱性・耐久性が優れる。
本発明においてＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。 The glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably in the range of 60 ° C. to 90 ° C. When Tg is within this range, the heat-shrinkable film obtained has excellent heat resistance and durability.
In the present invention, Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121.

（芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ））
本発明に用いられる、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）とは、芳香族ビニルブロック及び共役ジエンブロックを有するブロック共重合体であって、該重合体中の芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％の範囲にあるブロック共重合体である。
本発明において、芳香族ビニルブロックとは、芳香族ビニル化合物を重合して得られる部分であり、共役ジエンブロックとは、共役ジエン化合物を重合して得られる部分である。 (Aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) having an aromatic vinyl block ratio of 10 to 30% by weight)
The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention having an aromatic vinyl block ratio of 10 to 30% by weight is a block copolymer having an aromatic vinyl block and a conjugated diene block. In the block copolymer, the ratio of the aromatic vinyl block in the polymer is in the range of 10 to 30% by weight.
In the present invention, the aromatic vinyl block is a portion obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound, and the conjugated diene block is a portion obtained by polymerizing a conjugated diene compound.

ここで用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましく、イソプレンが特に好ましい。   Examples of the conjugated diene compound used here include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Examples include hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, 1,3-butadiene and isoprene are more preferable, and isoprene is particularly preferable.

また、ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。   Examples of the aromatic vinyl compound used here include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and N, N-diethyl. -P-aminoethylstyrene, vinylpyridine, etc. are mentioned. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.

芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニルブロックの割合は、１０〜３０重量％の範囲であれば特に限定されないが、１２〜２８重量％の範囲であると好ましく、１５〜２５重量％の範囲であるとより好ましい。
芳香族ビニルブロックの割合は、赤外分析法により６７９ｃｍ^−１のフェニル基に基づく吸収について検量線を作成し求めることが出来る。 The ratio of the aromatic vinyl block in the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is not particularly limited as long as it is in the range of 10 to 30% by weight, but is preferably in the range of 12 to 28% by weight, It is more preferable in the range of 15 to 25% by weight.
The ratio of the aromatic vinyl block can be determined by preparing a calibration curve for absorption based on a phenyl group of 679 cm ⁻¹ by infrared analysis.

ブロック共重合体の態様としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックが挙げられ、特に制限はない。   Examples of the block copolymer include diblocks, triblocks, or more multiblocks, and are not particularly limited.

本発明に用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合は、特に限定されないが、６０重量％以上であると好ましく、６５重量％以上であるとより好ましく、６９重量％以上であると特に好ましい。
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合がこの範囲にあると、得られる熱収縮性フィルムの透明性が優れる。 Ratio of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in monomer units derived from the conjugated diene compound of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention. Is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more, and particularly preferably 69% by weight or more.
The ratio of the monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in the monomer units derived from the conjugated diene compound of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is within this range. And the transparency of the heat-shrinkable film obtained is excellent.

芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物由来の単量体単位は、１，２−付加重合由来の単量体単位、３，４−付加重合由来の単量体単位、１，４−付加重合由来の単量体単位に分類することが出来る。   The monomer unit derived from the conjugated diene compound of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is a monomer unit derived from 1,2-addition polymerization, or a monomer unit derived from 3,4-addition polymerization. 1,4-addition polymerization-derived monomer units.

本発明において、共役ジエン化合物由来の単量体単位中の１，２−付加重合由来の単量体単位とは、例えば、共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ペンタジエンを用いた場合に、１，２−付加重合して得られる式（２）で表される単量体単位である。

本発明において、共役ジエン化合物由来の単量体単位中の３，４−付加重合由来の単量体単位とは、例えば、共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ペンタジエンを用いた場合に、３，４−付加重合して得られる式（３）で表される単量体単位である。

本発明において、共役ジエン化合物由来の単量体単位中の１，４−付加重合由来の単量体単位とは、例えば、共役ジエン化合物として２−メチル−１，３−ペンタジエンを用いた場合に、１，４−付加重合して得られる式（４）又は式（５）で表される単量体単位である。

共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−、３，４−および１，４−付加重合由来の単量体単位の割合は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出することが出来る。 In the present invention, the monomer unit derived from 1,2-addition polymerization in the monomer unit derived from the conjugated diene compound is, for example, when 2-methyl-1,3-pentadiene is used as the conjugated diene compound. The monomer unit represented by the formula (2) obtained by 1,2-addition polymerization.

In the present invention, the monomer unit derived from 3,4-addition polymerization in the monomer unit derived from the conjugated diene compound is, for example, when 2-methyl-1,3-pentadiene is used as the conjugated diene compound. The monomer unit represented by the formula (3) obtained by 3,4-addition polymerization.

In the present invention, the monomer unit derived from 1,4-addition polymerization in the monomer unit derived from the conjugated diene compound is, for example, when 2-methyl-1,3-pentadiene is used as the conjugated diene compound. 1,4-addition polymerization is a monomer unit represented by Formula (4) or Formula (5).

The ratio of the monomer units derived from 1,2-, 3,4- and 1,4-addition polymerization in the monomer units derived from the conjugated diene compound is calculated by the Morero method using infrared analysis. I can do it.

共役ジエン化合物由来の単量体単位中の二重結合は、水素化されていないことが最も好ましいが、二重結合の水素化率は、通常１０％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である。   Most preferably, the double bond in the monomer unit derived from the conjugated diene compound is not hydrogenated, but the hydrogenation rate of the double bond is usually 10% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less.

芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。   The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) may be a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched through a coupling agent residue by using a coupling agent. Coupling agents used at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromo. Examples include ethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.

本発明に用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）は、その製造方法によっては限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤として用いリビングアニオン重合する方法が挙げられる。   The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention is not limited by its production method. For example, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are started in an organic solvent with an organic alkali metal compound. And a living anionic polymerization method used as an agent.

また、本発明に用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合は、重合反応に、ルイス塩基を併用することにより調製することが出来る。
ルイス塩基としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどのアミン；などが挙げられる。 The monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in the monomer units derived from the conjugated diene compound of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) used in the present invention. This ratio can be prepared by using a Lewis base in combination with the polymerization reaction.
Examples of the Lewis base include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and ethylene glycol dibutyl ether; amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine, and tributylamine.

芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、５０，０００〜７００，０００の範囲であると好ましく、５０，０００〜６００，０００の範囲であるとより好ましく、５０，０００〜４００，０００の範囲であると特に好ましい。
数平均分子量がこの範囲にあると、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の成形加工性に優れ、また、該水素化物をペレット化した場合ブロッキングしずらく、脂環式構造含有重合体とブレンドした場合に、機械的強度、成形外観、及び得られる熱収縮性フィルムの成形加工性が優れる。 The number average molecular weight of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 50,000 to 700,000, and more preferably in the range of 50,000 to 600,000. Preferably, it is especially preferable in the range of 50,000 to 400,000.
When the number average molecular weight is within this range, the processability of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is excellent, and when the hydride is pelletized, it is difficult to block and contains an alicyclic structure. When blended with a polymer, the mechanical strength, molding appearance, and molding processability of the resulting heat-shrinkable film are excellent.

芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、得られる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の押出性、製層性が優れる。
本発明において、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠して測定した値である。 The melt mass flow rate (MFR) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, particularly Preferably it is 0.5-10g / 10min, Most preferably, it is 1-5g / 10min.
When the MFR is in this range, the extrudability and layer forming property of the resulting aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) are excellent.
In the present invention, the MFR of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is a value measured in accordance with ASTM D1238 (190 ° C., load 21.18 N).

（樹脂組成物（Ｃ））
本発明に用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で８５／１５〜７０／３０の範囲にある。
中でも、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で８４／１６〜７５／２５の範囲にあると好ましく、８３／１７〜８０／２０の範囲にあるとより好ましい。 (Resin composition (C))
The resin composition (C) used in the present invention comprises an alicyclic structure-containing polymer (A) and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer having an aromatic vinyl block ratio of 10 to 30% by weight ( B) is contained, and (A) / (B) is in the range of 85/15 to 70/30 by weight.
Among them, (A) / (B) is preferably in the range of 84/16 to 75/25 by weight, and more preferably in the range of 83/17 to 80/20.

本発明に用いられる樹脂組成物（Ｃ）は、前記脂環式構造含有重合体（Ａ）及び前記芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）に、必要に応じて、配合剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加して得られる。   The resin composition (C) used in the present invention is an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer in which the ratio of the alicyclic structure-containing polymer (A) and the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight. It is obtained by adding a compounding agent to (B) as necessary within a range not impairing the effects of the invention.

（配合剤）
配合剤としては、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、熱安定剤、造核剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、染料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤、及び他の種類の重合体（ゴムや樹脂）などが挙げられる。 (Combination agent)
Compounding agents include antioxidants, lubricants, flame retardants, anti-blocking agents, mold release agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, thermal stabilizers, nucleating agents, dispersants, and chlorine scavengers. Agents, crystallization nucleating agents, antifogging agents, pigments, dyes, organic fillers, inorganic fillers, neutralizers, decomposing agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents, and other types of polymers (Rubber or resin).

本発明においては、成形時の酸化、保存、長期使用している間の酸化劣化、老化劣化を防ぐことを目的として酸化防止剤を用いることが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤がより好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an antioxidant for the purpose of preventing oxidation during storage, storage, oxidation deterioration during long-term use, and aging deterioration.
Antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among these, phenolic antioxidants are preferred, and alkyl-substituted phenolic antioxidants are more preferred. .

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタンなどが挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and octadecyl-3- (3,5-di-t. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane and the like can be mentioned.

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and tris (nonylphenyl) phosphite.

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。   Sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3′- Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Etc.

これら酸化防止剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせて使用する場合にはフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用使用が、成形体の透明性に優れ好ましい。酸化防止剤の配合量は、適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。   These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination. When used in combination, the combined use of a phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant is preferable because of its excellent transparency. Although the compounding quantity of antioxidant is selected suitably, it is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part of alicyclic structure containing polymers, Preferably it is the range of 0.01-1 weight part. .

離型性などの成形性を改良することを目的として滑剤を用いることができる。滑剤としては、無機微粒子、天然油、合成油、ワックス、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドなどが挙げられる。ここで、無機微粒子とは、長周期律表の１族、２族、４族、６族、７族、８〜１０族、１１族、１２族、１３族、又は１４族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、又は硼酸塩などの粒子状のもの；これらの化合物や塩の含水化合物の粒子状のもの；これらの塩中心とする複合化合物の粒子状の単量体またはこれらの塩を主成分とする天然鉱物の粒子；などを示す。   A lubricant can be used for the purpose of improving moldability such as releasability. Examples of the lubricant include inorganic fine particles, natural oils, synthetic oils, waxes, higher fatty acid amides such as lauric acid amides and oleic acid amides. Here, the inorganic fine particles are oxides of elements of Group 1, Group 2, Group 4, Group 6, Group 7, Group 8 to 10, Group 11, Group 12, Group 13 or Group 14 of the Long Periodic Table. Particles such as hydroxide, sulfide, nitride, halide, carbonate, sulfate, acetate, phosphate, phosphite, organic carboxylate, silicate, titanate, or borate A particulate form of a hydrous compound of these compounds or salts; a particulate monomer of a composite compound having these salt centers, or natural mineral particles mainly composed of these salts;

これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。滑剤の配合量は、適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の範囲である。配合量がこの範囲であると、熱収縮性フィルムの透明性とその成形時の成形性が高度にバランスされる。   These lubricants can be used alone or in combination of two or more. Although the compounding quantity of a lubrication agent is selected suitably, it is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part of alicyclic structure containing polymers, Preferably it is the range of 0.005-3 weight part. When the blending amount is within this range, the transparency of the heat-shrinkable film and the moldability at the time of molding are highly balanced.

難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。中でも、分散性の観点からリン酸系難燃剤が好ましい。   Examples of the flame retardant include phosphoric acid flame retardant, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, red phosphorus, and the like. Among these, a phosphoric acid flame retardant is preferable from the viewpoint of dispersibility.

ブロッキング防止剤としては、シリカ、シリカアルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハイドロタルサイト系等の微粒子が挙げられる。   Examples of the antiblocking agent include fine particles of silica, silica alumina, natural zeolite, synthetic zeolite, kaolin, talc, silicone resin, silicone rubber, fused silica, melamine resin, acrylic resin, hydrotalcite, and the like.

離型剤としては、多価アルコールのエーテル化物、又は多価アルコールのエステル化物などが挙げられる。   Examples of the release agent include etherified products of polyhydric alcohols and esterified products of polyhydric alcohols.

