JP2006096569A - Method for producing copper oxide fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェットやディスペンサー等を用いて、高密度の回路を配線基板上にオンデマンドで形成するインク用として有用な酸化第１銅の微粒子およびその分散液を、マイクロ化学プロセス技術による還元反応により製造する方法に関する。 The present invention provides a reduction reaction of cuprous oxide fine particles and dispersion thereof, which are useful for ink for forming an on-demand high-density circuit on a wiring board using an ink jet or a dispenser, by a microchemical process technique. It relates to the method of manufacturing by.
金属の微粒子（以下、「ナノ粒子」ともいう）の製造方法として、例えば、気相中に高温で蒸発させた金属の蒸気を供給し、ガス分子との衝突により急冷させて微粒子を形成する気相法、金属イオンを溶解した溶液に還元剤を添加して金属イオンの還元を行う液相法（溶液法）などが挙げられる。
これらの方法の中で、液相法は比較的安価に大量に合成できる長所を有する。しかし、液相法は通常の場合、撹拌機を備えた反応容器内に金属カチオン溶液と還元剤溶液を添加して行われ、初期の添加によって核形成が起こり、その後の添加によって結晶成長が起こるので、いずれの撹拌方法を用いても、反応容器内を液が循環するために核形成と核成長が並行して起こり、ナノサイズの単分散粒子を得るのが困難である。
機械的撹拌を伴わずに混合する方法も開示されており（特許文献１、特許文献２など）、この方法では添加液の循環はないものの、撹拌が存在しないために混合力が不十分である。機械的撹拌によらずに十分な混合力を保つために、添加液を噴流として、その運動エネルギーによって混合を行う方法が、特許文献３、４に開示されている。この方法では高い運動エネルギーが混合に反映され、かつ添加液の循環をなくすことができるが、噴流の実現に高圧が必要となり、その流量の安定性を欠く欠点をもっている。
As a method for producing metal fine particles (hereinafter also referred to as “nanoparticles”), for example, a vapor of a metal evaporated at a high temperature in a gas phase is supplied and rapidly cooled by collision with gas molecules to form fine particles. Examples thereof include a phase method and a liquid phase method (solution method) in which a reducing agent is added to a solution in which metal ions are dissolved to reduce metal ions.
Among these methods, the liquid phase method has an advantage that a large amount can be synthesized at a relatively low cost. However, the liquid phase method is usually performed by adding a metal cation solution and a reducing agent solution in a reaction vessel equipped with a stirrer, and nucleation occurs by initial addition, and crystal growth occurs by subsequent addition. Therefore, no matter which stirring method is used, since the liquid circulates in the reaction vessel, nucleation and nucleation occur in parallel, and it is difficult to obtain nano-sized monodisperse particles.
A method of mixing without mechanical stirring is also disclosed (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.). In this method, although there is no circulation of the additive solution, mixing power is insufficient because there is no stirring. . Patent Documents 3 and 4 disclose a method in which mixing is performed with kinetic energy using an additive liquid as a jet in order to maintain a sufficient mixing force regardless of mechanical stirring. In this method, high kinetic energy is reflected in the mixing and the circulation of the additive liquid can be eliminated, but a high pressure is required to realize the jet flow, and there is a drawback that the flow rate is not stable.
