JP2006103169A - Polycarbonate resin laminate for liquid crystal display cover - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体に関するものであり、さらに詳細には、優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性を有し、かつ、打ち抜き加工性に優れた液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体、特に、一般のポリカーボネート樹脂では達成出来ない高い鉛筆硬度を有する液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate resin laminate for a liquid crystal display cover. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate for a liquid crystal display cover having excellent surface hardness, impact resistance and weather resistance and excellent punching workability. The present invention relates to a resin laminate, and particularly to a polycarbonate resin laminate for a liquid crystal display cover having a high pencil hardness that cannot be achieved by a general polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、電気・電子・ＯＡ機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、窓ガラス、サンルーフ、計器カバー等の自動車用途、採光用屋根材や窓ガラスのような建材用途等に広く用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、表面硬度が低く、さらに低反射性等の表面特性が不十分であることからその用途は制限されている。また、最近では、各種機器・装置の小型化・軽量化・高性能化・低価格化が進み、液晶ディスプレーカバーを初めとした樹脂成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、低価格化や少量・多品種生産に対応するためには、打ち抜き加工性に優れ、生産性の高い樹脂材料が強く求められている。 Polycarbonate resin is widely used as a structural material to replace glass because of its excellent transparency, impact resistance, heat resistance, freedom of processing, light weight, etc. Meter covers for electrical, electronic, OA equipment, etc. It is widely used for automobile applications such as LCD cover, window glass, sunroof, instrument cover, and building materials such as lighting roofing and window glass. However, the use of polycarbonate resin is limited because of its low surface hardness and insufficient surface properties such as low reflectivity. Recently, various devices and devices have become smaller, lighter, higher performance, and less expensive, and the conditions for using resin molded products such as liquid crystal display covers have become more severe. In order to cope with a small quantity and a wide variety of production, there is a strong demand for a resin material that has excellent punchability and high productivity.
このような厳しい要求に対応するため、例えば、液晶ディスプレーカバーとして透明樹脂板の表面にＵＶコート膜、裏面に位相差フィルムを具備した透明樹脂板が提案（特許文献１）されているが、透明樹脂板の材質や耐衝撃性、打ち抜き加工性に関する記載は全くなく、実用性の低いものであった。また、液晶表示装置の保護カバーとして耐衝撃性や視認性に優れたポリカーボネート樹脂を使用する提案（特許文献２）もあるが、表面硬度や打ち抜き加工性に関する記載は全くなく、実用性の低いものであった。さらに、携帯用通信機器の液晶表示素子を覆い、表示内容が目視できる透明板に、ポリカーボネート樹脂板またはアクリル樹脂板を用いる提案（特許文献３）においても表面硬度、耐衝撃性、打ち抜き加工性、特定厚さのポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂の共押出し積層体を用いるという記載は全くなく、実用性の劣るものであった。また、耐衝撃性に優れた硬化皮膜を被覆してなるポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する提案（特許文献４）もなされているが、鉛筆硬度においては評価対象とはなっておらず、鉛筆硬度が要求される用途には適さないものであった。更には携帯型情報端末の表示窓保護板に好適な耐擦傷性アクリルフィルムとしてメタクリル樹脂中にゴム粒子を分散させたアクリル樹脂層を含むアクリルフィルムにハードコート処理を施したものが提案（特許文献５）されている。しかし、ゴム粒子を含むアクリル層にハードコート処理を行ったものの鉛筆硬度を測定するとゴム粒子を含まないアクリルに比べて鉛筆硬度が不充分であるのが実態である。また、ゴム粒子を含むアクリル層とゴム粒子を含まないアクリル層との積層体を使用した場合では耐衝撃性や打ち抜き加工性が不充分であるという課題を抱えていた。以上のような現状から、液晶ディスプレーカバーとして好適な表面硬度、特に鉛筆硬度、耐衝撃性、耐候性、打ち抜き加工性に優れた樹脂材料の提供が強く望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性を有し、かつ、打ち抜き加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体、特に一般のポリカーボネート樹脂板では達成出来ない高い鉛筆硬度を有する、液晶ディスプレーカバーに好適なポリカーボネート樹脂積層体を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a polycarbonate resin laminate having excellent surface hardness, impact resistance and weather resistance, and excellent in punching workability, particularly a high pencil that cannot be achieved by a general polycarbonate resin plate. It is to provide a polycarbonate resin laminate having hardness and suitable for a liquid crystal display cover.
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂積層体を構成するアクリル樹脂層厚み及び積層体の総厚みを特定の範囲に制御し、更にアクリル樹脂層上にハードコート処理することにより、表面硬度、特に鉛筆硬度、耐衝撃性及び打ち抜き加工性のバランスのとれた液晶ディスプレーカバーに好適なポリカーボネート樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、厚さ５０〜１２０μｍのアクリル樹脂層を共押出しによって積層した総厚さが０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの積層体であって、アクリル樹脂層上にハードコート処理を施し、共押出していない面が液晶側になる様に使用される液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体である。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has controlled the acrylic resin layer thickness constituting the polycarbonate resin laminate and the total thickness of the laminate to a specific range, and further has a hard layer on the acrylic resin layer. It has been found that a polycarbonate resin laminate suitable for a liquid crystal display cover having a good balance of surface hardness, particularly pencil hardness, impact resistance and punchability can be obtained by coating treatment, and the present invention has been completed. .
That is, the present invention is a laminate having a total thickness of 0.5 mm to 1.2 mm in which an acrylic resin layer having a thickness of 50 to 120 μm is laminated on one surface of a polycarbonate resin layer by coextrusion. This is a polycarbonate resin laminate for a liquid crystal display cover, which is used so that the surface not hard-coextruded is applied to the layer and the non-coextruded surface is on the liquid crystal side.
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂積層体を構成するアクリル樹脂層厚み及び積層体の総厚みを特定の範囲に制御し、更にアクリル樹脂層上にハードコート処理することにより、表面硬度、耐衝撃性及び打ち抜き加工性のバランスのとれた液晶ディスプレーカバーに好適なポリカーボネート樹脂積層体を製造することができる。 According to the present invention, by controlling the thickness of the acrylic resin layer constituting the polycarbonate resin laminate and the total thickness of the laminate to a specific range, and further performing a hard coat treatment on the acrylic resin layer, surface hardness, impact resistance In addition, a polycarbonate resin laminate suitable for a liquid crystal display cover having a good balance of punching processability can be manufactured.
本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンとの界面重合法により得られるか、または、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体であり、例えばビスフェノールＡを主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００〜４０，０００、好ましくは２０，０００〜３５，０００、より好ましくは２２，０００〜３０，０００である。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。 The polycarbonate resin according to the present invention can be obtained by interfacial polymerization of phosgene with an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound, or by transesterification of the aromatic dihydroxy compound with a carbonic acid diester. It is a thermoplastic polycarbonate polymer that may be branched. For example, a carbonate polymer containing bisphenol A as a main raw material is used. The molecular weight of the polycarbonate resin used is preferably such that a sheet can be produced by ordinary extrusion molding, and the viscosity average molecular weight is 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 35,000, more preferably 22,000 to 30,000. 000. Various commonly used additives may be added to the polycarbonate resin. Examples of the additives include antioxidants, anti-coloring agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, flame retardants, mold release agents, and lubricants. , Antistatic agents, dyes and pigments.
本発明に関わるアクリル樹脂は、メチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレートとの共重合体であり、共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、共重合組成比としてはメチルメタクリレート８０〜９９％、メチル又はエチルアクリレート１〜２０％が好ましい。また、押出成形が可能な範囲で架橋成分を含有するアクリル樹脂を使用することができる。分子量は、重量平均分子量で３〜３０万であるが、これらだけに制限されるものではない。アクリル樹脂の荷重撓み温度は高いほど、ガラス転移温度も高くなり、ロール転写温度もポリカーボネート樹脂のロール転写温度と近くなり、ロール転写性に優れ、外観の優れた積層体が得られる。従って、アクリル樹脂の荷重撓み温度は９０℃以上が良く、好ましくは９５℃以上が、更に好ましくは１００℃以上である。 The acrylic resin according to the present invention is a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate or ethyl acrylate, and the copolymer composition and molecular weight may be appropriately selected depending on the co-extrusion conditions. ~ 99%, methyl or ethyl acrylate 1-20% are preferred. Moreover, the acrylic resin containing a crosslinking component can be used in the range in which extrusion molding is possible. The molecular weight is 3 to 300,000 in terms of weight average molecular weight, but is not limited thereto. As the load deflection temperature of the acrylic resin is higher, the glass transition temperature is higher, the roll transfer temperature is closer to the roll transfer temperature of the polycarbonate resin, and a laminate having excellent roll transfer properties and excellent appearance can be obtained. Therefore, the load deflection temperature of the acrylic resin is preferably 90 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
アクリル樹脂の製造方法は一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により製造された樹脂でも使用することができるが、好ましくは懸濁重合法や連続重合法で製造されたものであり、更に好ましくは、連続重合法により製造されたものである。そして、連続製造法には、連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分けられるが、本発明においてはどちらの製法で得られたアクリル樹脂でも用いることができる。 Acrylic resin production methods are generally roughly divided into emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, and continuous polymerization methods, but the acrylic resins used in the present invention can be used in any polymerization method. However, it is preferably produced by suspension polymerization or continuous polymerization, and more preferably produced by continuous polymerization. The continuous production method is divided into a continuous bulk polymerization method and a continuous solution polymerization method. In the present invention, an acrylic resin obtained by either production method can be used.