多価アルコールのエーテル化物としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどが挙げられる。   Examples of etherified polyhydric alcohols include glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol monobehenate, diglycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol dilaurate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol monolaurate, Examples include pentaerythritol monobeherate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol tristearate, dipentaerythritol distearate, and the like.

多価アルコールのエステル化物としては、３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニイルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物、ｐ−オクチルフェノールとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるエーテル化合物などが挙げられる。   Examples of esterified polyhydric alcohols include 3- (octyloxy) -1,2-propanediol, 3- (decyloxy) -1,2-propanediol, 3- (lauryloxy) -1,2-propanediol, 3- (4-nonylphenyloxy) -1,2-propanediol, 1,6-dihydroxy-2,2-di (hydroxymethyl) -7- (4-nonylphenyloxy) -4-oxoheptane, p -Ether compound obtained by reaction of nonylphenol-formaldehyde condensate with glycidol, ether compound obtained by reaction of p-octylphenol-formaldehyde condensate with glycidol, reaction of p-octylphenol-dicyclopentadiene condensate with glycidol Examples include ether compounds obtained

これらの多価アルコールのエーテル化物及びエステル化物の分子量は、特に限定されないが、５００〜２，０００の範囲であると好ましく、８００〜１，５００の範囲であるとより好ましい。分子量がこの範囲にあると、多価アルコールのエーテル化物及びエステル化物が溶出しにくく、かつ透明性の低下も少ないので好ましい。
これらの多価アルコールのエーテル化物及びエステル化物はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコールのエーテル化物及びエステル化物の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、特に好ましく０．１〜１．０重量部である。添加量がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の成形性と得られる熱収縮性フィルムの低溶出性が高度にバランスされるので好ましい。 The molecular weight of the etherified product and esterified product of these polyhydric alcohols is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 2,000, and more preferably in the range of 800 to 1,500. When the molecular weight is within this range, it is preferable because the etherified product and esterified product of polyhydric alcohol are difficult to elute and the decrease in transparency is small.
These polyhydric alcohol etherified products and esterified products can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polyhydric alcohol etherified product and esterified product is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. 0.05 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by weight. When the addition amount is within this range, the moldability of the obtained resin composition and the low elution property of the obtained heat-shrinkable film are highly balanced, which is preferable.

光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、両性イオン系帯電防止剤、無機フィラー、カーボンナノチューブ等があげられる。中でも、透明性及び分散性の観点から、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、カーボンナノチューブが好ましい。
分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine stabilizers.
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone ultraviolet absorbers and benzotriazole ultraviolet absorbers.
Examples of the antistatic agent include nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents, anionic antistatic agents, zwitterionic antistatic agents, inorganic fillers, and carbon nanotubes. Among these, nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents, anionic antistatic agents, and carbon nanotubes are preferable from the viewpoints of transparency and dispersibility.
Examples of the dispersant include a bisamide dispersant, a wax dispersant, and an organic metal salt dispersant.

他の種類の重合体（ゴムや樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル化合物の重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。これらの重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。   Other types of polymers (rubbers and resins) include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; isobutylene polymers such as polyisobutylene and isobutylene / isoprene rubber; acrylics such as polybutyl acrylate and polyhydroxyethyl methacrylate Polymers; Polymers of vinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl acetate / styrene copolymers; Epoxy polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber; Vinylidene fluoride rubber, Tetrafluoroethylene -Fluoropolymers such as propylene rubber; These polymers may have a crosslinked structure, or may have a functional group introduced by a modification reaction.

これらの他の種類の重合体（ゴムや樹脂）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。他の種類の重合体（ゴムや樹脂）の配合量は、適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常５重量部未満、好ましくは２重量部未満、より好ましくは１重量部未満、特に好ましくは０．３重量部未満の範囲である。他の種類の重合体（ゴムや樹脂）の配合量がこの範囲であると、熱収縮性フィルムの透明性とその成形時の成形性が高度にバランスされる。   These other types of polymers (rubber and resin) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the other type of polymer (rubber or resin) is appropriately selected, but is usually less than 5 parts by weight, preferably less than 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. The range is preferably less than 1 part by weight, particularly preferably less than 0.3 part by weight. When the blending amount of other types of polymers (rubber and resin) is within this range, the transparency of the heat-shrinkable film and the moldability at the time of molding are highly balanced.

本発明に用いられる樹脂組成物（Ｃ）の調製法は特に限定されない。
例えば、前記前記脂環式構造含有重合体（Ａ）及び前記芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）と、必要に応じて用いる配合剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合する方法；または更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練する方法；前記脂環式構造含有重合体（Ａ）の溶液に、必要に応じて用いる配合剤を溶解した溶液を添加して分散させた後、凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去したのち、前記芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を混合する方法；重合反応又は水素添加反応の段階に必要に応じて用いる配合剤を混合したのち、前記芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を混合する方法；などが挙げられる。 The preparation method of the resin composition (C) used for this invention is not specifically limited.
For example, the alicyclic structure-containing polymer (A) and the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) in which the ratio of the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight, and optionally used. A method of mixing the compounding agent with a mixer such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or a conical blender; or, after this mixing, melt kneading using a single screw extruder, twin screw extruder, kneader or the like Method: After adding and dispersing a solution in which a compounding agent used as necessary is dispersed in the solution of the alicyclic structure-containing polymer (A), the solvent is removed by a coagulation method, a cast method, or a direct drying method. A method of mixing an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) having a ratio of the aromatic vinyl block of 10 to 30% by weight after removal; After mixing the compounding agent used as needed in the reaction or hydrogenation reaction stage, the aromatic vinyl block conjugated diene block copolymer (B) in which the ratio of the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight is mixed. And the like.

（熱収縮性フィルム）
本発明の熱収縮性フィルムは、前記樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムを延伸してなる層を少なくとも１層有してなる。 (Heat shrinkable film)
The heat-shrinkable film of the present invention has at least one layer formed by stretching a film made of the resin composition (C).

本発明の熱収縮性フィルムの成形方法は特に限定されないが、例えばＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法によって前記樹脂組成物（Ｃ）からなる（未延伸の）フィルムを得た後、この（未延伸）フィルムを延伸することにより得ることができる。   The method for molding the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited. For example, a (unstretched) film made of the resin composition (C) was obtained by a known method such as a T-die method, an inflation method, or a press molding method. Thereafter, this (unstretched) film can be obtained by stretching.

