JP2004027029A - Heat-shrinkable film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film comprising a copolymer and a composition thereof which satisfies the requirements concerning low-temperature shrinkability and resistance to natural shrinkage and forms a film showing a fine appearance under a wide range of conditions. <P>SOLUTION: The heat-shrinkable film and the heat-shrinkable multilayer film are each composed of a resin component (A) essentially comprising a block copolymer comprising styrene and butadiene and having a compatibility parameter (parameter χ) between a rigid part and a flexible part within a micro phase-separation structure at 23°C of 0.025-0.045. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、耐衝撃性が良好で、さらにシート、フィルムへの製膜性に優れたスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体よりなる熱収縮性（多層）フィルムであり、この熱収縮性（多層）フィルムは良好な収縮性能、特に低温での高い収縮率を持ちながら、熱収縮性フィルムが収縮開始温度以下の温度で僅かに収縮する（以後「自然収縮」という）性質が従来より少ない。そのため低温で収縮させることができるとともに、自然収縮が原因となって引き起こされる印刷のズレや歪み、或いは収縮時のしわの発生がより抑えられた熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような有害物質の問題がない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体フィルムが用いられている。近年ペットボトル飲料の需要が増加してきた結果、ラベル装着工程のラインスピードも年々速められ、その装着や収縮にかかる時間の短縮が図られていることから、フィルムの加温に要する時間が短い、即ち低温から収縮するフィルムが望まれてきている。従来の方法で単に低温から収縮するように分子構造や組成物処方を設計すると、その熱収縮性フィルムが保管中に収縮（いわゆる自然収縮）してしまい、印刷ズレや装着不良の原因とされてきた。このように従来技術のフィルムにおいては低温収縮性と耐自然収縮性、及び収縮後の外観とがバランスされた材料が得られておらず、さらに、フィルム表面に肌荒れが生じて外観を損ねることもあった。特開昭５９−２２１３４８や特許公報第３０２６４９７号では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の自然収縮性改良及び低温収縮性改良の観点からスチレン−アクリル酸エステル系樹脂を配合し、多層フィルムとする検討が行われているが、近年の低温収縮性のニーズや臭気等の観点から満足できるものではなく、またフィルムの延伸時の条件幅が狭く、未だ不十分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性フィルムの用途において、近年の低温収縮性、耐自然収縮性のニーズを満たし、しかも外観に優れたフィルムを製膜する際の条件幅が広い共重合体及びその組成物よりなる熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が、０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）より構成される熱収縮性（多層）フィルムが低温収縮性、耐自然収縮性が良好で、しかも外観に優れたフィルムを製膜する際の条件幅が広いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂成分Ａは、ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が０．０２５〜０．０４５、好ましくは０．０３０〜０．０４３、特に好ましくは０．０３３〜０．０４０であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む。ここでいう硬質部と軟質部の相溶性パラメーター（χパラメーター）は硬質部と軟質部をそれぞれスチレン・ブタジエンランダム共重合体と見なし、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　　Ｖｏｌ．２４，　Ｎｏ．１７，　４８４４（１９９１）にある下記の計算式を用いて求めたパラメーターを指す。
【０００６】
χ　＝　ｋ　φＳ　χＶＳ　＋（φＳ　−　ｋ）　φＳ　χＢＳ　−　ｋ　（φＳ　−　ｋ）　χＶＢ
ここでχはχパラメーターであり、φＳはスチレンブタジエンゴム中のスチレン体積分率であり、χＶＳ、χＢＳ、χＶＢはそれぞれブタジエン中の１，２Ｖｉｎｙｌ結合とスチレンとの、ブタジエン中の１，４結合とスチレンとの、ブタジエン中の１，２ビニル結合とブタジエン中の１，４結合との相互作用を示し、前記文献ではχＶＳ、χＢＳ、χＶＢを
χＶＳ　＝　０．０５６５　＋　５．６２／Ｔ
χＢＳ　＝　０．００８４３　＋　１０．２／Ｔ
χＶＢ　＝　０．００２６９　＋　１．８７／Ｔ
ｋ　　　＝ｙ　−　ｘ　（１−φＳ）
と求めている。ここでＴは絶対温度であり、ｙはポリブタジエン中の１，２Ｖｉｎｙｌ分率、ｘはスチレンブタジエンゴム中のブタジエン成分中の１，２Ｖｉｎｙｌ分率である。前記文献ではブタジエン中のｃｉｓ結合とｔｒａｎｓ結合の相互作用は０となる。
【０００７】
以上より、χパラメーターは温度および硬質部と軟質部のスチレン体積分率とブタジエンの結合構造（ｃｉｓ結合、ｔｒａｎｓ結合と１，２−Ｖｉｎｙｌ結合とのモル比）によって一義的に決定できる。
χパラメーターは硬質部と軟質部の相溶性を示す値であり、ミクロ相分離構造を支配する因子の一つであることにより、ミクロ相分離構造はフィルムの物性に大きな影響を与える。χパラメーター値が０．０２５未満であると収縮特性、特に耐自然収縮性に劣り、０．０４５を越えると収縮特性、特に低温収縮性に劣る。
【０００８】
χパラメーターが前記範囲内の値を持つためには硬質部または軟質部もしくは硬質部と軟質部にスチレンとブタジエンの共重合体が含まれる必要がある。そのためにはスチレンとブタジエンを有するランダム、テーパーなどの共重合ブロックを導入する必要がある。
ここで言う硬質部とは、本発明に用いられるブロックポリマーのミクロ相分離構造におけるスチレン質量割合の高い相を指し、軟質部とは、スチレン質量割合の低い相を指す。
【０００９】
ブロック共重合体中のミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の容量割合の測定法には、例えば透過型電子顕微鏡により画像解析の手法を用いたり、小角Ｘ線散乱のピーク強度比等よりも定量可能であるが、アニオン重合を用いてモノマーを完全に重合させた場合には使用されたモノマー量から求めた各ブロックの組成とパルスｎｍｒ法の緩和時間の違う成分の成分比の１Ｈ％比から定量が可能である。
硬質部および軟質部のブタジエンのミクロ組成については、例えばＡｎｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２１　９２４（１９４９）に記載の赤外分光光度計を用いた方法や高分解能ＮＭＲによりブタジエンのｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、１，２ｖｉｎｙｌのピーク面積比より求める方法などの公知の方法を用いて定量可能である。　硬質部および軟質部のスチレン容量割合の測定については、例えば硬質部および軟質部のＤＳＣや動的粘弾性スペクトル測定により得られるガラス転移温度からＧｏｒｄｏｎ−ｔａｙｌｏｒの推算式との関係により定量可能であるが、アニオン重合を用いてモノマーを完全に重合させた場合には使用されたモノマー量から定量できる。
【００１０】
χパラメーターが前記範囲内にあればブロック構造に特に制限はなく、構造として線状のジブロック共重合体、トリブロック共重合体、或いはブロック数が４以上のマルチブロック共重合体、またはこれらのブロック共重合体の片末端が結合した星形の共重合体等があげられる。また線状の共重合体の分子量を上げたり、星形の共重合体にするために公知のカップリング剤を使用することができる。ブロック構造は得られるフィルムの特性より、ポリスチレン−ポリブタジエン−スチレン・ブタジエンランダム共重合体−ポリスチレンのテトラブロック構造が特に好ましい。
【００１１】
χパラメーターが前記範囲内の値を持つスチレンとブタジエンよりなるブロック共重合体の製造法について次に説明する。
