WO2008047940A1 - Laminate comprising polycarbonate resin - Google Patents

Abstract

Disclosed is a laminate which comprises a base material comprising a polycarbonate resin and a layer comprising an acrylic resin, wherein the layer comprising the acrylic resin is formed on the surface of the base material comprising the polycarbonate resin by co-extrusion, the layer comprising the acrylic resin has a thickness of 20 to 120 μm, the laminate has a thickness of 0.3 to 1.5 mm, the surface of the layer comprising the acrylic resin is hardcoat-treated, and the acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate and an acrylic acid ester at a copolymerization ratio [i.e., a (methyl methacrylate)/(acrylic acid ester) ratio] of 80/20 to 99.5/0.5.

Description

明 細 書  Specification

ポリカーボネート樹脂を含む積層体 技術分野  Laminate containing polycarbonate resin

本発明は、 液晶ディスプレーカバーやサブディスプレイ等の携帯端末表示部 材として使用されるポリカーボネート樹脂を含む積層体に関するものである。 特に、 本発明の好ましい態様は、 優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性を有 した液晶ディスプレーカバーあるいはサブディスプレイ等の携帯端末表示部材 用ポリカーボネート樹脂積層体、 特に、 一般のポリカーボネート樹脂では達成 出来ない高い鉛筆硬度を有する液晶ディスプレーカバーあるいはサブディスプ レイ等の携帯端末表示部材用のポリカーボネート樹脂を含む積層体に関するも のである。 背景技術  The present invention relates to a laminate including a polycarbonate resin used as a mobile terminal display member such as a liquid crystal display cover and a sub display. In particular, a preferred embodiment of the present invention can be achieved by a polycarbonate resin laminate for a portable terminal display member such as a liquid crystal display cover or a sub-display having excellent surface hardness, impact resistance and weather resistance, particularly a general polycarbonate resin. The present invention relates to a laminate containing a polycarbonate resin for a portable terminal display member such as a liquid crystal display cover or a sub display having a high pencil hardness. Background art

ポリカーボネート樹脂は、 透明性、 耐衝撃性、 耐熱性、 加工の自由度、 軽量 性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、 電気 '電子 · O A機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、 窓ガラ ス、 サンルーフ、 計器カバー等の自動車用途、 採光用屋根材ゃ窓ガラスのよう な建材用途等に広く用いられている。 しカゝし、 ポリカーボネート樹脂は、 表面 硬度が低く.、 さらに低反射性等の表面特性が不十分であることからその用途は 制限されている。 また、 最近では、 各種機器 ·装置の小型化 ·軽量化 ·高性能 ィヒ ·低価格化が進み、 液晶ディスプレーカバーを初めとした樹脂成形品の使用 条件は一段と厳しくなつており、 低価格化や少量 ·多品種生産に対応するため には、 生産性の高レ、樹脂材料が強く求められている。  Polycarbonate resin is widely used as a structural material to replace glass because of its excellent transparency, impact resistance, heat resistance, freedom of processing, lightness, etc. Meter covers for electrical, electronic and OA equipment, etc. It is widely used in automobile applications such as LCD display covers, window glass, sunroofs, and instrument covers, and building materials such as daylighting roofing materials. However, polycarbonate resin has a low surface hardness, and its application is limited due to insufficient surface properties such as low reflectivity. In recent years, various devices, devices have become smaller, lighter, higher performance, lower in price, and the conditions for using resin molded products such as liquid crystal display covers have become more stringent. High productivity and resin materials are strongly demanded in order to cope with low volume / multi-product production.

このような厳しい要求に対応するため、 例えば、 液晶ディスプレーカバーと して透明樹脂板の表面に U Vコート膜、 裏面に位相差フィルムを具備した透明 樹脂板が提案 （特開 2 0 0 0— 3 2 1 9 9 3号公報参照） されているが、 透明 樹脂板の材質ゃ耐衝撃性に関する記載は全くなく、 実用性の低いものであった。 また、 液晶表示装置の保護カバーとして耐衝撃性ゃ視認性に優れたポリカーボ ネート樹脂を使用する提案 （特開 2 0 0 1— 1 3 4 1 9 6号公報参照） もある 力 表面硬度に関する記載は全くなく、 実用性の低いものであった。 さらに、 携帯用通信機器の液晶表示素子を覆い、 表示内容が目視できる透明板に、 ポリ カーボネート樹脂板またはアクリル樹脂板を用いる提案 （特開 2 0 0 2 - 2 3 2 5 4 2号公報参照） においても表面硬度、 耐衝撃性、 特定厚さのポリカーボ ネート樹脂とァクリル樹脂の共押出し積層体を用いるという記載は全くなく、 実用性の劣るものであった。 また、 耐衝撃性に優れた硬化皮膜を被覆してなる ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する提案 （特開 2 0 0 4 - 1 3 0 5 4 0号公報参照） もなされているが、 鉛筆硬度においては評価対象とはなつ ておらず、 鉛筆硬度が要求される用途には適さないものであった。 更には携帯 型情報端末の表示窓保護板に好適な耐擦傷性アクリルフィルムとしてメタクリ ル榭脂中にゴム粒子を分散させたアクリル樹脂層を含むァクリルフィルムにハ 一ドコート処理を施したものが提案 （特開 2 0 0 4 - 1 4 3 3 6 5号公報参照） されている。 しかし、 ゴム粒子を含むアクリル層にハードコート処理を行った ものの鉛筆硬度を測定するとゴム粒子を含まないァクリルに比べて鉛筆硬度が 不充分であるのが実態である。 また、 ゴム粒子を含むアクリル層とゴム粒子を 含まないアクリル層との積層体を使用した場合では耐衝撃性が不充分であると いう課題を抱えていた。 以上のような現状から、 液晶ディスプレーカバーある いは携帯端末表示部材として好適な表面硬度、 特に鉛筆硬度、 耐衝撃性、 耐候 性に優れた樹脂材料の提供が強く望まれている。 発明の開示 In order to meet such strict requirements, for example, a transparent resin plate having a UV coating film on the surface of a transparent resin plate and a retardation film on the back surface is proposed as a liquid crystal display cover (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-03-3). 2 1 9 9 3) However, the material of the transparent resin plate was not described at all in terms of impact resistance, and was not practical. There is also a proposal to use polycarbonate resin with excellent impact resistance and visibility as a protective cover for liquid crystal display devices (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 0 1 1 1 3 4 1 96) It was not practical at all. Furthermore, a proposal to use a polycarbonate resin plate or an acrylic resin plate as a transparent plate that covers the liquid crystal display element of a portable communication device and allows the display contents to be visually observed (see Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 2 2 3 2 5 4 2) However, there was no description of using a coextruded laminate of a polycarbonate resin and an acryl resin having a surface hardness, impact resistance, and a specific thickness, which was inferior in practicality. In addition, it is coated with a cured film with excellent impact resistance. A proposal for a method for producing a polycarbonate resin laminate (see Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4-1 3 0 5 4 0) has also been made, but the pencil hardness is not subject to evaluation and requires a pencil hardness. It was not suitable for the intended use. Furthermore, a hard coat treatment is applied to an acrylic film including an acrylic resin layer in which rubber particles are dispersed in a methacrylic resin as a scratch-resistant acrylic film suitable for a display window protection plate of a portable information terminal. It has been proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4-1 4 3 3 6 5). However, when the pencil hardness of an acrylic layer containing rubber particles is hard-coated, the pencil hardness is insufficient as compared with an acrylic containing no rubber particles. Further, when a laminate of an acrylic layer containing rubber particles and an acrylic layer containing no rubber particles is used, there is a problem that the impact resistance is insufficient. From the above situation, it is strongly desired to provide a resin material excellent in surface hardness, particularly pencil hardness, impact resistance, and weather resistance suitable for a liquid crystal display cover or a portable terminal display member. Disclosure of the invention

本発明が解決しょうとする課題は、 優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性 を有したポリカーボネート樹脂を含む積層体、 特に一般のポリカーボネート樹 脂板では達成出来ない高レ、鉛筆硬度を有する、 液晶ディスプレーカバーあるい は携帯端末表示部材に好適なポリカーボネート樹脂を含む積層体を提供するこ とである。  The problem to be solved by the present invention is a laminate comprising a polycarbonate resin having excellent surface hardness, impact resistance and weather resistance, in particular, a high level and pencil hardness that cannot be achieved with a general polycarbonate resin board. An object of the present invention is to provide a laminate containing a polycarbonate resin suitable for a liquid crystal display cover or a mobile terminal display member.

本発明者は、 上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、 ポリカーボネ 一ト樹脂を含む積層体を構成するアクリル樹脂を含む層の厚み及び該積層体の 総厚みを特定の範囲に制御し、 更にァクリル樹脂を含む層上又はアクリル樹脂 を含む層とポリカーボネート樹脂を含む基材上にハードコート処理することに より、 表面硬度、 特に鉛筆硬度、 耐衝撃性のバランスのとれた液晶ディスプレ 一力バーに好適なポリカーボネート樹脂を含む積層体が得られることを見出し、 本発明を完成させるに至った。  As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has controlled the thickness of the layer including the acrylic resin constituting the laminate including the polycarbonate resin and the total thickness of the laminate within a specific range. Furthermore, by applying a hard coat treatment on a layer containing an acrylic resin or a layer containing an acrylic resin and a substrate containing a polycarbonate resin, a liquid crystal display with a good balance of surface hardness, especially pencil hardness and impact resistance. The inventors have found that a laminate containing a polycarbonate resin suitable for a bar can be obtained, and have completed the present invention.

本発明の一実施形態は、 ポリカーボネート樹脂を含む基材及びァクリル樹脂 を含む層を有する積層体であって、 該ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面 に該アクリル樹脂を含む層が共押出しによって形成され、 該アクリル樹脂を含 む層の厚さが 2 0〜1 2 0 μ πιであり、 該積層体の総厚みが 0 . 3〜1 . 5 m mであり、 該アクリル樹脂を含む層の表面がハードコート処理されており、 前 記ァクリル樹脂はメチルメタクリレートとァクリル酸エステルとの共重合体で あり、 共重合比 （メチルメタクリ レート /アクリル酸エステル)が 8 0 2 0〜9 9 . 5 / 0 . 5である、 前記積層体である。  One embodiment of the present invention is a laminate having a base material containing a polycarbonate resin and a layer containing an acryl resin, wherein the layer containing the acrylic resin is formed on the surface of the base material containing the polycarbonate resin by coextrusion. The thickness of the layer containing the acrylic resin is 20 to 120 μπι, the total thickness of the laminate is 0.3 to 1.5 mm, and the surface of the layer containing the acrylic resin is The acrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid ester, and the copolymerization ratio (methyl methacrylate / acrylic acid ester) is 8 0 20 to 9 9.5 / 0. 5 is the laminate.

本発明の好ましい実施形態は、 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面 に、 厚さ 1 0〜 3 0 mのアクリル樹脂を含む層を積層した積層体である。 ま た、 本発明の別の好ましい実施形態は、 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材 の裏面に、 下式 （1 ) で表される応力下でクラックが発生しないハードコート 膜を積層した積層体である。 A preferred embodiment of the present invention is the rear surface of the base material containing the polycarbonate resin. And a laminated body in which layers containing acrylic resin having a thickness of 10 to 30 m are laminated. Another preferred embodiment of the present invention is a laminate in which a hard coat film that does not generate cracks under the stress represented by the following formula (1) is laminated on the back surface of the base material containing the polycarbonate resin. .

σ = - 4 0 0 0 ΐ + 1 2 0 0 ( 1 )  σ =-4 0 0 0 ΐ + 1 2 0 0 (1)

σ ：応力 （K g Z c m2)  σ: Stress (K g Z c m2)

t ： シート総厚み （c m)  t: Total sheet thickness (cm)

また、 本発明の別の好ましい実施形態は、 前記ポリカーボネート樹脂を含む 基材の裏面のアクリル樹脂を含む層上に、 上記式 （1 ) で表される応力下でク ラックが発生しないハードコート膜を積層した積層体である。 また、 本発明の 別の好ましい実施形態は、 前記ァクリル樹脂が紫外線吸収剤を 0 . 0 0 5〜 3 重量％含有する積層体である。 また、 本発明の別の好ましい実施形態は、 前記 ポリカーボネート樹脂を含む基材の粘度平均分子量が 2 2 , 5 0 0〜2 5， 0 0 0である積層体である。  Another preferred embodiment of the present invention is a hard coat film in which no crack is generated under the stress represented by the above formula (1) on the layer containing the acrylic resin on the back surface of the base material containing the polycarbonate resin. It is the laminated body which laminated | stacked. Another preferred embodiment of the present invention is a laminate in which the acryl resin contains 0.05 to 3% by weight of an ultraviolet absorber. Another preferred embodiment of the present invention is a laminate in which the base material containing the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 2 2, 5 0 0 to 2 5, 0 0 0.

本発明の他の実施形態は、 上記いずれかの積層体を有する液晶ディスプレー カバーであって、 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面に積層されたァ クリル樹脂を含む層を外側にして使用される、 前記液晶ディスプレーカバーで ある。  Another embodiment of the present invention is a liquid crystal display cover having any one of the above laminates, and is used with a layer containing an acrylic resin laminated on the surface of a substrate containing the polycarbonate resin as an outside. The liquid crystal display cover.