未延伸フィルムの厚さは、通常５０〜５００μｍの範囲であり、５０〜３００μｍの範囲であると好ましい。   The thickness of the unstretched film is usually in the range of 50 to 500 μm, and preferably in the range of 50 to 300 μm.

未延伸フィルムを延伸する方法は、特に限定されず、例えばロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。延伸温度は、未延伸フィルムを構成している脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度であることが好ましい。本発明においては、一軸又は二軸延伸のどちらでも良いが、一軸延伸（横方向；ＴＤ方向）に延伸するのが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、ＴＤ方向に１．２〜１０．０倍の範囲であると好ましく、２．０〜６．０倍の範囲であると特に好ましい。一軸延伸においても必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明においては、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。   The method for stretching the unstretched film is not particularly limited, and for example, any of a roll method, a tenter method, and a tube method can be performed. The stretching temperature is preferably 0 to 60 ° C., preferably 10 to 40 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer constituting the unstretched film. In the present invention, either uniaxial stretching or biaxial stretching may be used, but it is preferable to stretch in uniaxial stretching (lateral direction; TD direction). Although the draw ratio is not particularly limited, it is preferably in the range of 1.2 to 10.0 times in the TD direction, and particularly preferably in the range of 2.0 to 6.0 times. Even in uniaxial stretching, a stretching process can be performed at a low stretching ratio (for example, 1.5 times or less) in the length direction (longitudinal direction; MD direction) as necessary. In the present invention, the uniaxially stretched film stretched only in one direction and the biaxially stretched film stretched mainly in one direction and slightly stretched in the direction orthogonal to the direction are included.

本発明の熱収縮性フィルムは、前記樹脂組成物（Ｃ）の延伸層（Ｉ）だけからなる単層フィルムであることが好ましいが、必要に応じて他の樹脂からなる層（ＩＩ）を積層した積層フィルムでもよい。積層フィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）のように積層することもできる。中でも、皮脂と接触するフィルム表面に層（Ｉ）を積層することが好ましい。更に、前記積層フィルムは層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に接着層を含んでも良い。   The heat-shrinkable film of the present invention is preferably a single-layer film composed only of the stretched layer (I) of the resin composition (C), but if necessary, a layer (II) composed of another resin is laminated. A laminated film may be used. The lamination mode of the laminated film is not particularly limited. For example, layer (I) / layer (II), layer (I) / layer (II) / layer (I), layer (II) / layer (I) / layer (II It is also possible to stack them as shown in FIG. Especially, it is preferable to laminate | stack layer (I) on the film surface which contacts sebum. Further, the laminated film may include an adhesive layer between the layers (I) and (II).

ここで用いる他の樹脂としては、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂及び、その他の結晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン系結晶性樹脂およびポリプロピレン系結晶性樹脂が、熱収縮性フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの点で良好である。
接着層を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニルーエチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。 Other resins used here include low-density or high-density polyethylene crystalline resin, polypropylene crystalline resin, polyester crystalline resin, polyamide crystalline resin, fluorine crystalline resin, and other crystalline resins. Is mentioned. Among these, a polyethylene crystalline resin and a polypropylene crystalline resin are good in terms of balance of moisture resistance, mechanical strength, etc. of the heat shrinkable film.
Adhesives constituting the adhesive layer include thermosetting resin adhesives such as epoxy resins, silicone resins and urethane resins, thermoplastic resin adhesives such as polyvinyl ether, acrylic resins and vinyl acetate-ethylene copolymers, and polyamide resins. And hot-melt adhesives, and rubber adhesives such as nitrile rubber.

本発明の熱収縮性フィルムが積層フィルムである場合、製法は特に限定されないが、例えば、
（Ｉ）樹脂組成物（Ｃ）の単層未延伸フィルムに、他の樹脂からなるフィルムを貼合した後延伸することによって、
（ＩＩ）樹脂組成物（Ｃ）の単層フィルムを延伸し、それに他の樹脂からなる延伸又は未延伸のフィルムを貼合することによって、
（ＩＩＩ）樹脂組成物（Ｃ）の単層未延伸フィルムに他の樹脂の溶液を塗布して、乾燥し、延伸することによって、
（ＩＶ）樹脂組成物（Ｃ）の延伸フィルムにコーティングすることによって、又は、
（Ｖ）樹脂組成物（Ｃ）と他の樹脂とを共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出することによって得ることができる。 When the heat-shrinkable film of the present invention is a laminated film, the production method is not particularly limited.
(I) By stretching after bonding a film made of another resin to the single-layer unstretched film of the resin composition (C),
(II) By stretching a single-layer film of the resin composition (C) and bonding a stretched or unstretched film made of another resin to it,
(III) By applying a solution of another resin to the single-layer unstretched film of the resin composition (C), drying, and stretching,
(IV) by coating the stretched film of the resin composition (C), or
(V) The resin composition (C) and another resin can be obtained by co-extrusion such as co-extrusion T-die method, co-extrusion inflation method, co-extrusion lamination method and the like.

樹脂組成物（Ｃ）の延伸層（Ｉ）と他の樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば、層（Ｉ）／層（ＩＩ）で、１／８〜８／１であることが好ましい。   The ratio of the thickness of the stretched layer (I) of the resin composition (C) and the layer (II) made of another resin is not particularly limited. For example, the ratio of the layer (I) / layer (II) is 1/8 to 8/1 is preferred.

本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜４００μｍの範囲であると好ましく、２５〜２５０μｍであるとより好ましく、８〜１５０μｍの範囲であると特に好ましい。厚さがこの範囲にあると、熱収縮性フィルムの耐裂性、透明性が優れる。   The thickness of the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 400 μm, more preferably in the range of 25 to 250 μm, and particularly preferably in the range of 8 to 150 μm. When the thickness is within this range, the heat-shrinkable film has excellent tear resistance and transparency.

本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃低い温度から８０℃高い温度の範囲内、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の延伸方向の熱収縮率は通常３０〜９０％の範囲にあり、５０〜８０％の範囲であると好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、該熱収縮性フィルムの被包装体への密着性および熱収縮後のフィルムの諸物性が高度にバランスされる。   The heat-shrinkable film of the present invention has a temperature atmosphere in the range of 20 ° C. to 80 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure polymer (A), for example, in the range of 60 to 120 ° C. When held below, heat shrinkage occurs, and the heat shrinkage rate in the stretching direction is usually in the range of 30 to 90%, preferably in the range of 50 to 80%. When the heat shrinkage ratio is in this range, the adhesiveness of the heat shrinkable film to the package and the various physical properties of the film after heat shrink are highly balanced.