アクリル樹脂中には、耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を０．０１〜３．０重量％添加することが好ましい。また、共押出し成形時にアクリル樹脂の熱劣化を防止するため、酸化防止剤と着色防止剤を添加してもよい。酸化防止剤はアクリル樹脂に対して０．０１〜３重量％添加するのが良い。着色防止剤は０．０１〜３重量％添加することができる。紫外線吸収剤、酸化防止剤及び着色防止剤の合計の添加量が０．１重量％未満の場合、十分な耐候性を示さない。また、これらの合計の添加量５％を超えて添加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、これら添加剤がブリードアウトを起こし、白化の原因になったり、密着性や衝撃強度の低下を招くこともある。 In the acrylic resin, it is preferable to add 0.01 to 3.0% by weight of an ultraviolet absorber for the purpose of maintaining the weather resistance for a long period of time. In order to prevent thermal deterioration of the acrylic resin during coextrusion molding, an antioxidant and an anti-coloring agent may be added. The antioxidant is preferably added in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the acrylic resin. The coloring inhibitor can be added in an amount of 0.01 to 3% by weight. When the total amount of the ultraviolet absorber, antioxidant and anti-coloring agent is less than 0.1% by weight, sufficient weather resistance is not exhibited. Moreover, even if these total additions exceed 5%, not only can weather resistance not be expected to improve, but these additives cause bleeding out and cause whitening, adhesion and impact strength. It may cause a decrease.
これらアクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等を挙げることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。しかしながら、これらだけに限定されるものではなく、一般的に入手可能な紫外線吸収剤などが含まれる。 Examples of ultraviolet absorbers added to these acrylic resin layers include benzotriazole, benzophenone, salicylic acid phenyl ester, and triazine ultraviolet absorbers. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylenebutyl) -6- (2H-benzotriazole -2-yl) phenol] and the like. Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-chlorobenzophenone, 2,2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone and the like can be mentioned. Examples of salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorbers include pt-butylphenyl salicylic acid ester. Examples of triazine ultraviolet absorbers include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-). Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazi 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine, and the like. However, it is not limited to these, and generally available ultraviolet absorbers and the like are included.
これらアクリル樹脂層に添加される酸化防止剤および着色防止剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、住友化学工業（株）、旭電化工業（株）などのカタログに記載の各種の酸化防止剤および着色防止剤の使用が可能である。酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−フェノール）、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］フェノール、ペンタエリスリトールテタラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５，−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などがある。着色防止剤の例としては、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（ジノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどがある。更に、旭電化工業（株）カタログ記載のＰＥＰ４Ｃ、ＰＥＰ８，ＰＥＰ２４Ｇ、ＰＥＰ３６、ＨＰ−１０等の使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。また、アクリル樹脂の耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなアミン化合物（ＨＡＬＳ）なども添加することもできる。 As antioxidants and anti-coloring agents added to these acrylic resin layers, various antioxidants described in catalogs of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., etc. It is possible to use agents and anti-coloring agents. Examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4- Ethyl-6-t-phenol), 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) Tri-p-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-t-butyl-4- [4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino] phenol, pentaerythritol tetarakis [ 3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5, -triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1, 3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, diallyl -3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-lauryl thiopropionate), etc. Examples of the coloring inhibitor include tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl). Phosphite, 4,4′-thiobis (3-6-tert-butylphenol), thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], trisnolylphenyl phosphite, tri There are phenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc. Furthermore, PEP4C, PEP8, PEP24G, PEP36, HP-10, etc. described in the catalog of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. can be used. However, the present invention is not limited to these, and amine compounds (HALS) having a large steric hindrance that are added for the purpose of improving the weather resistance of the acrylic resin can also be added.
ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層を積層した積層体は、次のような共押出しによって製造される。すなわち、ポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するアクリル樹脂を押出すサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。また、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。 A laminate in which an acrylic resin layer is laminated on one surface of a polycarbonate resin layer is manufactured by the following coextrusion. That is, it is composed of one main extruder that extrudes polycarbonate resin and a sub-extruder that extrudes acrylic resin that constitutes the coating layer, and the sub-extruder is usually smaller than the main extruder. The temperature condition of the main extruder is usually 230 to 290 ° C, preferably 240 to 280 ° C, and the temperature condition of the sub-extruder is usually 220 to 270 ° C, preferably 230 to 260 ° C. In order to remove foreign substances in the resin, it is preferable to install a polymer filter upstream of the T-die of the extruder.
２種の溶融樹脂を積層する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。 As a method of laminating the two types of molten resins, a known method such as a feed block method or a multi-manifold method can be used. In this case, the molten resin laminated in the feed block is guided to a sheet forming die such as a T die, and after being formed into a sheet shape, the molten resin flows into a forming roll (polishing roll) whose surface is mirror-finished. Form. The sheet-like molded product is mirror-finished and cooled while passing through the molding roll, thereby forming a laminate. In the case of a multi-manifold die, the molten resin laminated in the die is similarly formed into a sheet inside the die, and then surface finish and cooling are performed with a forming roll to form a laminated body. . The temperature of the die is usually 250 to 320 ° C, preferably 270 to 300 ° C, and the molding roll temperature is usually 100 to 190 ° C, preferably 110 to 180 ° C. As the roll, a vertical roll or a horizontal roll can be appropriately used.
共押出によって製造された積層体の総厚みは０．５〜１．２ｍｍであり、ポリカーボネート樹脂層の片面に積層されるアクリル樹脂層の厚みは、５０〜１２０μｍである。ポリカーボネート樹脂積層体の総厚みが０．５ｍｍ未満では、外部からの負荷に対する撓みが大きくなり、１．２ｍｍを越えると液晶製品の薄肉化や軽量化を阻害するので好ましくない。また、アクリル樹脂層の厚みが５０μｍ未満では、鉛筆硬度が３Ｈより低く、１２０μｍを越えると積層体の耐衝撃性や打ち抜き加工性が低下するので好ましくない。なお、積層体の総厚みとはポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層の和を言う。 The total thickness of the laminate produced by coextrusion is 0.5 to 1.2 mm, and the thickness of the acrylic resin layer laminated on one side of the polycarbonate resin layer is 50 to 120 μm. If the total thickness of the polycarbonate resin laminate is less than 0.5 mm, the bending with respect to an external load becomes large, and if it exceeds 1.2 mm, it is not preferable because the thickness and weight of the liquid crystal product are hindered. In addition, when the thickness of the acrylic resin layer is less than 50 μm, the pencil hardness is lower than 3H, and when it exceeds 120 μm, the impact resistance and punching workability of the laminate are deteriorated. In addition, the total thickness of a laminated body means the sum of a polycarbonate resin layer and an acrylic resin layer.
上記の様にして製造された積層体のアクリル樹脂層に施すハードコート処理は、耐擦傷性を向上させるために、熱硬化あるいは活性エネルギー線によって塗料を硬化させてハードコート層を積層する。活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、アクリル樹脂用ハードコート剤として市販されているものもあり、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
In the hard coat treatment applied to the acrylic resin layer of the laminate produced as described above, the hard coat layer is laminated by curing the paint by heat curing or active energy rays in order to improve the scratch resistance. An example of a coating that is cured using active energy rays is a resin composition in which a photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to a resin composition composed of a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer or oligomer alone or a plurality thereof. Can be mentioned. Examples of thermosetting resin coatings include polyorganosiloxane-based and cross-linked acrylic-based ones. Some of such resin compositions are commercially available as hard coating agents for acrylic resins, and may be appropriately selected in consideration of suitability with the coating line.
These coatings include organic solvents, various stabilizers such as UV absorbers, light stabilizers, and antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, and antifogging as necessary. A surfactant such as an agent may be added as appropriate.