一方、半導体回路の微細化およびその構造の多様化が進む中、プリント基板の配線形成においても、新たな技術の開発が望まれており、金属ナノ粒子の安定した製造方法が必要とされている。
基板配線の形成方法として、従来、スパッタリング、イオンプレーティング、化学気相成長（CVD）等の気相法での金属成膜法が用いられてきたが、オンデマンドに配線を形成することができず、使用できる金属種も限られるなどの点で問題を有していた。
このようは問題を解決する方法として、インクジェットやディスペンサー等の技術を用い、金属を分散したインク（以下、「金属インク」ともいう）を吐出させ、金属の導電パターンを形成する方法が提案されている（特許文献５等参照）。これらの金属インクを用いる方法においては、インク中に分散する金属粒子の平均粒径、その分散性が重要な要素となり、特に、配線の微細化にあわせ、数十ｎｍ以下という微粒子を安定に形成することが必要とされる。一方、金属粒子のサイズが数十ｎｍ以下になると、その表面積が大きくなり、酸化を受けやすくなるので、抵抗値の増大が無視できなくなる。この傾向は銅や錫等の標準電極電位が低いナノ粒子の場合に顕著であり、インクの保存や取扱いが面倒となるという問題を有する。
On the other hand, with the miniaturization of semiconductor circuits and the diversification of their structures, the development of new technology is also desired in the formation of wiring on printed circuit boards, and a stable method for producing metal nanoparticles is required. .
Conventionally, metal film deposition methods such as sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition (CVD) have been used as a method for forming substrate wiring. However, wiring can be formed on demand. In addition, there is a problem in that the usable metal species are limited.
As a method for solving such a problem, there has been proposed a method of forming a metal conductive pattern by ejecting a metal-dispersed ink (hereinafter also referred to as “metal ink”) using a technique such as ink jet or dispenser. (Refer to patent document 5 etc.). In the method using these metal inks, the average particle diameter of the metal particles dispersed in the ink and the dispersibility thereof are important factors, and in particular, fine particles of several tens of nm or less are stably formed in accordance with the miniaturization of the wiring. It is necessary to do. On the other hand, when the size of the metal particles is several tens of nanometers or less, the surface area is increased and the metal particles are easily oxidized, so that an increase in resistance cannot be ignored. This tendency is conspicuous in the case of nanoparticles having a low standard electrode potential such as copper and tin, and has a problem that the storage and handling of ink becomes troublesome.
配線に用いられる金属としては、アルミニウム、金、銀などがあげられるが、安価で高い導電性の得られる銅の利用が特に重要となる。一方、上述のとおり、微細粒子の銅は酸化しやすく取り扱いの上で問題となる。これを解決するため、酸化銅を用いることが考えられるが、酸化第２銅（以下、「ＣｕＯ」、または「酸化銅（II）」ともいう）は銅の比率が下がるため配線としたときの導電性に問題があり、配線材料として用いるには、酸化第１銅（以下、「Ｃｕ２Ｏ」または「酸化銅（Ｉ）」ともいう）が適している。
しかしながら、酸化第１銅微粒子を、ナノサイズで効率よく単分散に製造した例はなく、安定した製造方法の開発が必要となる。触媒用の微粒子として、酸化第１銅を調製した例はあるが（非特許文献１参照）、酢酸第２銅溶液を２３０℃で加熱還元処理して、金属銅（以下、「Ｃｕ」または「０価の銅」ともいう）をまず調製し、次いで空気中で酸化することにより、酸化第１銅を得るというものである。従来実施されてきた、液相による還元法と同様の方法であるが、加熱を必要とするため工業性、経済性の点で満足できず、自然酸化に委ねる点で純度に疑問が残り、特に、最も重要となる、粒径の制御や分散性に問題があり、配線用銅インクの製造方法として採用できるものではない。
Examples of the metal used for the wiring include aluminum, gold, and silver. However, it is particularly important to use copper that is inexpensive and has high conductivity. On the other hand, as described above, fine-grained copper is easily oxidized and causes a problem in handling. In order to solve this, it is conceivable to use copper oxide, but cupric oxide (hereinafter also referred to as “CuO” or “copper oxide (II)”) has a reduced copper ratio, so that it is used as a wiring. There is a problem with conductivity, and cuprous oxide (hereinafter also referred to as “Cu 2 O” or “copper (I) oxide”) is suitable for use as a wiring material.