更に、 本発明の他の実施形態は、 上記いずれかの積層体を有する携帯端末表 示部材であって、 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面に積層されたァ クリル樹脂を含む層を外側にして使用される、 前記携帯端末表示部材である。 本発明によれば、 ポリカーボネート樹脂を含む積層体を構成するアクリル樹 脂を含む層の厚み及び該積層体の総厚みを特定の範囲に制御し、 更にァクリル 樹脂を含む層上又はァクリル樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む基材 上にハードコート処理することにより、 表面硬度、 耐衝撃性のバランスのとれ た液晶ディスプレーカバーや携帯端末部材に好適なポリカーボネート樹脂を含 む積層体を製造することができる。 図面の簡単な説明  Furthermore, another embodiment of the present invention is a portable terminal display member having any one of the above laminates, and a layer containing an acrylic resin laminated on the surface of a base material containing the polycarbonate resin is arranged outside. The mobile terminal display member used. According to the present invention, the thickness of the layer containing the acrylic resin constituting the laminate containing the polycarbonate resin and the total thickness of the laminate are controlled within a specific range, and further on the layer containing the acrylic resin or including the acrylic resin. It is possible to produce a laminate containing a polycarbonate resin suitable for a liquid crystal display cover or a portable terminal member having a balanced surface hardness and impact resistance by performing a hard coat treatment on a substrate containing a layer and a polycarbonate resin. it can. Brief Description of Drawings

図 1は、 応力 σを算出する際に用いる L (任意に定めた弦の長さ） と δ (任 意に定めた弦の中心から弧に向かって引いた垂線の長さ） の関係を示した説明 図である。 . 発明を実施するための最良の形態  Figure 1 shows the relationship between L (arbitrary chord length) and δ (vertical length drawn from the center of the chord to the arc) used to calculate the stress σ. FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、 本発明を更に詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物又はこ れと少量のポリヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを界面重合法により得られるも のか、 または、 上記の芳香族ジヒ ドロキシ化合物と炭酸のジエステルとのエス テル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重 合体であり、 例えばビスフエノール Aを主原料とする炭酸エステル重合物が使 用される。 用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、 通常の押出成形によりシ ートを製造できることが好ましいという観点から、 粘度平均分子量は 1 5， 0 0 0〜4 0 , 0 0 0、 好ましくは 2 0， 0 0 0〜 3 5， 0 0 0、 より好ましく は 2 2 , 5 0 0 - 2 5 , 0 0ひである。 ポリカーボネート樹脂には、 一般に用 いられる各種の添加剤を添加しても良く、 添加剤としては、 例えば、 酸化防止 剤、 着色防止剤、 紫外線吸収剤、 光拡散剤、 難燃剤、 離型剤、 滑剤、 帯電防止 剤、 染顔料などが挙げられる。 The polycarbonate resin according to the present invention is an aromatic dihydroxy compound or this. Or a small amount of a polyhydroxy compound and phosgene obtained by an interfacial polymerization method, or an optionally branched thermoplastic produced by an ester exchange reaction between the above aromatic dihydroxy compound and a diester of carbonic acid. Polycarbonate polymer, for example, carbonate ester polymer made mainly of bisphenol A is used. The molecular weight of the polycarbonate resin used is from the viewpoint that it is preferable that a sheet can be produced by ordinary extrusion molding, and the viscosity average molecular weight is 15, 000 0 to 4 0, 0 0 0, preferably 2 0, 0 0 0 ~ 35, 0 0 0, more preferably 2 2, 5 0 0-2 5, 0 0. Various commonly used additives may be added to the polycarbonate resin. Examples of the additives include an antioxidant, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber, a light diffusing agent, a flame retardant, a release agent, Examples include lubricants, antistatic agents, dyes and pigments.

本発明に関わるアクリル樹脂は、 メチルメタタリレートとメチルアタリレー ト又はェチルァクリレート等のァクリル酸エステルとの共重合体が好ましく、 共重合組成及び分子量は共押出条件により適宜選択すればよいが、 共重合組成 比としてはメチルメタタリレート 8 0〜9 9 . 5 %、 メチル又はェチルアタリ レート等のァクリル酸エステル 0 . 5〜2◦%が好ましい。  The acrylic resin according to the present invention is preferably a copolymer of methyl methacrylate and an acrylate such as methyl acrylate or ethyl acrylate, and the copolymer composition and molecular weight can be appropriately selected according to the co-extrusion conditions. However, the copolymer composition ratio is preferably 80 to 99.5% of methyl methacrylate and 0.5 to 2% of acrylic acid ester such as methyl or ethyl acrylate.

更に好ましくは、 メチルメタタリレート 9 0〜 9 9 %、 アクリル酸エステル 1〜 1 0 %である。  More preferably, methyl metatalylate is 90 to 99% and acrylic acid ester is 1 to 10%.

また、 押出成形が可能で透明性を損なわない範囲で架橋成分を含有するァク リル樹脂を使用することができる。 分子量は、 重量平均分子量で 3〜 3 0万で あるが、 これらだけに制限されるものではない。 アクリル樹脂の荷重撓み温度 は高いほど、 ガラス転移温度も高くなり、 ロール転写温度もポリカーボネート 樹脂のロール転写温度と近くなり、 ロール転写性に優れ、 外観の優れた積層体 が得られる。 従って、 アクリル樹脂の荷重撓み温度は 9 0 °C以上が良く、 好ま しくは 9 5 °C以上が、 更に好ましくは 1 0 0 °C以上である。 高い鉛筆硬度を確 保するためにはアクリル樹脂にゴム成分を実質的に含有しないことが好ましい。 アクリル樹脂の製造方法は一般的に、 乳化重合法、 懸濁重合法、 連続重合法 とに大別されるが、 本発明に使用されるアクリル樹脂はいずれの重合法により 製造された樹脂でも使用することができる。 好ましくは懸濁重合法や連続重合 法で製造されたものであり、 更に好ましくは、 連続重合法により製造されたも のである。 そして、 連続製造法には、 連続塊状重合法と連続溶液重合法とに分 けられるが、 本発明においてはどちらの製法で得られたァクリル樹脂でも用い ることができる。  Further, an acrylic resin containing a crosslinking component can be used as long as it can be extruded and does not impair the transparency. The molecular weight is 3 to 300,000 in terms of weight average molecular weight, but is not limited thereto. The higher the load deflection temperature of acrylic resin, the higher the glass transition temperature, and the roll transfer temperature becomes closer to the roll transfer temperature of polycarbonate resin, and a laminate with excellent roll transferability and excellent appearance can be obtained. Therefore, the load deflection temperature of the acrylic resin is preferably 90 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. In order to ensure high pencil hardness, it is preferable that the acrylic resin does not substantially contain a rubber component. Acrylic resin production methods are generally roughly classified into emulsion polymerization methods, suspension polymerization methods, and continuous polymerization methods, but the acrylic resins used in the present invention can be used in any polymerization method. can do. It is preferably produced by suspension polymerization or continuous polymerization, and more preferably produced by continuous polymerization. The continuous production method can be divided into a continuous bulk polymerization method and a continuous solution polymerization method. In the present invention, an acryl resin obtained by either production method can be used.

本発明のポリカーボネート樹脂を含む積層体は、 ポリカーボネート樹脂を含 む基材、 アクリル樹脂を含む層及びハードコート層を有する。 必要に応じて低 反射処理層を形成しても良く、 積層体の総厚み （ポリカーボネート樹脂を含む 基材とァクリノレ樹脂を含む 1以上の層とハードコート層との和）は 0. 3〜1. 5mmであり、 好ましくは 0. 4〜1. 5mmである。 ポリカーボネート樹脂 を含む基材の片面に積層されるアクリル樹脂を含む層の厚みは、 20〜1 20 μ mであり、 好ましくは 40〜： l O O /m、 さらに好ましくは 40〜80 /xm である。 ポリカーボネート樹脂を含む積層体の総厚みが 0. 3mm未満では、 外部からの負荷に対する橈みが大きくなり、 1. 5 mmを超えると液晶製品の 薄肉化や軽量化を阻害するので好ましくない。 また、 アクリル樹脂を含む層の 厚みが 20 /xm未満では、 鉛筆硬度が低く、 1 2 0 μπιを超えると積層体の耐 衝撃性が低下するので好ましくない。 The laminate containing the polycarbonate resin of the present invention has a base material containing a polycarbonate resin, a layer containing an acrylic resin, and a hard coat layer. A low reflection treatment layer may be formed if necessary, and the total thickness of the laminate (including polycarbonate resin) The sum of the one or more layers containing the base material and the acrylore resin and the hard coat layer) is 0.3 to 1.5 mm, and preferably 0.4 to 1.5 mm. The thickness of the layer containing the acrylic resin laminated on one side of the substrate containing the polycarbonate resin is 20 to 120 μm, preferably 40 to: lOO / m, more preferably 40 to 80 / xm. . If the total thickness of the laminate including the polycarbonate resin is less than 0.3 mm, the sag against the external load becomes large, and if it exceeds 1.5 mm, it is not preferable because the thickness and weight of the liquid crystal product are hindered. Further, if the thickness of the layer containing the acrylic resin is less than 20 / xm, the pencil hardness is low, and if it exceeds 120 μπι, the impact resistance of the laminate is lowered, which is not preferable.

前記アクリル樹脂を含む層を積層していないポリカーボネート樹脂を含む基 材の裏面に、 1 0〜30 / mの厚みのァクリル樹脂を含む層を積層することが できる。 両面にァクリル樹脂を含む層が存在することで押出成形において成形 条件に幅を持たすことができる。 また、 両面にハードコートする場合に表裏で 塗料を使い分けする必要がない。 このァクリル樹脂を含む層の厚みが 30 μπι を超えると耐衝撃性が低下し、 1 0 jum未満では厚み均一化を図るのが難しい。 好ましくは、 このアクリル樹脂を含む層の厚みは、 1 5〜2 5 μπιである。 ァクリル樹脂中には、 耐候性を長期間保持する目的のために紫外線吸収剤を 0. 005〜3. 0重量％添加することが好ましい。 また、 共押出し成形時に アクリル樹脂の熱劣化を防止するため、 酸化防止剤と着色防止剤を添加しても よい。 酸化防止剤はアクリル樹脂に対して 0. 0 1〜3重量％添加するのが良 レ、。 着色防止剤はアクリル樹脂に対して 0. 0 1〜3重量％添加することがで きる。紫外線吸収剤、酸化防止剤及び着色防止剤の合計の添加量が 0. 1重量％ 未満の場合、 十分な耐候性を示さないことがある。 また、 5重量％を超えて添 加してもさらなる耐候性向上は期待できないばかりでなく、 これら添加剤がブ リードアウトを起こし、 白化の原因になったり、 密着性や衝撃強度の低下を招 くこともある。  A layer containing acryl resin having a thickness of 10 to 30 / m can be laminated on the back surface of the base material containing polycarbonate resin on which the layer containing acrylic resin is not laminated. The presence of a layer containing acryl resin on both sides allows a wider range of molding conditions in extrusion molding. In addition, there is no need to use different paints on the front and back sides when hard-coating on both sides. If the thickness of the layer containing the acryl resin exceeds 30 μπι, the impact resistance decreases, and if it is less than 10 jum, it is difficult to make the thickness uniform. Preferably, the layer containing the acrylic resin has a thickness of 15 to 25 μπι. It is preferable to add 0.005 to 3.0% by weight of an ultraviolet absorber in the acrylic resin for the purpose of maintaining the weather resistance for a long period of time. In order to prevent thermal deterioration of the acrylic resin during coextrusion molding, an antioxidant and an anti-coloring agent may be added. Antioxidants should be added in an amount of 0.01 to 3% by weight, based on acrylic resin. The anti-coloring agent can be added in an amount of 0.01 to 3% by weight based on the acrylic resin. If the total amount of UV absorber, antioxidant and anti-coloring agent is less than 0.1% by weight, sufficient weather resistance may not be exhibited. In addition, even if added in excess of 5% by weight, it is not possible to expect further improvement in weather resistance, but these additives cause bleed-out and cause whitening, resulting in decreased adhesion and impact strength. Sometimes.