このようなブロック共重合体の合成には公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤中で有機リチウム化合物を開始剤としたリビングアニオン重合方法を用いると、ポリスチレンブロックの製造にはスチレンモノマーのみをこの系に加えることにより可能であり、ポリブタジエンブロックの製造にはブタジエンモノマーをこの系に加えることにより可能である。さらにスチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックの製造にはスチレンモノマーとブタジエンモノマーを一定割合または間欠的にまたは短いサイクルで交互に供給したりすることによりスチレン・ブタジエンランダム共重合体ブロックを製造することができる。テーパードブロックの製造にはスチレンモノマーとブタジエンモノマーをある割合で同時に供給することにより可能である。これら方法を組み合わせることにより本発明を構成するブロックポリマーを合成することが可能である。
【００１２】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００１３】
ブロック共重合体の、重合度（Ｎ）は５００〜４０００が好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい、５００以下では熱収縮性フィルムとしたときに伸びに劣り、４０００以上では熱収縮性フィルムを製造する際のフィルム延伸時の条件幅が狭くなる。
【００１４】
ブロック共重合体中のスチレン含有量としては４０〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％が特に好ましい。スチレン含有量が４０質量％より少ないと粘着性が高くなり装着時の妨げとなり、９５質量％より高くなると耐衝撃性に劣る。
【００１５】
ブロック共重合体中のミクロ相分離構造における硬質部体積分率は６０〜９５体積％が好ましい。硬質部の体積分率が６０％以下であると剛性に劣り、９５％以上であると伸びが悪くなりフィルム装着時の妨げとなる。
【００１６】
以上ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体について説明してきたが、樹脂成分（Ａ）は２種またはそれ以上の前記χパラメーターを持つブロック共重合体を含むこともできる。
【００１７】
さらに樹脂成分（Ａ）中にはχパラメーターが前記範囲にあるブロック共重合体ではないスチレン系重合体を１〜２０質量％含むこともできる。
そのようなスチレン系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを用いた単独重合体、およびこれらスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
単独重合体としてはポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどが挙げられ、共重合体としてはスチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等のようなスチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム等のゴムの存在下でスチレン系単量体と必要に応じ（メタ）アクリル酸エステルを共重合させて得られるゴム変性ポリスチレンいわゆるハイインパクトポリスチレンやゴム変性スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステル共重合体や、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂等のようなゴム状弾性体等がある。さらに硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が０．０２５〜０．０４５の範囲外であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体や、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体などを含んでも良い。さらにスチレン系単量体を２種以上併用したスチレン系重合体を含むことも可能である。
これらスチレン系重合体の配合量としては好ましくは１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。１質量％以下では成形性の向上が充分でない場合があり、２０質量％以上では透明性に劣る。
【００１８】
本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００１９】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２０】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００２１】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。　さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
これらの添加剤は樹脂成分（Ａ）中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００２２】
樹脂成分（Ａ）を得るための、χパラメーターが前記範囲内のブロック共重合体同士やχパラメーターが前記範囲内であるブロック共重合体でないスチレン系重合体および必要に応じ添加する添加剤の混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機などで溶融化してペレット化しても良い。
【００２３】
本発明における熱収縮性フィルムは、前記χパラメーターの条件を満たすことを特徴とするブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）から構成される層を少なくとも１層持つ、単層または多層フィルムである。単層フィルムの場合、樹脂成分（Ａ）から構成される。多層フィルムの場合、樹脂成分（Ａ）から構成される層を表層や中心層などの少なくとも１層含む多層フィルムである。多層フィルムを構成する他の層に用いられる樹脂成分（Ｂ）は特に制限はないが、前記χパラメーターの条件を満たさないスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。もちろん、１種、あるいは２種以上の樹脂成分（Ａ）を複数積層したフィルムでも良い。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば、単層フィルムでは樹脂を押出機で溶融し、それをＴダイ、環状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。また、多層フィルムは別々に溶融した樹脂をダイ内又はフィードブロックなどで多層化後、フィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００２５】
本発明においては、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が困難になるため好ましくない。
【００２６】
これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は温度８０℃１０秒間において１５％以上、好ましくは７０℃において１５％以上、特に好ましくは７０℃において３０％以上であることが、低温でかつ迅速に収縮する点で望まれており好ましい。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが更に好ましい。
【００２７】
また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
【００２８】
本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルム、パックガード収縮包装、コンデンサ・乾電池等の電気絶縁被膜などが特に好適であるが、その他、包装フィルム、蓋材などにも適宜利用することができる。
【００２９】
本発明は、本発明の熱収縮フィルムで包装した容器、特に樹脂、金属、磁器、ガラスなどから選ばれる少なくとも１種を構成素材またはその一部とする容器をも含み、本発明の熱収縮フィルムはこれら容器のラベリングに適している。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例に用いたブロック共重合体（組成物）等の製造方法を参考例として以下に述べる。
【００３２】
【参考例１】
（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロヘキサン４４２ｋｇを３０℃に保った。なお以降の参考例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１１５０ｍＬを加えた。なお、以降の参考例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）１１．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、、スチレンモノマーをアニオン重合させた。（１段目重合）
（４）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、１９．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。（２段目重合）