However, there is no example in which cuprous oxide fine particles are efficiently manufactured in a monodisperse manner in nano size, and it is necessary to develop a stable manufacturing method. There is an example of preparing cuprous oxide as catalyst fine particles (see Non-Patent Document 1), but a cupric acetate solution is heated and reduced at 230 ° C. to obtain metallic copper (hereinafter referred to as “Cu” or “Cu”). First, copper oxide is also prepared, and then oxidized in air to obtain cuprous oxide. Although it is the same method as the liquid phase reduction method that has been carried out conventionally, since heating is required, it is not satisfactory in terms of industriality and economy, and there remains a question of purity in terms of entrusting it to natural oxidation, especially However, there is a problem in particle size control and dispersibility, which is most important, and it cannot be adopted as a method for producing a copper ink for wiring.
金属の微粒子を、ナノサイズで、狭い粒子サイズ分布を維持しながら製造する方法として、マイクロ反応場を利用した例が開示されている（特許文献６〜８参照）。しかしながら、ここで実施例として開示されている金属は銅以外の金属であり（アンチモン、亜鉛、白金など）、その合成方法は酸化第１銅に応用できない。また、特許文献６では金属酸化物または水酸化微粒子を混合するものであり、合成とは異なるものである。特許文献７は０価の金属微粒子の製造例であり、上記の触媒の調製例と同様に、再酸化工程が必要であり採用できない。特許文献８は金属カルコゲナイドまたは金属水酸化物微粒子の製造例であり、酸化物を得ようとすれば、酸化のための焼成工程が必要となり採用できるものではない。 As a method for producing metal fine particles in a nano size while maintaining a narrow particle size distribution, examples utilizing a micro reaction field are disclosed (see Patent Documents 6 to 8). However, the metals disclosed herein as examples are metals other than copper (antimony, zinc, platinum, etc.), and the synthesis method cannot be applied to cuprous oxide. In Patent Document 6, metal oxide or hydroxide fine particles are mixed, which is different from synthesis. Patent Document 7 is an example of producing zero-valent metal fine particles and, like the above-described catalyst preparation example, requires a reoxidation step and cannot be employed. Patent Document 8 is an example of producing metal chalcogenide or metal hydroxide fine particles. If an oxide is to be obtained, a firing step for oxidation is required and it cannot be employed.
本発明は、単分散で、変動係数が小さく、分散安定性の良い酸化第１銅ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、従来法に比して、より低温で効率よく酸化第１銅ナノ粒子を製造しうる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing cuprous oxide nanoparticles that are monodispersed, have a small coefficient of variation, and have good dispersion stability. Furthermore, it aims at providing the method which can manufacture a cuprous oxide nanoparticle efficiently at lower temperature compared with the conventional method.
本発明の課題は、以下の手段により達成された。
（１）２価の銅塩溶液および還元剤溶液を層流に適した液物性として、層流に適した等価直径を有する流路中に送液することにより該流路の流通過程で接触させることを特徴とする酸化第１銅微粒子の製造方法。
（２）前記２価の銅塩溶液がアルカリ性であることを特徴とする（１）記載の酸化第１銅微粒子の製造方法。
（３）前記流路の等価直径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の酸化第１銅微粒子の製造方法。
（４）前記２価の銅塩溶液および還元剤溶液を層流下で接触させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化第１銅微粒子の製造方法。
（５）モード径が１００ｎｍ以下、変動係数が４０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載製造方法により得られる酸化第１銅微粒子。
（６）（５）記載の酸化第１銅微粒子からなる基板配線用銅インク。
（７）２価の銅塩溶液および還元剤溶液を層流に適した液物性として、層流に適した等価直径を有する流路中に送液することにより該流路の流通過程で接触させることを特徴とする酸化第１銅微粒子分散液の製造方法。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) Making the divalent copper salt solution and the reducing agent solution into liquid properties suitable for laminar flow and bringing them into contact with each other in the flow process of the flow channel by sending them into a flow channel having an equivalent diameter suitable for laminar flow The manufacturing method of the cuprous oxide fine particles characterized by the above-mentioned.