アクリル樹脂層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）４０〜８０重量％と、（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）２０〜６０重量％とからなる光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｂ）を１〜１０重量部添加したものが挙げられる。 As an example of the coating material cured with active energy rays on the acrylic resin layer, tris (acryloxyethyl) isocyanurate (a1) 40 to 80% by weight, copolymerizable with (a1) and other than (a1) The photopolymerization initiator (B) is used in an amount of 1 to 10 weights per 100 weight parts of the photopolymerizable compound (A) composed of 20 to 60% by weight of the bifunctional and / or trifunctional (meth) acrylate compound (a2). A partly added one can be mentioned.
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（ａ１）と共重合可能でかつ（ａ１）以外の２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレートが例示できる。 Specific examples of the bifunctional and / or trifunctional (meth) acrylate compound (a2) other than (a1) that can be copolymerized with tris (acryloxyethyl) isocyanurate (a1) include diethylene glycol di (meth) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (Meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) Examples thereof include acrylate, trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and glycerylpropoxytri (meth) acrylate.
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。 As a specific example of the photopolymerization initiator (B), those generally known can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.
アクリル樹脂層に熱硬化型樹脂塗料を用いて硬化させる具体例として、
（１）Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（但し、Ｒ１は置換基または非置換の一価の炭化水素基、Ｒ２はアルキル基を表す。）で示されるオルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）１００重量部と、（２）コロイダルシリカ含有量が１０〜５０重量％で、粒径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカ溶液（Ｄ）５０〜２００重量部からなる組成物１００重量部に対し、（３）アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｅ）を１．０〜５．０重量部配合した組成物が挙げられる。
As a specific example of curing the acrylic resin layer using a thermosetting resin paint,
(1) Organotrialkoxysilane (C) 100 represented by R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 2 represents an alkyl group). (3) for 100 parts by weight of a composition comprising (2) 50 to 200 parts by weight of colloidal silica solution (D) having a colloidal silica content of 10 to 50% by weight and a particle size of 4 to 20 nm. The composition which mix | blended 1.0-5.0 weight part of amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (E) is mentioned.
前記オルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）中のＲ１は、炭素数１〜８の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などのアルキル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）中のＲ２は、炭素数１〜５のアルキル基あり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 R 1 in the organotrialkoxysilane (C) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. Group, i-butyl group, sec-butyl group, n-hexyl group, alkyl group such as n-heptyl group, other γ-chloropropyl group, vinyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycol Sidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like can be mentioned. R 2 in the organotrialkoxysilane (C) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl. Group, tert-butyl group and the like.
これらのオルガノトリアルコキシシラン（Ｃ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。 Specific examples of these organotrialkoxysilanes (C) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3, 3 , 3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, Di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc. can be mentioned, preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl diethoxy silane.
該組成物を構成するコロイダルシリカ溶液（Ｄ）には無水ケイ酸が１０〜５０重量％含有されており、かつコロイダルシリカの平均粒径が４〜２０ｎｍである。このようなコロイダルシリカ溶液（Ｄ）中の分散剤は、水または有機溶媒、さらに親水性有機溶媒（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジアセトンアルコール等）の少なくとも１種と水との混合溶媒を用いることができる。これらの水系溶媒の中でも、水または水−メタノール混合溶媒が、分散安定性と、塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。 The colloidal silica solution (D) constituting the composition contains 10 to 50% by weight of silicic anhydride, and the average particle size of the colloidal silica is 4 to 20 nm. The dispersant in the colloidal silica solution (D) is water or an organic solvent, and further a hydrophilic organic solvent (for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol; ethylene glycol) A mixed solvent of at least one of ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether; and diacetone alcohol) and water. Among these aqueous solvents, water or a water-methanol mixed solvent is preferable in view of dispersion stability and drying property of the dispersion medium after coating.
コロイダルシリカを塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等がある。 As a product in which colloidal silica is dispersed in a basic aqueous solution, as a product in which Nissan Chemical Industries, Snowtex 30, Snowtex 40, Catalytic Chemical Industries, Cataloid S30, Cataloid S40, or an acidic aqueous solution Snowtex O from Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST from Nissan Chemical Industries as products dispersed in organic solvents, There are NPC-ST, DMAC-ST, and the like.
アミンカルボキシレート及び／又は第４級アンモニウムカルボキシレート（Ｅ）として、具体的には、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムアセテートなどをあげることができる。 Specific examples of amine carboxylate and / or quaternary ammonium carboxylate (E) include dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, tetraethylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium acetate, tetramethylammonium acetate, tetra -N-butylammonium acetate, tetraethylammonium acetate, 2-hydroxyethyltrimethylammonium acetate, etc. can be mentioned.
一方、積層体の共押出していないポリカーボネート樹脂面に施すハードコート処理は、耐擦傷性を向上させるために施され、活性エネルギー線によって塗料を硬化させてハードコート層を積層する。活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂塗料としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂用ハードコート剤として市販されており、塗装ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
これらの塗料には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
On the other hand, the hard coat treatment applied to the polycarbonate resin surface on which the laminate is not coextruded is performed in order to improve the scratch resistance, and the hard coat layer is laminated by curing the paint with active energy rays. An example of a coating that is cured using active energy rays is a resin composition in which a photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to a resin composition composed of a monofunctional or polyfunctional acrylate monomer or oligomer alone or a plurality thereof. Can be mentioned. Examples of thermosetting resin coatings include polyorganosiloxane-based and cross-linked acrylic-based ones. Such a resin composition is commercially available as a hard coating agent for polycarbonate resin, and may be appropriately selected in consideration of suitability with a coating line.
These coatings include organic solvents, various stabilizers such as UV absorbers, light stabilizers, and antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, and antifogging as necessary. A surfactant such as an agent may be added as appropriate.
アクリル樹脂が共押出されていないＰＣ層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、１,９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）２０〜６０重量％と、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）４０〜８０重量％とからなる光重合性組成物（Ｆ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）を１〜１０重量部添加することを特徴とする紫外線硬化型樹脂被覆用組成物が挙げられる。 As an example of a coating that uses an active energy ray to cure a PC layer on which an acrylic resin is not coextruded, 1,9-nonanediol diacrylate (b1) is 20 to 60% by weight, and can be copolymerized with (b1) Ultraviolet rays characterized by adding 1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator (G) to 100 parts by weight of a photopolymerizable composition (F) comprising 40 to 80% by weight of other compound (b2) Examples thereof include a curable resin coating composition.
１,９−ノナンジオールジアクリレート（ｂ１）を必須成分とし、（ｂ１）と共重合可能な他の化合物（ｂ２）とは、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー及び２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーは１種または２種以上使用できる。 1,9-nonanediol diacrylate (b1) is an essential component, and the other compound (b2) copolymerizable with (b1) is a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer and a bifunctional or higher polyfunctional monomer. Functional urethane (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer. ] Bifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer]. ] Bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer]. And the like. One or more (meth) acrylate monomers and oligomers can be used.
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。 Bifunctional (meth) acrylate monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of fatty acid polyols, Typical examples include di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F alkylene oxide adducts and epoxy di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F, but not limited thereto. Can be used. Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. , Polypropylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and the like. Examples of the tri- or higher functional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
Examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer include a urethanation reaction product of a polyisocyanate with a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule. As the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer, an isocyanate compound obtained by reacting polyols with polyisocyanate, and a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule; The urethanization reaction product of is mentioned.
Examples of the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule used for the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate is mentioned.
Polyisocyanates used in the urethanization reaction include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diisocyanates obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanates. (For example, diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate), di- or tri-polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and dimethylene triphenyl triisocyanate, or polyisocyanates obtained by multiplying diisocyanates Is mentioned.
As the polyols used for the urethanization reaction, generally, in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols and the like are used. Usually, aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, dimethylol heptane, diethylene Examples include methylol propionic acid, dimethylol butyric acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.
The polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid (anhydride). Specific compounds of polybasic carboxylic acids include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) trimellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid. In addition to the polyalkylene glycol, the polyether polyol includes a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by a reaction of the polyol or phenols with an alkylene oxide.
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
The polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by a dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid (anhydride) and polyol. Polybasic carboxylic acids (anhydrides) used in the dehydration condensation reaction include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, and (anhydrous) pyromellitic. Acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. are mentioned. The polyol used for the dehydration condensation reaction is 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol propionic acid, dimethylol butyrate. Examples include phosphonic acid, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
A polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is obtained by addition reaction of polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid. Examples of the polyglycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
本発明に使用される光重合開始剤（Ｇ）としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。 As the photopolymerization initiator (G) used in the present invention, those generally known can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like, but are not limited thereto.
