JP2006016472A - Heat shrinking film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat shrinking film without showing whitening by a sebum attachment, and also excellent in transparency, highly lustrous property and heat shrinkage. <P>SOLUTION: This heat shrinking film has at least one layer obtained by uniaxially or biaxially stretching a resin composition of an alicyclic ring type structure-containing polymer resin having recurring units containing an alicyclic structure, in which the recurring units containing ≥1 norbornane ring is in 5-60 wt. % range, the recurring units without having the norbornane ring is in 40-95 wt. % range and a ratio occupied by single ring type recurring units derived from a norbornene-based monomer in the total components of recurring units without having the norbornane ring is ≥10 wt. % and ≤95 wt. %. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱収縮性フィルムに関し、さらに詳しくは耐皮脂性、透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れた熱収縮性フィルムに関する。   The present invention relates to a heat shrinkable film, and more particularly to a heat shrinkable film excellent in sebum resistance, transparency, high glossiness and heat shrinkability.

包装分野においては、包装材料としてポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂からなる熱収縮性フィルムが広く使用されている。熱収縮性フィルムは、被包装体を一担ラフに包み、次に、熱風トンネル等の方法で加熱処理を行うことによりフィルム自体に生じる収縮力を利用して収縮させ、被包装体に対してタイトな包装を行う収縮包装用フィルムであり、特に食品業界などではあらゆる食品に使用されている。   In the packaging field, heat-shrinkable films made of resins such as polyvinyl chloride, polypropylene, and polyethylene are widely used as packaging materials. The heat-shrinkable film wraps the object to be wrapped around and then shrinks it using the shrinkage generated in the film itself by performing heat treatment by a method such as hot air tunnel, It is a shrink wrapping film that tightly wraps, and is used in all foods, particularly in the food industry.

近年、環境問題を視野にとらえ、包装分野においても廃棄焼却時に有害ガスを発生させるような塩化ビニルをはじめとするハロゲンを含有する樹脂の別材料への切り替えが切望され、包装材料の主流は上記ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系材料となっている。また、食品業界や医薬品業界においては、被包装材料の種類、形状、使用方法等の多様化から、包装材料に要求される特性も、一層の耐熱性、防湿性、耐薬品性、透明性、機械強度などが要求されている。   In recent years, in view of environmental issues, in the packaging field, it has been eagerly desired to switch to halogen-containing resins such as vinyl chloride that generate harmful gases during incineration. Polyolefin materials such as polypropylene and polyethylene are used. In addition, in the food industry and the pharmaceutical industry, the characteristics required for packaging materials are increasing due to the diversification of the types, shapes, usage methods, etc. of packaging materials, as well as further heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, transparency, Mechanical strength is required.

ノルボルネン系重合体樹脂などに代表される脂環式構造含有重合体樹脂は、耐熱性、透明性、防湿性、耐薬品性等の特性に優れるため、上記食品包装や医薬品包装の分野において好適であることが知られている。   An alicyclic structure-containing polymer resin represented by a norbornene polymer resin is excellent in characteristics such as heat resistance, transparency, moisture resistance, and chemical resistance, and is therefore suitable in the above-mentioned food packaging and pharmaceutical packaging fields. It is known that there is.

このような脂環式構造含有重合体樹脂を用いる熱収縮性フィルムとして、特許文献１には、脂環構造を含有してなる繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合が任意であり、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が１０重量％以上の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が任意である脂環式構造含有重合体樹脂からなるシートまたはフィルムを延伸してなる層を少なくとも有することを特徴とする熱収縮性シートまたはフィルムが提案されている。   As a heat-shrinkable film using such an alicyclic structure-containing polymer resin, Patent Document 1 has a repeating unit containing an alicyclic structure, and one of the repeating units has one norbornane ring. The ratio of the repeating unit is arbitrary, the repeating unit having no norbornane ring is in the range of 10% by weight or more, and among all the repeating unit components not having the norbornane ring, a monocyclic ring derived from a norbornene monomer There has been proposed a heat-shrinkable sheet or film having at least a layer formed by stretching a sheet or film made of an alicyclic structure-containing polymer resin in which the proportion of the formula repeating unit is arbitrary.

また、実施例には、脂環構造を含有してなる繰返し単位中のノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合、及び該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合がそれぞれ、１００重量％及び０重量％（実施例１、２、９）、１００重量％及び１５重量％（実施例３、４、５、７、８）、３５重量％及び１００重量％（実施例６）、５重量％及び１００重量％（比較例１）、並びに１００重量％及び１００重量％（比較例４）である脂環式構造含有重合体樹脂からなる熱収縮性シートが開示されている。   Examples also include the proportion of repeating units having no norbornane ring in the repeating units containing an alicyclic structure, and a single ring derived from a norbornene-based monomer among all the repeating unit components having no norbornane ring. The proportion of the formula repeating units is 100% by weight and 0% by weight (Examples 1, 2, 9), 100% by weight and 15% by weight (Examples 3, 4, 5, 7, 8) and 35% by weight, respectively. And 100% by weight (Example 6), 5% by weight and 100% by weight (Comparative Example 1), and 100% by weight and 100% by weight (Comparative Example 4). A functional sheet is disclosed.

しかしながら、この公報に記載されている熱収縮フィルムを用いて包装する場合には、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化してしまう問題があることがわかり、さらなる改良が求められていた。   However, when packaging using the heat-shrinkable film described in this publication, it can be seen that there is a problem that the part to which the oil and fat such as fingerprints are attached is whitened at the time of heat-shrinking. It was sought after.

この問題を解決すべく、特許文献２には、脂環構造を含有してなる繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合が任意であり、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が１０重量％以上の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が任意である脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と、特定の物性を有する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを含んでなり、前記脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率（重量比）が、Ａ／Ｂで９６／４〜５０／５０であるベースフィルムを少なくとも一方向に一軸延伸してなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルムが提案されている。   In order to solve this problem, Patent Document 2 has a repeating unit containing an alicyclic structure, and the ratio of the repeating unit having one or more norbornane rings among the repeating units is arbitrary. An alicyclic ring having a repeating unit having no ring in the range of 10% by weight or more and the proportion of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene monomer in the repeating unit having no norbornane ring is arbitrary It comprises a linear structure-containing polymer resin (A) and a linear low density polyethylene resin (B) having specific physical properties, and the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and a linear low density. It has at least one layer formed by uniaxially stretching a base film having a ratio (weight ratio) to the polyethylene resin (B) of 96/4 to 50/50 in A / B in at least one direction. heat Contraction film has been proposed.

また、実施例には、脂環構造を含有してなる繰返し単位中のノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合が１００重量％であり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が３３重量％である脂環式構造含有重合体樹脂からなるフィルムを延伸してなる熱収縮性フィルムが開示されている。
この文献に記載された熱収縮性フィルムによれば、指紋などの油脂分が付着している部分が熱収縮時白化する問題を解決することが可能である。 Further, in the examples, the ratio of the repeating unit having no norbornane ring in the repeating unit containing an alicyclic structure is 100% by weight, and norbornene is included in all the repeating unit components having no norbornane ring. A heat-shrinkable film formed by stretching a film made of an alicyclic structure-containing polymer resin in which the proportion of monocyclic repeating units derived from a monomer is 33% by weight is disclosed.
According to the heat-shrinkable film described in this document, it is possible to solve the problem of whitening at the time of heat shrinkage of a part to which an oil or fat such as a fingerprint is attached.