(2) The method for producing cuprous oxide fine particles according to (1), wherein the divalent copper salt solution is alkaline.
(3) The method for producing cuprous oxide fine particles according to (1) or (2), wherein the flow path has an equivalent diameter of 10 mm or less.
(4) The method for producing cuprous oxide fine particles according to any one of (1) to (3), wherein the divalent copper salt solution and the reducing agent solution are contacted under laminar flow.
(5) The cuprous oxide fine particles obtained by the production method according to any one of (1) to (4), wherein the mode diameter is 100 nm or less and the coefficient of variation is 40% or less.
(6) A copper ink for substrate wiring comprising the first copper oxide fine particles according to (5).
(7) By bringing the divalent copper salt solution and the reducing agent solution into liquid properties suitable for laminar flow and sending them into a flow channel having an equivalent diameter suitable for laminar flow, they are brought into contact in the flow process of the flow channel. The manufacturing method of the cuprous oxide fine particle dispersion characterized by the above-mentioned.
本発明の製造方法によれば、単分散で、分散安定性に優れた酸化第１銅ナノ粒子を簡便に製造することができる。また、第２銅から第１銅への還元反応を、有機化合物還元剤を用い、比較的低温（例えば室温近辺の温度）で行うことが可能である。
さらに、本発明の製造方法によれば、インクジェット技術やディスペンサー技術等を用いて、高密度の回路を配線基板上にオンデマンドで形成するインクとして有用な酸化第１銅微粒子分散液を製造することが可能である。
According to the production method of the present invention, it is possible to simply produce cuprous oxide nanoparticles that are monodispersed and excellent in dispersion stability. Further, the reduction reaction from cupric to cuprous can be performed at a relatively low temperature (for example, a temperature around room temperature) using an organic compound reducing agent.
Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, a cuprous oxide fine particle dispersion useful as an ink for forming a high-density circuit on a wiring board on demand using an ink jet technique or a dispenser technique is manufactured. Is possible.
本発明の製造方法は、２価の銅塩溶液および還元剤溶液を層流に適した液物性として、層流に適した等価直径を有する流路中に送液することにより該流路の流通過程で接触させて、酸化第１銅微粒子を得るものである。以下、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。 In the production method of the present invention, the divalent copper salt solution and the reducing agent solution are made into liquid properties suitable for laminar flow, and are fed into a flow channel having an equivalent diameter suitable for laminar flow, thereby circulating the flow channel. By contacting in the process, cuprous oxide fine particles are obtained. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明の酸化第１銅微粒子の製造方法おける、２価の銅塩から酸化第１銅を得る還元反応の過程について、以下のスキーム１に示す。スキーム１では、理解を容易にするために、２価の銅塩を酢酸銅（II）として、還元剤をヒドロキシアセトンとして、溶解剤を２−（ジエチルアミノ）エタノールとして、溶媒を水として示しているが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 The following scheme 1 shows the process of the reduction reaction for obtaining cuprous oxide from a divalent copper salt in the method for producing cuprous oxide fine particles of the present invention. In the scheme 1, for easy understanding, the divalent copper salt is shown as copper (II) acetate, the reducing agent is shown as hydroxyacetone, the dissolving agent is shown as 2- (diethylamino) ethanol, and the solvent is shown as water. However, the present invention is not limited to these compounds.