これらァクリル樹脂を含む層に添加される紫外線吸収剤としてべンゾトリア ゾーノレ系、 ベンゾフエノ ン系、 サリチノレ酸フエ二ノレエステノレ系、 ト リアジン系 の紫外線吸収剤が挙げられる。 ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤としては、 2 - (5—メチル一2—ヒ ドロキシフエニル） ベンゾトリアゾール、 2- [2 —ヒ ドロキシ一 3, 5—ビス （α、 α—ジメチルベンジル） フエニル] - 2 Η —ベンゾトリァゾール、 2_ (2 ' —ヒ ドロキシ一 5' _ t—ォクチルフエ二 ル） ベンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス [4— (1， 1, 3, 3—テ トラメチレンブチル） 一 6— (2 H—ベンゾトリアゾーノレ一 2—ィル） フエノ ール] 等を例示することができ、 ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤としては、 2 ーヒ ドロキシ _ 4—ォク トキシベンゾフエノン、 2， 4—ジヒ ドロキシベンゾ フエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4—メ トキシー 4' —クロノレべンゾフエノン、 2， 2—ジヒ ドロキシ一 4ーメ トキシベンゾフエノン、 2, 2—ジヒ ドロキシ一 4,Examples of ultraviolet absorbers added to the layer containing these acryl resins include benzotriazolone-based, benzophenone-based, salicinoleic acid phenolinoesterol-based, and triazine-based ultraviolet absorbers. Benzotriazole UV absorbers include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-1,3-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2 Η —Benzotriazole, 2_ (2′—Hydroxyl 5 ′ _ t—Octylphenol) Benzotriazole, 2,2-Methylenebis [4— (1, 1, 3, 3-Tetramethylenebutyl) 6- (2 H-benzotriazolone 2-yl) phenol] and the like. Examples of benzophenone-based UV absorbers include 2-hydroxyoxy-4-octoxybenzophenone, 2, 4-dihydroxybenzo Phenone, 2-Hydroxy 4-methoxy 4'—Chronolebenzophenone, 2, 2-Dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2, 2-Dihydroxy 4,

4 ' ージメ トキシベンゾフエノン等を例示することができる。 また、 サリチル 酸フエニルエステル系紫外線吸収剤としては、 p— t—ブチルフエニルサリチ ル酸エステル等が例示でき、 トリアジン系紫外線吸収剤としては、 2, 4—ジ フエニル一 6— （2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシフエニル） 一 1, 3, 5—ト リアジン、 2， 4—ジフエニル一6— (2—ヒ ドロキシ _4—エトキシフエ二 ノレ） 一 1， 3, 5—トリアジン、 2， 4—ジフエニル一 （2—ヒ ドロキシ一 4 一プロポキシフエニル） 一 1, 3， 5—トリアジン、 2, 4—ジフエニル一 （2 ーヒ ドロキシ一 4—ブトキシフエニル） 一 1， 3, 5—トリアジン、 2, 4— ジフエニル一 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—ブトキシフエニル） 一 1, 3, 5 - トリアジン、 2， 4—ジフエニル一 6— （2—ヒ ドロキシー 4一へキシルォキ シフエニル） 一 1， 3， 5— トリアジン、 2， 4—ジフエ二ルー 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—ォクチルォキシフエニル） 一 1， 3, 5—トリアジン、 2， 4 ージフエ二ノレ一6— ( 2—ヒ ドロキシー 4ードデシルォキシフエニル） - 1 , 3, 5—トリアジン、 2， 4—ジフエニル一 6— (2—ヒ ドロキシ一 4—ベン ジルォキシフエニル） 一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 4—ジフエ二ノレ一 6— (2—ヒ ドロキシ _4—ブトキシエトキシ） 一 1 , 3, 5— トリアジンなどを 挙げることができるが、 これらだけに限定されるものではなく、 一般的に入手 可能な紫外線吸収剤などが含まれる。 4'-dimethoxybenzophenone and the like can be exemplified. Examples of salicylic acid phenyl ester UV absorbers include p-tert-butylphenyl salicylate, and triazine UV absorbers include 2, 4-diphenyl mono 6- (2 —Hydroxy 4-methoxyphenyl) 1, 1, 5, 5-triazine, 2, 4-diphenyl 6- (2-hydroxy _4-ethoxyphenyl) 1, 3, 5-triazine, 2, 4— Diphenyl mono (2-hydroxy-4 monopropoxyphenyl) 1, 1, 3, 5-triazine, 2, 4-diphenyl mono (2-hydroxy 4-butoxyphenyl) 1, 3, 3, 5-triazine 2, 4—Diphenyl 1-6— (2—Hydroxy 1 4-Butoxyphenyl) 1 1, 3, 5-Triazine, 2, 4-Diphenyl 1 6— (2-Hydroxy 4 1-Hexyloxyphenyl) 1 1, 3, 5 — Triazine, 2, 4-Dihue Lu 6— (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) 1, 3, 5-triazine, 2,4-diphenyl 6- (2-hydroxy 4-dodecyloxyphenyl)- 1, 3, 5-triazine, 2, 4-diphenyl 1- 6- (2-hydroxy 4-benzyloxyphenyl) 1, 1, 3, 5-triazine 2, 2, 4-diphenyl 6- (2-Hydroxy_4-Butoxyethoxy) 1,3,5-Triazine can be mentioned, but is not limited to these, and generally available ultraviolet absorbers are included.

これらアクリル樹脂を含む層に添加される酸化防止剤、 着色防止剤としては、 チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株)、住友化学工業 （株）、 旭電化工業 （株） などのカタログに記載の各種の酸化防止剤、 着色防止剤の使用が可能である。 酸化防止剤の例としては、 2， 6—ジー t—ブチル一4—メチルフエノール、 2, 2 ' —メチレンビス （4—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 2， 2， ーメチレンビス （4—ェチル一 6— t—フエノール）、 3， 3 ', 3", 5， 5 ', 5" —へキサー t—ブチル一 a , a '， a" — （メシチレン一 2， 4, 6_トリ ィル） トリ一 p—クレゾール、 エチレンビス （ォキシエチレン） ビス [3— (5 一 t—ブチルー 4—ヒ ドロキシ _m—トリル） プロピオネート]、 へキサメチレ ンビス [3— (3， 5—ジー t _ブチル一 4—ヒ ドロキシフエ-ノレ） プロピオ ネート]、 2, 6—ジ一 t一ブチル一 4一 [4， 6—ビス （ォクチルチオ） 一 1, 3, 5—トリアジン _ 2—ィルァミノ] フエノール、 ペンタエリスリ トールテ タラキス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチノレ一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピ ォネート]、 N, N' —へキサン一 1, 6—ジィルビス [3— (3， 5—ジ _ t ーブチルー 4ーヒ ドロキシフエニルプロピオナミ ド）、 1, 3， 5—トリス （3, Antioxidants and anti-coloring agents added to these acrylic resin-containing layers include various types described in catalogs such as Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Antioxidants and colorants can be used. Examples of antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis (4-ethylethyl). 6-t-phenol), 3, 3 ', 3 ", 5, 5', 5" — hexer t-butyl-a, a ', a "-(mesitylene, 2, 4, 6_tril) Tri-p-cresol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5 1-t-butyl-4-hydroxy_m-tolyl) propionate], hexamethylenbis [3- (3,5-5-t butyl 4- (Hydroxyphene-Nole) propionate], 2, 6-di-t-butyl-1-41 [4,6-bis (octylthio) -l 1,3,5-triazine _ 2-ylamino] phenol, pentaerythritol tetarakis [3 — (3,5—Di-t-Butinole 4-Hydroxyphenyl) Propi Sulfonate], N, N '- hexane one 1 to 6- Jiirubisu [3- (3, 5-di _ t-butyl-4-hydroxycarboxylic phenylalanine prop Onami de), 1, 3, 5-tris (3,

5—ジ一 t一ブチル一 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 1, 3, 5， 一 トリアジン 一 2, 4， 6 ( 1 H, 3 H, 5 H) — トリオン、 1, 3, 5—トリス [(4— t 一ブチル一 3—ヒ ドロキシー 2, 6—キシリノレ） メチル] 一 1， 3， 5_トリ アジンー 2， 4, 6 ( 1 H, 3 H, 5 H) —トリオン、 ジァリル一 3， 3 ' - チォジプロピオネート、 ペンタエリスリチルテトラキス （3—ラウリルチォプ 口ピオネート） などがある。 着色防止剤の例としては、 トリス （ノユルフェ二 ル） フォスファイ ト、 トリス （ジノユルフェニル） フォスファイ ト、 4， 4 ' —チォビス （3— 6— t—ブチルフエノール）、 チオジェチレンビス [3— (3， 5—ジ一 t一ブチル一4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート]、 トリスノリ ノレフエニルフォスファイ ト、 トリフェニ^/フォスファイ ト、 トリス （2， 4— ジ一 t—ブチルフエニル） フォスファイ トなどがある。 更に、 旭電化工業 （株） カタログ記載の P E P 4 C、 PEP 8, PEP 24G、 PEP 36、 HP— 1 0等の使用が可能であるが、 これらに限定されるものではない。 また、 ァクリ ル樹脂の耐候性を向上させる目的に添加される立体障害の大きなァミン化合物 (HALS) なども添加することもできる。 5-di-tert-butyl-1-4-hydroxybenzyl) 1, 1, 5, 5, triazine 1, 2, 4, 6 (1 H, 3 H, 5 H) — Trione, 1, 3, 5—Tris [(4-T-butyl-1-3-hydroxy-2,6-xylinole) methyl] , 5_triazine 2, 4, 6 (1 H, 3 H, 5 H) —trione, diallyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopionate). Examples of anti-coloring agents include tris (noyulphenyl) phosphite, tris (dinourylphenyl) phosphite, 4, 4'-thiobis (3-6-t-butylphenol), thiojetylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], trisolinolephenyl phosphite, triphenyl / phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite . Furthermore, PEP 4 C, PEP 8, PEP 24G, PEP 36, HP-10, etc. described in the catalog of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. can be used, but are not limited to these. Further, a highly sterically hindered amine compound (HALS) added for the purpose of improving the weather resistance of the acrylic resin can also be added.

ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面にアクリル樹脂を含む層を積層した 積層体は、 次のような共押出しによって製造される。 すなわち、 ポリカーボネ 一ト樹脂を押し出す一つのメイン押出機と、 被覆層を構成するァクリル樹脂を 押し出すサブ押出機により構成され、 通常サブ押出機はメィン押出機より小型 のものが採用される。 メイン押出機の温度条件は、 通常230〜290°(、 好 ましくは 240〜 280 °Cであり、 サブ押出機の温度条件は通常 220〜 27 0°C、 好ましくは 230〜260°Cである。 また、 樹脂中の異物を除去するた めに押出機のダイスより上流側にポリマーフィルターを設置することが好まし レ、。  A laminate in which a layer containing an acrylic resin is laminated on the surface of a substrate containing a polycarbonate resin is manufactured by the following coextrusion. In other words, it is composed of one main extruder for extruding polycarbonate resin and a sub-extruder for extruding acryl resin constituting the coating layer, and the sub-extruder is usually smaller than the main extruder. The temperature condition of the main extruder is usually 230 to 290 ° (preferably 240 to 280 ° C, and the temperature condition of the sub-extruder is usually 220 to 270 ° C, preferably 230 to 260 ° C. In addition, it is preferable to install a polymer filter upstream of the die of the extruder to remove foreign substances in the resin.

2種の溶融樹脂を積層する方法としては、 マルチマ二ホールド方式、 フィー ドブロック方式などの公知の方法を用いることができる。 マルチマ二ホールド ダイの場合は、 該ダイ内で積層された溶融樹脂はダイ内部にてシート状に成形 された後、 表面を鏡面処理された成形ロール （ポリツシンダロール） に流入し て、 バンクを形成する。 このシート状成形物は、 成形ロール通過中に鏡面仕上 げと冷却が行われ、 積層体が形成される。 また、 フィードブロックで積層され た溶融樹脂は Tダイなどのシート成形ダイに導かれ、 シート状に成形された後、 成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、 積層体が形成される。 また、 ダイの温度としては、 通常 250〜 320 °C、 好ましくは 270〜 300。 で あり、 成形ロール温度としては、 通常 1 00〜 1 90°C、 好ましくは 1 10〜 1 80°Cである。 ロールは縦型ロールまたは、 横型ロールを適宜使用すること ができる。  As a method of laminating the two types of molten resins, a known method such as a multi-hold method or a feed block method can be used. In the case of a multi-hold die, the molten resin laminated in the die is formed into a sheet inside the die, and then flows into a molding roll (poly Tsushinda roll) whose surface is mirror-finished. Form. This sheet-like molded product is mirror-finished and cooled while passing through the molding roll, and a laminate is formed. In addition, the molten resin laminated in the feed block is guided to a sheet forming die such as a T die, and after being formed into a sheet shape, surface finishing and cooling are performed with a forming roll to form a laminated body. The die temperature is usually 250 to 320 ° C, preferably 270 to 300. The molding roll temperature is usually 100 to 190 ° C, preferably 110 to 80 ° C. As the roll, a vertical roll or a horizontal roll can be used as appropriate.

上記の様にして製造された積層体におけるァクリル樹脂を含む層の表面に施 すハードコート処理は、 耐擦傷性を向上させるために熱硬化あるいは活性エネ ルギ一線によって硬化したハードコート層を積層する。 活性エネルギー線を用 いて硬化させる塗料の一例としては、 1官能あるいは多官能のァクリ レートモ ノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化 触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。 熱硬化型樹脂 塗料としてはポリオルガノシロキサン系、 架橋型ァクリル系などのものが挙げ られる。 この様な樹脂組成物は、 アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂用 ハードコート剤として市販されているものもあり、 塗装ラインとの適正を加味 し、 適宜選択すれば良い。 It is applied to the surface of the layer containing acryl resin in the laminate produced as described above. In the hard coat treatment, in order to improve the scratch resistance, a hard coat layer cured by thermal curing or active energy line is laminated. As an example of a coating to be cured using an active energy ray, a resin composition in which a photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to a resin composition composed of one or more monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers. Is mentioned. Examples of thermosetting resin paints include polyorganosiloxanes and cross-linked acrylics. Some of these resin compositions are commercially available as hard coating agents for acrylic resins or polycarbonate resins, and may be appropriately selected in consideration of suitability with the coating line.