しかしながら、この文献に記載された熱収縮性フィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂（Ａ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との相溶性が乏しく、包装用の熱収縮性フィルムに求められる透明性や光沢性、熱収縮特性が実用的に十分に満足できるものとは言えず、さらなる改良が求められていた。
特開２０００−１４３８２９号公報 特開２００４−８３８１８号公報 However, the heat-shrinkable film described in this document has poor compatibility between the alicyclic structure-containing polymer resin (A) and the linear low-density polyethylene resin (B), and is a heat-shrinkable film for packaging. However, the transparency, glossiness, and heat shrinkage characteristics required for the above are not sufficiently satisfactory for practical use, and further improvements have been demanded.
JP 2000-143829 A JP 2004-83818 A

本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the situation of this prior art, and makes it a subject to provide the heat-shrinkable film which is not whitened by sebum adhesion, and is excellent in transparency, high glossiness, and heat-shrinkability.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、脂環式構造含有重合体を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムにおいて、前記脂環式構造含有重合体として、脂環式構造を有する繰返し単位が、ノルボルナン環を有する繰返し単位とノルボルナン環を有しない繰返し単位とを特定の割合からなるものであり、かつ、該ノルボルナン環を有さない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が特定の範囲であるものを使用すると、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を添加しなくても皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the heat-shrinkable film having at least one layer formed by uniaxial or biaxial stretching of a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer, As the cyclic structure-containing polymer, the repeating unit having an alicyclic structure is composed of a repeating unit having a norbornane ring and a repeating unit having no norbornane ring at a specific ratio, and has the norbornane ring. When the ratio of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer in the repeating unit is within a specific range, there is no whitening due to sebum adhesion without adding a linear low density polyethylene resin, And it discovered that the heat-shrinkable film excellent in transparency, high glossiness, and heat-shrinkability was obtained, and came to complete this invention.

かくして本発明によれば、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有する熱収縮性フィルムが提供される。   Thus, according to the present invention, the repeating unit has an alicyclic structure, and among these repeating units, 5 to 60% by weight of the repeating unit having one or more norbornane rings and the repeating unit having no norbornane ring are included. Fat having an amount of monocyclic repeating units derived from norbornene-based monomers in the range of 40 to 95% by weight and having no norbornane ring is 10% by weight or more and 95% by weight or less There is provided a heat-shrinkable film having at least one layer formed by uniaxial or biaxial stretching of a resin composition containing a cyclic structure-containing polymer resin.

本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度が６０〜９０℃であることが好ましい。
また本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有することが好ましい。 In the heat-shrinkable film of the present invention, the alicyclic structure-containing polymer resin preferably has a glass transition temperature of 60 to 90 ° C.
In the heat-shrinkable film of the present invention, the first resin layer formed by uniaxial or biaxial stretching of the resin composition containing the alicyclic structure-containing polymer resin, and the uniaxial or biaxial stretching of the polyolefin resin. It is preferable to have at least one layer of the second resin layer.

本発明の熱収縮性フィルムは、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れるものである。   The heat-shrinkable film of the present invention has no whitening due to sebum adhesion, and is excellent in transparency, high glossiness and heat-shrinkability.

本発明の熱収縮性フィルムは、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ、該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下である環状構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を、少なくとも一層有することを特徴とする。   The heat-shrinkable film of the present invention has a repeating unit containing an alicyclic structure, and among these repeating units, 5 to 60% by weight of repeating units having one or more norbornane rings and a repeating unit having no norbornane ring The proportion of monocyclic repeating units derived from norbornene-based monomers is 10% by weight or more and 95% by weight or less in all the repeating unit components having a unit in the range of 40 to 95% by weight and having no norbornane ring. It is characterized by having at least one layer formed by uniaxially or biaxially stretching a resin composition containing the cyclic structure-containing polymer resin.

本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、分子内に脂環式構造を含有してなる繰返し単位を有する。本発明において脂環式構造とは、芳香環以外の環状炭化水素構造である。
重合体の脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が最も好ましい。また、脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。 The alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention has a repeating unit containing an alicyclic structure in the molecule. In the present invention, the alicyclic structure is a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring.
Examples of the alicyclic structure of the polymer include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, A cycloalkene structure is preferred, and a cycloalkane structure is most preferred. The alicyclic structure may be in the main chain or in the side chain, but from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc., those containing an alicyclic structure in the main chain are preferred.

脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされる。   The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, The properties of heat resistance and film formability are highly balanced.

本発明に用いる重合体樹脂中の脂環式構造を含有してなる繰返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を含有してなる繰返し単位の割合がこの範囲にあると熱収縮性フィルムの透明性及び耐熱性の観点から好ましい。   The proportion of the repeating unit containing an alicyclic structure in the polymer resin used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight. Above, particularly preferably 90% by weight or more. When the ratio of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is in this range, it is preferable from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the heat-shrinkable film.

このような脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、付加重合により得られるものと開環重合により得られるものとがある。 Specific examples of such alicyclic structure-containing polymer resins include norbornene polymers and hydrogenated products thereof. Among these, from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like, a hydrogenated norbornene polymer is preferable.
Alicyclic structure-containing polymer resins include those obtained by addition polymerization and those obtained by ring-opening polymerization.

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーの（ア）開環重合によって得られるものと、（イ）付加重合によって得られるものに大別される。
（ア）開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ならびにこれらの水素添加物、（イ）付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体、並びにこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物が、熱収縮性フィルムの耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
本発明において、ノルボルネン系モノマーとは、 Norbornene polymers are broadly classified into (a) ring-opening polymerization of norbornene monomers and (a) those obtained by addition polymerization.
(A) Ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and hydrogenated products thereof, obtained by ring-opening polymerization (B) Examples of the polymers obtained by addition polymerization include addition polymers of norbornene monomers, addition copolymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable therewith, and hydrogenated products thereof. Among these, a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer is preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, and the like of the heat-shrinkable film.
In the present invention, the norbornene-based monomer is

で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。 It is a compound which has the norbornene structure represented by these.
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and derivatives thereof (having a substituent in the ring), tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) and derivatives thereof, 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydro) Fluorene) and its derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.

置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, and an alkoxycarbonyl group. The norbornene-based monomer may have two or more of these. Specifically, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene and the like.
These norbornene monomers are used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、環に置換基を有さないモノマーを用いることが好ましく、用いるノルボルネン系モノマー中、環に置換基を有さないモノマーの割合が３０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。   Among these, it is preferable to use a monomer having no substituent in the ring, and in the norbornene-based monomer to be used, the proportion of the monomer having no substituent in the ring is preferably 30% by weight or more, and 50% by weight. More preferably, it is more preferably 90% by weight or more.

これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。   A ring-opening polymer of these norbornene-based monomers, or a ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer that can be ring-opening copolymerized with these monomers in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization. As the ring-opening polymerization catalyst, for example, a catalyst comprising a metal halide such as ruthenium or osmium and a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent, or a metal halide or acetylacetone such as titanium, zirconium, tungsten or molybdenum A catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound can be used.

ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。   Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include monocyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物は、通常、上記の開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。   A hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer is usually a carbon-carbon unsaturated bond by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to the polymerization solution of the ring-opening polymer. Can be obtained by hydrogenation.

ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。   Addition polymers of norbornene monomers, or addition (co) polymers of norbornene monomers and other monomers copolymerizable therewith, these monomers are added to known addition polymerization catalysts such as titanium, zirconium or vanadium. It can be obtained by (co) polymerization using a catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound.

ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエンなどの環状非共役ジエン；ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。   Examples of other monomers that can be addition copolymerized with norbornene-based monomers include, for example, α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and derivatives thereof; cyclobutene , Cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cycloolefins such as 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, and derivatives thereof; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1 Chain non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; cyclic conjugated dienes such as cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene; 1,4-cyclohexadiene; Cyclic non-conjugated dienes such as 1,4-cyclooctadiene; Rohekisen, vinyl alicyclic hydrocarbon such as vinyl cyclohexane; styrene, aromatic vinyl compounds such as α- methylstyrene; and the like. Among these, α-olefins are preferable and ethylene is particularly preferable.

これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを共重合する場合は、共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常１５：８５〜９９：１、好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは２５：７５〜７０：３０の範囲となるように適宜選択される。   These other monomers copolymerizable with the norbornene-based monomer can be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing a norbornene monomer and another monomer copolymerizable therewith, the ratio of the structural unit derived from the norbornene monomer and the structural unit derived from the other monomer copolymerizable in the copolymer is It is appropriately selected so that the weight ratio is usually 15:85 to 99: 1, preferably 20:80 to 90:10, more preferably 25:75 to 70:30.

脂環式構造含有重合体樹脂の重量平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。分子量がこの範囲であると、樹脂の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。本発明において重量平均分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の値である。   The weight average molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer resin is appropriately selected depending on the purpose of use, but is 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 250,000, more preferably 10,000 to It is in the range of 200,000. When the molecular weight is within this range, the mechanical strength and moldability of the resin are highly balanced, which is preferable. In the present invention, the weight average molecular weight is a value in terms of polyisoprene or polystyrene measured by gel permeation chromatography of a cyclohexane solution (or a toluene solution when the polymer resin is not dissolved).

脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であると特に好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性・耐久性の点で好ましい。本発明においてＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定した値である。   The glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer resin is preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably in the range of 60 ° C. to 90 ° C. Tg within this range is preferable from the viewpoint of heat resistance and durability. In the present invention, Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS-K7121.

本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂は、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％で、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０重量％以上９５重量％以下のものである。   The alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention has a repeating unit containing an alicyclic structure, and among the repeating units, the repeating unit having one or more norbornane rings is 5 to 60% by weight, The proportion of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene monomer is 10% by weight in the total amount of the repeating unit having no norbornane ring in the range of 40 to 95% by weight and not having the norbornane ring. More than 95% by weight.

前記脂環式構造を含有する繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位及びノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合はそれぞれ、５〜６０重量％でありかつ４０〜９５重量％、好ましくは、１０〜５５重量％でありかつ４５〜９０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％でありかつ５０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜４５重量％でありかつ７０〜５５重量％である。
ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位及びノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合がこの範囲にあると、熱収縮後の防湿性、伸び、及び機械強度に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。 Among the repeating units containing the alicyclic structure, the ratio of the repeating unit having one or more norbornane rings and the repeating unit not having a norbornane ring is 5 to 60% by weight and preferably 40 to 95% by weight, respectively. Is 10 to 55% by weight and 45 to 90% by weight, more preferably 20 to 50% by weight and 50 to 80% by weight, most preferably 30 to 45% by weight and 70 to 55% by weight. is there.
When the ratio of the repeating unit having at least one norbornane ring and the ratio of the repeating unit not having a norbornane ring is within this range, a heat-shrinkable film excellent in moisture resistance, elongation and mechanical strength after heat shrinkage can be obtained.

また、前記ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の繰返し単位の占める割合は、１０〜９５重量、好ましくは２０〜９４重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。   The proportion of the repeating unit derived from the norbornene-based monomer in all the repeating unit components having no norbornane ring is 10 to 95% by weight, preferably 20 to 94% by weight, more preferably 30 to 90% by weight. is there.

前記ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が大きくなるほど、指脂付着による白化のない熱収縮性フィルムを得ることができる。その一方、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合があまりに大きい場合には、フィルムの延伸時に結晶化を生じ、延伸フィルムの段階での透明性が低下するおそれがある。また、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合があまりに小さい場合には脂環式構造含有重合体の溶剤に対する安定性が低くなる場合があり、溶液温度が低くなる場合に、沈殿が発生したり溶液粘度が上昇するなど生産性が低下するおそれがある。   As the proportion of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer in all the repeating unit components having no norbornane ring increases, a heat-shrinkable film free from whitening due to adhesion of finger grease can be obtained. On the other hand, if the proportion of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer is too large, crystallization may occur during stretching of the film, and transparency at the stage of the stretched film may be reduced. In addition, if the proportion of monocyclic repeating units derived from norbornene-based monomers is too small, the stability of the alicyclic structure-containing polymer to the solvent may be low, and precipitation may occur when the solution temperature is low. There is a risk that productivity may be reduced, such as generation or increase in solution viscosity.

本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂として、脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％で、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０〜９５重量％のものを使用することにより、皮脂付着による白化がなく、かつ透明性、高光沢性及び熱収縮性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。   The alicyclic structure-containing polymer resin used in the present invention has a repeating unit containing an alicyclic structure, and among the repeating units, the repeating unit having one or more norbornane rings is 5 to 60% by weight, The proportion of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer is 10 to 95% of all the repeating unit components having no norbornane ring in the range of 40 to 95% by weight and not having the norbornane ring. By using a film having a weight%, it is possible to obtain a heat-shrinkable film which is not whitened due to sebum adhesion and is excellent in transparency, high glossiness and heat-shrinkability.

なお、ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合は、ノルボルナン環を有しない繰返し単位成分を１００としたときの割合である。従って、脂環式構造含有重合体樹脂全体に対する割合は、（ノルボルネン環を有しない繰返し単位の割合）×（ノルボルネン由来の繰返し単位の割合）となる。   The ratio of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer in all the repeating unit components having no norbornane ring is a ratio when the repeating unit component having no norbornane ring is defined as 100. Therefore, the ratio with respect to the whole alicyclic structure containing polymer resin becomes (the ratio of the repeating unit which does not have a norbornene ring) x (the ratio of the repeating unit derived from norbornene).

ここで、ノルボルナン構造について説明する。
ノルボルナンは、式（１） Here, the norbornane structure will be described.
Norbornane has the formula (1)

で表される二環系の橋かけ環式飽和炭化水素である。このような環構造をノルボルナン構造という。
ノルボルネンは、式（２） It is a bicyclic bridged cyclic saturated hydrocarbon represented by Such a ring structure is called a norbornane structure.
Norbornene has the formula (2)

で表される二環系の橋かけ環式不飽和炭化水素（環状オレフィン）である。
ノルボルネンを開環重合させると、式（３） It is a bicyclic bridged cyclic unsaturated hydrocarbon (cyclic olefin) represented by the following formula.
When ring-opening polymerization of norbornene, the formula (3)

で表される繰返し単位が形成され、橋かけ環式構造がなくなり、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する重合体が得られる。また、この二重結合を水素添加することで、飽和重合体が得られる。これらの重合体は、ノルボルナン構造を有さない繰返し単位であり、かつノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位を有するものである。
これに対して、ノルボルネンを付加重合させると、式（４） In this way, a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is obtained. Moreover, a saturated polymer is obtained by hydrogenating this double bond. These polymers are repeating units having no norbornane structure and having a monocyclic repeating unit derived from a norbornene-based monomer.
On the other hand, when norbornene is subjected to addition polymerization, the formula (4)

で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、ノルボルナン構造を有する繰返し構造を有する繰返し単位をもつものである。
また、ジシクロペンタジエンは、式（５） The polymer which has a repeating unit represented by these is obtained. This polymer has a repeating unit having a repeating structure having a norbornane structure.
Further, dicyclopentadiene has the formula (5)