（５）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１３２．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１９．０ｋｇのブタジエンを、それぞれ一定添加速度で２時間両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。（３段目重合）
（６）さらに９．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。（４段目重合）
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて重量分子量が１４．１万で、ポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部、及びスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
（８）さらに重合液の重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とした。
【００３３】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、次の条件で測定した。
溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ　１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ−Ｍ　７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ　２本、計３本、検出器には、ＲＩ検出器の日立製作所製Ｌ−３３５０を使用した。
【００３４】
【参考例２〜８】
参考例１と同様に表１に示す処方を用いてペレットを得た。ただし参考例７のみは３段目の重合を行わずに４段目の重合を行い、スチレンとブタジエンのランダム共重合ブロックの無いポリスチレンとポリブタジエンのブロック部を持つ共重合体のペレットである。
【００３５】
参考例１〜８で得られた重合体を共重合体Ａ〜Ｈとし、それぞれの重合体の各ブロック部の重量割合などは重合処方から表２　に示したとおりとなる。これら組成よりχパラメータをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．２４，　Ｎｏ．１７，　４８４４（１９９１）の式に従い算出し、併せて表２に示した。なお重合体中のブタジエン部の１，２ビニル−結合含率は赤外分光光度計を日本ＢｉｏＲａｄ社製ＦＴＳ−１７５Ｃを用いＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２１　９２４（１９４９）記載の方法により求めた。
日本分光社製ＪＮＭ−ＭＵ２５固体ｎｍｒ装置を用いてＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法で緩和時間測定を行い硬質部と軟質部の１Ｈ比を求めたところ共重合体Ａ〜Ｈはいずれも軟質部はポリブタジエンブロック（ブロック２）のみであり、硬質部はブロック１、３，４であった。
参考例１〜８の処方及びその結果を表１，２に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
前記共重合体Ａ〜Ｈを用いて、下記の実施例を行った。
【実施例】
本発明のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムの熱収縮性、自然収縮性を測定するための延伸フィルムは以下に示した手順に従い作製した。
（１）参考例１〜８のペレットを田辺プラスチック機械（株）製４０ｍｍφ単軸押出機ＶＥ４０（４０ｃｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、厚さ０．２５ｍｍの押し出しシートを作製し、そのシートから押し出し方向軸に沿って９ｃｍ四方のシート片を切り出した。（押し出し軸に沿った方向を「ＭＤ方向」、ＭＤ方向と直交する方向を「ＴＤ方向」という。）
（２）シート片を東洋精機（株）製二軸延伸装置を用いて、８０℃で加熱しながらＴＤ方向に５倍に延伸し熱収縮フィルムを作製した。
【００３９】
［熱収縮率の測定］
得られた延伸フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
（１）延伸フィルムからＭＤ方向が１０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に１００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）この試験片を８０℃の温水中に１０秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離Ｌをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。
（４）次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は１５％以上となることを実用のための目安とした。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ）／１００．０｝×１００
【００４０】
［自然収縮率の測定］
延伸フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
（１）熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
（４）７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
（５）下記の式により自然収縮率を算出した。なお、従来材料に対し自然収縮率が５％を越えないことをその改善の目安とした。
自然収縮率（％）＝｛（３００．０−Ｌ）／３００．０　｝×１００
［曇度の測定］
延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、日本電色工業社製ＨａｚｅメーターＮＤＨ−１００１ＤＰ型ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００４１】
【実施例１〜６および比較例１〜２】
参考例１〜８で得られた共重合体Ａ〜Ｈを前記方法により、実施例１〜６及び比較例１〜２として前記物性を評価し表３に結果を示した。ただし比較例１では延伸温度８０℃では延伸中破断してしまい５倍まで延伸できずフィルムの作成ができなかった。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【実施例７〜９および比較例３】
共重合体Ｂ，Ｅと汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とを表４に示す配合でドライブレンドした後シートを得た以外は実施例１と同様に物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
表３、４の各測定値を比較することにより、該χパラメーターの条件を満たすブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムは良好な熱収縮性と耐自然収縮性を満たしていることが分かる。一方、該χパラメータの条件を満たさないブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムは延伸性に劣るあるいは耐自然収縮性に劣る結果となった。
表４の各測定値を比較すると２０％以上のスチレン系重合体の添加は透明性に劣る結果となった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、硬質部と軟質部の相溶性を表すχパラメーターが特定の範囲内にあるブロック共重合体を必須成分とする共重合体組成物（Ａ）を主体とする熱収縮性フィルムが、その本来の熱収縮性を損なうことなく、低温での高い収縮率と耐自然収縮性が著しく改善されるので、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルムなどに好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a heat-shrinkable (multi-layer) film made of a block copolymer of styrene and butadiene having good transparency and impact resistance and excellent film-forming properties for sheets and films. (Multi-layer) film has good shrinkage performance, especially high shrinkage at low temperature, but less heat shrinkable film shrinks slightly below the shrinkage onset temperature (hereinafter "natural shrinkage"). . Therefore, the present invention relates to a heat-shrinkable film that can