本発明の熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れている。
本発明の熱収縮性フィルムの表面光沢度が特に限定されないが、表面光沢度が１２０〜１５０％であると好ましく、１３０〜１５０％であるとより好ましく、１４０〜１５０％であると特に好ましい。
表面光沢度がこの範囲にあると、意匠の観点で優れる。
本発明において、表面光沢度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて６０度鏡面光沢度を測定した値である。 The heat-shrinkable film of the present invention is excellent in finger oil whitening resistance and surface gloss.
The surface glossiness of the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, but the surface glossiness is preferably 120 to 150%, more preferably 130 to 150%, and particularly preferably 140 to 150%.
When the surface glossiness is in this range, it is excellent from the viewpoint of design.
In the present invention, the surface glossiness is a value obtained by measuring the 60 ° specular glossiness based on JIS K 7105.

本発明の熱収縮性フィルムの、塗布・収縮後のヘーズ値から塗布前のヘーズを引いた値（ｄ（ヘーズ）（％））は特に限定されないが、１％以下であると好ましく、０．６％以下であるとより好ましく、０．５％以下であると特に好ましい。ｄ（ヘーズ）（％）がこの範囲にあると、熱収縮性フィルムの取り扱いやすさ、熱収縮性フィルムを熱収縮した後のフィルムの意匠の観点で優れる。
本発明において、塗布・収縮後のヘーズ値から塗布前のヘーズを引いた値（ｄ（ヘーズ）（％））は、以下の方法により求めた値である。
（方法）熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取りＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じヘーズメーターでヘーズを測定する。次いで指脂相当物（オレイン酸５０％、パルチミン酸ステアリル４０％、スクアレン１０％からなる混合試薬）を前記熱収縮性フィルム上に塗布する。次いで、９０℃の湯浴に熱収縮性フィルムを１０秒間浸漬し、熱収縮させる。次いで、該フィルムを取り出してＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じヘーズメーターでヘーズを測定する。塗布・収縮後のヘーズ値から塗布前のヘーズを引いたものを、ｄ（ヘーズ）（％）とした。ｄ（ヘーズ）（％）が小さいほど耐指脂白化性に優れる。 The value (d (haze) (%)) obtained by subtracting the haze before coating from the haze value after coating / shrinking of the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1% or less. It is more preferably 6% or less, and particularly preferably 0.5% or less. When d (haze) (%) is within this range, the heat-shrinkable film is easy to handle, and the design of the film after heat-shrinking the heat-shrinkable film is excellent.
In the present invention, a value (d (haze) (%)) obtained by subtracting the haze before application from the haze value after application / shrinkage is a value obtained by the following method.
(Method) A heat-shrinkable film is cut into a size of 100 mm length × 100 mm width, and the haze is measured with a haze meter according to JIS K 7105. Next, finger oil equivalent (mixed reagent consisting of 50% oleic acid, 40% stearyl palmitate and 10% squalene) is applied onto the heat shrinkable film. Next, the heat-shrinkable film is immersed in a 90 ° C. hot water bath for 10 seconds to be heat-shrinked. Next, the film is taken out and the haze is measured with a haze meter according to JIS K 7105. The value obtained by subtracting the haze before coating from the haze value after coating and shrinkage was defined as d (haze) (%). The smaller the d (haze) (%), the better the finger fat whitening resistance.

本発明の熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れており、防湿性、機械強度、透明性、及び熱収縮特性にも優れている。このような特性から本発明の熱収縮性フィルムは、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れ、耐熱温度が高く、透明性且つ収縮性も良好なため耐熱のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのラベルにも好適である。 The heat-shrinkable film of the present invention is excellent in finger oil whitening resistance and surface gloss, and is also excellent in moisture resistance, mechanical strength, transparency, and heat-shrink characteristics. Because of these characteristics, the heat-shrinkable film of the present invention is a heat-shrinkable packaging material for storing and transporting foods, drugs, utensils, stationery, notebooks, and other miscellaneous goods; Suitable for heat-shrinkable label materials such as bottles and containers.
In addition, the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in finger whitening resistance and surface glossiness, has a high heat-resistant temperature, is transparent and has good shrinkage, and is also suitable for labels such as heat-resistant polyethylene terephthalate (PET) bottles. Is preferred.

本発明の熱収縮性フィルムによって、被包装体を収縮包装する方法は特に限定はない。一般的な方法としては、当該フィルムによって被包装体を大まかに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着して包装されるような方法が用いられる。   There is no particular limitation on the method for shrink-wrapping the package body with the heat-shrinkable film of the present invention. As a general method, a film to be wrapped is roughly wrapped with the film, and then heated through a hot air tunnel (hereinafter referred to as a shrink tunnel). A method is used in which the product is packaged closely.

本発明の熱収縮性フィルムには、印刷加工を施してもよい。印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。   You may give a printing process to the heat-shrinkable film of this invention. The printing method is not particularly limited, and a known method may be used. Examples thereof include relief printing, intaglio printing, and flat printing. The type of printing ink applied to printing may be appropriately selected and used depending on the printing method. For example, letterpress ink, flexographic ink, dry offset ink, gravure ink, gravure offset ink, offset Examples thereof include ink and screen ink.