これらの塗料には、 必要に応じて、 有機溶剤の他、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤などの各種安定剤ゃレべリング剤、 消泡剤、 増粘剤、 帯電防止剤、 防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。  These paints include organic solvents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants and other stabilizers, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, A surfactant such as an antifogging agent may be added as appropriate.

また、 積層体の共押出していないポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面に 施すハードコート処理は、 耐擦傷性を向上させるために施され、 活性エネルギ 一線によって硬化したハードコート層を積層する。 活性エネルギー線を用いて 硬化させる塗料の一例としては、 1官能あるいは多官能のァクリレートモノマ 一あるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒 として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。 熱硬化型樹脂塗料 としてはポリオルガノシロキサン系、 架橋型ァクリル系などのものが挙げられ る。 この様な樹脂組成物は、 アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂用ハー ドコート剤として市販されており、 塗装ラインとの適正を加味し、 適宜選択す れば良い。  Further, the hard coat treatment applied to the back surface of the base material containing the polycarbonate resin which is not coextruded in the laminate is applied to improve the scratch resistance, and a hard coat layer cured by a line of active energy is laminated. An example of a coating that is cured using active energy rays is a resin in which a photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to a resin composition consisting of one or more monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers. A composition. Examples of thermosetting resin coatings include polyorganosiloxane-based and cross-linked acryl-based coatings. Such a resin composition is commercially available as a hard coat agent for an acrylic resin or a polycarbonate resin, and may be appropriately selected in consideration of appropriateness with a coating line.

これらの塗料には、 必要に応じて、 有機溶剤の他、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化防止剤などの各種安定剤ゃレべリング剤、 消泡剤、 増粘剤、 帯電防止剤、 防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。  These paints include organic solvents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants and other stabilizers, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antistatic agents, A surfactant such as an antifogging agent may be added as appropriate.

.ァクリル樹脂を含む層に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例と しては、 重量平均分子量 3 0 0以下の 2官能の （メタ） アタリレート系化合物 2〜 8 0重量⁰ /。と共重合可能な 6官能ゥレタンァクリレートオリゴマー 2 0〜 9 8重量％とからなる光重合性組成物 （A) 1 0 0重量部に対し、 光重合開始 剤 （B ) を 1〜 1 0重量部添カ卩したものが挙げられる。 As an example of a coating to be cured using an active energy ray on a layer containing an acryl resin, a bifunctional (meth) acrylate compound having a weight average molecular weight of 300 or less is 2 to 80 weight ⁰ /. A photopolymerization initiator (B) is added in an amount of 1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable composition (A) consisting of 20 to 98% by weight of a hexafunctional urethane acrylate oligomer copolymerizable with Examples include those with 0 parts by weight.

分子量 3 0 0以下の 2官能の （メタ） アタリレート系化合物の具体例として は、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 ジプロピレンダルコール ジ （メタ） アタリ レート、 トリプロピレンダルコールジアタリ レート、 1， 6 —へキサンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 （メタ） アクリル酸 2— ( 2 ' - ビニロキシエトキシ） ェチル、 1 , 4一ブタンジオールオリ ゴアタリ レート、 などが例示できる。 また、 6官能ウレタンアタリレートオリゴマーの具体例としては、 ダイセル サイテック社製 EB— 220、 根上工業製 UN— 332 OHC、 根上工業製 U N— 3320HA、 日本合成化学製 UV— 7600 B、 日本合成化学製 UV— 7640 B、 などが例示できる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 300 or less include diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene dalcol di (meth) acrylate, tripropylene dalcol diatalate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (2'-vinyloxyethoxy) ethyl, 1,4 monobutanediol oligoacrylate, and the like. Specific examples of hexafunctional urethane acrylate oligomers include EB-220 manufactured by Daicel Cytec, UN-332 OHC manufactured by Negami Kogyo, UN-3320HA manufactured by Negami Kogyo, UV-7600 B manufactured by Nippon Synthetic Chemical, and Nippon Synthetic Chemical UV-7640 B, etc. can be exemplified.

光重合開始剤 (B) の具体例としては、 一般に知られているものが使用でき る。 具体的には、 ベンゾイン、 ベンゾフエノン、 ベンゾインェチノレエ一テル、 ベンゾインイソプロピルエーテノレ、 2, 2—ジメ トキシ一 2—フエニノレアセト フエノン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 2—ヒ ドロキシー 2—メチル一 1—フエニルプロノヽ。ン一 1一オン、 ァゾビスィソブチロニトリル、 ベンゾィルパーォキシド等が挙げられる。  As a specific example of the photopolymerization initiator (B), those generally known can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethinore ether, benzoin isopropyl etherol, 2, 2-dimethoxy-2-phenenoreacetophenone, 1-hydroxycyclohexenolephenol ketone, 2-hydroxy 2- Methyl 1-phenylprono ヽ. 11-one, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like.

アクリル樹脂を含む層に熱硬化型樹脂塗料を用いて硬化させる具体例として 1) 下記式 （2) で示されるオルガノ トリアルコキシシラン （C) 100重量 部と  Specific examples of curing a layer containing an acrylic resin using a thermosetting resin coating 1) 100 parts by weight of an organotrialkoxysilane (C) represented by the following formula (2)

R^:S i (OR²) 3 (2) R ^: S i (OR ² ) 3 (2)

(式中、 R¹は置換基または非置換の一価の炭化水素基、 R ²はアルキル基を表 す） (Wherein R ¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ² represents an alkyl group)

2 ) 無水ケィ酸含有量が 10〜 50重量％で、 粒径が 4〜20 nmのコロイダ ルシリカ （D) 溶液 50〜200重量部からなる組成物 100重量部に対し、 3) ァミンカルボキシレート及び 又は第 4級アンモニゥムカルボキシレート (E) を 1. 0〜5. 0重量部配合した組成物が挙げられる。  2) Colloidal silica with 10 to 50% by weight of anhydrous carboxylic acid and 4 to 20 nm particle size (D) 100 parts by weight of the composition consisting of 50 to 200 parts by weight of solution 3) Amine carboxylate And / or a composition containing 1.0 to 5.0 parts by weight of quaternary ammonium carboxylate (E).

前記式 （2) で示されるオルガノ トリアルコキシシラン （C) 中の R¹は、 炭 素数 1〜 8の置換基又は非置換の一価の炭化水素基であり、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチノレ基、 i一ブチル基、 s e c—ブチノレ基、 n—へキシル基、 n—へプチル基などのアルキル基、 その他 γ—クロ口プロピ ル基、 ビニル基、 3, 3, 3—トリフロロプロピル基、 γ—グリシドキシプロ ピル基、 γ—メタクリロキシプロピル基、 γ—メルカプトプロピル基、 フエ二 ル基、 3， 4—エポキシシクロへキシルェチル基などが挙げられる。 また、 ォ ルガノ トリアルコキシシラン（C)中の R ²は、炭素数 1〜5のアルキル基あり、 例えばメチル基、 ェチル基、 η—プロピル基、 η—ブチル基、 i一ブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—ブチル基などが挙げられる。 R ¹ in the organotrialkoxysilane (C) represented by the formula (2) is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, n —Propyl group, n-butynole group, i-butyl group, sec-butynole group, n-hexyl group, n-heptyl group and other alkyl groups, other γ-black propyl group, vinyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and the like. R ² in organo trialkoxysilane (C) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, η-propyl group, η-butyl group, i-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group and a tert-butyl group.

これらのオルガノ トリアルコキシシラン （C) の具体例としては、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルト リエトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 i—プ 口ビルトリメ トキシシラン、 i一プロピルトリエトキシシラン、 _γ—クロロプ 口ビルトリメ トキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 ビュル トリメ トキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 3， 3, 3—トリフロロプ 口ビルトリメ トキシシラン、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリエトキシシ ラン、 γ—ダリシドキシプロビルトリメ トキシシラン、 γ _グリシドキシプロ ピルトリエトキシシラン、 _γ—メタタリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルト リメ トキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 フエニルト リメ トキシシラン、 フエニルトリエトキシシラン、 3, 4—エポキシシクロへ キシルェチルトリメ トキシシラン、 3， 4—エポキシシクロへキシルェチルト リエトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジェチルジメ トキシシラン、 ジェチルジェトキシシラン、 ジ一 _η—プロピルジメ トキシシラン、 ジ一 _η—プ ロピルジェトキシシラン、 ジ一 i一プロピルジメ トキシシラン、 ジー i—プロ ピルジェトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシ シラン等を挙げることができ、 好ましくはテトラメ トキシシラン、 テトラエト キシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ジメチ ルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシランである。 Specific examples of these organotrialkoxysilanes (C) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyl trimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane. , i- flop port Birutorime Tokishishiran, i one triethoxysilane, _gamma - chloroprene port Birutorime Tokishishiran, .gamma. black port aminopropyltriethoxysilane, Bulle Trimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3,3,3-Trifluoropropyl Methyltrimethoxysilane, 3,3,3-Trifluoropropyltriethoxysilane, γ-Dalicydoxyprovir Trimethoxysilane, γ _Glycidoxypropyltriethoxysilane , _Γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-Mercaptopropyl trimethoxysilane, γ-Mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3, 4-epoxy hexyl E tilt Increment Tokishishiran cyclohexane, 3, 4-epoxy Kishiruechiruto triethoxysilane cyclohexane, Jimechirujime Tokishishiran, Jechirujime Tokishishiran, Jefferies chill jet silane, di one _η Puropirujime Tokishishiran, di one _eta - profile pills jet silane, di one i one Puropirujime Tokishishiran, di- i- propyl jet silane, Jifue two Rujime Tokishishiran, can be cited Jifue two Rujetokishi silane, preferably tetramethylene Tokishishiran, Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane.

該組成物を構成するコロイダルシリカ （D) には無水ケィ酸が 10〜50重 量％含有されており、 かつコロイダルシリカの平均粒径が 4〜 20 nmである。 このようなコロイダルシリカ （D) の分散剤は、 水または有機溶媒、 さらに親 水性有機溶媒 （たとえば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 n— ブタノール、 イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコー ル、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 酢酸エチレングリコーノレモノェ チノレエーテノレ等のエチレングリコーノレ誘導体； ジエチレングリコーノレ、 ジェチ レングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；ジァセ トンアルコール等） の少なくとも 1種と水との混合溶媒を用いることができる。 これらの水系溶媒の中でも、 水または水一メタノール混合溶媒が、 分散安定性 と、 塗布後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。  The colloidal silica (D) constituting the composition contains 10 to 50% by weight of anhydrous caustic acid, and the average particle size of the colloidal silica is 4 to 20 nm. Such a colloidal silica (D) dispersant may be water or an organic solvent, and further a hydrophilic organic solvent (for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etc .; ethylene glycol, At least one of ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monobutinoreateolate, ethylene glycolenolemonoethylenoleateolate, and the like; diethylene glycol derivatives such as diethyleneglycolanol and jetylene glycol monobutyl ether; A mixed solvent can be used. Among these aqueous solvents, water or a water-methanol mixed solvent is preferable in view of dispersion stability and drying property of the dispersion medium after coating.

コロイダルシリ力を塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業 (株） のスノーテックス 30、 スノーテックス 40、 触媒化成工業 （株） の力 タロイ ド S 30、 カタロイド S 40、 酸性水溶液中で分散させた商品として日 産化学工業 （株） のスノーテックス 0、 有機溶剤に分散させた商品として日産 化学工業 （株） の MA— ST、 I PA— ST、 NBA- ST, I BA— ST、 EG— ST、 XBA— ST、 NPC— ST、 DMAC— ST等がある。  As a product in which colloidal Siri force is dispersed in a basic aqueous solution, the products of Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Taloyd S 30, Cataloid S 40, in acidic aqueous solution Snowtex 0 from Nissan Chemical Industries, Ltd. as a dispersed product, MA—ST, I PA—ST, NBA-ST, IBA—ST from Nissan Chemical Industries, Ltd. as products dispersed in an organic solvent, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, etc.

了ミンカルボキシレート及び Z又は第 4級アンモニゥムカルボキシレート (E) として、 ジメチルァミンアセテート、 エタノールァミンアセテート、 ジ メチルァニリンホルメート、 テトラエチルアンモニゥムベンゾエー卜、 トリメ チルベンジルアンモニゥムァセテート、 テトラメチルアンモニゥムァセテート、 テトラ一 n —ブチルアンモニゥムァセテート、 テトラェチルアンモニゥムァセ テート、 2—ヒ ドロキシェチルトリメチルアンモニゥムァセテートなどを挙げ ることができる。 As mine carboxylate and Z or quaternary ammonium carboxylate (E), dimethylamine acetate, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, tetraethylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium Mucetate, tetramethylammonium mucetate, Examples thereof include tetra-n-butylammonium acetate, tetraethylammonium acetate, 2-hydroxyxetyltrimethylammonium acetate, and the like.