be shrunk at a low temperature, and further suppresses print misalignment or distortion caused by natural shrinkage or wrinkles during shrinkage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat shrinkable films used as shrink wrapping and shrink labels for containers have good heat shrinkability and finish after shrinkage, and there is no problem with harmful substances such as polyvinyl chloride at the time of disposal. A styrene-butadiene block copolymer film is used. As the demand for PET bottle drinks has increased in recent years, the line speed of the label mounting process has been increasing year by year, and the time required for mounting and shrinking has been reduced, so that the time required for heating the film is short. That is, a film that shrinks from a low temperature has been desired. If the molecular structure or composition formulation is designed to simply shrink from a low temperature by a conventional method, the heat-shrinkable film shrinks during storage (so-called spontaneous shrinkage), which has been a cause of print misalignment and improper mounting. Was. As described above, in the film of the prior art, a material in which the low-temperature shrinkage and the natural shrinkage resistance, and the appearance after shrinkage are not balanced is not obtained, and furthermore, the surface of the film may be roughened to impair the appearance. there were. In JP-A-59-221348 and JP-A-3026497, a study is conducted to form a multilayer film by blending a styrene-acrylate resin from the viewpoint of improving the natural shrinkage and the low-temperature shrinkage of a styrene-butadiene block copolymer. However, it has not been satisfactory from the viewpoints of the recent needs for low-temperature shrinkage and odor, and the condition width at the time of stretching the film has been narrow, which is still insufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a heat-shrinkable film, which satisfies the recent needs for low-temperature shrinkage and natural shrinkage resistance, and has a wide range of conditions for forming a film having excellent appearance and a composition thereof. It is intended to provide a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve such an object, and as a result, the compatibility parameter (χ parameter) at 23 ° C. of the hard part and the soft part in the microphase-separated structure was 0.025 to 0.045. A heat-shrinkable (multi-layer) film composed of a resin component (A) containing a block copolymer composed of styrene and butadiene as a main component is a film excellent in low-temperature shrinkage and natural shrinkage resistance and excellent in appearance. Found that the range of conditions for forming a film was wide, and completed the present invention.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin component A of the present invention has a compatibility parameter (χ parameter) at 23 ° C. of the hard part and the soft part in the microphase-separated structure of 0.025 to 0.045, preferably 0.030 to 0.043, particularly preferably 0.030 to 0.043. It preferably contains a block copolymer of styrene and butadiene of preferably 0.033 to 0.040 as a main component. As for the compatibility parameter (） parameter) between the hard part and the soft part, the hard part and the soft part are each regarded as a styrene-butadiene random copolymer, and Macromolecules, Vol. 24, no. 17, 4844 (1991).
[0006]
＝ = k φS χ VS + (φS-k) φS χ BS-k (φS-k) χ VB
Here, χ is a χ parameter, φS is a styrene volume fraction in styrene-butadiene rubber, χVS, χBS, and χVB are 1,4-vinyl bonds in butadiene and styrene, respectively, and 1,4-bonds in butadiene. The interaction between styrene and the 1,2 vinyl bond in butadiene and the 1,4 bond in butadiene is shown. In the literature, ΔVS, ΔBS, ΔVB are represented by
χVS = 0.0565 + 5.62 / T
χBS = 0.00843 + 10.2 / T
χVB = 0.00269 + 1.87 / T
k = y−x (1−φS)
I'm asking. Here, T is an absolute temperature, y is a 1,2 vinyl fraction in polybutadiene, and x is a 1,2 vinyl fraction in a butadiene component in styrene-butadiene rubber. In the literature, the interaction between the cis bond and the trans bond in butadiene is zero.