印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、及び溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等；樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂；溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）及び補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷される本発明の熱収縮性フィルム中の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、使用目的に応じて、印刷インキの種類及び組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に本発明の熱収縮性フィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。   Printing ink is at least a colorant (including pigments, dyes, etc.), vehicle (a mixture of oils and fats, resins, and solvents). As oils and fats, drying oils, semi-drying oils, non-drying oils, processing oils, etc .; Is a general natural resin, synthetic resin; solvents include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, aqueous solvents) and auxiliary agents (compounds, dryers, other dispersants, The type and composition of the printing ink depending on the type and purpose of use of the alicyclic structure-containing polymer resin in the heat-shrinkable film of the present invention to be printed. Is appropriately selected. Further, before using the printing ink, the heat-shrinkable film of the present invention may be subjected to a surface treatment for the purpose of enhancing the adhesion of the ink. As the surface treatment method, corona discharge treatment, plasma discharge treatment may be used. , Flame treatment, embossing treatment, sand matting treatment, and satin finishing treatment.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準、圧力はゲージ圧である。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算にて求める。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定する。
（３）脂環式構造含有重合体の水素化率
重合体の主鎖及び芳香環の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出する。
（４）フィルムの厚み
マイクロゲージを用いて測定する。
（５）透明性（ヘーズ（％））
熱収縮性フィルム又は未延伸フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じヘーズメーターで測定する。ヘーズ値が小さい方が透明性良好であることを示す。
（６）表面光沢度（％）
熱収縮性フィルム又は未延伸フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて、６０度鏡面光沢度を測定する。光沢度が高い方が良好であることを示す。
（７）耐指脂白化性（ｄ（ヘーズ）（％））
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取りＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じヘーズメーターでヘーズを測定する。次いで指脂相当物（オレイン酸５０％、パルチミン酸ステアリル４０％、スクアレン１０％からなる混合試薬）を前記熱収縮性フィルム上に塗布する。次いで、９０℃の湯浴に熱収縮性フィルムを１０秒間浸漬し、熱収縮させる。次いで、該フィルムを取り出してＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じヘーズメーターでヘーズを測定する。塗布・収縮後のヘーズ値から塗布前のヘーズを引いたものを、ｄ（ヘーズ）（％）とした。ｄ（ヘーズ）（％）が小さいほど耐指脂白化性に優れる。
（８）収縮率（％）
熱収縮性フィルムを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の湯浴に１０秒間浸漬する。収縮率は、ＴＤ方向について、浸漬前後の長さの変化割合（％）（＝（浸漬前のＴＤ方向のフィルム長さ−浸漬後のＴＤ方向のフィルム長さ）／（浸漬前のＴＤ方向のフィルム長さ）×１００）を算出する。収縮率が５０％〜８０％の範囲であると良好である。
（９）芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニルブロックの割合
赤外分析法により６７９ｃｍ^−１のフェニル基に基づく吸収について検量線を作成し求める。
（１０）共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合
赤外分析法を用い、モレロ法により算出する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, parts and% are based on weight, and pressure is gauge pressure. The measuring method of the physical property in an Example and a comparative example is as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and determined in terms of standard polystyrene.
(2) Glass transition temperature (Tg)
Measured by differential scanning calorimetry (DSC method) based on JIS K7121.
(3) Hydrogenation rate of alicyclic structure-containing polymer The hydrogenation rate of the polymer main chain and aromatic ring is calculated by measuring ¹ H-NMR.
(4) Film thickness Measured using a micro gauge.
(5) Transparency (haze (%))
A heat-shrinkable film or an unstretched film is measured with a haze meter according to JIS K 7105. A smaller haze value indicates better transparency.
(6) Surface glossiness (%)
A 60 degree specular glossiness is measured for a heat-shrinkable film or an unstretched film based on JIS K 7105. The higher the glossiness, the better.
(7) Finger oil whitening resistance (d (haze) (%))
The heat-shrinkable film is cut into a size of 100 mm long × 100 mm wide and the haze is measured with a haze meter according to JIS K 7105. Next, finger oil equivalent (mixed reagent consisting of 50% oleic acid, 40% stearyl palmitate and 10% squalene) is applied onto the heat shrinkable film. Next, the heat-shrinkable film is immersed in a 90 ° C. hot water bath for 10 seconds to be heat-shrinked. Next, the film is taken out and the haze is measured with a haze meter according to JIS K 7105. The value obtained by subtracting the haze before coating from the haze value after coating and shrinkage was defined as d (haze) (%). The smaller the d (haze) (%), the better the finger fat whitening resistance.
(8) Shrinkage rate (%)
The heat-shrinkable film is cut into a size of 100 mm long × 100 mm wide and immersed in a 90 ° C. hot water bath for 10 seconds. The shrinkage rate is the ratio of change in length before and after immersion (%) (= (film length in TD direction before immersion−film length in TD direction after immersion)) / (film length in TD direction before immersion) in the TD direction. Film length) × 100) is calculated. It is favorable when the shrinkage rate is in the range of 50% to 80%.
(9) Ratio of aromatic vinyl block in aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) A calibration curve is prepared and determined for absorption based on a phenyl group of 679 cm ⁻¹ by infrared analysis.
(10) Ratio of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in monomer units derived from a conjugated diene compound Calculated by the Morero method using an infrared analysis method.

（参考例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）１６０部と、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（ノルボルネン、以下、「ＮＢ」と略す。）４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。 (Reference Example 1)
In a nitrogen atmosphere, 500 parts of dehydrated cyclohexane, 0.82 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether, and 0.30 part of triisobutylaluminum were mixed in a reactor at room temperature, and then maintained at 45 ° C. , 160 parts of tricyclo [4.3.01, 6.12,5] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene, hereinafter abbreviated as “DCP”), and bicyclo [2.2.1] hept. 40 parts of 2-ene (norbornene, hereinafter abbreviated as “NB”) and 80 parts of tungsten hexachloride (0.7% toluene solution) were continuously added and polymerized over 2 hours. To the polymerization solution, 1.06 part of butyl glycidyl ether and 0.52 part of isopropyl alcohol were added to deactivate the polymerization catalyst and stop the polymerization reaction.

次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去し、次いで前記水素添加物１００部あたり０．１部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（吉富製薬社製；トミノックスＴＴ）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いで水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットを得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは７０℃、比重は１．０１であった。   Next, 270 parts of cyclohexane is added to 100 parts of the reaction solution containing the obtained ring-opening polymer, and further 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) is added as a hydrogenation catalyst. The mixture was heated to 200 ° C. while being pressurized and stirred, and then reacted for 4 hours to obtain a reaction solution containing 20% of a DCP / NB ring-opening copolymer hydrogenated product. The hydrogenation catalyst is removed by filtration, and then 0.1 part of a hindered phenolic antioxidant (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical; Tominox TT) per 100 parts of the hydrogenated product is added to the resulting solution and dissolved. I let you. Next, using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.), at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less, cyclohexane and other volatile components as solvents are removed from the solution, and then the hydride is extruded in a molten state. Were extruded into strands, cooled and pelletized to obtain pellets. The pelletized ring-opening copolymer hydrogenated product had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000, a hydrogenation rate of 99.8%, a Tg of 70 ° C., and a specific gravity of 1.01.