本発明に関わるアクリル樹脂層上および共押出していないポリカーボネート樹脂層上に塗料を塗布する方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターや特開２００４−１３０５４０号公報に提案された方法などが適用できる。熱硬化あるいは活性エネルギー線によって硬化したハードコート層の厚さは１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍである。ハードコート層の厚さが１μｍ未満であると表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に２０μｍを超えても表面硬度の改良効果は更には向上し難く、コスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともある。 The method of applying a paint on the acrylic resin layer and the polycarbonate resin layer not coextruded according to the present invention is described in brush, roll, dipping, flow coating, spray, roll coater, flow coater and JP-A-2004-130540. The proposed method can be applied. The thickness of the hard coat layer cured by thermal curing or active energy rays is 1 to 20 μm, preferably 2 to 15 μm, more preferably 3 to 12 μm. If the thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, the effect of improving the surface hardness tends to be insufficient. Conversely, if the thickness exceeds 20 μm, the effect of improving the surface hardness is difficult to improve, which is disadvantageous in terms of cost. It may cause a drop in impact properties.
反射 防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とが、低屈折率層が最表面となるように２層又はそれ以上積層してなるものが好ましい。
高屈折率層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物が挙げられる。
また、低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、３ＮａＦ・ＡＩＦ３、ＡＩＦ３、Ｎａ３ＡＩＦ６等の金属酸化物又は金属フッ化物が挙げられる。
As the antireflection layer, a layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in two or more layers so that the low refractive index layer is the outermost surface is preferable.
Is not particularly limited as the material constituting the high refractive index layer, for example, metal oxides such as TiO 2, Y 2 O 3, La 2 O 3, ZrO 2, Al 2 O 3 and the like.
Further, no particular limitation is imposed on the material for forming the low refractive index layer, for example, include SiO 2, MgF 2, LiF, 3NaF · AIF 3, AIF 3, Na 3 AIF metal oxides such as 6 or metal fluoride It is done.
反射 防止層の厚さとしては、反射 防止層の設計にもよるが、通常、下限が１０ｎｍ、上限が３００ｎｍの範囲で使用されることが多い。 As the thickness of the antireflection layer, although it depends on the design of the antireflection layer, the lower limit is usually 10 nm and the upper limit is often 300 nm.
反射 防止層をハードコート 層上へ形成する方法としては特に限定されず、例えば、スパッタリング、蒸着、プラズマＣＶＤ、塗工等の公知の方法を用いることができる。 The method for forming the antireflection layer on the hard coat layer is not particularly limited, and for example, known methods such as sputtering, vapor deposition, plasma CVD, and coating can be used.
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂層、アクリル樹脂層およびハードコート層から構成され、必要に応じて低反射処理層を含むものから構成される。 The polycarbonate resin laminate of the present invention is composed of a polycarbonate resin layer, an acrylic resin layer, and a hard coat layer, and includes a low reflection treatment layer as necessary.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in further detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例、比較例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、１Ｋｇ荷重で測定を行った。
２）耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６７３５に準拠し、テーバー摩耗１００サイクルのヘイズ変化を測定した。
３）耐衝撃性：６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルシートを５０ｍｍΦの円形ホルダーに固定し、直径３８ｍｍ、重量２２５ｇの鋼球を高さ１５０ｃｍから落下させた。試験はアクリル層側を上にし、アクリル層側から衝撃を与えた。
４）打ち抜き性：サンプルシートを４０ｍｍ×５０ｍｍでコーナーＲ２．５ｍｍとしたトムソン刃を備えた打ち抜き型を用い、プレス機にて打ち抜いた後、表面のクラック状態や打ち抜き断面のバリやヒゲの状態を観察した。
The measurement and evaluation of various physical properties in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
1) Pencil hardness: Based on JIS K5400, measurement was performed with a 1 kg load.
2) Abrasion resistance: Based on JIS K6735, the change in haze of Taber abrasion 100 cycles was measured.
3) Impact resistance: A 60 mm × 60 mm sample sheet was fixed to a 50 mmφ circular holder, and a steel ball having a diameter of 38 mm and a weight of 225 g was dropped from a height of 150 cm. In the test, the acrylic layer side was on top, and an impact was applied from the acrylic layer side.
4) Punching ability: Using a punching die equipped with a Thomson blade with a sample sheet of 40 mm x 50 mm and a corner R of 2.5 mm, after punching with a press machine, the surface cracks and the burrs and whiskers on the punched section Observed.
製造例１（特開平７−１３３３０３号公報記載の方法に準ずるアクリル樹脂の製造）
メチルメタクリレート８８部、メチルアクリレート４部、メタノール８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３２部（２×１０-3モル／Ｌ）及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部（１０×１０-3モル／Ｌ）を混合した後、窒素吹き込みによって溶存酸素を除去し原料液を調製した。熱媒が循環するジャケットとヘリカルリボン撹拌翼を備えた内容積６Ｌの重合槽に予めこの原料液５ｋｇを導入して密閉し、十分撹拌して均一混合状態を保ちながら、１５０℃に昇温して単量体転化率７５％及び重合体濃度６９％に到達するまで重合させた後、この原料液を１ｋｇ／ｈの割合で重合槽に連続的に供給した。
そして、重合温度を１５０℃及び平均滞留時間を約５時間に維持したところ、重合液の粘度は４５Ｐａ・秒、単量体転化率は７５％及び重合体濃度は６９％で安定に保たれた。この重合液を１ｋｇ／ｈの流量で抜き出し、２５０℃まで加熱後、減圧下にある脱揮タンク内にフラッシュした。脱揮された重合体１００重量部に、下記に示した滑剤０．２部、紫外線吸収剤１．０部、酸化防止剤０．１部および着色防止剤０．１部を配合し、混練後、加圧下で、絶対濾過精度１０μｍのＳＵＳ−３１６Ｌ製リーフディスクを有するポリマーフィルターを備えた脱揮タンク底部より溶融状態で抜き出し、ダイスによりストランド状に取り出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットは残存揮発成分としてメチルメタクリレート０．２７重量％、メチルアクリレート０．０１重量％で、重合開始剤及び連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）はＧＣ分析では観察されなかった。得られたアクリル樹脂の外観は無色透明で、ＧＰＣ測定より重量平均分子量（Ｍｗ）は８５，０００で、熱変形温度は１０５℃であった。このアクリル樹脂をアクリル樹脂１と略記することがある。
Production Example 1 (Production of acrylic resin according to the method described in JP-A-7-133303)
88 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methyl acrylate, 8 parts of methanol, 0.032 part of di-t-butyl peroxide (2 × 10 −3 mol / L) and 0.21 part of n-dodecyl mercaptan (10 × 10 −3 Mol / L), and then dissolved oxygen was removed by blowing nitrogen to prepare a raw material solution. Introduce 5 kg of this raw material liquid into a 6 L internal polymerization tank equipped with a jacket with a circulating heat medium and a helical ribbon stirring blade, seal it in advance, and heat it up to 150 ° C. while maintaining a uniform mixing state with sufficient stirring. The polymerization was continued until the monomer conversion reached 75% and the polymer concentration reached 69%, and then this raw material solution was continuously supplied to the polymerization tank at a rate of 1 kg / h.
When the polymerization temperature was maintained at 150 ° C. and the average residence time was maintained at about 5 hours, the viscosity of the polymerization solution was maintained at 45 Pa · sec, the monomer conversion was 75%, and the polymer concentration was 69%. . This polymerization liquid was extracted at a flow rate of 1 kg / h, heated to 250 ° C., and flushed into a devolatilization tank under reduced pressure. After blending 100 parts by weight of the devolatilized polymer with 0.2 parts of the lubricant, 1.0 part of the UV absorber, 0.1 part of the antioxidant and 0.1 part of the coloring agent shown below. Under pressure, it was extracted in a molten state from the bottom of a devolatilization tank equipped with a polymer filter having a leaf disk made of SUS-316L with an absolute filtration accuracy of 10 μm, taken out into a strand shape with a die, pelletized with a pelletizer after water cooling. The obtained pellets were 0.27% by weight methyl methacrylate and 0.01% by weight methyl acrylate as residual volatile components, and the polymerization initiator and chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were not observed by GC analysis. The appearance of the obtained acrylic resin was colorless and transparent, the weight average molecular weight (Mw) was 85,000, and the heat distortion temperature was 105 ° C. from GPC measurement. This acrylic resin may be abbreviated as “acrylic resin 1”.