で表される三環系の環状オレフィンである。
ジシクロペンタジエンを開環重合させると、式（６） Is a tricyclic olefin represented by the formula:
When ring-opening polymerization of dicyclopentadiene, the formula (6)

で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、ノルボルナン構造を有さない繰返し単位でありかつノルボルネン系モノマー由来の多環式繰返し単位を有するものである。
またテトラシクロドデセンは、式（７） The polymer which has a repeating unit represented by these is obtained. This polymer is a repeating unit having no norbornane structure and having a polycyclic repeating unit derived from a norbornene-based monomer.
Tetracyclododecene has the formula (7)

で表される環状オレフィンである。
テトラシクロドデセンを開環重合させると、式（８） It is the cyclic olefin represented by these.
When tetracyclododecene is subjected to ring-opening polymerization, the formula (8)

で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、１個のノルボルナン構造を有する繰返し単位をもつことになる。
一方、テトラシクロドデセンを付加重合させると、式（９） The polymer which has a repeating unit represented by these is obtained. This polymer has a repeating unit having one norbornane structure.
On the other hand, when addition polymerization of tetracyclododecene is carried out, the formula (9)

で表される繰返し単位を有する重合体が得られる。この重合体は、２個のノルボルナン構造を有する繰返し単位をもつことになる。 The polymer which has a repeating unit represented by these is obtained. This polymer has a repeating unit having two norbornane structures.

このように、用いるノルボルネン系モノマーの種類と重合割合、重合方式を変化させることにより、得られる脂環式構造含有重合体樹脂における、脂環式構造を含有する繰返し単位中のノルボルナン環を１つ以上有する繰返し単位の割合、ノルボルナン環を有しない繰返し単位の割合、及びノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中でノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合を、目的の範囲内となるように調節することができる。   Thus, one norbornane ring in the repeating unit containing an alicyclic structure in the obtained alicyclic structure-containing polymer resin is obtained by changing the type, polymerization rate, and polymerization method of the norbornene-based monomer to be used. The ratio of the repeating unit having the above, the ratio of the repeating unit having no norbornane ring, and the ratio of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer among all the repeating units having no norbornane ring are within the intended range. Can be adjusted.

例えば、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物は、繰返し単位中にノルボルナン環構造をもたない。したがって、開環共重合とその水素添加物においては、橋かけ環式構造として１個のノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰返し単位の割合を、目的の範囲内になるように調節することができる。   For example, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer having one norbornene ring as a bridged cyclic structure and a hydrogenated product thereof do not have a norbornane ring structure in the repeating unit. Therefore, in ring-opening copolymerization and its hydrogenated product, by adjusting the copolymerization ratio of a norbornene-based monomer having one norbornene ring as a bridged cyclic structure, the alicyclic structure has a non-norbornane structure. The ratio of the repeating unit which is a cyclic structure can be adjusted so that it may become in the target range.

また、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体の場合は、例えば、共重合モノマーのシクロオレフィンなどの共重合割合を調整することにより、脂環式構造がノルボルナン構造以外の脂環式構造である繰返し単位の割合を、目的の範囲内になるように調節することができる。   In addition, in the case of an addition copolymer of norbornene-based monomer, for example, by adjusting the copolymerization ratio of cycloolefin or the like of the copolymerization monomer, the repeating unit in which the alicyclic structure is an alicyclic structure other than the norbornane structure Can be adjusted to be within a desired range.

本発明に用いる樹脂組成物は、これらの脂環式構造含有重合体樹脂の一種または二種以上を含有してなる。前記樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機物充填材、無機物充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加されていてもよい。   The resin composition used in the present invention contains one or more of these alicyclic structure-containing polymer resins. The resin composition may contain an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, a chlorine scavenger, a flame retardant, a crystallization nucleating agent, an antiblocking agent, if necessary. Known antifogging agents, mold release agents, pigments, organic fillers, inorganic fillers, neutralizers, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents and other resins, thermoplastic elastomers, etc. These additives may be added as long as the effects of the invention are not impaired.

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。   Antioxidants include phenolic antioxidants, organic phosphite antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Examples of the light stabilizer include hindered amine stabilizers. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone ultraviolet absorbers and benzotriazole ultraviolet absorbers.

帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤がある。分散剤としてはビスアミド系分散剤、ワックス系分散剤、有機金属塩系分散剤が挙げられる。   Examples of the antistatic agent include nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents, and anionic antistatic agents. Examples of the dispersant include a bisamide dispersant, a wax dispersant, and an organic metal salt dispersant.

難燃剤としては、リン酸系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの炭酸塩、赤リン等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、カオリン、タルク、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、溶融シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ハドロタルサイト等が挙げられる。スリップ剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミドが好適である。添加できるその他の樹脂としては、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ロジン系樹脂やこれらの水素添加誘導体などがある。透明性の観点からジシクロペンタジエン系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂の水素添加誘導体の添加が好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＰＳなどが挙げられる。   Examples of the flame retardant include phosphoric acid flame retardant, antimony trioxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, red phosphorus, and the like. Examples of the anti-blocking agent include silica, natural zeolite, synthetic zeolite, kaolin, talc, silicone resin, silicone rubber, fused silica, melamine resin, acrylic resin, and hadrothalcite. As the slip agent, higher fatty acid amides such as lauric acid amide and oleic acid amide are suitable. Examples of other resins that can be added include dicyclopentadiene petroleum resins, aromatic petroleum resins, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, and hydrogenated derivatives thereof. From the viewpoint of transparency, addition of hydrogenated derivatives of dicyclopentadiene petroleum resins, aromatic petroleum resins, and terpene resins is preferred. Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, SEBS, styrene-isoprene-styrene block copolymer, and SEPS.

本発明に用いる樹脂組成物はその調製法によって特に限定されず、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、及び必要に応じて他の添加剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合器を用いて混合することによって、又は更にこの混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって得られる。樹脂組成物は、フィルムを成形しやすいように、造粒あるいは粉砕、又はペレット化することが好ましい。   The resin composition used in the present invention is not particularly limited by the preparation method thereof. For example, an alicyclic structure-containing polymer resin and, if necessary, other additives are added to a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender. It can be obtained by mixing using a mixer such as a conical blender, or by melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader or the like after further mixing. The resin composition is preferably granulated, pulverized, or pelletized so that the film can be easily formed.

本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前記樹脂組成物のガラス転移温度が６０〜９０℃であることが好ましい。   In the heat-shrinkable film of the present invention, the resin composition preferably has a glass transition temperature of 60 to 90 ° C.

本発明の熱収縮性フィルムとしては、フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃低い温度から８０℃高い温度の範囲内、例えば６０〜１２０℃の範囲の温度雰囲気下に保持した場合に熱収縮が起こり、その際の延伸方向の熱収縮率は通常３０〜９０％の範囲にあり、５０〜８０％の範囲であるものが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、該フィルムの被包装体への密着性及びフィルムの諸物性が高度にバランスされ好適である。   The heat-shrinkable film of the present invention has a temperature atmosphere in the range of 20 ° C. to 80 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin composition constituting the film, for example, in the range of 60 to 120 ° C. When it is held at a temperature, heat shrinkage occurs, and the heat shrinkage rate in the stretching direction at that time is usually in the range of 30 to 90%, preferably in the range of 50 to 80%. When the heat shrinkage ratio is in this range, the adhesion of the film to the package and the various physical properties of the film are highly balanced, which is preferable.