ァクリル樹脂が共押出されていないポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面 に活性エネルギー線を用いて硬化させる塗料の一例としては、 1 , 9ーノナンジ オールジアタリレート （b l ) 2 0〜 6 0重量⁰ /₀と、 （b l ) と共重合可能な他 の化合物 （b 2 ) 4 0〜 8 0重量％とからなる光重合性組成物 （F ) 1 0 0重 量部に対し、 光重合開始剤 （G) を 1〜 1 0重量部添加することを特徴とする 紫外線硬化型樹脂被覆用組成物が挙げられる。 Examples of paints Akuriru resin cured with active energy ray to the back surface of the substrate comprising a polycarbonate resin which has not been coextruded, 1, 9 Nonanji ol di Atari rate (bl) 2 0~ 6 0 wt ⁰ / Photopolymerizable initiator (F) with a photopolymerization initiator (F) in an amount of ₀ and other compounds (b 2) 40 to 80% by weight copolymerizable with (bl) Examples thereof include an ultraviolet curable resin coating composition characterized by adding 1 to 10 parts by weight of G).

1， 9—ノナンジオールジァクリレート （b l ) を必須成分とし、 （b l ) と共 重合可能な他の化合物 （b 2 ) とは、 2官能以上の多官能 （メタ） ァクリ レー トモノマー及び 2官能以上の多官能ウレタン （メタ） アタリレートオリゴマー 〔以下、 多官能ウレタン （メタ） アタリレートオリゴマーという。〕、 2官能以 上の多官能ポリエステル （メタ） アタリレートオリゴマー 〔以下、 多官能ポリ エステル （メタ） アタリレートオリゴマーという。〕、 2官能以上の多官能ェポ キシ （メタ） アタリレートオリゴマー 〔以下、 多官能エポキシ （メタ） ァクリ レートオリゴマーという。〕 などが挙げられる。 （メタ） ァクリレートモノマー 及びオリゴマ一は 1種または 2種以上使用できる。  1,9-Nonanediol diacrylate (bl) is an essential component, and the other compound (b 2) copolymerizable with (bl) is a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more functions and 2 More than functional polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer. ], Bifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer]. ], Bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer]. ] And so on. One or more (meth) acrylate monomers and oligomers can be used.

多官能 （メタ） アタリレートモノマーとしては、 分子中に 2個以上の （メタ） ァクリロイルォキシ基を有するモノマーが挙げられる。  Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include monomers having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.

2官能 （メタ） ァクリレートモノマーとしては、 アルキレンダリコールジ （メ タ） アタリレート類、 ポリオキシアルキレングリコールジ （メタ） アタリレー ト類、 ハロゲン置換アルキレングリコールジ （メタ） アタリレート類、 脂肪酸 ポリオールのジ （メタ） アタリレート、 ビスフエノール Aまたはビスフエノー ル Fのアルキレンォキシド付加物ジ （メタ） アタリレート類、 ビスフエノール Aまたはビスフエノール Fのエポキシジ （メタ） アタリレート類等が代表的な ものであるが、 これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。 2 官能 （メタ） ァクリレートモノマーの具体例としては 2 — n —ブチル _ 2—ェ チル一 1， 3 _プロパンジオールジァクリレート、 トリプロピレングリコール ジァクリレート、 テトラエチレングリコールジァクリレート、 ポリエチレング リコールジ.（メタ） ァクリレート、 ポリプロリレンダリコールジァクリレート、 トリエチレングリコールジメタクリレート、 1， 6—へキサンジオールジメタ タリレート、 ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。  Bifunctional (meth) acrylate monomers include alkylene dallicol di (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylates, fatty acid polyols Di (meth) acrylate, bisphenol A or bisphenol F alkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A or bisphenol F epoxy di (meth) acrylate However, it is not limited to these, and various things can be used. Specific examples of bifunctional (meth) acrylate monomers include 2 — n — butyl — 2-ethyl -1,3 propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Examples include glycol diacrylate (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and the like.

3官能以上の （メタ） アタリレートモノマーとしては、 トリメチロールプロ パントリメタクリレート、 トリメチロールプロパンエチレンォキシド付加物ト リアクリレート、 グリセリンプロピレンォキシド付加物トリアタリレート、 ぺ ンタエリスリ トールテトラァクリレート等が挙げられる。 Trifunctional or higher (meth) acrylate monomers include trimethylol propan trimethacrylate, trimethylol propane ethylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triatalylate, And entaerythritol tetraacrylate.

多官能ウレタン （メタ） アタリレートオリゴマーとしては、 1分子中に少な くとも 1個の （メタ） ァクリロイルォキシ基および水酸基を有する （メタ） ァ クリレートモノマーとポリイソシァネートとのウレタン化反応生成物等が挙げ られる。 多官能ウレタン （メタ） アタリレートオリゴマーとしては、 ポリオ一 ル類をポリイソシァネートと反応させて得られるィソシァネート化合物と 1分 子中に少なくとも 1個以上の （メタ） アタリロイルォキシ基および水酸基を有 する （メタ） アタリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。 ウレタン化反応に用いられる 1分子中に少なくとも 1個の （メタ） アタリ口 ィルォキシ基および水酸基を有する （メタ） ァクリレートモノマーとしては、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシブチル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシ —3—フエノキシプロピル （メタ） アタリレート、 グリセリンジ （メタ） ァク リ レート、 トリメチロールプロパンジ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） ァ クリレートが挙げられる。  Polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomers are urethanes of (meth) acrylate monomers having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule and a polyisocyanate. And the like. The polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer includes a isocyanate compound obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate, and at least one (meth) allyloyloxy group and hydroxyl group in one molecule. And urethanation reaction products with (meth) acrylate monomers. As the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) atyloxy group and hydroxyl group in one molecule used in the urethanization reaction, 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) Atarylate, 2-Hydroxybutyl (Meth) Atarylate, 2-Hydroxy -3-Hyphenoxypropyl (Meth) Atarylate, Glycerin di (meth) acrylate, Trimethylolpropanedi (Meth) Atallate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

ウレタン化反応に用いられるポリイソシァネートとしては、 へキサメチレン ジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート、 キシ リレンジイソシァネート、 これらジイソシァネートのうち芳香族のイソシァネ 一ト類を水素添加して得られるジイソシァネート （例えば水素添加トリレンジ ィソシァネート、 水素添加キシリレンジィソシァネートなどのジィソシァネー 小）、 トリフエニルメタントリイソシァネート、 ジメチレントリフエニルトリイ ソシァネートなどのジまたはトリのポリイソシァネート、 あるいはジイソシァ ネートを多量化させて得られるポリイソシァネートが挙げられる。  The polyisocyanates used in the urethanization reaction include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate. Of these diisocyanates, diisocyanates obtained by hydrogenation of aromatic isocyanates (eg, small diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate), triphenylmethane triisocyanate, diisocyanate Examples thereof include di- or tri-polyisocyanates such as methylene triphenyl triisocyanate, or polyisocyanates obtained by multiplying diisocyanates.

ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、 一般的に芳香族、 脂肪 族および脂環式のポリオールのほか、 ポリエステルポリオール、 ポリエーテル ポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、 1 , 4一ブタンジォーノレ、 1 ， 6—へキサンジォーノレ、 ネオペンチノレグリ コー ノレ、 エチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 トリメチローノレエタン、 ト リメチロールプロパン、 ジメチロールヘプタン、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチロールブチリオン酸、 グリセリン、 水添ビスフエノール Aなどが挙げら れる。  As the polyols used for the urethanization reaction, generally, aromatic polyols, aliphatic polyols and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols, and the like are used. Usually, aliphatic and cycloaliphatic polyols include 1,4-monobutanediol, 1,6-hexanediol, neopentinoleglicol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylololeethane, trimethylolpropane. Dimethylol heptane, dimethylol propionic acid, dimethylol butyric acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.

ポリエステルポリオールとしては、 前記のポリオール類と多塩基性カルボン 酸 （無水物） との脱水縮合反応により得られるものである。 多塩基性カルボン 酸の具体的な化合物としては （無水） コハク酸、 アジピン酸、 （無水） マレイン 酸、 （無水） トリメリット酸、 へキサヒ ドロ （無水） フタル酸、 （無水） フタル 酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸などが挙げられる。 また、 ポリエーテルポリ オールとしてはポリアルキレンダリコールのほか、 前記ポリオールまたはフエ ノール類とアルキレンォキサイ ドとの反応により得られるポリオキシアルキレ ン変性ポリオールが挙げられる。 The polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid (anhydride). Specific compounds of polybasic carboxylic acids are (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) malein Acid, (anhydrous) trimellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Examples of the polyether polyol include polyalkylene-modified polyols obtained by the reaction of the above polyols or phenols with alkylene oxides, in addition to polyalkylene dallicol.

また、 多官能ポリエステル （メタ） アタリ レートオリゴマーは、 （メタ） ァク リル酸、 多塩基性カルボン酸 （無水物） およびポリオールの脱水縮合反応によ り得られる。 脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸 （無水物） として は （無水） コハク酸、 アジピン酸、 （無水） マレイン酸、 （無水） ィタコン酸、 （無 水） トリメリット酸、 （無水） ピロメリット酸、へキサヒ ドロ （無水） フタル酸、 (無水） フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸などが挙げられる。 また、 脱 水縮合反応に用いられるポリオールとしては 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6 —へキサンジォーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロ ピレングリコーノレ、 ネオペンチノレグリコーノレ、 ジメチローノレヘプタン、 ジメチ ロールプロピオン酸、 ジメチロールブチリオン酸、 トリメチロールプロパン、 ジトリメチローノレプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリスリ トール などが挙げられる。  The polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by a dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid (anhydride) and polyol. The polybasic carboxylic acid (anhydride) used in the dehydration condensation reaction is (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (no water) trimellitic acid, (anhydrous) pyro Mellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. Polyols used in the dehydrocondensation reaction include 1,4-monobutanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentino glycol, dimethylolole heptane. Dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, trimethylolpropane, ditrimethylololepropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.

多官能エポキシ （メタ） アタリレートオリゴマーは、 ポリグリシジルエーテ ルと （メタ） アクリル酸との付加反応により得られる。 ポリグリシジルエーテ ノレとしては、 エチレングリローノレジグリシジノレエーテノレ、 プロピレングリコー ルジグリシジルエーテル、 トリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 1， 6 _へキサンジォー ^ジグリシジノレエーテ^ ビスフエノーノレ Aジグリシ ジルエーテルなどが挙げられる。  The polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is obtained by addition reaction of polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid. Examples of polyglycidyl ethers include ethylene glycolo-resin glycidinoate ethere, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene dallicol diglycidyl ether, 1,6-hexanedio diglycidinoreate ^ bisphenolore A diglycidyl ether, etc. Is mentioned.

本発明に使用される光重合開始剤としては、 一般に知られているものが使用 できる。 具体的には、 ベンゾイン、 ベンゾフエノン、 ベンゾインェチルエーテ ル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 2 , 2—ジメ トキシ一 2—フエニルァ セトフエノン、 1—ヒ ドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 2—ヒ ドロキ シー 2—メチル一 1一フエニルプロパン一 1—オン、 ァゾビスィソブチロニト リル、 ベンゾィルパーォキシド等が挙げられるがこの限りではない。  As the photopolymerization initiator used in the present invention, those generally known can be used. Specific examples include benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexenolevenoleketone, 2-hydroxy 2-methyl. Examples thereof include 1-one phenylpropane 1-one, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like, but not limited thereto.

本発明に関わるァクリル樹脂を含む層の表面およびアクリル樹脂を含む層を 有しないポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面に塗料を塗布する方法は、 刷 毛、 ローノレ、 デイツビング、 流し塗り、 スプレー、 ローノレコーター、 フローコ ータ一ゃ特開 2 0 0 4 - 1 3 0 5 4 0号公報に提案された方法などが適用でき る。 熱硬化あるいは活性エネルギー線によって硬化したハードコート層の厚さ は：！〜 2 0 μ m、 好ましくは 2〜：！ 5 /z m、 さらに好ましくは 3〜 1 2 μ で ある。 ハードコート層の厚さが 1 μ πι未満であると表面硬度の改良効果が不十 分になりやすく、 逆に 20 / mを超えても表面硬度の改良効果は更には向上し 難く、 コスト的に不利で、 耐衝撃性の低下を招くこともある。 The method of applying the paint to the surface of the layer containing the acrylic resin and the back surface of the substrate containing the polycarbonate resin not containing the acrylic resin according to the present invention includes brush, ronole, datebing, flow coating, spray, ronole. For the coater and the flow coater, the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-140-3040 can be applied. The thickness of the hard coat layer cured by thermal curing or active energy rays is:! ~ 20 μm, preferably 2 ~! 5 / zm, more preferably 3 to 12 μm. If the thickness of the hard coat layer is less than 1 μπι, the effect of improving the surface hardness is insufficient. On the other hand, even if it exceeds 20 / m, the effect of improving the surface hardness is difficult to improve, which is disadvantageous in terms of cost and may cause a decrease in impact resistance.

ァクリル樹脂が 20〜1 2 O xmで積層されていないポリカーボネート樹脂 を含む基材の裏面、 すなわち製品として使用する際の内面側のハードコートは 下式 （1) で表される応力下でクラックが発生しないことが望ましい。  The hard coat on the back side of the base material containing polycarbonate resin in which the acrylic resin is not laminated at 20 to 12 O xm, that is, the inner side when used as a product, is cracked under the stress expressed by the following formula (1). It is desirable not to occur.

a=-4000 t + 1 200 (1)  a = -4000 t + 1 200 (1)

σ ：応力 （K g Z c m2)  σ: Stress (K g Z c m2)

t ： シート総厚み'（cm)  t: Total sheet thickness (cm)

上記応力以下でクラックが発生すると、 製品として使用したときに内面にク ラックが発生し、 使用に耐えないことがある。  If cracks occur below the above stress, cracks may occur on the inner surface when used as a product and may not be able to withstand use.