（製造例１の添加剤の説明）
滑剤：ステアリルアルコール、キシダ化学社製。
紫外線吸収剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チヌビン１５７７（商品名）〔２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン〕
酸化防止剤：住友化学工業社製、スミライザーＢＨＴ（商品名）〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール〕
着色防止剤：旭電化工業社製、ＰＥＰ３６（商品名）
(Description of additive of Production Example 1)
Lubricant: Stearyl alcohol, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
Ultraviolet absorber: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Tinuvin 1577 (trade name) [2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine]
Antioxidant: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumilizer BHT (trade name) [2,6-di-t-butyl-4-methylphenol]
Anti-coloring agent: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., PEP36 (trade name)
製造例２（アクリル樹脂層に被覆する紫外線硬化樹脂塗料）
攪拌羽根と温調ジャケットを備えた混合溶解槽に、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート６０部、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート４０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン０．３部および２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１部を導入し、４０℃で１時間攪拌し調製した。
Production Example 2 (UV curable resin coating to coat acrylic resin layer)
In a mixing dissolution vessel equipped with a stirring blade and a temperature control jacket, 60 parts of tris (acryloxyethyl) isocyanurate, 40 parts of neopentyl glycol oligoacrylate, 1 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- Hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone 0.3 part and 2- (hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole 1 part were introduced, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour to prepare.
（製造例２の塗料原料の説明）
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート：第一工業製薬（株）製、ＧＸ８４３０
ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、２１５Ｄ
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ビー・エー・エス・エフ ジャパン（株）製、ＡＰＯ
１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、Ｉ−１８４
２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製、チヌビン−ＰＳ
(Description of coating material of Production Example 2)
Tris (acryloxyethyl) isocyanurate: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8430
Neopentyl glycol oligoacrylate: 215D, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide: manufactured by BASF Japan, APO
1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., I-184
2- (hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole: manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Tinuvin-PS
製造例３（アクリル樹脂層に被覆する熱硬化樹脂塗料）
メチルトリメトキシシラン１００重量部に、酢酸１部を混合した後、氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を０〜１０℃に保持し、次いでスノーテックス３０（商品名：日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ３０ｗｔ％、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下した。滴下後、温度を１０℃に保持し４時間攪拌を行った後、更にスノーテックスＩＢＡ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ２５〜２６ｗｔ％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）８４部を滴下し、２０℃で５０時間攪拌を行い熟成を行った。次に、酢酸セロソルブ４５部、イソブチルアルコール５０部及びＫＰ−３４１（商品名：信越化学工業（株）製、ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体）０．０２部を室温下で1時間かけて滴下混合し、更に硬化触媒としてテトラメチルアンモニウムアセテートを０．０２部を室温下で1時間かけて滴下混合し塗料を調製した。調製後、紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを塗料中の樹脂分１００部に対して１０部添加し塗料を完成させた。
Production Example 3 (thermosetting resin coating on acrylic resin layer)
After mixing 1 part of acetic acid with 100 parts by weight of methyltrimethoxysilane, the temperature was maintained at 0 to 10 ° C. while stirring and cooling in an ice bath, and then Snowtex 30 (trade name: Nissan Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured, colloidal silica 30 wt%, average particle size 10-20 nm) was added dropwise. After dropping, the temperature was kept at 10 ° C. and stirred for 4 hours, and then Snowtex IBA-ST (trade name: manufactured by Nissan Chemical Industries, colloidal silica 25-26 wt%, average particle size 10-20 nm) 84 parts were dropped, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 50 hours for aging. Next, 45 parts of cellosolve acetate, 50 parts of isobutyl alcohol and 0.02 part of KP-341 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyoxyalkylene glycol dimethylsiloxane copolymer) are taken at room temperature for 1 hour. Further, 0.02 part of tetramethylammonium acetate as a curing catalyst was dropped and mixed at room temperature over 1 hour to prepare a coating material. After the preparation, 10 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone as an ultraviolet absorber was added to 100 parts of the resin content in the paint to complete the paint.
製造例４（ポリカーボネート樹脂層に被覆する紫外線硬化樹脂塗料）
攪拌羽根と温調ジャケットを備えた混合溶解槽に、１,９−ノナンジオールジアクリレート４０部、６官能ウレタンアクリレートオリゴマー４０部、ＴＡＳ２０部、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２．８部、ベンゾフェノン１．０部および２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１部導入し、４０℃で１時間攪拌して、調製した。
Production Example 4 (UV curable resin coating to coat polycarbonate resin layer)
In a mixing dissolution vessel equipped with a stirring blade and a temperature control jacket, 1,9-nonanediol diacrylate 40 parts, hexafunctional urethane acrylate oligomer 40 parts, TAS 20 parts, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 2.8 parts, benzophenone 1. 0 parts and 1 part of 2- (hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole were introduced, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour to prepare.
（製造例４の塗料原料の説明）
１,９−ノナンジオールジアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、＃２６０
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー：新中村化学工業（株）製、Ｕ６ＨＡ
ＴＡＳ：大阪有機化学工業（株）製）、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１／２／４の縮合物
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：ビー・エー・エス・エフ ジャパン（株）製、ＡＰＯ
ベンゾフェノン：和光純薬（株）製、ＢＮＰ
２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール：チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、チヌビンＰＳ
(Description of coating material of Production Example 4)
1,9-nonanediol diacrylate: Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., # 260
Hexafunctional urethane acrylate oligomer: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U6HA
TAS: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), condensate trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide having a molar ratio of succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid 1/2/4: BSF Japan Ltd. Made by APO
Benzophenone: WNP Pure Chemicals, BNP
2- (hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole: manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Tinuvin PS
実施例１
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、３ｍ／分の速度で引き取り、０．５ｍｍ厚共押出シートを押出しした。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４４０／６０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートのアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード３．０ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１に示した。
Example 1
As an extruder for extruding a polycarbonate resin, the barrel diameter was 65 mm, the screw L / D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. Moreover, the extruder which extrudes the acrylic resin which forms a coating layer was set to barrel diameter 32mm, screw L / D = 32, and cylinder temperature 250 degreeC. Acrylic produced in Production Example 1 on one side of a polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon E-2000) using a feed block to melt-extrude and laminate two types of resins simultaneously. Resin was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C., and the resin laminated and integrated in the die is guided to three polishing rolls having a mirror-finished horizontal arrangement, the first roll temperature 110 ° C., the second roll temperature 140 ° C., 3 The number roll temperature was set to 185 ° C. After forming a bank at the first roll interval, the second and third rolls were passed through and taken out at a speed of 3 m / min, and a 0.5 mm thick coextruded sheet was extruded. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main / sub = 440/60. At 4 m from the final end of the three rolls, the UV curable resin paint of Production Example 2 was cured between the acrylic resin surface of the coextruded sheet whose surface temperature was adjusted to 80 ° C. and a 100 μm thick PET film. The film is sandwiched so as to have a thickness of 3 to 8 μm, and after press bonding, using a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm, it is cured by irradiating with UV rays at a conveyor speed of 3.0 m / min at a position of 12 cm under the light source, After curing, the PET film was peeled off to obtain a polycarbonate resin laminate. The evaluation results of the manufactured laminate are shown in Table 1.
実施例２
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出した。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４７０／３０となるように設定した。なお、１．０ｍｍ厚共押出シート中におけるアクリル層の厚さは、６０μｍであった。この共押出シートに、アクリル樹脂層に塗装する上記製造例３の熱硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるようにフローコートし、室温下で１５分間風乾した後、１３０℃に加熱された熱風循環乾燥機で６０分間硬化させた。
Example 2
As an extruder for extruding a polycarbonate resin, the barrel diameter was 65 mm, the screw L / D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. Moreover, the extruder which extrudes the acrylic resin which forms a coating layer was set to barrel diameter 32mm, screw L / D = 32, and cylinder temperature 250 degreeC. Acrylic produced in Production Example 1 on one side of a polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon E-2000) using a feed block to melt-extrude and laminate two types of resins simultaneously. Resin was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C., and the resin laminated and integrated in the die is guided to three polishing rolls having a mirror-finished horizontal arrangement, the first roll temperature 110 ° C., the second roll temperature 140 ° C., 3 The number roll temperature was set to 185 ° C. After forming the bank at the first roll interval, the second and third rolls were passed through, taken up at a speed of 1.5 m / min, and a 1.0 mm thick coextruded sheet was extruded. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main / sub = 470/30. The acrylic layer in the 1.0 mm thick coextruded sheet had a thickness of 60 μm. The co-extruded sheet was flow-coated with the thermosetting resin paint of Production Example 3 to be coated on the acrylic resin layer so that the cured film had a thickness of 3 to 8 μm, air-dried at room temperature for 15 minutes, and then 130 ° C. The mixture was cured for 60 minutes with a hot air circulating dryer heated to a predetermined temperature.