[0007]
As described above, the χ parameter can be uniquely determined by the temperature, the styrene volume fraction of the hard part and the soft part, and the bond structure of butadiene (molar ratio of cis bond, trans bond, and 1,2-Vinyl bond).
The χ parameter is a value indicating the compatibility between the hard part and the soft part, and is one of the factors governing the microphase-separated structure, so that the microphase-separated structure greatly affects the physical properties of the film. χ If the parameter value is less than 0.025, the shrinkage properties, especially the natural shrinkage resistance, are poor, and if it exceeds 0.045, the shrinkage properties, especially the low-temperature shrinkage properties, are inferior.
[0008]
χ In order for the parameter to have a value within the above range, it is necessary that the hard part, the soft part, or the hard part and the soft part contain a copolymer of styrene and butadiene. For that purpose, it is necessary to introduce a random or tapered copolymer block having styrene and butadiene.
Here, the hard portion refers to a phase having a high styrene mass ratio in the microphase-separated structure of the block polymer used in the present invention, and the soft portion refers to a phase having a low styrene mass ratio.
[0009]
To measure the volume ratio of the hard part and the soft part in the microphase-separated structure in the block copolymer, for example, use a method of image analysis with a transmission electron microscope, or use a smaller angle than the peak intensity ratio of small angle X-ray scattering. Although it can be quantitatively determined, when the monomer is completely polymerized using anionic polymerization, the 1H% ratio of the composition of each block obtained from the amount of the used monomer and the component ratio of the component having a different relaxation time in the pulse nmr method is used. Quantification is possible.
Regarding the microcomposition of butadiene in the hard part and the soft part, see, for example, Annal. Chem. , Vol. 21 924 (1949), or can be quantified by a known method such as a method using a cis, trans, or 1,2 vinylyl peak area ratio of butadiene by high-resolution NMR using a method using an infrared spectrophotometer. . The measurement of the styrene volume ratio of the hard part and the soft part can be quantified by, for example, the relationship between the DSC of the hard part and the soft part and the glass transition temperature obtained by dynamic viscoelastic spectrum measurement and the Gordon-taylor estimation formula. Can be determined from the amount of monomer used when the monomer is completely polymerized using anionic polymerization.
[0010]
ブ ロ ッ ク The block structure is not particularly limited as long as the parameter is within the above range, and the structure is a linear diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer having 4 or more blocks, or a mixture thereof. A star-shaped copolymer in which one terminal of a block copolymer is bonded is exemplified. Further, a known coupling agent can be used to increase the molecular weight of the linear copolymer or to form a star-shaped copolymer. The block structure is particularly preferably a tetrablock structure of polystyrene-polybutadiene-styrene-butadiene random copolymer-polystyrene from the characteristics of the obtained film.
[0011]
Next, a method for producing a block copolymer comprising styrene and butadiene having a parameter within the above range will be described.
Known methods can be used for the synthesis of such a block copolymer. For example, if a living anionic polymerization method using an organic lithium compound as an initiator in an organic solvent is used, it is possible to produce a polystyrene block by adding only a styrene monomer to this system, and to produce a polybutadiene block, using a butadiene monomer. Is added to this system. Furthermore, in the production of a styrene / butadiene random copolymer block, it is necessary to produce a styrene / butadiene random copolymer block by supplying a styrene monomer and a butadiene monomer at a fixed ratio or intermittently or alternately in a short cycle. it can. A tapered block can be produced by simultaneously supplying a styrene monomer and a butadiene monomer at a certain ratio. By combining these methods, a block polymer constituting the present invention can be synthesized.
[0012]
As the organic solvent, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane or benzene, toluene, Known organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used.
An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule, and examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium. Can be used.
[0013]
The polymerization degree (N) of the block copolymer is preferably from 500 to 4,000, particularly preferably from 1,000 to 3,000. If it is less than 500, the heat-shrinkable film is inferior in elongation, and if it is more than 4000, a heat-shrinkable film is produced. In this case, the condition width at the time of stretching the film becomes narrow.
[0014]
The styrene content in the block copolymer is preferably from 40 to 95% by mass, particularly preferably from 50 to 90% by mass. When the styrene content is less than 40% by mass, the adhesiveness becomes high, which hinders the mounting, and when it is more than 95% by mass, the impact resistance is poor.
[0015]
The hard part volume fraction in the microphase separation structure in the block copolymer is preferably from 60 to 95% by volume. If the volume fraction of the hard portion is 60% or less, the rigidity is poor, and if it is 95% or more, the elongation becomes poor, which hinders the mounting of the film.
[0016]
The block copolymer composed of styrene and butadiene having a compatibility parameter (χ parameter) at 23 ° C. of the hard part and the soft part in the microphase-separated structure of 0.025 to 0.045 has been described above. (A) can also include two or more block copolymers having the χ parameter.