出発物質として用いられる銅塩は、溶液としたときに適度な液物性が得られるものであれば特に制約はないが、例えば、有機カルボン酸銅（II）塩、硝酸銅（II）塩などが挙げられ、炭素原子数４以下の有機カルボン酸銅（II）塩がより好ましく、酢酸銅（II）塩が特に好ましい。溶媒は２価の銅塩溶液としたとき、適切な濃度とするために用いられ、水が好ましく用いられる。濃度に関しては、流路中で流通状態を制御するために、好ましい液物性が得られるよう定められ、層流に適した液物性とすることが好ましい。好ましい濃度は１〜５０質量％であり、５〜３０質量％がより好ましく、粘度は０．５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。密度は０．８〜２ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
銅塩の水への溶解を補助するため溶解剤が用いられることが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエタノール類が挙げられ、２−（ジエチルアミノ）エタノールが好ましい。溶解剤の好ましい添加量は、銅塩に対して質量比で０．５〜１０であり、より好ましくは０．５〜５である。
２価の銅塩溶液はアルカリ性に調製されることが好ましく、水素指数（ｐＨ）において７．５以上がより好ましく、８以上が特に好ましい。溶液をアルカリ性にするために、例えば、アルカリ金属水酸化物、有機塩基、有機酸塩を添加することが好ましい。
The copper salt used as a starting material is not particularly limited as long as an appropriate liquid property can be obtained when it is used as a solution. For example, an organic carboxylate copper (II) salt, a copper nitrate (II) salt, etc. An organic carboxylic acid copper (II) salt having 4 or less carbon atoms is more preferable, and a copper (II) acetate salt is particularly preferable. When the solvent is a divalent copper salt solution, it is used to obtain an appropriate concentration, and water is preferably used. Regarding the concentration, in order to control the flow state in the flow path, it is determined that preferable liquid properties can be obtained, and it is preferable that the liquid properties are suitable for laminar flow. The preferred concentration is 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and the viscosity is preferably 0.5 to 100 mPa · s, more preferably 0.5 to 20 mPa · s. Density is preferably 0.8~2g / cm 3, 1.0~1.5g / cm 3 is more preferable.
A solubilizer is preferably used to assist in dissolving the copper salt in water, and examples thereof include N, N-dialkylaminoethanol, and 2- (diethylamino) ethanol is preferred. A preferable addition amount of the dissolving agent is 0.5 to 10 by mass ratio with respect to the copper salt, and more preferably 0.5 to 5.
The divalent copper salt solution is preferably prepared alkaline, more preferably 7.5 or more, and particularly preferably 8 or more in terms of hydrogen index (pH). In order to make the solution alkaline, for example, an alkali metal hydroxide, an organic base, or an organic acid salt is preferably added.
還元剤は、２価の銅を１価の銅に還元できるものであれば特に制約はないが、例えば、水素ガス、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、有機物還元剤などが挙げられ、有機物還元剤がより好ましく、ヒロドキシアセトンが特に好ましい。還元剤溶液の液物性（濃度、粘度、密度など）の好ましい範囲は２価の銅塩溶液と同様である。 The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce divalent copper to monovalent copper. Examples thereof include hydrogen gas, hydrazine, hydroxylamine, and organic reducing agents, and organic reducing agents are more preferable. Hydroxyacetone is particularly preferred. The preferred range of liquid properties (concentration, viscosity, density, etc.) of the reducing agent solution is the same as that of the divalent copper salt solution.
次に、層流について説明する。管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（laminar flow）、後者を乱流（turbulent flow）という。
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Reynolds number）が、ある臨界値以下であるかによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Reは次式で表される。
Re＝D<υx>ρ／μ
Ｄは管の等価直径、<υx>は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。
この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
Next, laminar flow will be described. When water is poured into the tube, a thin tube is inserted into its central axis and colored liquid is injected, the colored liquid flows as a single line while the flow rate of water is low, and the water flows on the tube wall. It flows straight in parallel. However, when the flow velocity is increased and reaches a certain flow velocity, the water flow suddenly becomes turbulent, and the colored liquid is mixed with the water flow to become a colored flow. The former flow is called laminar flow, and the latter flow is called turbulent flow.
Whether the flow becomes laminar or turbulent depends on whether the Reynolds number, which is a dimensionless number indicating the flow, is below a certain critical value. The smaller the Reynolds number, the easier it is to form a laminar flow. The Reynolds number Re of the flow in the pipe is expressed by the following equation.