実施例３
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出しした。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４５０／５０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートのアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１に示した。
Example 3
As an extruder for extruding a polycarbonate resin, the barrel diameter was 65 mm, the screw L / D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. Moreover, the extruder which extrudes the acrylic resin which forms a coating layer was set to barrel diameter 32mm, screw L / D = 32, and cylinder temperature 250 degreeC. Acrylic produced in Production Example 1 on one side of a polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon E-2000) using a feed block to melt-extrude and laminate two types of resins simultaneously. Resin was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C., and the resin laminated and integrated in the die is guided to three polishing rolls having a mirror-finished horizontal arrangement, the first roll temperature 110 ° C., the second roll temperature 140 ° C., 3 The number roll temperature was set to 185 ° C. A bank was formed at the first inflow roll interval, then the second and third rolls were passed through, taken up at a speed of 1.5 m / min, and a 1.0 mm thick coextruded sheet was extruded. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main / sub = 450/50. At 4 m from the final end of the three rolls, the UV curable resin paint of Production Example 2 was cured between the acrylic resin surface of the coextruded sheet whose surface temperature was adjusted to 80 ° C. and a 100 μm thick PET film. The film is sandwiched so as to have a thickness of 3 to 8 μm, and after pressure bonding, using a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm, cured by irradiating with ultraviolet rays at a conveyor speed of 1.5 m / min at a position of 12 cm under the light source, After curing, the PET film was peeled off to obtain a polycarbonate resin laminate. The evaluation results of the manufactured laminate are shown in Table 1.
実施例４
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、積層するためにフィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出しした。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４５０／５０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートのアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込むと同時に、共押出されていないポリカーボネート樹脂面に対しても、同様にして上記製造例４の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、両面から各々出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後両面のＰＥＴフィルムを剥離し、アクリル樹脂面とポリカーボネート樹脂面にハードコート処理を施した積層シートを製造した。このシートの両ハードコート面上に片面ずつ真空蒸着法により低反射処理を施した。使用機器としてシンクロン（株）製ＣＥＳ−３５０型蒸発装置を用い、１０−３〜１０−４Ｐａの減圧下で薄膜物質を電子銃で蒸発させた。薄膜物質は、ハードコート層側から二酸化珪素、酸化チタン、二酸化珪素の薄膜を各々厚みが１４０ｎｍになる様に３層積層し、可視光線域における反射率のボトム波長が５６０ｎｍの低反射処理を施したポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表１に示した。
Example 4
As an extruder for extruding a polycarbonate resin, the barrel diameter was 65 mm, the screw L / D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. Moreover, the extruder which extrudes the acrylic resin which forms a coating layer was set to barrel diameter 32mm, screw L / D = 32, and cylinder temperature 250 degreeC. Acrylic produced in Production Example 1 on one side of a polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon E-2000) using a feed block to melt-extrude and laminate two types of resins simultaneously. Resin was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C., and the resin laminated and integrated in the die is guided to three polishing rolls having a mirror-finished horizontal arrangement, the first roll temperature 110 ° C., the second roll temperature 140 ° C., 3 The roll temperature was set to 185 ° C. A bank was formed at the first inflow roll interval, then the second and third rolls were passed through, taken up at a speed of 1.5 m / min, and a 1.0 mm thick coextruded sheet was extruded. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main / sub = 450/50. At 4 m from the final end of the three rolls, the UV curable resin paint of Production Example 2 was cured between the acrylic resin surface of the coextruded sheet whose surface temperature was adjusted to 80 ° C. and a 100 μm thick PET film. At the same time that the coating film is sandwiched so as to be 3 to 8 μm, the coating film after curing the UV curable resin paint of Production Example 4 to 3 to 8 μm is similarly applied to the polycarbonate resin surface that is not coextruded. After being sandwiched and crimped, using both high-pressure mercury lamps with an output density of 80 W / cm from both sides, curing was performed by irradiating with ultraviolet rays at a conveyor speed of 1.5 m / min at a position 12 cm below the light source. The PET film was peeled off to produce a laminated sheet in which the acrylic resin surface and the polycarbonate resin surface were subjected to a hard coat treatment. Low reflection treatment was performed on both hard coat surfaces of this sheet by a vacuum deposition method on one side. A thin film material was evaporated with an electron gun under a reduced pressure of 10 −3 to 10 −4 Pa using a CES-350 type evaporator manufactured by SYNCHRON Co., Ltd. as the equipment used. The thin film material is composed of three layers of silicon dioxide, titanium oxide, and silicon dioxide thin films each having a thickness of 140 nm from the hard coat layer side, and subjected to a low reflection treatment with a bottom wavelength of 560 nm in the visible light region. A polycarbonate resin laminate was obtained. The evaluation results of the manufactured laminate are shown in Table 1.
比較例１
実施例１でメイン押出機とサブ押出機回転数を吐出量比がメイン／サブ＝４７０／３０となるように変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
Comparative Example 1
A polycarbonate resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the main extruder and sub-extruder rotation speed was changed so that the discharge amount ratio was main / sub = 470/30 in Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例２
実施例１でメイン押出機とサブ押出機回転数を吐出量比がメイン／サブ＝３６０／１４０となるように変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
Comparative Example 2
A polycarbonate resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the main extruder and sub-extruder rotation speed was changed so that the discharge amount ratio was main / sub = 360/140 in Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 2.
比較例３
実施例１で引き取り速度およびコンベアスピードを１．０ｍ／分に変更し、更にメイン押出機とサブ押出機の回転数を吐出量比がメイン／サブ＝４８０／２０となるように変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカーボネート樹脂積層体を製造し、評価結果を表２に示した。
Comparative Example 3
In Example 1, except that the take-up speed and the conveyor speed were changed to 1.0 m / min, and the number of rotations of the main extruder and the sub-extruder was changed so that the discharge amount ratio was main / sub = 480/20. A polycarbonate resin laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例４
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度２７０℃とした。また、被覆層を形成するアクリル樹脂を押出す押出機は、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２、シリンダー温度２５０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、アクリル樹脂層を両面に積層するために２種３層用フィードブロックを使用し、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の両面に上記製造例１で製造したアクリル樹脂を積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、１．５ｍ／分の速度で引き取り、１．０ｍｍ厚共押出シートを押出した。このとき、メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン／サブ＝４４０／６０となるように設定した。３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度を８０℃に調整した共押出シートの一方のアクリル樹脂面と１００μｍ厚のＰＥＴフィルムの間に、上記製造例２の紫外線硬化樹脂塗料を硬化後の塗膜が３〜８μｍになるように挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を照射して硬化し、硬化後ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。製造された積層体の評価結果を表２に示した。なお、１．０ｍｍ厚共押出シート中におけるアクリル層片面あたりの厚さは、６０μｍであった。
Comparative Example 4
As an extruder for extruding a polycarbonate resin, the barrel diameter was 65 mm, the screw L / D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. Moreover, the extruder which extrudes the acrylic resin which forms a coating layer was set to barrel diameter 32mm, screw L / D = 32, and cylinder temperature 250 degreeC. Two types of resin are melt-extruded at the same time, and a two-layer / three-layer feed block is used to laminate the acrylic resin layer on both sides. Polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon E-2000) The acrylic resin produced in Production Example 1 was laminated on both sides. The temperature inside the die head is 260 ° C., and the resin laminated and integrated in the die is guided to three polishing rolls having a mirror-finished horizontal arrangement, the first roll temperature 110 ° C., the second roll temperature 140 ° C., 3 The number roll temperature was set to 185 ° C. After forming the bank at the first roll interval, the second and third rolls were passed through, taken up at a speed of 1.5 m / min, and a 1.0 mm thick coextruded sheet was extruded. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main / sub = 440/60. The UV curable resin coating of Production Example 2 is cured between one acrylic resin surface of a co-extruded sheet whose surface temperature is adjusted to 80 ° C. and a 100 μm-thick PET film at 4 m from the final end of the three rolls. After the film is sandwiched so that the film thickness is 3 to 8 μm, and after pressure bonding, a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm is used and cured by irradiating with ultraviolet rays at a conveyor speed of 1.5 m / min. After curing, the PET film was peeled off to obtain a polycarbonate resin laminate. The evaluation results of the manufactured laminate are shown in Table 2. In addition, the thickness per one side of the acrylic layer in the 1.0 mm-thick coextruded sheet was 60 μm.