本発明の熱収縮性フィルムは、上記で得られた樹脂組成物をＴダイ法、インフレーション法、プレス成形法など公知の方法でフィルム成形によって未延伸フィルムを得た後、この未延伸フィルムを延伸することにより得ることができる。   The heat-shrinkable film of the present invention is obtained by stretching the unstretched film after obtaining the unstretched film from the resin composition obtained above by a known method such as a T-die method, an inflation method, or a press molding method. Can be obtained.

得られる未延伸フィルムの厚さは、通常５０〜５００μｍの範囲であり、５０〜３００μｍの範囲であるのが好ましい。   The thickness of the resulting unstretched film is usually in the range of 50 to 500 μm, and preferably in the range of 50 to 300 μm.

得られた未延伸フィルムを延伸する方法は、特に限定されず、例えばロール方式、テンター方式、及びチューブ方式のいずれの方式で行うこともできる。   A method for stretching the obtained unstretched film is not particularly limited, and for example, any of a roll method, a tenter method, and a tube method can be performed.

延伸するときの温度は、未延伸フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃高い温度であることが好ましい。   The temperature at the time of stretching is preferably 0 to 60 ° C., preferably 10 to 40 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin composition constituting the unstretched film.

延伸する方法としては、特に制限されず、一軸又は二軸延伸のどちらでもよいが、一軸延伸（横方向；ＴＤ方向）に延伸するのが好ましい。延伸倍率は特に限定されないが、ＴＤ方向に１．２〜１０．０倍の範囲であると好ましく、２．０〜６．０倍の範囲であると特に好ましい。一軸延伸においても必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍以下）で延伸処理を施すことができる。本発明においては、このように、一方向のみ延伸された一軸延伸フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸延伸フィルムが含まれる。   The stretching method is not particularly limited and may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but it is preferable to stretch in a uniaxial stretching (lateral direction; TD direction). Although the draw ratio is not particularly limited, it is preferably in the range of 1.2 to 10.0 times in the TD direction, and particularly preferably in the range of 2.0 to 6.0 times. Even in uniaxial stretching, a stretching process can be performed at a low stretching ratio (for example, 1.5 times or less) in the length direction (longitudinal direction; MD direction) as necessary. In the present invention, the uniaxially stretched film stretched only in one direction and the biaxially stretched film stretched mainly in one direction and slightly stretched in the direction orthogonal to the direction are included.

本発明の熱収縮性フィルムは、前記樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層（Ｉ）だけからなる単層フィルムであってもよいが、前記樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有する積層フィルムであってもよい。   The heat-shrinkable film of the present invention may be a single-layer film composed only of the uniaxially or biaxially stretched layer (I) of the resin composition, but is uniaxially or biaxially stretched of the resin composition. A laminated film having at least one first resin layer and a second resin layer formed by uniaxial or biaxial stretching of a polyolefin-based resin may be used.

積層フィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば層（Ｉ）／層（ＩＩ）、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）、層（ＩＩ）／層（Ｉ）／層（ＩＩ）のように積層することができる。なかでも、皮脂と接触するフィルム表面に層（Ｉ）を積層することが好ましい。更に、前記積層フィルムは層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間に接着層を含んでもよい。   The lamination mode of the laminated film is not particularly limited. For example, layer (I) / layer (II), layer (I) / layer (II) / layer (I), layer (II) / layer (I) / layer (II ). Especially, it is preferable to laminate | stack layer (I) on the film surface which contacts sebum. Further, the laminated film may include an adhesive layer between the layer (I) and the layer (II).

他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系結晶性樹脂、ポリアミド系結晶性樹脂、フッ素系結晶性樹脂、及びその他の結晶性樹脂が挙げられる。なかでも、フィルムの防湿性、機械強度等のバランスの観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、低密度又は高密度ポリエチレン系結晶性樹脂、ポリプロピレン系結晶性樹脂がより好ましく、ポリエチレン系結晶性樹脂及びポリプロピレン系結晶性樹脂が特に好ましい。   Examples of the other resins include polyolefin resins, polyester crystalline resins, polyamide crystalline resins, fluorine crystalline resins, and other crystalline resins. Among these, from the viewpoint of balance of moisture resistance, mechanical strength, etc. of the film, polyolefin resin is preferable, low density or high density polyethylene crystalline resin, and polypropylene crystalline resin are more preferable, polyethylene crystalline resin and polypropylene. A crystalline resin is particularly preferred.

接着層を構成する接着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂接着剤、ポリビニルエーテル、アクリル樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤、ポリアミド樹脂系ホットメルト接着剤、ニトリルゴムなどのゴム系接着剤などが挙げられる。   Adhesives constituting the adhesive layer include thermosetting resin adhesives such as epoxy resins, silicone resins and urethane resins, thermoplastic resin adhesives such as polyvinyl ethers, acrylic resins and vinyl acetate-ethylene copolymers, and polyamide resins. And hot-melt adhesives, and rubber adhesives such as nitrile rubber.

前記樹脂組成物の延伸層（Ｉ）と他の樹脂からなる層（ＩＩ）の厚さの比は特に限定されないが、例えば、層（Ｉ）／層（ＩＩ）／層（Ｉ）とした場合は、各層の厚さの比は、１／８／１〜８／１／８であることが好ましい。   The ratio of the thickness of the stretched layer (I) of the resin composition to the layer (II) made of another resin is not particularly limited. For example, when the layer is (I) / layer (II) / layer (I) The ratio of the thickness of each layer is preferably 1/8/1 to 8/1/8.

本発明の積層構造の熱収縮性フィルムは、例えば、（ａ）前記樹脂組成物の単層未延伸フィルムに、他の樹脂からなるフィルムを貼合した後延伸することによって、（ｂ）前記樹脂組成物の単層フィルムを延伸し、それに他の樹脂からなる延伸又は未延伸のフィルムを貼合することによって、（ｃ）樹脂組成物の単層未延伸フィルムに他の樹脂の溶液を塗布して、乾燥し、延伸することによって、（ｄ）樹脂組成物の延伸フィルムにコーティングすることによって、又は、（ｅ）前記樹脂組成物と他の樹脂とを共押出Ｔダイ法、共押出インフレーション法、共押出ラミネーション法等の共押出することによって得ることができる。   The heat-shrinkable film having a laminated structure of the present invention can be obtained by, for example, (a) pasting a film made of another resin on a single-layer unstretched film of the resin composition, and then stretching (b) the resin. By stretching a single-layer film of the composition and pasting a stretched or unstretched film made of another resin, (c) a solution of another resin is applied to the single-layer unstretched film of the resin composition By drying and stretching, (d) by coating a stretched film of the resin composition, or (e) by coextrusion T-die method, coextrusion inflation method and the resin composition and another resin It can be obtained by coextrusion such as a coextrusion lamination method.

本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、５〜４００μｍの範囲であると好ましく、８〜１５０μｍの範囲であると特に好ましい。厚さがこの範囲にあると、耐裂性、透明性が良好である。   The thickness of the heat-shrinkable film of the present invention is preferably in the range of 5 to 400 μm, and particularly preferably in the range of 8 to 150 μm. When the thickness is within this range, the tear resistance and transparency are good.