（実施例１）
参考例１で得られた脂環式構造含有重合体８２．５部と芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１（クラレ社製、ハイブラー５１２５：スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合２０重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合７０重量％）１７．５部とを、ブレンダーで混合し、次いで５５℃で４時間乾燥した。次いで、スクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備え、Ｔダイの手前にそれぞれ４０、８０、１２０メッシュのフィルター３枚を設け、溶融樹脂を通すようにした樹脂溶融混練機を有するハンガーマニホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、ダイリップを０．５ｍｍ、溶融樹脂温度を２００℃、Ｔダイの温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、厚さ１００μｍの未延伸フィルム（Ｃ１）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ１）の測定結果及び評価結果を表１に示す。
なお、成形時には窒素をホッパー下部よりホッパー内部へ導入した。未延伸フィルム（Ｃ１）をキャストロールに密着させる際には、エアーナイフを用いた。
得られた未延伸フィルム（Ｃ１）を雰囲気温度Ｔｇ＋２０℃（９０℃）の条件で、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に５倍延伸して厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｄ１）を得た。得られた熱収縮性フィルム（Ｄ１）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 Example 1
82.5 parts of the alicyclic structure-containing polymer obtained in Reference Example 1 and aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Hibler 5125: styrene / isoprene block copolymer, aromatic vinyl block) And 17.5 parts of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization) were mixed in a blender and then dried at 55 ° C. for 4 hours. Next, a resin melt that is equipped with a screw with a screw diameter of 50 mmφ, a compression ratio of 2.5, and L / D = 30, and three 40, 80, and 120 mesh filters provided in front of the T-die to allow the molten resin to pass through. Using a hanger manifold type T-die film melt extrusion molding machine with a kneading machine, die lip 0.5mm, molten resin temperature 200 ° C, T-die temperature 220 ° C, T-die width 300mm, cast roll temperature 60 An unstretched film (C1) having a thickness of 100 μm was obtained under the conditions of ℃ and cooling roll temperature of 50 ℃. Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C1).
During molding, nitrogen was introduced into the hopper from the lower part of the hopper. When bringing the unstretched film (C1) into close contact with the cast roll, an air knife was used.
The obtained unstretched film (C1) was stretched 5 times in the TD direction by using a tender stretching machine under the condition of atmospheric temperature Tg + 20 ° C. (90 ° C.) to obtain a heat-shrinkable film (D1) having a thickness of 20 μm. It was. The measurement results and evaluation results of the obtained heat-shrinkable film (D1) are shown in Table 1.

（実施例２）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ２（スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合１３重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合７０重量％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ２）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ２）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ２）及び熱収縮性フィルム（Ｄ２）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 2)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B2 (styrene / isoprene block copolymer, aromatic Unstretched film in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of a vinyl group block proportion of 13 wt% and 1,2- and 3,4-addition polymerization-derived monomer units of 70 wt% were used. C2) was obtained and stretched to obtain a heat-shrinkable film (D2). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C2) and heat-shrinkable film (D2).

（実施例３）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ３（スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合２６重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合７０重量％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ３）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ３）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ３）及び熱収縮性フィルム（Ｄ３）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 3)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B3 (styrene / isoprene block copolymer, aromatic Unstretched film in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of the vinyl group block and 70 parts by weight of the monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization were used. C3) was obtained and stretched to obtain a heat-shrinkable film (D3). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C3) and heat-shrinkable film (D3).

（実施例４）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ４（日本ゼオン社製、クインタック３４５０：スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合１９重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合８重量％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ４）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ４）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ４）及び熱収縮性フィルム（Ｄ４）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 Example 4
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B4 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., QUINTAC 3450: Except for using 20 parts of styrene / isoprene block copolymer, 19% by weight of aromatic vinyl block, 8% by weight of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization) In the same manner as in Example 1, an unstretched film (C4) was obtained and stretched to obtain a heat-shrinkable film (D4). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C4) and heat-shrinkable film (D4).

（実施例５）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ５（スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合１９重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合５０重量％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ５）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ５）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ５）及び熱収縮性フィルム（Ｄ５）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 5)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B5 (styrene / isoprene block copolymer, aromatic Unstretched film in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of the vinyl group 19% and 50 parts by weight of the monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization are used. C5) was obtained and stretched to obtain a heat-shrinkable film (D5). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C5) and heat-shrinkable film (D5).

（比較例１）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ６（スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合７重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合７０重量％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ６）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ６）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ５）及び熱収縮性フィルム（Ｄ６）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B6 (styrene / isoprene block copolymer, aromatic Unstretched film in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of the vinyl group block and 7 parts by weight of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization (70 weight%) were used. C6) was obtained and stretched to obtain a heat-shrinkable film (D6). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C5) and heat-shrinkable film (D6).

（比較例２）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ７（スチレン・イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニルブロックの割合３３重量％、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合７０重量％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ７）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ７）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ７）及び熱収縮性フィルム（Ｄ７）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B7 (styrene / isoprene block copolymer, aromatic Unstretched film in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of a vinyl group block proportion of 33 wt% and 1,2- and 3,4-addition-derived monomer units proportion of 70 wt% are used. C7) was obtained and stretched to obtain a heat-shrinkable film (D7). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C7) and heat-shrinkable film (D7).

（比較例３）
脂環式構造含有重合体の量を９０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１の配合量を１０部に代えた他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ８）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ８）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ８）及び熱収縮性フィルム（Ｄ８）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
Unstretched film (C8) in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 90 parts and the amount of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1 was changed to 10 parts. Was stretched to obtain a heat-shrinkable film (D8). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C8) and heat-shrinkable film (D8).

（比較例４）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１の配合量を３５部に代えた他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ９）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ９）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ９）及び熱収縮性フィルム（Ｄ９）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
An unstretched film (C9) in the same manner as in Example 1, except that the amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts and the blending amount of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1 was changed to 35 parts. Was stretched to obtain a heat-shrinkable film (D9). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C9) and heat-shrinkable film (D9).

（比較例５）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水素化物（クラレ社製、ハイブラー７１２５：スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素化物、イソプレン由来の単量体単位中の二重結合の水素化率６３％）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ１０）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ１０）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ１０）及び熱収縮性フィルム（Ｄ１０）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, a hydride of aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (Kuraray Co., Ltd., Hibler 7125: Unstretched film (C10) in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of hydride of styrene / isoprene block copolymer and 63% of double bond hydrogenation ratio in monomer units derived from isoprene are used. Was stretched to obtain a heat-shrinkable film (D10). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C10) and heat-shrinkable film (D10).