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|---|---|
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Cited By (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007080774A1 (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Kimoto Co., Ltd. | Method for manufacturing surface protection board for liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device |
| JP2008049623A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polycarbonate resin laminate sheet for punching and its manufacturing method |
| WO2008047940A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Mgc Filsheet Co., Ltd. | Laminate comprising polycarbonate resin |
| DE102006060163A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | film composite |
| JP2009248416A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Scratch-resistant resin plate and its use |
| JP2009256408A (en) * | 2008-04-12 | 2009-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Acrylic resin composition and molded product using the same |
| CN101633257A (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-27 | 住友化学株式会社 | Scratch resisting resin plate and application thereof |
| JP2010044163A (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Meihan Shinku Kogyo Kk | Transparent multilayer sheet for display faceplate |
| WO2010029833A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | 株式会社 きもと | Laminate and display device |
| JP2010085978A (en) * | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystal display protection plate |
| JP2010515783A (en) * | 2007-01-09 | 2010-05-13 | エルジー・ケム・リミテッド | Shock absorbing layer excellent in impact resistance and shock absorbing film including the shock absorbing layer |
| JP2010167659A (en) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Teijin Chem Ltd | Resin laminate |
| WO2010113604A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社 きもと | Functional film and laminate |
| JP2010221648A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Mar-resistant resin plate, protective plate for display using the same and display window protective plate of personal digital assistant |
| DE102009020937A1 (en) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Cold impact coextrusion films |
| DE102009020933A1 (en) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Long-term UV-stable cold impact-resistant coextrusion films |
| JP2011201304A (en) * | 2010-03-03 | 2011-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate |
| JP2011218634A (en) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminate |
| CN102236121A (en) * | 2010-04-27 | 2011-11-09 | 住友化学株式会社 | Lamination plate for protecting liquid crystal display |
| WO2012035919A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Front plate for tn liquid crystal panel |
| CN102529250A (en) * | 2010-12-06 | 2012-07-04 | 住友化学株式会社 | Laminated body, marresistance resin plate manufactured by using the same, protection plate for display, and protection plate for touch panel |
| JP2012166503A (en) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Teijin Chem Ltd | Laminate film |
| WO2013125500A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| TWI406761B (en) * | 2010-12-28 | 2013-09-01 | Chi Mei Corp | And a scratch resistant resin laminate for a protective plate of a display |
| JP2013202815A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Teijin Ltd | Resin laminate |
| WO2013172381A1 (en) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| WO2014157103A1 (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin sheet |
| JP2015013473A (en) * | 2013-06-05 | 2015-01-22 | 三菱化学株式会社 | Laminate |
| JP2015018281A (en) * | 2014-10-14 | 2015-01-29 | セイコーエプソン株式会社 | Projector |
| WO2015079867A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Transparent resin laminate |
| WO2015093516A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| WO2016009831A1 (en) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate |
| KR20160080277A (en) | 2014-12-01 | 2016-07-08 | 엘지엠엠에이 주식회사 | Multi-layer sheet |
| JP2016155274A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 帝人株式会社 | Resin laminate |
| JP2016177298A (en) * | 2008-09-03 | 2016-10-06 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal display protection plate |
| KR20170009810A (en) | 2013-12-19 | 2017-01-25 | 주식회사 쿠라레 | Method for producing resin plate |
| KR20170031154A (en) | 2014-07-09 | 2017-03-20 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminate |
| JP2017071150A (en) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate and method for producing the same |
| JP2017511759A (en) * | 2014-02-19 | 2017-04-27 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | MULTILAYER SHEET, METHOD FOR PRODUCING AND USING THE MULTILAYER SHEET, AND ARTICLE CONTAINING THE MULTILAYER SHEET |
| KR20170051455A (en) | 2014-09-08 | 2017-05-11 | 주식회사 쿠라레 | Method for manufacturing liquid crystal display protection plate |
| KR20170069261A (en) | 2014-10-15 | 2017-06-20 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminated sheet |
| WO2017150646A1 (en) | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Front plate for onboard lcd device |
| US9857516B2 (en) | 2010-10-13 | 2018-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Front plate of TN liquid crystal display device |
| JP2018144434A (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 大日本印刷株式会社 | Decorative molded article, manufacturing method thereof and transfer sheet |
| WO2018199213A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | Extruded resin plate and manufacturing method for same |
| KR20180127414A (en) | 2016-03-23 | 2018-11-28 | 주식회사 쿠라레 | Method of manufacturing extruded resin plate and extruded resin plate |
| WO2019022213A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 株式会社クラレ | Layered/extruded resin sheet, and protective sheet for liquid crystal display with infrared sensor |
| KR20190040207A (en) | 2016-08-12 | 2019-04-17 | 주식회사 쿠라레 | Method of manufacturing extruded resin plate and extruded resin plate |
| WO2019107462A1 (en) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 株式会社クラレ | Thermoforming laminated plate and method for manufacturing same |
| JP2019144396A (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 大日本印刷株式会社 | Method for manufacturing laminate for display |
| JP2019191259A (en) * | 2018-04-19 | 2019-10-31 | 信越ポリマー株式会社 | Viewing angle control sheet |
| JP2020011516A (en) * | 2014-07-14 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminate |
| JP2020011517A (en) * | 2019-10-09 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminate |
| WO2020149254A1 (en) | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 株式会社クラレ | Extruded resin layered body and cured coat-attached extruded resin layered body |
| KR20210011946A (en) | 2018-05-23 | 2021-02-02 | 주식회사 쿠라레 | Extruded resin plate and its manufacturing method, and laminated plate |
| WO2021117788A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 株式会社クラレ | Liquid crystal display protective plate |
| WO2021215515A1 (en) | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 株式会社クラレ | Liquid crystal display protection plate, curved surface-attached liquid crystal display protection plate, and method for manufacturing same |
| WO2021241426A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin multilayer body |
| WO2021246295A1 (en) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin sheet for molding and molded article using same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08230127A (en) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Polycarbonate resin laminate |
| JPH09159804A (en) * | 1995-12-13 | 1997-06-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Reflection preventing filter |
| JP2001287308A (en) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | Plastic laminate and image display protecting film |
| JP2002297042A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Toray Ind Inc | Plastic layered body and image display protective member |
| JP2002370324A (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermoplastic resin laminate |
| JP2003062952A (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermoplastic resin laminate and manufacturing method therefor |
| JP2004256632A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Coating composition and resin laminate |
| JP2006035778A (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | Impact-resistant resin laminated sheet |
-
2004
- 2004-10-06 JP JP2004293342A patent/JP2006103169A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08230127A (en) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Polycarbonate resin laminate |
| JPH09159804A (en) * | 1995-12-13 | 1997-06-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Reflection preventing filter |
| JP2001287308A (en) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | Plastic laminate and image display protecting film |
| JP2002297042A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Toray Ind Inc | Plastic layered body and image display protective member |
| JP2002370324A (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermoplastic resin laminate |
| JP2003062952A (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Thermoplastic resin laminate and manufacturing method therefor |
| JP2004256632A (en) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Coating composition and resin laminate |
| JP2006035778A (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | Impact-resistant resin laminated sheet |
Cited By (91)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8062457B2 (en) | 2006-01-12 | 2011-11-22 | Kimoto Co., Ltd. | Method for producing surface protection plate for liquid crystal displays and method for producing liquid crystal display |
| WO2007080774A1 (en) * | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Kimoto Co., Ltd. | Method for manufacturing surface protection board for liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device |
| KR101269392B1 (en) | 2006-01-12 | 2013-05-29 | 키모토 컴파니 리미티드 | Method for manufacturing surface protection board for liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device |
| JP5070063B2 (en) * | 2006-01-12 | 2012-11-07 | 株式会社きもと | Method for manufacturing surface protective plate for liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device |
| JP2008049623A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Polycarbonate resin laminate sheet for punching and its manufacturing method |