上記応力はシートを種々直径の丸棒に巻き付け、 室温で 48時間放置後にク ラックが発生しないときの応力から算出した。  The above stress was calculated from the stress when no cracks occurred after the sheet was wound around a round bar of various diameters and left at room temperature for 48 hours.

なお、 算出式は下式 （3) のとおり定義した。 The calculation formula was defined as the following formula (3).

σ= (6 t XEX 6) / (LX L) (3) σ = (6 t XEX 6) / (LX L) (3)

ただし、 However,

σ ：応力 （KgZcm2) σ: Stress (KgZcm2)

t ： シート総厚み （cm)  t: Total sheet thickness (cm)

E ：ポリカーボネートの弾性率 （ k g Z c m²) E: Elastic modulus of polycarbonate (kg Z cm ² )

L :任意に定めた弦の長さ （cm) L: Arbitrary string length (cm)

δ ：任意に定めた弦の中心から弧に向かって引いた垂線の長さ δ: Length of perpendicular drawn from the center of the specified chord toward the arc

上記しと δを図示すると図 1のようになる。  Figure 1 shows the above and δ.

ハードコートには表面粗さ R _aが 0. 5 μιη以下のマツト形状を付与するこ とができる。 マット形状付与面を液晶側に配置することで液晶部材との距離が 小さい時に発生する干渉縞が目立ちにくくなる。 尺 3が0. 5 //mを超えると ヘイズ値が高くなり、 画像がぼやけるので好ましくない。 なお、 R aとは中心 線平均粗さのことであり、 粗さ曲線を中心線から折り返し、 その粗さ曲線と中 心線によって得られた面積を長さ Lで割った値を μ mで現したものである。 ま た、 マット形状付与面を反液晶側に配置することでノングレア一効果が得られ る。 The hard coat can be given a mat shape with _a surface roughness Ra of 0.5 μιη or less. By disposing the mat shape imparting surface on the liquid crystal side, interference fringes generated when the distance from the liquid crystal member is small are less noticeable. If scale 3 exceeds 0.5 // m, the haze value increases and the image becomes blurred. Ra is the centerline average roughness. The roughness curve is folded from the centerline, and the area obtained by dividing the roughness curve and centerline by the length L is μm. It is a manifestation. Further, the non-glare effect can be obtained by disposing the mat shape imparting surface on the side opposite to the liquid crystal.

ハードコートには反射防止層を設けることができる。 反射防止層としては、 高屈折率層と低屈折率層とが、 低屈折率層が最表面となるように 2層又はそれ 以上積層してなるものが好ましい。 高屈折率層を構成する材料としては特に限 定されず、 例えば、 T i 0₂、 Y₂O₃、 L a ₂O₃、 Z r 0₂、 A 1₂0₃等の金属 酸化物が挙げられる。 An antireflection layer can be provided on the hard coat. The antireflection layer is preferably one in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in two or more layers so that the low refractive index layer is the outermost surface. The material constituting the high refractive index layer is not particularly limited. For example, metal oxides such as T i 0 ₂ , Y ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Z r 0 ₂ , A 1 ₂ 0 _3, etc. Can be mentioned.

また、低屈折率層を形成する材料としては特に限定されず、例えば、 S i 0₂、 Mg F₂、 L i F、 3Na F ' A I F₃、 A I F₃、 N a ₃ A I F₆等の金属酸化物 又は金属フッ化物が挙げられる。 Further, no particular limitation is imposed on the material for forming the low refractive index layer, for _{example, S i 0 2, Mg F} 2, L i F, 3Na F 'AIF 3, AIF 3, N a 3 AIF 6 , etc. of the metal oxide object Or a metal fluoride is mentioned.

反射防止層の厚さとしては、 反射防止層の設計にもよるが、 通常、 下限が 1 0 n m、 上限が 3 0 0 n mの範囲で使用されることが多い。  Although the thickness of the antireflection layer depends on the design of the antireflection layer, the lower limit is usually 10 nm and the upper limit is usually 300 nm.

反射防止層をハードコート層上へ形成する方法としては特に限定されず、 例 えば、 スパッタリング、 蒸着、 プラズマ C V D、 塗工等の公知の方法を用いる ことができる。 実 施 例  The method for forming the antireflection layer on the hard coat layer is not particularly limited. For example, a known method such as sputtering, vapor deposition, plasma C V D, or coating can be used. Example

以下に、 本発明を実施例によってさらに詳述するが、 本発明はこれによって 限定されるものではない。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例で用いたポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 紫外線吸収剤を以下 に示す。  The polycarbonate resin, acrylic resin, and UV absorber used in the examples are shown below.

1 . ポリカーボネート樹脂：三菱ガス化学社製、 ユーピロン S— 1 0 0 0 、 粘度平均分子量 2 4 ， 5 0 0。  1. Polycarbonate resin: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Iupilon S—100, and viscosity average molecular weight 24, 500.

2 . アクリル樹脂： クラレ社製、 パラペット H R _ 1 0 0 0 L、 荷重たわみ 温度 1 0 1 °C。  2. Acrylic resin: Kuraray Co., Ltd., Parapet H R _ 1 0 0 0 L, deflection temperature under load: 10 1 ° C.

3 . 紫外線吸収剤：チバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製、 チヌビン 1 5 7 7 (商品名） 〔化合物名 ： 2 ， 4—ジフエ二ルー 6— ( 2—ヒ ドロキシ一 4— へキシルォキシフエニル） 一 1 , 3 , 5—トリアジン〕。  3. UV absorber: Ciba 'Specialty' Chemicals, Tinuvin 1 5 7 7 (Product name) [Compound name: 2, 4-Diphenyl 6- (2-Hydroxy 1-Hexyloxyphenyl] ) 1,3,5-triazine].

4 . アクリル樹脂を含む層に塗装する紫外線硬化型樹脂被覆用組成物は以下 に記載の原材料からなる。  4. The ultraviolet curable resin coating composition to be applied to the layer containing acrylic resin comprises the following raw materials.

E B - 2 2 0 ： 6官能ウレタンァクリレートオリゴマー （ダイセルサイテツ ク （株） 製）  E B-2 20: 6-functional urethane acrylate oligomer (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)

# 2 6 0 : 1 ， 9ーノナンジオールジァクリ レート （大阪有機化学工業 （株） 製）  # 2 60: 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)

開始剤：チバ ·スぺシャリティケミカルズ （株） 製 I 一 1 8 4 〔化合物名 ： 1—ヒ ドロキシーシクロへキシルフェニルケトン〕  Initiator: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. I 1 1 8 4 [Compound name: 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone]

5 . ァクリル樹脂を含む層に塗装する熱硬化型樹脂被覆用組成物は以下に記 載の原料からなる。  5. The thermosetting resin coating composition to be applied to the layer containing acryl resin is composed of the following raw materials.

メチルトリメ トキシシラン： （信越化学工業 （株） 製）  Methyltrimethoxysilane: (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

スノーテックス 3 0 ： コロイダルシリカ （日産化学工業 （株） 製）  Snowtex 30: Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

スノーテックス I B A— S T ： コロイダルシリカ （日産化学工業 （株） 製） 6 . ポリカーボネート樹脂を含む基材に塗装する紫外線硬化型樹脂被覆用組 成物は以下に記載の原料からなる。  Snowtex I B A—ST: Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 6. The composition for coating an ultraviolet curable resin to be coated on a substrate containing a polycarbonate resin comprises the following raw materials.

# 2 6 0 : 1 ， 9—ノナンジオールジァクリ レート （大阪有機化学工業 （株） 製） U6HA： 6官能ウレタンアタリレートオリゴマー （新中村化学工業 （株） 製） # 2 60: 1, 9—Nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) U6HA: 6-functional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

TAS ： コハク酸 トリメチロールェタン Zアクリル酸のモル比 1 2 4 の縮合物 （大阪有機化学工業 （株） 製）  TAS: Trimethylolethane succinate Z Acrylic acid molar ratio 1 2 4 condensate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)

APO開始剤： トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイ ド（ビ 一 ·エー 'エス ，エフ . ジャパン （株） 製）  APO initiator: Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BIAS, F. Japan Ltd.)

BNP開始剤：ベンゾフエノン （和光純薬 （株） 製）  BNP initiator: Benzophenone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

紫外線吸収剤：チバ 'スぺシャリティケミカルズ （株） 製チヌビン一 PS 〔化 合物名 ： 2— （ヒ ドロキシ一 5— t e r t—ブチルフエニル) ベンゾトリアゾ ール〕  UV absorber: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Tinuvin 1 PS [Compound name: 2- (Hydroxy 1-tert-butylphenyl) benzotriazole]

実施例、 比較例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行つた。  The measurement and evaluation of various physical properties in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.

1 ) 鉛筆硬度： J I S K 5400に準拠し、 1 K g荷重で測定を行った。 1) Pencil hardness: Measured with a load of 1 kg according to JIS K 5400.

2) 耐衝撃'性： 6 OmmX 6 Ommのサンプルシートを 5 ΟπιπιΦの円开ホル ダ一に固定し、 直径 38mm、 重量 225 gの鋼球を高さ 500 mmから落下 させた。 試験はポリカーボネート樹脂を含む基材の表面を上にし、 衝撃を与え た。 2) Impact resistance ': A 6 OmmX 6 Omm sample sheet was fixed to a 5 ΟπιπιΦ circular holder, and a steel ball with a diameter of 38 mm and a weight of 225 g was dropped from a height of 500 mm. In the test, an impact was given with the surface of the substrate containing the polycarbonate resin facing upward.

アタリル樹脂を含む層に塗装する紫外線硬化樹脂被覆物製造例 1  Production example of UV-cured resin coating applied to a layer containing atalyl resin 1

攪拌羽根と温調ジャケットを備えた混合溶解槽に 60 °Cに加熱したダイセル サイテック （株） 製 EB— 220を 90部、 大阪有機化学工業 （株） 製 # 26 0 : 1， 9ーノナンジォ一ルジァクリレートを 1 0部、 チバ 'スぺシャリティ ケミカルズ （株） 製 1— 184 : 1—ヒ ドロキシ一シクロへキシルフェニルケ トンを 3部添加し、 40 °Cで 1時間攪拌した。  90 parts of EB-220 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., heated to 60 ° C in a mixing dissolution tank equipped with a stirring blade and temperature control jacket, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. # 26 0: 1, 9-Nonanediol Diacrylate 10 parts of Ciba 'Specialty Chemicals Co., Ltd. 1-184: 1-Hydroxymonocyclohexyl phenyl ketone was added and stirred at 40 ° C. for 1 hour.

アタリル樹脂を含む層に塗装する熱硬化樹脂被覆物製造例 1  Production example 1 of thermosetting resin coating applied to a layer containing atalyl resin

メチルトリメ トキシシラン （A) 100重量部に、 酢酸 1部を混合した後、 氷浴で冷却し攪拌を行いながら温度を 0〜 10°Cに保持し、 次いでスノーテツ クス 30 (商品名日産化学工業 （株） 製コロイダルシリカ S i O ₂30 w t %平 均粒径 10〜20 nm) 84部を滴下した。 滴下後温度を 10 °Cに保持し 4時 間攪拌を行った後、更にスノーテックス I BA— ST (商品名 [3産化学工業（株） 製コロイダルシリカ 25〜26w t%平均粒子径 1 0〜20 nm) 84部を滴 下し、 20°Cで 50時間攪拌を行い熟成を行った。 次に、 酢酸セロソルブ 45 部、 イソブチルアルコール 50部及び KP_ 341 (商品名信越化学工業 （株） 製ポリオキシアルキレングリコールジメチルシロキサン共重合体） 0. 02部 を室温下で 1 時間かけて滴下混合し、 更に硬化触媒としてテトラメチルアンモ ニゥムアセテート 0. 02部を室温下で 1 時間かけて滴下し混合し塗料を調製 した。 調製後、 紫外線吸収剤として 2, 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノンを塗 料中の樹脂分 100部に対して 10部 加し塗料を完成させた。 ポリカーボネート樹脂を含む基材に塗装する紫外線硬化樹脂被覆物製造例 2 攪拌羽根と温調ジャケットを備えた混合溶解槽に大阪有機化学工業 （株） 製 # 260 : 1,9—ノナンジオールジァクリレートを 40部、新中村化学工業（株） 製 U6HA： 6官能ウレタンァクリレートオリゴマーを 4ひ部、 TAS ： コハ ク酸 トリメチロールェタンノアクリル酸のモル比 1 2 4の縮合物を 20 部、 ビー ·エー 'エス 'エフ ジャパン （株） 製 APO ： トリメチルベンゾィ ルジフエニルフォスフィンォキサイ ドを 2. 8部、 和光純薬 （株） 製 BNP ： ベンゾフエノンを 1. 0部、 チバ 'スぺシャリティーケミカルズ （株） 製チヌ ビン P S ： 2- (ヒ ドロキシ一 5— t e r t—プチルフエニル） ベンゾトリァ ゾール〕 を 1部添加し、 40 °Cで 1時間攪拌した。 After mixing 1 part of acetic acid with 100 parts by weight of methyltrimethoxysilane (A), the temperature was kept at 0-10 ° C while stirring and cooling in an ice bath, and then Snowtex 30 (trade name Nissan Chemical Industries, Ltd.) ) Manufactured colloidal silica SiO ₂ 30 wt% average particle size 10-20 nm) 84 parts were added dropwise. After the dropwise addition, the temperature was maintained at 10 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours. Further, Snowtex I BA-ST (trade name [3 Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. colloidal silica 25-26 wt% average particle size 10 (˜20 nm) 84 parts were dropped, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 50 hours for aging. Next, 45 parts of cellosolve acetate, 50 parts of isobutyl alcohol and KP_341 (trade name: polyoxyalkylene glycol dimethylsiloxane copolymer manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added dropwise and mixed over 1 hour at room temperature. Further, 0.02 part of tetramethyl ammonium acetate as a curing catalyst was added dropwise at room temperature over 1 hour to prepare a coating material. After preparation, 10 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone as a UV absorber was added to 100 parts of resin in the coating to complete the paint. Production of UV-curing resin coating on base material containing polycarbonate resin 2 In a mixing dissolution tank equipped with a stirring blade and temperature control jacket, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. # 260: 1,9-nonanediol 40 parts of the rate, U6HA made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 4 parts of 6-functional urethane acrylate oligomer, TAS: 20 parts of condensate with a molar ratio of succinic acid trimethylolethanenoacrylic acid of 1 2 4 APO manufactured by BF Japan Co., Ltd .: 2.8 parts of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, BNP manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1.0 part of benzophenone, Ciba 1 part of Tinuvine PS: 2- (hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole] manufactured by Specialty Chemicals Co., Ltd. was added and stirred at 40 ° C for 1 hour.