本発明の熱収縮性フィルムは、皮脂付着による白化がなく、かつ防湿性、機械強度、透明性、光沢性及び熱収縮特性に優れている。このような特性から本発明の熱収縮性フィルムは、食品、薬品、及び器具、文具、ノートなど雑貨類の保存・運搬用の熱収縮性包装材料；キャップ、栓等の開封防止用シール包装材料；ボトル、容器等の熱収縮性ラベル材料に適している。
また、本発明の熱収縮性フィルムは、耐熱温度が高く、透明性且つ収縮性も良好なため耐熱のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのラベルにも好適である。 The heat-shrinkable film of the present invention has no whitening due to sebum adhesion, and is excellent in moisture resistance, mechanical strength, transparency, glossiness and heat-shrinkage characteristics. Because of these characteristics, the heat-shrinkable film of the present invention is a heat-shrinkable packaging material for storing and transporting foods, drugs, utensils, stationery, notebooks, and other miscellaneous goods; Suitable for heat-shrinkable label materials such as bottles and containers.
The heat-shrinkable film of the present invention is suitable for labels such as heat-resistant polyethylene terephthalate (PET) bottles because of its high heat-resistant temperature, transparency and good shrinkage.

本発明の熱収縮性フィルムによって、被包装体を収縮包装する方法は特に限定はない。一般的な方法としては、当該フィルムによって被包装体を大まかに包み、次に熱風トンネル（以下、シュリンクトンネルという）を通して加熱するとフィルム自体に収縮力があらわれて収縮し、シートやフィルムが被包装体に密着して包装されるような方法が用いられる。   There is no particular limitation on the method for shrink-wrapping the package body with the heat-shrinkable film of the present invention. As a general method, a film to be wrapped is roughly wrapped with the film, and then heated through a hot air tunnel (hereinafter referred to as a shrink tunnel). A method is used in which the product is packaged closely.

本発明の熱収縮性フィルムには、熱収縮後に印刷加工を施してもよい。印刷加工の方法は特に限定されず公知の方法を使用すればよく、例えば、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷が挙げられる。印刷に適用される印刷インキの種類は、前記印刷の方法により適宜最適なものを選択して使用すればよいが、例えば、凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ等が挙げられる。   The heat shrinkable film of the present invention may be subjected to printing after heat shrinkage. The printing method is not particularly limited, and a known method may be used. Examples thereof include relief printing, intaglio printing, and flat printing. The type of printing ink applied to printing may be appropriately selected and used depending on the printing method. For example, letterpress ink, flexographic ink, dry offset ink, gravure ink, gravure offset ink, offset Examples thereof include ink and screen ink.

印刷インキは少なくとも、色料（顔料、染料等が挙げられる）、ビヒクル（油脂、樹脂、及び溶剤との混合物で、油脂としては乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油等；樹脂としては一般的な天然樹脂、合成樹脂；溶剤としては炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤が挙げられる）及び補助剤（コンパウンド類、ドライヤー類、その他分散剤、反応剤、消泡剤等の添加剤）から構成され、印刷される本発明の熱収縮性フィルム中の脂環式構造含有重合体樹脂の種類、使用目的に応じて、印刷インキの種類及び組成は適宜選択される。また、印刷インキを使用する前に本発明の熱収縮性フィルムに対しインクの密着性を高める目的で表面処理を施しておいてもよく、表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、エンボス加工処理、サンドマット加工処理、梨地加工処理等が挙げられる。   Printing ink is at least a colorant (including pigments, dyes, etc.), vehicle (a mixture of oils and fats, resins, and solvents). As oils and fats, drying oils, semi-drying oils, non-drying oils, processing oils, etc .; Is a general natural resin, synthetic resin; solvents include hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, aqueous solvents) and auxiliary agents (compounds, dryers, other dispersants, The type and composition of the printing ink depending on the type and purpose of use of the alicyclic structure-containing polymer resin in the heat-shrinkable film of the present invention to be printed. Is appropriately selected. Further, before using the printing ink, the heat-shrinkable film of the present invention may be subjected to a surface treatment for the purpose of enhancing the adhesion of the ink. As the surface treatment method, corona discharge treatment, plasma discharge treatment may be used. , Flame treatment, embossing treatment, sand matting treatment, and satin finishing treatment.

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、部または％は、特に断りが無い限り重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
なお、各種の物性の測定は下記の方法に従って行った。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified, and pressure is gauge pressure.
Various physical properties were measured according to the following methods.

（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。
（２）水素添加率
ノルボルネン系重合体における、主鎖及び環状炭化水素構造（ＩＩＩ）の水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは示差操作熱量（ＤＳＣ）法により測定した。 (1) Molecular weight The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (MWD) were measured as standard polyisoprene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent.
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain and the cyclic hydrocarbon structure (III) in the norbornene polymer was calculated by measuring the ¹ H-NMR spectrum.
(3) Glass transition temperature (Tg)
Tg was measured by the differential operating calorimetry (DSC) method.

（４）光沢度
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、６０度鏡面光沢度を測定する。光沢度が高い方が良好であることを示す。
（５）ヘイズ
ＴＤ方向に５倍延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）をＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、ヘイズメーター（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）で測定した。 (4) Glossiness A 60-degree specular glossiness of a heat-shrinkable film (thickness 20 microns) stretched 5 times in the TD direction is measured based on JIS K7105. The higher the glossiness, the better.
(5) Haze A heat-shrinkable film (thickness 20 microns) stretched 5 times in the TD direction was measured with a haze meter (model: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K6714.

（６）耐皮脂白化性
皮脂相当物としてオレイン酸５０％、パルミチン酸ステアリル４０％、スクアレン１０％からなる混合試薬を調整した。延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）の表裏両面に上記混合試薬を塗布し、４０℃で３０分放置後、試薬をふき取り、ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づいて、ヘイズを測定する。塗布前のヘイズからの測定値の上昇分が少ないほど、良好であることを示す。
（７）熱収縮性
延伸した熱収縮性フィルム（厚さ２０ミクロン）を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに切り取り、９０℃の湯浴に１０秒間浸漬する。熱収縮性は、ＴＤ方向について、浸漬前後の長さの変化の割合（％）〔＝（浸漬前のＴＤ方向のフィルムの長さ−浸漬後のＴＤ方向のフィルムの長さ）/（浸漬前のＴＤ方向のフィルムの長さ）×１００〕を算出する。収縮率が５０％以上１００％未満の範囲であると良好である。 (6) Sebum whitening resistance A mixed reagent comprising 50% oleic acid, 40% stearyl palmitate and 10% squalene was prepared as a sebum equivalent. The above mixed reagent is applied to both the front and back surfaces of a stretched heat-shrinkable film (thickness 20 microns), left at 40 ° C. for 30 minutes, wiped off the reagent, and the haze is measured based on JIS K6714. It shows that it is so favorable that there is little increase of the measured value from the haze before application | coating.
(7) Heat-shrinkability A stretched heat-shrinkable film (thickness 20 microns) is cut into a size of 100 mm length × 100 mm width and immersed in a 90 ° C. water bath for 10 seconds. Thermal shrinkage is the ratio of change in length before and after immersion in the TD direction (%) [= (length of film in TD direction before immersion−length of film in TD direction after immersion) / (before immersion) (Length of film in TD direction) × 100]. It is favorable that the shrinkage rate is in the range of 50% or more and less than 100%.

［製造例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記する）４０％、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）２２％、及びノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記する）３８％からなる単量体混合物１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液１５部を入れ、５０℃で１０分間攪拌した。その後、直ちに攪拌しながら前記重合反応器中に前記単量体混合物９０部と六塩化タングステン０．７７重量％トルエン溶液２５部を２時間かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール０．５部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーのポリマーへの転化率は１００％であった。 [Production Example 1]
In a dry and nitrogen-substituted polymerization reactor, tetracyclododecene (hereinafter abbreviated as “TCD”) 40%, dicyclopentadiene (hereinafter abbreviated as DCP) 22%, and norbornene (hereinafter “NB”) (Abbreviated) 10 parts monomer mixture consisting of 38%, 300 parts dehydrated cyclohexane, 0.55 parts 1-hexene as molecular weight regulator, 0.2 parts diisopropyl ether, 0.18 parts isobutyl alcohol, 0 triisobutylaluminum .48 parts and 15 parts of a tungsten hexachloride 0.77 wt% toluene solution were added and stirred at 50 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 90 parts of the monomer mixture and 25 parts of a 0.77% by weight tungsten hexachloride toluene solution were continuously dropped into the polymerization reactor over 2 hours while stirring, and further stirred for 30 minutes after completion of the dropping. Thereafter, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization reaction. When the polymerization reaction solution was measured by gas chromatography, the conversion ratio of the monomer to the polymer was 100%.