| WO2008047940A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Mgc Filsheet Co., Ltd. | Laminate comprising polycarbonate resin |
| KR101113472B1 (en) | 2006-10-20 | 2012-03-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Laminate comprising polycarbonate resin |
| JPWO2008047940A1 (en) * | 2006-10-20 | 2010-02-25 | Ｍｇｃフィルシート株式会社 | Laminate containing polycarbonate resin |
| DE102006060163A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | film composite |
| WO2008074525A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Evonik Röhm Gmbh | Film composite |
| JP2010515783A (en) * | 2007-01-09 | 2010-05-13 | エルジー・ケム・リミテッド | Shock absorbing layer excellent in impact resistance and shock absorbing film including the shock absorbing layer |
| JP2009248416A (en) * | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Scratch-resistant resin plate and its use |
| JP2009256408A (en) * | 2008-04-12 | 2009-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Acrylic resin composition and molded product using the same |
| CN101633257A (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-27 | 住友化学株式会社 | Scratch resisting resin plate and application thereof |
| JP2010044163A (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-25 | Meihan Shinku Kogyo Kk | Transparent multilayer sheet for display faceplate |
| JP2016177298A (en) * | 2008-09-03 | 2016-10-06 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal display protection plate |
| JP2010085978A (en) * | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystal display protection plate |
| WO2010029833A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | 株式会社 きもと | Laminate and display device |
| CN102143842A (en) * | 2008-09-09 | 2011-08-03 | 木本股份有限公司 | Laminate and display device |
| JP5525446B2 (en) * | 2008-09-09 | 2014-06-18 | 株式会社きもと | Laminated plate and display device |
| JP2010167659A (en) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Teijin Chem Ltd | Resin laminate |
| JP2010221648A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Mar-resistant resin plate, protective plate for display using the same and display window protective plate of personal digital assistant |
| JP4932061B2 (en) * | 2009-03-31 | 2012-05-16 | 株式会社きもと | Functional film and laminate |
| WO2010113604A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 株式会社 きもと | Functional film and laminate |
| DE102009020937A1 (en) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Cold impact coextrusion films |
| US8652623B2 (en) | 2009-05-12 | 2014-02-18 | Bayer Materialscience Ag | Coextruded films with low temperature impact resistance |
| DE102009020933A1 (en) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Long-term UV-stable cold impact-resistant coextrusion films |
| JP2015143028A (en) * | 2010-03-03 | 2015-08-06 | 三菱化学株式会社 | laminate |
| JP2011201304A (en) * | 2010-03-03 | 2011-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate |
| JP2011218634A (en) * | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Mitsubishi Plastics Inc | Laminate |
| CN102236121B (en) * | 2010-04-27 | 2015-07-22 | 住友化学株式会社 | Lamination plate for protecting liquid crystal display |
| CN102236121A (en) * | 2010-04-27 | 2011-11-09 | 住友化学株式会社 | Lamination plate for protecting liquid crystal display |
| US9817262B2 (en) | 2010-09-17 | 2017-11-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Front plate of TN liquid crystal panel |
| WO2012035919A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Front plate for tn liquid crystal panel |
| US9857516B2 (en) | 2010-10-13 | 2018-01-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Front plate of TN liquid crystal display device |
| CN102529250A (en) * | 2010-12-06 | 2012-07-04 | 住友化学株式会社 | Laminated body, marresistance resin plate manufactured by using the same, protection plate for display, and protection plate for touch panel |
| TWI406761B (en) * | 2010-12-28 | 2013-09-01 | Chi Mei Corp | And a scratch resistant resin laminate for a protective plate of a display |
| JP2012166503A (en) * | 2011-02-16 | 2012-09-06 | Teijin Chem Ltd | Laminate film |
| KR20140133819A (en) | 2012-02-22 | 2014-11-20 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminate |
| US10011095B2 (en) | 2012-02-22 | 2018-07-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Synthetic resin laminate |
| WO2013125500A1 (en) | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| JP2013202815A (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Teijin Ltd | Resin laminate |
| CN104254445A (en) * | 2012-05-18 | 2014-12-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| KR20150018790A (en) | 2012-05-18 | 2015-02-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminate |
| WO2013172381A1 (en) | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| US10414133B2 (en) | 2012-05-18 | 2019-09-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Synthetic resin laminate |
| WO2014157103A1 (en) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin sheet |
| JP2015013473A (en) * | 2013-06-05 | 2015-01-22 | 三菱化学株式会社 | Laminate |
| KR20160090847A (en) | 2013-11-26 | 2016-08-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Transparent resin laminate |
| WO2015079867A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Transparent resin laminate |
| US9802395B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-10-31 | Mitsubisshi Gas Chemical Company, Inc. | Synthetic resin laminate |
| KR20160099614A (en) | 2013-12-18 | 2016-08-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminate |
| WO2015093516A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Synthetic resin laminate |
| KR20170009810A (en) | 2013-12-19 | 2017-01-25 | 주식회사 쿠라레 | Method for producing resin plate |
| US10913247B2 (en) | 2014-02-19 | 2021-02-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Multilayer sheet, methods for making and using the same, and articles comprising the multilayer sheet |
| JP2017511759A (en) * | 2014-02-19 | 2017-04-27 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | MULTILAYER SHEET, METHOD FOR PRODUCING AND USING THE MULTILAYER SHEET, AND ARTICLE CONTAINING THE MULTILAYER SHEET |
| KR20170031154A (en) | 2014-07-09 | 2017-03-20 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminate |
| WO2016009831A1 (en) * | 2014-07-14 | 2016-01-21 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate |
| JP2016020052A (en) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate |
| JP2020011516A (en) * | 2014-07-14 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminate |
| KR20170051455A (en) | 2014-09-08 | 2017-05-11 | 주식회사 쿠라레 | Method for manufacturing liquid crystal display protection plate |
| JP2015018281A (en) * | 2014-10-14 | 2015-01-29 | セイコーエプソン株式会社 | Projector |
| US10118988B2 (en) | 2014-10-15 | 2018-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Synthetic resin laminated sheet |
| KR20170069261A (en) | 2014-10-15 | 2017-06-20 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Synthetic resin laminated sheet |
| KR20160080277A (en) | 2014-12-01 | 2016-07-08 | 엘지엠엠에이 주식회사 | Multi-layer sheet |
| JP2016155274A (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | 帝人株式会社 | Resin laminate |
| JP2017071150A (en) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 三菱樹脂株式会社 | Laminate and method for producing the same |
| US11390007B2 (en) | 2016-03-04 | 2022-07-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Front plate for onboard LCD device |
| KR20180121572A (en) | 2016-03-04 | 2018-11-07 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | A front plate of a vehicle-mounted liquid crystal display |
| KR102333266B1 (en) | 2016-03-04 | 2021-12-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Front panel of vehicle-mounted liquid crystal display device |
| WO2017150646A1 (en) | 2016-03-04 | 2017-09-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Front plate for onboard lcd device |
| US10710291B2 (en) | 2016-03-04 | 2020-07-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Front plate for onboard LCD device |
| KR20180127414A (en) | 2016-03-23 | 2018-11-28 | 주식회사 쿠라레 | Method of manufacturing extruded resin plate and extruded resin plate |
| KR20190040207A (en) | 2016-08-12 | 2019-04-17 | 주식회사 쿠라레 | Method of manufacturing extruded resin plate and extruded resin plate |
| JP2018144434A (en) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 大日本印刷株式会社 | Decorative molded article, manufacturing method thereof and transfer sheet |
| WO2018199213A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | Extruded resin plate and manufacturing method for same |
| KR20200036843A (en) | 2017-07-28 | 2020-04-07 | 주식회사 쿠라레 | Laminated extruded resin plate and protective plate for liquid crystal display with infrared sensor |
| WO2019022213A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 株式会社クラレ | Layered/extruded resin sheet, and protective sheet for liquid crystal display with infrared sensor |
| KR20200088859A (en) | 2017-11-30 | 2020-07-23 | 주식회사 쿠라레 | Laminate for thermoforming and manufacturing method |
| WO2019107462A1 (en) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 株式会社クラレ | Thermoforming laminated plate and method for manufacturing same |
| JP2019144396A (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | 大日本印刷株式会社 | Method for manufacturing laminate for display |
| JP7102768B2 (en) | 2018-02-20 | 2022-07-20 | 大日本印刷株式会社 | Manufacturing method of laminate for display device |
| JP2019191259A (en) * | 2018-04-19 | 2019-10-31 | 信越ポリマー株式会社 | Viewing angle control sheet |
| KR20210011946A (en) | 2018-05-23 | 2021-02-02 | 주식회사 쿠라레 | Extruded resin plate and its manufacturing method, and laminated plate |
| WO2020149254A1 (en) | 2019-01-18 | 2020-07-23 | 株式会社クラレ | Extruded resin layered body and cured coat-attached extruded resin layered body |
| JP2020011517A (en) * | 2019-10-09 | 2020-01-23 | 三菱ケミカル株式会社 | Laminate |
| WO2021117788A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 株式会社クラレ | Liquid crystal display protective plate |
| KR20220111276A (en) | 2019-12-11 | 2022-08-09 | 주식회사 쿠라레 | liquid crystal display panel |
| WO2021215515A1 (en) | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 株式会社クラレ | Liquid crystal display protection plate, curved surface-attached liquid crystal display protection plate, and method for manufacturing same |
| WO2021241426A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin multilayer body |
| WO2021246295A1 (en) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin sheet for molding and molded article using same |
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