〔実施例 1〕  Example 1

ポリカーボネートを押出す押出機として、 バレル直径 65mm、 スクリュウ の L,D=35、 シリンダー温度 270°Cとした。 また、 被覆層を形成するァ クリル樹脂を押し出す押出機は、 バレル直径 32mm、 スクリュウの L,D = 32、シリンダー温度 250°Cに設定した。 2種類の樹脂を同時に溶融押出し、 積層する際にはフィードブロックを使用し、 ポリカーボネート樹脂 （三菱ェン ジニァリングプラスチックス （株） 製、 商品名 ：ユーピロン S— 1000) の 片面にアクリル樹脂 （クラレ （株） 製、 商品名 ：パラぺット HR— 1000 L) を積層した。 ダイへッド内温度は 260°Cとし、 ダイ内で積層一体化された樹 脂は、 鏡面仕上げされた横型配置の 3本のポリッシンダロールに導かれ、 1番 ロール温度 1 1 0°C、 2番ロール温度 140°C、 3番ロール温度 185°Cに設 定した。 最初に流入するロール間隔にて、 バンクを形成した後、 2番、 3番ロ ールを通過させ、 0. 4 mm厚共押出シートを押出しした。 このとき、 メイン 押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン Zサブ =340 60となるよ うに設定した。 共押出シート中におけるアクリル樹脂を含む層の平均厚さは、 60 μπιであった。 熱風循環乾燥機にて表面温度を 80°Cに調整した上記共押 出シートのァクリノレ樹脂面と、 別途用意した 100 m厚の P ETフィルムの 間に、 紫外線硬化樹脂製造例 1記載の被覆用組成物を硬化後の塗膜が 3〜 8 mになるように挟み込み、圧着後、出力密度 8 OWZ cmの高圧水銀灯を用い、 光源下 12 c mの位置でコンベアスピード 3. 0 mZ分の条件で紫外線を照射 して硬化し、 硬化後 PETフィルムを剥離し、 ポリカーボネート樹脂を含む積 層体を得た。 製造された積層体の評価結果を表 1に示した。  As an extruder for extruding polycarbonate, the barrel diameter was 65 mm, the screw L, D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. The extruder for extruding the acrylic resin forming the coating layer was set to a barrel diameter of 32 mm, screw L, D = 32, and cylinder temperature of 250 ° C. Two types of resin are melt-extruded at the same time, and a feed block is used for lamination. Polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., product name: Iupilon S-1000) has an acrylic resin on one side ( Kuraray Co., Ltd. product name: Parapet HR—1000 L) was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C, and the resin laminated and integrated in the die is guided to three mirror-finished polysinder rolls, and roll temperature 1 1 0 ° C The second roll temperature was set to 140 ° C and the third roll temperature was set to 185 ° C. Banks were formed at the first inflow roll interval, and then the No. 2 and No. 3 rolls were passed through to extrude a 0.4 mm thick coextruded sheet. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub-extruder was set so that the discharge amount ratio was main Z sub = 340 60. The average thickness of the layer containing acrylic resin in the coextruded sheet was 60 μπι. For coating as described in UV curable resin production example 1 between the acrylic resin surface of the co-extruded sheet adjusted to a surface temperature of 80 ° C with a hot air circulating dryer and a separately prepared 100 m PET film The composition is sandwiched so that the cured film is 3 to 8 m, and after pressure bonding, using a high-pressure mercury lamp with an output density of 8 OWZ cm, at a conveyor speed of 3.0 mZ at a position of 12 cm under the light source. After curing, the PET film was peeled off to obtain a laminate containing a polycarbonate resin. The evaluation results of the manufactured laminate are shown in Table 1.

〔実施例 2〕  Example 2

ポリカーボネートを押出す押出機として、 バレル直径 65mm、 スクリュウ の LZD=35、 シリンダー温度 270°Cとした。 また、 被覆層を形成するァ クリル樹脂を押し出す押出機は、 バレル直径 32mm、 スクリュウの L,D = 32、シリンダー温度 250°Cに設定した。 2種類の樹脂を同時に溶融押出し、 積層する際にはフィードブロックを使用し、 ポリカーボネート樹脂 （三菱ェン ジニァリングプラスチックス （株） 製、 商品名 ：ユーピロン S— 1 000) の 片面にアクリル樹脂 （クラレ （株） 製、 商品名：パラぺット HR— 1000 L) を積層した。 フィードブロックの流路は両面にアクリル樹脂を含む層が積層さ れる様にし、 さらに表裏のアクリル樹脂を含む層の厚みが 3 1となるように フィードブロック内のチョークバー開度を調整した。 ダイへッド内温度は 26 0°Cとし、 ダイ内で積層一体化された樹脂は、 鏡面仕上げされた横型配置の 3 本のポリッシンダロールに導かれ、 1番ロール温度 1 10°C、 2番ロール温度 140°C、 3番ロール温度 1 85°Cに設定した。 最初に流入するロール間隔に て、 バンクを形成した後、 2番、 3番ロールを通過させ、 0. 8 mm厚共押出 シートを押出した。 このとき、 メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比が メイン Zサブ = 720 80となるように設定した。 なお、 0. 8 mm厚共押 出シート中におけるアクリル樹脂を含む層の平均厚さは、 一方が 60 μπι、 も う一方が 20 jumであった。 この共押出シートの両面に、 アクリル樹脂を含む 層に塗装する熱硬化樹脂被覆物製造例 1に記載の塗料をフローコートし、 室温 下で 1 5分間風乾した後、 1 20°Cに加熱された熱風循環乾燥機で 60分間硬 化させた。 As an extruder for extruding polycarbonate, the barrel diameter was 65 mm, the screw LZD was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. In addition, the extruder that extrudes acrylic resin that forms the coating layer has a barrel diameter of 32 mm and screw L, D = 32, cylinder temperature set to 250 ° C. Two types of resin are melt-extruded at the same time, and a feed block is used for lamination. Polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Iupilon S—1000) acrylic resin on one side (Kuraray Co., Ltd. product name: Parapet HR—1000 L) was laminated. The flow path of the feed block was made so that layers containing acrylic resin were laminated on both sides, and the choke bar opening in the feed block was adjusted so that the thickness of the layers containing acrylic resin on the front and back sides was 31. The die head temperature is 260 ° C, and the resin laminated and integrated in the die is guided to three mirror-finished polisinda rolls, the first roll temperature is 1 10 ° C, The second roll temperature was set to 140 ° C and the third roll temperature was set to 1 85 ° C. After forming the bank with the first roll interval, the second and third rolls were passed through and 0.8 mm thick coextruded sheets were extruded. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub-extruder was set so that the discharge amount ratio was main Z sub = 720 80. The average thickness of the layer containing acrylic resin in the 0.8 mm thick coextruded sheet was 60 μπι on one side and 20 jum on the other side. On both sides of this co-extruded sheet, the paint described in Production Example 1 for thermosetting resin coating to be applied to a layer containing acrylic resin is flow-coated, air-dried for 15 minutes at room temperature, and then heated to 120 ° C. It was hardened with a hot air circulating dryer for 60 minutes.

〔実施例 3〕  Example 3

ポリカーボネートを押出す押出機として、 バレル直径 65mm、 スクリュウ の LZD=35、 シリンダー温度 270°Cとした。 また、 被覆層を形成するァ クリル樹脂を押し出す押出機は、 バレル直径 32mm、 スクリュウの L,D = 32、シリンダー温度 250°Cに設定した。 2種類の樹脂を同時に溶融押出し、 積層する際にはフィードブロックを使用し、 ポリカーボネート樹脂 （三菱ェン ジニアリングプラスチックス （株） 製、 商品名 ：ユーピロン S— 1000) の 片面にアクリル樹脂 （クラレ （株） 製、 商品名 ：パラぺット HR— 1000 L) を積層した。 ダイへッド内温度は 260°Cとし、 ダイ内で積層一体化された樹 脂は、 鏡面仕上げされた横型配置の 3本のポリッシンダロールに導かれ、 1番 ロール温度 1 10°C、 2番ロール温度 140°C、 3番ロール温度 1 85°Cに設 定した。 最初に流入するロール間隔にて、 バンクを形成した後、 2番、 3番ロ ールを通過させ、 1. 5 mm厚共押出シートを押出しした。 このとき、 メイン 押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン サブ = 1420Z80となる ように設定した。 1. 5 mm厚共押出シート中におけるアクリル樹脂を含む層 の平均厚さは、 80 zmであった。 熱風循環乾燥機にて表面温度を 80°Cに調 整した上記共押出シートのアクリル樹脂面と、 別途用意した 100 /xm厚の P E Tフィルムの間に、 紫外線硬化樹脂製造例 1記載の被覆用組成物を硬化後の 塗膜が 3 8 μπιになるように挟み込み、 圧着後、 出力密度 80 W/ cmの高 圧水銀灯を用い、 光源下 12 cmの位置でコンベアスピード 3. Om/分の条 件で紫外線を照射して硬化し、 硬化後 P ETフィルムを剥離した。 更に、 ァク リル樹脂が積層されていない P C面にも同様の方法で紫外線硬化樹脂製造例 2 記載の被覆用組成物を塗布、 硬化し、 ポリカーボネート樹脂を含む積層体を得 た。 製造された積層体の評価結果を表 1に示した。 As an extruder for extruding polycarbonate, the barrel diameter was 65 mm, the screw LZD was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. The extruder for extruding the acrylic resin forming the coating layer was set to a barrel diameter of 32 mm, screw L, D = 32, and cylinder temperature of 250 ° C. Two types of resin are melt extruded at the same time, and a feed block is used for lamination. Polycarbonate resin (Made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., product name: Iupilon S-1000) on one side is acrylic resin (Kuraray) Co., Ltd., product name: Parapet HR-1000 L) was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C, and the resin laminated and integrated in the die is guided to three mirror-finished polysinder rolls, and the first roll temperature is 1 10 ° C. The second roll temperature was set to 140 ° C and the third roll temperature was set to 1 85 ° C. After forming the bank at the first inflow roll interval, the 2nd and 3rd rolls were passed through to extrude the 1.5 mm thick coextruded sheet. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main sub = 1420Z80. 1. The average thickness of the layer containing acrylic resin in the 5 mm thick coextruded sheet was 80 zm. For coating described in UV-curable resin production example 1 between the acrylic resin surface of the co-extruded sheet adjusted to a surface temperature of 80 ° C with a hot air circulating dryer and a separately prepared 100 / xm thick PET film After curing the composition The film is sandwiched so that it becomes 38 μπι, and after pressure bonding, a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm is used and irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 3 cm under the light source at a condition of 3. Om / min. After curing, the PET film was peeled off. Furthermore, the coating composition described in the UV curable resin production example 2 was applied and cured to the PC surface on which no acrylic resin was laminated by the same method to obtain a laminate containing a polycarbonate resin. The evaluation results of the manufactured laminate are shown in Table 1.