次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部及び珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒（株）製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）１０部を加えた。   Next, 300 parts of the polymerization reaction solution containing the above polymer was transferred to an autoclave equipped with a stirrer, and 100 parts of cyclohexane and 10 parts of diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd .; G-96D, nickel support rate of 58% by weight). Was added.

オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で１０時間反応させた。水素添加反応終了後、ラジオライト♯８００をろ過床として、加圧ろ過器（フンダフィルタ−、石川島播磨重工社製）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧ろ過して、無色透明な溶液を得た。次いで、得られた溶液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］０．１重量部を加えて溶解させた。   After replacing the inside of the autoclave with hydrogen, the reaction was carried out at 180 ° C. under a hydrogen pressure of 4.5 MPa for 10 hours. After completion of the hydrogenation reaction, press the pressure filter (Hunda filter, manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.) using Radiolite # 800 as a filter bed, and apply pressure filtration at a pressure of 0.25 MPa to obtain a colorless and transparent solution. Obtained. Subsequently, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0 as an antioxidant per 100 parts of polymer solid content was added to the resulting solution. .1 part by weight was added and dissolved.

この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にてろ過した後、ろ液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）でろ過し、さらに、金属ファイバ−製フィルタ−（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）でろ過して異物を除去した。   After filtering this solution through a metal fiber filter (pore size 0.5 μm, manufactured by Nichidai), the filtrate was filtered through “Zeta Plus Filter 30S” (pore size 0.5-1 μm, manufactured by Cuno), Foreign matter was removed by filtering with a metal fiber filter (pore size 0.2 μm, manufactured by Nichidai).

次いで、上記で得たろ液を予備加熱装置で２５０℃に加熱し、圧力３ＭＰａで円筒型濃縮乾燥機（コントロ、日立製作所社製）に連続的に供給し、濃縮した。濃縮乾燥機の運転条件は、圧力６０ｋＰａ、内部の濃縮された重合体溶液の温度が２９０℃となるように調節した。   Next, the filtrate obtained above was heated to 250 ° C. with a preheating device, and continuously supplied to a cylindrical concentration dryer (contro, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a pressure of 3 MPa, and concentrated. The operating conditions of the concentration dryer were adjusted such that the pressure was 60 kPa and the temperature of the concentrated polymer solution inside was 290 ° C.

濃縮された溶液は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の濃縮乾燥機に温度２９０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力１．５ｋＰａ、温度２９０℃とした。溶融状態の重合体は、濃縮乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリ−ンル−ム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（ＯＳＰ−２、長田製作所社製）でカッティングして、開環重合体水素化物のペレットを得た。   The concentrated solution was continuously derived from the concentration dryer, and further supplied to the same type of concentration dryer at a pressure of 1.5 MPa while maintaining the temperature at 290 ° C. The operating conditions were a pressure of 1.5 kPa and a temperature of 290 ° C. The polymer in a molten state is continuously derived from a concentrating dryer, extruded from a die in a class 100 clean room, cooled with water, and then cut with a pelletizer (OSP-2, manufactured by Nagata Seisakusho). A ring-opened polymer hydride pellet was obtained.

得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４１，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５６であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは７１℃であった。   The molecular weight of the obtained ring-opened polymer hydride was Mw = 41,000, Mn = 16,000, MWD = 2.56, the hydrogenation rate was 99.9%, and Tg was 71 ° C.

［製造例２］
単量体混合物の組成をＴＣＤ１０％、ＤＣＰ７６％及びＮＢ１４％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３９，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＭＷＤ＝２．６０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは８４℃であった。 [Production Example 2]
A ring-opened polymer hydride pellet was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the monomer mixture was TCD 10%, DCP 76% and NB 14%.
The addition ratio of the monomer of the polymerization reaction solution to the polymer was 99.9%. The molecular weight of the hydrogenated ring-opening polymer obtained by hydrogenation is Mw = 39,000, Mn = 15,000, MWD = 2.60, the hydrogenation rate is 99.9%, and Tg is 84 ° C. there were.

［製造例３］
単量体混合物の組成をＴＣＤ５５％、ＤＣＰ４％及びＮＢ４１％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４１，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５６であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは７７℃であった。 [Production Example 3]
Except that the composition of the monomer mixture was TCD 55%, DCP 4%, and NB 41%, pellets of a ring-opened polymer hydride were obtained in the same manner as in Production Example 1.
The addition ratio of the monomer of the polymerization reaction solution to the polymer was 99.9%. The molecular weight of the hydrogenated ring-opening polymer obtained by hydrogenation is Mw = 41,000, Mn = 16,000, MWD = 2.56, the hydrogenation rate is 99.9%, and Tg is 77 ° C. there were.

［製造例４］
単量体混合物の組成をＴＣＤ５５％及びＮＢ４５％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．８％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝１６，０００、ＭＷＤ＝２．５０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは６９℃であった。 [Production Example 4]
A ring-opened polymer hydride pellet was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the monomer mixture was TCD 55% and NB 45%.
The addition rate of the monomer of the polymerization reaction solution to the polymer was 99.8%. The molecular weight of the hydrogenated ring-opening polymer obtained by hydrogenation is Mw = 40,000, Mn = 16,000, MWD = 2.50, the hydrogenation rate is 99.9%, and Tg is 69 ° C. there were.

［製造例５］
単量体混合物の組成をＤＣＰ８５％、及びＮＢ１５％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝１４，０００、ＭＷＤ＝２．６４であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは８０℃であった。 [Production Example 5]
A ring-opened polymer hydride pellet was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the monomer mixture was changed to DCP85% and NB15%.
The addition ratio of the monomer of the polymerization reaction solution to the polymer was 99.9%. The molecular weight of the hydrogenated ring-opening polymer obtained by hydrogenation is Mw = 37,000, Mn = 14,000, MWD = 2.64, the hydrogenation rate is 99.9%, and Tg is 80 ° C. there were.

［製造例６］
単量体混合物の組成をＴＣＤ６５％、ＤＣＰ１５％、及びＮＢ２０％とした以外は製造例１と同様にして開環重合体水素化物のペレットを得た。
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの添加率は９９．９％であった。水添して得られた開環重合体水素化物の分子量はＭｗ＝３９，０００、Ｍｎ＝１５，０００、ＭＷＤ＝２．６０であり、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１１２℃であった。 [Production Example 6]
A ring-opened polymer hydride pellet was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the monomer mixture was TCD 65%, DCP 15%, and NB 20%.
The addition ratio of the monomer of the polymerization reaction solution to the polymer was 99.9%. The molecular weight of the hydrogenated ring-opening polymer obtained by hydrogenation is Mw = 39,000, Mn = 15,000, MWD = 2.60, the hydrogenation rate is 99.9%, and Tg is 112 ° C. there were.