Re = D <υ x > ρ / μ
D is the equivalent diameter of the tube, <υ x > is the average cross-sectional velocity, ρ is the density of the fluid, and μ is the viscosity of the fluid.
As can be seen from this equation, the smaller the equivalent diameter, the smaller the Reynolds number. Therefore, in the case of an equivalent diameter of μm, it becomes easy to form a stable laminar flow. It can also be seen that the liquid physical properties of density and viscosity also affect the Reynolds number, and the smaller the density and the larger the viscosity, the smaller the Reynolds number and the easier it is to form a laminar flow.
ここで、等価直径（equivalent diameter）とは相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管では、 Here, the equivalent diameter (equivalent diameter) is also called an equivalent (straight) diameter, and is a term used in the field of mechanical engineering. When an equivalent circular pipe is assumed for a pipe having an arbitrary cross-sectional shape (a flow path in the present invention), the diameter of the equivalent circular pipe is referred to as an equivalent diameter. The equivalent diameter (d eq ) is defined as d eq = 4 A / p, using A: the cross-sectional area of the pipe, and p: the wet wetting length (circumferential length) of the pipe. When applied to a circular tube, this equivalent diameter corresponds to the circular tube diameter. The equivalent diameter is used to estimate the flow or heat transfer characteristics of the pipe based on the data of the equivalent circular pipe, and represents the spatial scale (typical length) of the phenomenon. The equivalent diameter is d eq = 4a 2 / 4a = a for a regular square tube with one side a, and for a regular triangle tube with one side a,
流路内の流通状態において、臨界値を示すレイノルズ数「臨界レイノルズ数（critical Reynolds number）」は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる。
Ｒｅ＜２３００ 層流
Ｒｅ＞３０００ 乱流
３０００≧Ｒｅ≧２３００ 過渡状態
In the flow state in the flow path, the Reynolds number “critical Reynolds number” indicating the critical value is not necessarily constant, but is approximately the next value.
Re <2300 laminar flow
Re> 3000 Turbulence
3000 ≧ Re ≧ 2300 Transient state
流路の等価直径が小さくなるにつれ、単位体積あたりの表面積（比表面積）は大きくなるが、流路がマイクロスケールになると比表面積は格段に大きくなり、流路の器壁を通じた熱伝達効率は非常に高くなる。流路を流れる流体中の熱伝達時間（ｔ）は、ｔ＝ｄｅｑ ２／α（α：液の熱拡散率）で表されるので、等価直径が小さくなるほど熱伝達時間は短くなる。すなわち、等価直径が１／１０になれば熱伝達時間は１／１００になることになり、等価直径がマイクロスケールである場合、熱伝達速度は極めて速い。 As the equivalent diameter of the flow path decreases, the surface area per unit volume (specific surface area) increases, but when the flow path becomes microscale, the specific surface area increases dramatically, and the heat transfer efficiency through the wall of the flow path is Become very expensive. Since the heat transfer time (t) in the fluid flowing through the flow path is expressed by t = d eq 2 / α (α: the thermal diffusivity of the liquid), the heat transfer time becomes shorter as the equivalent diameter becomes smaller. That is, when the equivalent diameter is 1/10, the heat transfer time is 1/100. When the equivalent diameter is microscale, the heat transfer speed is extremely fast.