〔実施例 4〕  Example 4

ポリカーボネートを押出す押出機として、 バレル直径 65mm、 スクリュウ の LZD=35、 シリンダー温度 270°Cとした。 また、 被覆層を形成するァ クリル樹脂を押し出す押出機は、 バレル直径 32mm、 スクリュウの L/D 32、シリンダー温度 250°Cに設定した。 2種類の樹脂を同時に溶融押出し、 積層する際にはフィードブロックを使用し、 ポリカーボネート樹脂 （三菱ェン ジニアリングプラスチックス （株） 製、 商品名 ：ユーピロン S— 1000) の 片面にアクリル樹脂 （クラレ （株） 製、 商品名 ：パラぺット HR_ 1000 L) を積層した。 フィードブロックの流路は両面にアクリル樹脂を含む層が積層さ れる様にし、 さらに表裏のアクリル樹脂を含む層の厚みが 4Z1となるように フィ一ドブロック内のチョークバー開度を調整した。 ダイへッド内温度は 26 0°Cとし、 ダイ内で積層一体化された樹脂は、 鏡面仕上げされた横型配置の 3 本のポリッシンダロールに導かれ、 1番ロール温度 1 10°C 2番ロール温度 140°C 3番ロール温度 185 °Cに設定した。 最初に流入するロール間隔に て、 バンクを形成した後、 2番、 3番ロールを通過させ、 1. 5 mm厚共押出 シートを押出しした。 このとき、 メイン押出機とサブ押出機回転数は吐出量比 がメイン Zサブ = 1400 100となるように設定した。 なお、 1. 5 mm 厚共押出シート中におけるアクリル樹脂を含む層の平均厚さは、 一方が 80 μ m、 もう一方が 20 /X mであった。 熱風循環乾燥機にて表面温度を 80°Cに調 整した上記共押出シートのアクリル樹脂面と、 別途用意した 100 /xm厚の P ETフィルムの間に、 アクリル樹脂に塗装する紫外線硬化樹脂被覆物製造例 1 記載の被覆用組成物を硬化後の塗膜が 3 8 μ mになるように挟み込み、 圧着 後、 出力密度 8 OWZ cmの高圧水銀灯を用い、 光源下 12 cmの位置でコン ベアスピード 3. OmZ分の条件で紫外線を照射して硬化し、 硬化後 PETフ イルムを剥離し、 両アクリル樹脂面にハードコート処理を施した。 製造された 積層体の評価結果を表 1に示した。  As an extruder for extruding polycarbonate, the barrel diameter was 65 mm, the screw LZD was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. The extruder for extruding acrylic resin forming the coating layer was set to a barrel diameter of 32 mm, a screw L / D 32, and a cylinder temperature of 250 ° C. Two types of resin are melt extruded at the same time, and a feed block is used for lamination. Polycarbonate resin (Made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., product name: Iupilon S-1000) on one side is acrylic resin (Kuraray) Co., Ltd., product name: Parapet HR_1000 L) was laminated. The flow path of the feed block was made so that layers containing acrylic resin were laminated on both sides, and the choke bar opening in the feed block was adjusted so that the thickness of the layers containing acrylic resin on the front and back sides was 4Z1. The temperature inside the die head is 260 ° C, and the resin laminated and integrated in the die is guided to three polisher rolls with a mirror-finished horizontal arrangement, and the first roll temperature 1 10 ° C 2 No. roll temperature 140 ° C No. 3 roll temperature was set to 185 ° C. After forming the bank at the first inflow roll interval, the second and third rolls were passed through to extrude the 1.5 mm thick coextruded sheet. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub extruder was set so that the discharge amount ratio was main Z sub = 1400 100. The average thickness of the layer containing acrylic resin in the 1.5 mm thick coextruded sheet was 80 μm on one side and 20 / Xm on the other side. UV curable resin coating applied to acrylic resin between the acrylic resin surface of the co-extruded sheet adjusted to a surface temperature of 80 ° C with a hot air circulating dryer and a separately prepared 100 / xm PET film Product Preparation Example 1 The coating composition described in Example 1 is sandwiched so that the cured coating has a thickness of 38 μm. Speed 3. Cured by UV irradiation under conditions of OmZ. After curing, the PET film was peeled off and both acrylic resin surfaces were hard-coated. Table 1 shows the evaluation results of the manufactured laminate.

〔実施例 5〕  Example 5

ポリカーボネートを押出す押出機として、 バレル直径 65mm、 スクリュウ の L,D=35、 シリンダー温度 270°Cとした。 また、 被覆層を形成するァ クリル樹脂を押し出す押出機は、 バレル直径 32mm、 スクリュウの LZD = 32、シリンダー温度 250°Cに設定した。 2種類の樹脂を同時に溶融押出し、 積層する際にはフィードブロックを使用し、 ポリカーボネート樹脂 （三菱ェン ジニアリングプラスチックス （株） 製、 商品名 ：ユーピロン S— 1000) の 片面にアクリル樹脂 （クラレ （株） 製、 商品名 ：パラぺット HR_ 1000 L) を積層した。 ダイへッド内温度は 260°Cとし、 ダイ内で積層一体化された樹 脂は、 鏡面仕上げされた横型配置の 3本のポリッシンダロールに導かれ、 1番 口ール温度 1 10 °C、 2番ロール温度 140 °C、 3番ロール温度 1 85 °Cに設 定した。 最初に流入するロール間隔にて、 バンクを形成した後、 2番、 3番ロ ールを通過させ、 1. 5 mm厚共押出シートを押出しした。 このとき、 メイン 押出機とサブ押出機回転数は吐出量比がメイン サブ = 1465Z35となる ように設定した。 1. 5 mm厚共押出シート中におけるアクリル樹脂を含む層 の平均厚さは、 35 //mであった。 熱風循環乾燥機にて表面温度を 80°Cに調 整した上記共押出シートのアクリル樹脂面と、 別途用意した 1 00 πι厚の P Ε Τフィルムの間に、 紫外線硬化樹脂製造例 1記載の被覆用組成物を硬化後の 塗膜が 8〜 1 2 / mになるように挟み込み、 圧着後、 出力密度 80W/cmの 高圧水銀灯を用い、 光源下 1 2 cmの位置でコンベアスピード 3. OmZ分の 条件で紫外線を照射して硬化し、 硬化後 PETフィルムを剥離した。 製造され た積層体の評価結果を表 1に示した。 As an extruder for extruding polycarbonate, the barrel diameter was 65 mm, the screw L, D was 35, and the cylinder temperature was 270 ° C. In addition, the extruder that extrudes acrylic resin that forms the coating layer has a barrel diameter of 32mm and a screw LZD = 32, cylinder temperature set to 250 ° C. Two types of resin are melt extruded at the same time, and a feed block is used for lamination. Polycarbonate resin (Made by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., product name: Iupilon S-1000) on one side is acrylic resin (Kuraray) Co., Ltd., product name: Parapet HR_1000 L) was laminated. The temperature inside the die head is 260 ° C, and the resin laminated and integrated in the die is guided to three mirror-finished polisinda rolls. C, No. 2 roll temperature 140 ° C, No. 3 roll temperature 1 85 ° C. After forming the bank at the first inflow roll interval, the 2nd and 3rd rolls were passed through to extrude the 1.5 mm thick coextruded sheet. At this time, the rotation speed of the main extruder and the sub-extruder was set so that the discharge amount ratio was main sub = 1465Z35. 1. The average thickness of the layer containing acrylic resin in the 5 mm thick coextruded sheet was 35 // m. Between the acrylic resin surface of the co-extruded sheet adjusted to a surface temperature of 80 ° C with a hot air circulating dryer and a separately prepared 100 πι thick P Ε Ε film, as described in UV-curable resin production example 1 The coating composition is sandwiched so that the coating film after curing is 8 to 12 / m. After crimping, a high-pressure mercury lamp with an output density of 80 W / cm is used, and the conveyor speed is 12 cm below the light source. 3. OmZ Curing was performed by irradiating with ultraviolet rays under the conditions of minutes, and the PET film was peeled off after curing. Table 1 shows the evaluation results of the manufactured laminate.

〔比較例 1〕  (Comparative Example 1)

実施例 1でメイン押出機とサブ押出機回転数を吐出量比がメインノサブ =3 90Z10となるように変更した以外は、 実施例 1と同じ方法でポリカーボネ ート樹脂を含む積層体を製造し、 評価結果を表 2に示した。  A laminated body containing polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the main extruder and the sub-extruder was changed so that the discharge amount ratio was main no-sub = 3 90Z10 in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

〔比較例 2〕  (Comparative Example 2)

実施例 3でメイン押出機とサブ押出機回転数を吐出量比がメイン サブ = 1 360 140となるように変更した以外は、 実施例 3と同じ方法でポリカー ボネート樹脂を含む積層体を製造し、 評価結果を表 2に示した。 表 A laminate including a polycarbonate resin was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the rotation speed of the main extruder and the sub-extruder was changed so that the discharge amount ratio was main sub = 1 360 140 in Example 3. The evaluation results are shown in Table 2. table

¾ 1 ¾ 1

表 2

Table 2

表 2  Table 2

産業上の利用可能性

Industrial applicability

本発明は、 液晶ディスプレーカバーやサブディスプレイ等の携帯端末表示部 材として使用されるポリカーボネート樹脂を含む積層体である。 特に、 本発明 の好ましい態様は、 優れた表面硬度と耐衝撃性および耐候性を有した液晶ディ スプレーカバーあるいはサブディスプレイ等の携帯端末表示部材用ポリカーボ ネート樹脂積層体、 特に、 一般のポリカーボネート樹脂では達成出来ない高い 鉛筆硬度を有する液晶ディスプレーカバーあるいはサブディスプレイ等の携帯 端末表示部材用のポリカーボネート樹脂を含む積層体である。 The present invention is a laminate including a polycarbonate resin used as a mobile terminal display member such as a liquid crystal display cover and a sub display. In particular, a preferred embodiment of the present invention is a polycarbonate resin laminate for a mobile terminal display member such as a liquid crystal display cover or a sub-display having excellent surface hardness, impact resistance and weather resistance, particularly a general polycarbonate resin. Unachievable high A laminate comprising a polycarbonate resin for a mobile terminal display member such as a liquid crystal display cover or a sub-display having pencil hardness.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1. ポリカーボネート樹脂を含む基材及びァクリル樹脂を含む層を有する積層 体であって、 該ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面に該アクリル樹脂を含 む層が共押出しによって形成され、 該アクリル樹脂を含む層の厚さが 20〜 1 20 μιηであり、 該積層体の総厚みが 0. 3〜 1. 5mmであり、 該アクリル 樹脂を含む層の表面がハードコート処理されており、 前記アクリル樹脂はメチ ルメタタリレートとアクリル酸エステルとの共重合体であり、 共重合比 （メチ ルメタクリレート /ァクリル酸エステル)が 80Z20〜99. 5/0. 5である、 前記積層体。 1. A laminate having a base material containing a polycarbonate resin and a layer containing an acryl resin, wherein the layer containing the acrylic resin is formed on the surface of the base material containing the polycarbonate resin by coextrusion. The thickness of the layer containing 20 to 120 μιη, the total thickness of the laminate is 0.3 to 1.5 mm, and the surface of the layer containing the acrylic resin is hard-coated, and the acrylic resin Is a copolymer of methyl methacrylate and an acrylic ester, and the laminate has a copolymerization ratio (methyl methacrylate / acrylic ester) of 80Z20 to 99.5 / 0.5.

2. 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面に、 厚さ 1 0〜30 //mのァ クリル樹脂を含む層を積層した請求項 1に記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1, wherein a layer containing acrylic resin having a thickness of 10 to 30 // m is laminated on the back surface of the base material containing polycarbonate resin.

3. 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面に、 下式 （1) で表される応 力下でクラックが発生しないハードコート膜を積層した請求項 1に記載の積層 体。 3. The laminate according to claim 1, wherein a hard coat film that does not generate cracks under the stress represented by the following formula (1) is laminated on the back surface of the base material containing the polycarbonate resin.

a =-4000 t + 1 200 ( 1 )  a = -4000 t + 1 200 (1)

σ ：応力 （KgZcm2)  σ: Stress (KgZcm2)

t ： シート総厚み （ c m)  t: Total sheet thickness (cm)

4. 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の裏面のァクリル樹脂を含む層上に、 下式 （1) で表される応力下でクラックが発生しないハードコート膜を積層し た請求項 2に記載の積層体。 4. The laminate according to claim 2, wherein a hard coat film that does not generate cracks under the stress represented by the following formula (1) is laminated on the layer containing the acrylic resin on the back surface of the substrate containing the polycarbonate resin. body.

a =-4000 t + 1 200 (1)  a = -4000 t + 1 200 (1)

σ ：応力 （K gZc m2)  σ: Stress (K gZc m2)

t ： シート総厚み （cm)  t: Total sheet thickness (cm)

5. 前記ァクリル樹脂が紫外線吸収剤を 0. 005〜 3重量％含有する請求項 1〜 4の何れかに記載の積層体。 5. The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic resin contains 0.005 to 3% by weight of an ultraviolet absorber.

6. 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の粘度平均分子量が 2 2, 5 00 〜 25， 000である請求項 1〜 5の何れかに記載の積層体。 6. The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate containing the polycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 22,500 to 25,000.

7. 請求項 1〜6の何れかに記載の積層体を有する液晶ディスプレーカバー であって、 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面に積層されたァクリル 樹脂を含む層を外側にして使用される、 前記液晶デイスプレーカバー 7. A liquid crystal display cover having the laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the acrylic is laminated on a surface of a base material containing the polycarbonate resin. The liquid crystal display cover used with the resin-containing layer on the outside

8 . 請求項 1〜 6の何れかに記載の積層体を有する携帯端末表示部材であつ て、 前記ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面に積層されたァクリル樹脂を 含む層を外側にして使用される、 前記携帯端末表示部材。 8. A mobile terminal display member having the laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the display device includes an acrylic resin layered on a surface of a base material containing the polycarbonate resin. The mobile terminal display member.