［実施例１］
製造例１で得た開環重合体水素化物のペレットを、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、ダイリップを０．５ｍｍ、溶融樹脂温度を２００℃、Ｔダイの温度２２０℃、Ｔダイの幅３００ｍｍ、キャストロール温度６０℃、冷却ロール温度５０℃の条件で、厚さ１００μｍの未延伸フィルムを得た。 [Example 1]
The pellet of the ring-opened polymer hydride obtained in Production Example 1 was used using a T-die film melt extrusion molding machine having a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw, the die lip was 0.5 mm, and the melt resin temperature was An unstretched film having a thickness of 100 μm was obtained under the conditions of 200 ° C., T die temperature 220 ° C., T die width 300 mm, cast roll temperature 60 ° C., and cooling roll temperature 50 ° C.

得られた未延伸フィルムを、雰囲気温度Ｔｇ±２０℃（９０℃）の条件で、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に５倍延伸して厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ａ）を得た。この熱収縮性フィルム（Ａ）の物性評価結果を第１表に示す。   The obtained unstretched film was stretched 5 times in the TD direction by using a tender stretching machine under the condition of atmospheric temperature Tg ± 20 ° C. (90 ° C.) to obtain a heat-shrinkable film (A) having a thickness of 20 μm. It was. The physical property evaluation results of this heat-shrinkable film (A) are shown in Table 1.

[実施例２、３]
製造例２または製造例３で得られたペレットを用いる以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム（Ｂ）または熱収縮性フィルム（Ｃ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第１表に示す。 [Examples 2 and 3]
A heat-shrinkable film (B) or a heat-shrinkable film (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellets obtained in Production Example 2 or Production Example 3 were used. The physical property evaluation results of this heat-shrinkable film are shown in Table 1.

[比較例１〜３]
製造例４〜６で得られたペレットを用いる以外は実施例１と同様にして、熱収縮性フィルム（Ｄ）〜（Ｆ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第１表に示す。 [Comparative Examples 1-3]
Heat-shrinkable films (D) to (F) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellets obtained in Production Examples 4 to 6 were used. The physical property evaluation results of this heat-shrinkable film are shown in Table 1.

第１表より、実施例１〜３の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度、透明性および耐皮脂白化性の全ての面に優れていた。一方、ノルボルナン環を有しない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の割合が１００重量％である比較例１の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度および耐皮脂白化性に優れていたが、透明性が劣るものであった。ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が０％である比較例２の熱収縮性フィルムは、特に耐皮脂白化性に劣るものであった。また、ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が６５％である比較例３の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が劣っていた。   From Table 1, the heat-shrinkable films of Examples 1 to 3 were excellent in all aspects of heat-shrinkability, glossiness, transparency and sebum whitening resistance. On the other hand, the heat-shrinkable film of Comparative Example 1 in which the ratio of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer in the repeating unit having no norbornane ring is 100% by weight is heat-shrinkable, glossy, and sebum whitening resistant. However, the transparency was inferior. The heat-shrinkable film of Comparative Example 2 in which the ratio of the repeating unit having one norbornane ring was 0% was particularly poor in sebum whitening resistance. Further, the heat shrinkable film of Comparative Example 3 in which the ratio of the repeating unit having one norbornane ring was 65% was inferior in heat shrinkability.

［実施例４〜６］
未延伸フィルムを雰囲気温度Ｔｇ+１５℃の条件で、縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍延伸した後、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に３．３倍延伸する以外は、実施例１〜３と同様にして厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｇ）〜（Ｉ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第２表に示す。 [Examples 4 to 6]
Except that the unstretched film was stretched 1.5 times in the machine direction (MD direction) under the condition of the atmospheric temperature Tg + 15 ° C., and then stretched 3.3 times in the TD direction using a tender stretching machine. 1 to 3, heat-shrinkable films (G) to (I) having a thickness of 20 μm were obtained. The physical property evaluation results of this heat-shrinkable film are shown in Table 2.

［比較例４〜６］
未延伸フィルムを雰囲気温度Ｔｇ+１５℃の条件で、縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍延伸した後、テンダー延伸機を用いて、ＴＤ方向に３．３倍延伸する以外は、比較例１〜３と同様にして厚さ２０μｍの熱収縮性フィルム（Ｊ）〜（Ｌ）を得た。この熱収縮性フィルムの物性評価結果を第２表に示す。 [Comparative Examples 4 to 6]
Comparative Example, except that the unstretched film was stretched 1.5 times in the machine direction (MD direction) under the condition of ambient temperature Tg + 15 ° C., and then stretched 3.3 times in the TD direction using a tender stretching machine. 1 to 3, heat-shrinkable films (J) to (L) having a thickness of 20 μm were obtained. The physical property evaluation results of this heat-shrinkable film are shown in Table 2.

第２表より、実施例４〜６の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度、透明性および耐皮脂白化性の全ての面に優れていた。一方、ノルボルナン環を有しない繰返し単位中のノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の割合が１００重量％である比較例４の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、光沢度および耐皮脂白化性に優れていたが、透明性が劣るものであった。ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が０％である比較例５の熱収縮性フィルムは、特に耐皮脂白化性に劣るものであった。また、ノルボルナン環を１つ有する繰返し単位の割合が６５％である比較例６の熱収縮性フィルムは、熱収縮性が劣っていた。

From Table 2, the heat-shrinkable films of Examples 4 to 6 were excellent in all aspects of heat-shrinkability, glossiness, transparency and sebum whitening resistance. On the other hand, the heat-shrinkable film of Comparative Example 4 in which the ratio of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene-based monomer in the repeating unit having no norbornane ring is 100% by weight is heat-shrinkable, glossy, and sebum whitening resistant. However, the transparency was inferior. The heat-shrinkable film of Comparative Example 5 in which the ratio of the repeating unit having one norbornane ring was 0% was particularly inferior in sebum whitening resistance. In addition, the heat shrinkable film of Comparative Example 6 in which the ratio of the repeating unit having one norbornane ring was 65% was inferior in heat shrinkability.

Claims (3)

脂環式構造を含有する繰返し単位を有し、該繰返し単位のうち、ノルボルナン環を1つ以上有する繰返し単位が５〜６０重量％、ノルボルナン環を有しない繰返し単位が４０〜９５重量％の範囲にあり、かつ該ノルボルナン環を有しない繰返し単位全成分の中で、ノルボルネン系モノマー由来の単環式繰返し単位の占める割合が１０〜９５重量％である脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸又は二軸延伸してなる層を少なくとも一層有することを特徴とする熱収縮性フィルム。   It has a repeating unit containing an alicyclic structure, and in the repeating unit, a repeating unit having one or more norbornane rings is 5 to 60% by weight, and a repeating unit having no norbornane ring is in the range of 40 to 95% by weight. And a resin containing an alicyclic structure-containing polymer resin in which the proportion of the monocyclic repeating unit derived from the norbornene monomer is 10 to 95% by weight in all the repeating unit components having no norbornane ring A heat-shrinkable film comprising at least one layer formed by uniaxial or biaxial stretching of the composition. 前記脂環式構造含有重合体のガラス転移温度が６０〜９０℃である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。   The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the alicyclic structure-containing polymer has a glass transition temperature of 60 to 90 ° C. 前記脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物の一軸または二軸延伸してなる第１の樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂の一軸または二軸延伸してなる第２の樹脂層とを少なくとも一層ずつ有する請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
At least a first resin layer formed by uniaxial or biaxial stretching of a resin composition containing the alicyclic structure-containing polymer resin, and a second resin layer formed by uniaxial or biaxial stretching of a polyolefin-based resin The heat-shrinkable film according to claim 1 or 2, which has one layer at a time.