（比較例６）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、特開２０００−１４３８２９号公報の実施例２に用いられている芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の水素化物（旭化成社製、タフテックＨ１０５１Ｇ：スチレン・エチレン・ブチレン・ブロック共重合体）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ１１）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ１１）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ１１）及び熱収縮性フィルム（Ｄ１１）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer is changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, the aromatic vinyl / conjugated used in Example 2 of JP-A-2000-143829 is disclosed. An unstretched film (C11) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of a hydride of a diene block copolymer (Asahi Kasei Corporation, Tuftec H1051G: styrene / ethylene / butylene / block copolymer) was used. This was stretched to obtain a heat-shrinkable film (D11). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C11) and heat-shrinkable film (D11).

（比較例７）
脂環式構造含有重合体の量を８０部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、芳香族ビニル・共役ジエンランダム共重合体の水素化物（スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体の水素化物）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ１２）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ１２）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ１２）及び熱収縮性フィルム（Ｄ１２）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 7)
The amount of the alicyclic structure-containing polymer was changed to 80 parts, and instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1, a hydride (styrene / butadiene / random copolymer) of an aromatic vinyl / conjugated diene random copolymer was used. An unstretched film (C12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the combined hydride) was used, and this was stretched to obtain a heat-shrinkable film (D12). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C12) and heat-shrinkable film (D12).

（比較例８）
脂環式構造含有重合体の量を８２部に、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体Ｂ１に代えて、特開平８−１６５３５７号公報の実施例２に用いられているエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量８０モル％、ガラス転移温度−４５℃、極限粘度２．２ｄｌ／ｇ）２０部を用いる他は、実施例１と同様にして未延伸フィルム（Ｃ１３）を得、これを延伸して熱収縮性フィルム（Ｄ１３）を得た。得られた未延伸フィルム（Ｃ１３）及び熱収縮性フィルム（Ｄ１３）の測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 8)
The ethylene / propylene random copolymer used in Example 2 of JP-A-8-165357 is used instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer B1 in an amount of 82 parts of the alicyclic structure-containing polymer. An unstretched film (C13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of a polymer (ethylene content 80 mol%, glass transition temperature -45 ° C, intrinsic viscosity 2.2 dl / g) was used. The film was stretched to obtain a heat-shrinkable film (D13). Table 1 shows the measurement results and evaluation results of the obtained unstretched film (C13) and heat-shrinkable film (D13).

表１の結果から以下のことがわかる。本発明の、脂環式構造含有重合体（Ａ）と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で８５／１５〜７０／３０の範囲にある樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムを延伸してなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れている（実施例１〜５）。それに対して、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％の範囲にない芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を用いた場合には、表面光沢性が劣る（比較例１及び２）。また、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で８５／１５より大きい熱収縮性フィルムは耐指脂白化性が劣り（比較例３）、７０／３０より小さい熱収縮性フィルムは表面光沢性が劣る（比較例４）。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の代わりにスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素化物を用いた熱収縮性フィルムは表面光沢性が劣る（比較例５）。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の代わりにスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素化物を用いた熱収縮性フィルムは耐指脂白化性及び表面光沢性が劣る（比較例６）。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の代わりにスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素化物を用いた熱収縮性フィルムは表面光沢性が劣る（比較例７）。芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の代わりにエチレン・プロピレンランダム共重合体を用いた熱収縮性フィルムは耐指脂白化性及び表面光沢性が劣る（比較例８）。   From the results in Table 1, the following can be understood. The alicyclic structure-containing polymer (A) of the present invention contains an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) in which the ratio of the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight, (A) A heat-shrinkable film having at least one layer formed by stretching a film made of the resin composition (C) having a weight ratio of / (B) in the range of 85/15 to 70/30 is finger grease whitening resistance. And excellent surface gloss (Examples 1 to 5). In contrast, when an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) in which the ratio of the aromatic vinyl block is not in the range of 10 to 30% by weight is used. The surface gloss is inferior (Comparative Examples 1 and 2). Further, a heat shrinkable film in which (A) / (B) is greater than 85/15 by weight ratio is inferior in finger whitening resistance (Comparative Example 3), and a heat shrinkable film smaller than 70/30 has surface gloss. Inferior (Comparative Example 4). A heat-shrinkable film using a hydride of a styrene / isoprene block copolymer instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) has poor surface gloss (Comparative Example 5). A heat-shrinkable film using a hydride of a styrene / butadiene block copolymer in place of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is inferior in finger whitening resistance and surface gloss (Comparative Example 6). . A heat shrinkable film using a hydride of a styrene / butadiene random copolymer instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) has poor surface gloss (Comparative Example 7). A heat-shrinkable film using an ethylene / propylene random copolymer instead of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is inferior in finger whitening resistance and surface gloss (Comparative Example 8).

本発明の熱収縮性フィルムは、耐指脂白化性及び表面光沢性に優れているので、各種の包装体または包装体の材料として用いることが出来る。   Since the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in finger fat whitening resistance and surface gloss, it can be used as various packaging materials or packaging materials.

Claims (4)

脂環式構造含有重合体（Ａ）と、芳香族ビニルブロックの割合が１０〜３０重量％である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で８５／１５〜７０／３０の範囲にある樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムを延伸してなる層を少なくとも１層有する熱収縮性フィルム。   It contains an alicyclic structure-containing polymer (A) and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) in which the ratio of the aromatic vinyl block is 10 to 30% by weight, and (A) / (B) A heat-shrinkable film having at least one layer formed by stretching a film made of the resin composition (C) having a weight ratio of 85/15 to 70/30. 芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）が、スチレンとイソプレンのブロック共重合体である請求項１記載の熱収縮性フィルム。   The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is a block copolymer of styrene and isoprene. 芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物由来の単量体単位中の、１，２−及び３，４−付加重合由来の単量体単位の割合が６０重量％以上である請求項１又は２記載の熱収縮性フィルム。   The proportion of monomer units derived from 1,2- and 3,4-addition polymerization in the monomer units derived from the conjugated diene compound of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) is 60% by weight or more. The heat-shrinkable film according to claim 1 or 2. 表面光沢度が１２０〜１５０％である請求項１、２、３、又は４記載の熱収縮性フィルム。   The heat-shrinkable film according to claim 1, 2, 3, or 4, having a surface glossiness of 120 to 150%.