[0017]
Further, the resin component (A) may contain 1 to 20% by mass of a styrene-based polymer which is not a block copolymer and has a χ parameter in the above range.
Examples of such styrene-based polymers include homopolymers using styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and the like, and monomeric units copolymerizable with these styrene-based monomers. And a copolymer with a polymer.
Examples of the homopolymer include polystyrene and poly-α-methylstyrene, and examples of the copolymer include a styrene-methyl methacrylate copolymer, a styrene-n-butyl acrylate copolymer, and a styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate. In the presence of styrene monomer- (meth) acrylate copolymers such as copolymers and rubbers such as polybutadiene rubber, styrene / butadiene random copolymer rubber, and styrene / butadiene block copolymer rubber Rubber-modified polystyrene obtained by copolymerizing a styrene-based monomer and a (meth) acrylate if necessary, so-called high-impact polystyrene, rubber-modified styrene-based monomer- (meth) acrylate copolymer, MBS Resin, rubber-like elastic material such as MBAS resin, etc. Further, a block copolymer composed of styrene and butadiene, and a styrene-isoprene block copolymer in which the compatibility parameter (χ parameter) of the hard part and the soft part at 23 ° C. is out of the range of 0.025 to 0.045, etc. May be included. Further, it is possible to include a styrene-based polymer in which two or more styrene-based monomers are used in combination.
The blending amount of these styrene polymers is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass. If it is less than 1% by mass, the moldability may not be sufficiently improved, and if it is more than 20% by mass, the transparency is poor.
[0018]
The resin component (A) used in the present invention may further contain various additives as necessary.
When the block copolymer composition is subjected to various heat treatments, or the molded article is used under irradiation of an oxidizing atmosphere or ultraviolet light to deal with deterioration in physical properties, and is also suitable for the intended use. In order to further impart physical properties, additives such as a stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a weather resistance improver, a softener, a plasticizer, and a pigment can be added.
[0019]
Examples of the stabilizer include 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate and 2-tert-butyl-6-. (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6- Phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite; Such as down-based antioxidants.
[0020]
As lubricants, processing aids, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, saturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and behenic acid, fatty acid esters such as octyl palmitate and octyl stearate, and pentaerythritol fatty acids Esters, fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, and stearic acid amide; ethylene bisstearic acid amide; glycerin-mono-fatty acid ester; glycerin-di-fatty acid ester; and sorbitan-mono-palmitic acid ester. And sorbitan fatty acid esters such as sorbitan-mono-stearic acid ester, and higher alcohols such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol.
[0021]
Examples of the weather resistance improver include benzotriazoles such as 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2,4-di-tert-butylphenyl Salicylates such as -3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and tetrakis (2,2,2) Hindered amine type weather resistance improvers such as (6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate are mentioned as examples. Furthermore, white oil, silicone oil and the like can be added.
It is desirable to use these additives in the range of 0 to 5% by mass or less in the resin component (A).
[0022]
In order to obtain the resin component (A), mixing of a block copolymer having a parameter within the above range, a styrene-based polymer which is not a block copolymer having a parameter within the above range, and an additive to be added as necessary. Although there is no particular limitation on the method, for example, dry blending may be performed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V blender, or the like, and melting and pelletization may be performed using an extruder or the like.
[0023]
The heat-shrinkable film according to the present invention has a single layer or a multilayer having at least one layer composed of a resin component (A) containing a block copolymer as a main component, characterized by satisfying the above-mentioned χ parameter. Film. In the case of a single-layer film, it is composed of the resin component (A). In the case of a multilayer film, it is a multilayer film including at least one layer such as a surface layer and a central layer, which is composed of the resin component (A). The resin component (B) used in the other layers constituting the multilayer film is not particularly limited, and examples thereof include a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-n-butyl acrylate copolymer which do not satisfy the above-mentioned χ parameter. No. Of course, a film obtained by laminating a plurality of one or more resin components (A) may be used.
[0024]
The method for producing the heat-shrinkable film of the present invention can employ a known method. For example, a single-layer film is obtained by melting a resin with an extruder, extruding the resin into a film shape using a die such as a T-die or an annular die, and stretching the film uniaxially, biaxially or multiaxially. Further, the multilayer film is obtained by multiplying separately melted resins in a die or a feed block, extruding the film into a film shape, and stretching the film uniaxially, biaxially or multiaxially.
[0025]
In the present invention, the stretching temperature is preferably from 60 to 120 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., the sheet or film is broken at the time of stretching, and if the temperature is higher than 120 ° C., good shrinkage cannot be obtained, which is not preferable. The stretching ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. When the ratio is 1.5 times, the heat shrinkage becomes insufficient, and when the ratio exceeds 8 times, stretching becomes difficult, which is not preferable.
[0026]
When these films are used as heat-shrinkable labels or packaging materials, the heat shrinkage is 15% or more at 80 ° C for 10 seconds, preferably 15% or more at 70 ° C, particularly preferably 30% or more at 70 ° C. Is desired and preferred in that it shrinks rapidly at low temperatures. The thickness of the film is preferably from 10 to 300 μm, more preferably from 20 to 100 μm.
[0027]
In the present invention, an antistatic agent, a lubricant, or the like may be applied to the surface of the obtained film in order to improve the surface characteristics.
[0028]
As the application of the heat-shrinkable film of the present invention, heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, bottle protection films, pack guard shrink wrapping, electric insulating coatings for capacitors and dry batteries, and the like are particularly suitable. , A packaging film, a lid material, and the like.
[0029]
The present invention also includes a container packaged with the heat-shrinkable film of the present invention, in particular, a container having at least one kind selected from resin, metal, porcelain, glass and the like as a constituent material or a part thereof. Is suitable for labeling these containers.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
[0031]
The method for producing the block copolymer (composition) and the like used in the examples will be described below as reference examples.
[0032]
[Reference Example 1]
(1) 442 kg of cyclohexane as a polymerization solvent was kept at 30 ° C. in a reaction vessel. Note that cyclohexane was used as a polymerization solvent in all of the following Reference Examples.
(2) To this, 1150 mL of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyllithium was added as a polymerization catalyst solution. In addition, the 10% by mass cyclohexane solution of n-butyllithium was used for the polymerization catalyst solutions of the following Reference Examples.
(3) 11.5 kg of a styrene monomer was charged, and the styrene monomer was anionically polymerized. (First stage polymerization)
(4) After the styrene monomer was completely consumed, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 50 ° C., 19.0 kg of butadiene was added thereto all at once and allowed to react. (Second stage polymerization)
(5) After the butadiene gas is completely consumed, a total amount of 132.7 kg of styrene monomer and a total amount of 19.0 kg of butadiene are respectively added at a constant addition rate for 2 hours while maintaining the internal temperature of the reaction system at 80 ° C. Was added at the same time, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed. (3rd stage polymerization)
(6) Further, 9.5 kg of a styrene monomer was added at a time to complete the polymerization. (4th stage polymerization)
(7) Finally, all the polymerizable active terminals are deactivated with water to obtain a polymer containing a polymer having a weight molecular weight of 141,000, having a polystyrene block portion, a polybutadiene block portion, and a random structure portion of styrene and butadiene. A liquid was obtained.
(8) Further, after preliminarily concentrating the polymerization solvent of the polymerization liquid, the mixture was devolatilized with a vent-type extruder to form pellets.
[0033]
The weight average molecular weight of the block copolymer was measured as a polystyrene equivalent value by the GPC method under the following conditions.
Solvent (mobile phase): THF, deaerator: ERC-3310, manufactured by ERMA, pump: PU-980, manufactured by JASCO Corporation, flow rate: 1.0 ml / min, column oven: L-5030, manufactured by Hitachi, Ltd., set temperature: 40 ° C. , Column configuration: Tosoh TSKguardcolumn MP (× L) 6.0 mmID × 4.0 cm one, and Tosoh TSK-GEL MULTIPORE HXL-M 7.8 mmID × 30.0 cm 2 × 3, a total of 3 detectors Was used, L-3350 manufactured by Hitachi, Ltd. of RI detector was used.
[0034]
[Reference Examples 2 to 8]
Pellets were obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the recipe shown in Table 1. However, only Reference Example 7 is a pellet of a copolymer having a polystyrene and polybutadiene block without a random copolymerization block of styrene and butadiene, in which the fourth polymerization was performed without performing the third polymerization.
[0035]
The polymers obtained in Reference Examples 1 to 8 are referred to as copolymers A to H, and the weight ratio of each block of each polymer is as shown in Table 2 from the polymerization recipe. From these compositions, the χ parameter was determined by Macromolecules, Vol. 24, no. 17, 4844 (1991), and the results are shown in Table 2. The 1,2-vinyl bond content of the butadiene portion in the polymer was determined using an infrared spectrophotometer, FTS-175C manufactured by BioRad Japan, Anal. Chem. , Vol. 21 924 (1949).
The relaxation time was measured by the SolidEcho method using a JNM-MU25 solid-state nmr device manufactured by JASCO Corporation to determine the 1H ratio between the hard part and the soft part. As a result, the copolymer A to H had a soft part in a polybutadiene block (block 2). ), And the hard portions were blocks 1, 3, and 4.
The formulations of Reference Examples 1 to 8 and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
The following examples were performed using the copolymers A to H.
【Example】
A stretched film for measuring the heat shrinkage and the natural shrinkage of the heat shrinkable film comprising the block copolymer of the present invention was prepared according to the following procedure.
(1) An extruded sheet having a thickness of 0.25 mm was prepared from the pellets of Reference Examples 1 to 8 using a 40 mmφ single screw extruder VE40 (with a 40 cm width T die) manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd. A 9 cm square sheet piece was cut out along the extrusion direction axis. (The direction along the extrusion axis is referred to as “MD direction”, and the direction orthogonal to the MD direction is referred to as “TD direction”.)
(2) Using a biaxial stretching device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the sheet piece was stretched 5 times in the TD direction while heating at 80 ° C. to produce a heat-shrinkable film.
[0039]
[Measurement of heat shrinkage]
The heat shrinkage of the obtained stretched film was measured by the following method.
(1) A test piece having a size of 10 mm in the MD direction and 120 mm in the TD direction was cut out from the stretched film.
(2) Marking lines were formed at intervals of 100.0 mm in the TD direction of the test piece.
(3) The test piece was immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds, taken out, and the attached water was wiped off. Then, the distance L between the marked lines was measured to the nearest 0.1 mm using calipers.
(4) The heat shrinkage was calculated by the following equation. The heat shrinkage of 15% or more was used as a guide for practical use.
Heat shrinkage (%) = {(100.0-L) /100.0} × 100
[0040]
[Measurement of natural shrinkage]
The natural shrinkage of the stretched film was measured by the following method.
(1) A test piece having a size of about 75 mm in the MD direction and about 400 mm in the TD direction was cut out from a stretched film manufactured under the same conditions as the stretched film whose thermal shrinkage was measured.
(2) Marking lines were formed at intervals of 300.0 mm in the TD direction of the test piece.
(3) The stretched film was stored in an environmental tester at 40 ° C.
(4) After storage for 7 days, the film was taken out, and the distance L (mm) between the marked lines was measured to the nearest 0.1 mm using calipers.
(5) The natural shrinkage was calculated by the following equation. It should be noted that the natural shrinkage ratio of the conventional material does not exceed 5%, which is a measure of the improvement.
Natural shrinkage (%) = {(300.0−L) /300.0} × 100
[Measurement of cloudiness]
The haze of the stretched film was measured using the following apparatus and in accordance with Haze meter NDH-1001DP type ASTM D1003 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0041]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
The physical properties of the copolymers A to H obtained in Reference Examples 1 to 8 were evaluated as the examples 1 to 6 and the comparative examples 1 and 2 by the above-mentioned method, and the results are shown in Table 3. However, in Comparative Example 1, at a stretching temperature of 80 ° C., the film was broken during stretching and could not be stretched up to 5 times, and a film could not be formed.
[0042]
[Table 3]

[0043]
Examples 7 to 9 and Comparative Example 3
Physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that sheets were obtained after the copolymers B and E and general-purpose polystyrene (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd .: G14L) were dry-blended with the composition shown in Table 4. Table 4 shows the results.
[0044]
[Table 4]

[0045]
By comparing the measured values in Tables 3 and 4, it can be seen that the heat shrinkable film made of the block copolymer satisfying the condition of the χ parameter satisfies good heat shrinkage and natural shrinkage resistance. On the other hand, a heat-shrinkable film made of a block copolymer that does not satisfy the condition of the χ parameter resulted in poor stretchability or poor natural shrinkage resistance.
Comparing the respective measured values in Table 4, the addition of 20% or more of the styrene-based polymer resulted in poor transparency.
[0046]
【The invention's effect】
The present invention provides a heat-shrinkable film mainly composed of a copolymer composition (A) containing, as an essential component, a block copolymer in which a parameter representing the compatibility between a hard part and a soft part is within a specific range. It is suitable for heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, bottle protective films, and the like, since the high shrinkage at low temperatures and the natural shrinkage resistance are remarkably improved without impairing its original heat shrinkability.

Claims (9)

ミクロ相分離構造における硬質部と軟質部の２３℃での相溶性パラメーター（χパラメーター）が、０．０２５〜０．０４５であるスチレンとブタジエンからなるブロック共重合体を主成分として含む樹脂成分（Ａ）より構成される熱収縮性フィルム。A resin component containing, as a main component, a block copolymer composed of styrene and butadiene having a compatibility parameter (χ parameter) at 23 ° C. of the hard part and the soft part in the microphase-separated structure of 0.025 to 0.045. A heat-shrinkable film composed of A). ブロック共重合体の重合度（Ｎ）が、５００〜４０００であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィルム。The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the degree of polymerization (N) of the block copolymer is 500 to 4000. ブロック共重合体のスチレン含有量が、４０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性フィルム。The heat-shrinkable film according to claim 1 or 2, wherein the styrene content of the block copolymer is 40 to 95% by mass. ブロック共重合体の硬質部体積分率（φＳ）が、６０〜９５体積％であることを特徴とする請求項１〜３いずれにか記載の熱収縮性フィルム。The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 3, wherein a hard part volume fraction (φS) of the block copolymer is 60 to 95% by volume. ブロック共重合体の構造が、ポリスチレン−ポリブタジエン−スチレン・ブタジエンランダム共重合体−ポリスチレンのテトラブロック構造であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の熱収縮性フィルム。The heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 4, wherein the structure of the block copolymer is a polystyrene-polybutadiene-styrene-butadiene random copolymer-polystyrene tetrablock structure. 樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜５記載のブロック共重合体以外のスチレン系重合体を１〜２０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５記載の熱収縮性フィルム。The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the resin component (A) contains 1 to 20% by mass of a styrene-based polymer other than the block copolymer according to claim 1. ８０℃、１０秒間における熱収縮率が、１５％以上であることを特徴とする請求項１〜６記載の熱収縮性フィルム。The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the heat-shrinkage rate at 80 ° C. for 10 seconds is 15% or more. 請求項１〜７記載の熱収縮性フィルムが、少なくとも１層を構成する熱収縮性多層フィルム。A heat-shrinkable multilayer film in which the heat-shrinkable film according to claim 1 constitutes at least one layer. 請求項１〜８記載の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムで包装した容器。A container packaged with the heat-shrinkable film or the heat-shrinkable multilayer film according to claim 1.