すなわち、等価直径がマイクロスケールであるマイクロサイズ空間ではレイノルズ数が小さいので安定な層流支配のもとでフロー反応を行うことができる。そして層流間の界面表面積が非常に大きいので、層流を保ったまま、界面間の分子拡散により高速で精密な成分分子の混合が可能となる。また、大きな表面積を有する流路壁の利用により精密温度制御、フロー反応の流速コントロールによる反応時間の精密制御なども可能となる。従って、本発明の層流を形成する流路のうち、高度に反応制御可能な場である等価直径を有するマイクロスケールの流路を、マイクロ反応場と定義する。 That is, since the Reynolds number is small in a micro-size space having an equivalent diameter of microscale, the flow reaction can be performed under stable laminar flow control. Since the interfacial surface area between the laminar flows is very large, it is possible to mix the component molecules at high speed and accurately by molecular diffusion between the interfaces while maintaining the laminar flow. In addition, the use of a channel wall having a large surface area enables precise temperature control and precise control of reaction time by controlling the flow rate of the flow reaction. Therefore, among the channels forming the laminar flow of the present invention, a microscale channel having an equivalent diameter which is a field capable of highly controlling reaction is defined as a micro reaction field.
前記レイノルズ数の説明で示したように、層流の形成は等価直径の大きさだけでなく、濃度、粘度、密度などの液物性を含めた流動条件にも大きく影響される。したがって、層流に適した流路の等価直径は、用いられる溶液の液物性に応じて適宜定めることができ、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。更に好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。流路の径または形状は、反応を好ましく促すことができれば、導入口から出口まで一定であっても、異なっていてもよい。
本発明の酸化第１銅微粒子の製造方法では、流路内に層流を形成することが好ましいが、目的とする反応が進行する条件（例えば、液物性、流速など）であればこれに限定されない。さらに、流路の導入口付近は層流であって、出口に向かうにつれ層流がくずれるような条件でもよく、得られる酸化第１銅微粒子の粒径、分散性、溶媒との分離、流路壁面の汚染などの都合により適宜決めることができる。
As shown in the description of the Reynolds number, the formation of a laminar flow is greatly influenced not only by the size of the equivalent diameter but also by the flow conditions including liquid properties such as concentration, viscosity, and density. Therefore, the equivalent diameter of the flow path suitable for the laminar flow can be appropriately determined according to the liquid physical properties of the solution to be used, and is preferably 10 mm or less, more preferably 1 mm or less. More preferably, it is 10 micrometers-1 mm, Most preferably, it is 20-300 micrometers. The diameter or shape of the flow path may be constant or different from the inlet to the outlet as long as the reaction can be preferably promoted.
In the method for producing cuprous oxide fine particles of the present invention, it is preferable to form a laminar flow in the flow path, but it is limited to this as long as the desired reaction proceeds (for example, liquid physical properties, flow velocity, etc.). Not. Further, the vicinity of the inlet of the flow path may be a laminar flow, and the laminar flow may be broken as it goes to the outlet. The obtained cuprous oxide fine particle diameter, dispersibility, separation from the solvent, flow path It can be determined as appropriate depending on the wall contamination.
本発明の製造方法には、マイクロスケールのサイズの流路（チャンネル）を有する反応装置、一般に「マイクロリアクター」と総称される反応装置を用いることができる（例えば、W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Loewe, “ Microreactor ”, 1Ed（2000） WILEY−VCHなど参照）。前記一般のマイクロリアクターには、その断面を円形に換算した場合の等価直径が数μｍ〜数百μｍ程度の複数本のマイクロ流路、及びこれらのマイクロ流路と繋がる混合空間が設けられており、このようなマイクロリアクターでは、複数本のマイクロ流路を通して複数の溶液をそれぞれ混合空間へ導入することで、複数の溶液を混合し、又は混合と共に化学反応を生じさせる。 In the production method of the present invention, a reaction apparatus having a microscale size channel (channel), generally a reaction apparatus generally called “microreactor” (for example, W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Loewe, “Microreactor”, 1Ed (2000) WILEY-VCH, etc.). The general microreactor is provided with a plurality of microchannels having an equivalent diameter of several μm to several hundreds of μm when the cross section is converted into a circle, and a mixing space connected to these microchannels. In such a microreactor, a plurality of solutions are introduced into a mixing space through a plurality of microchannels, thereby mixing the plurality of solutions or causing a chemical reaction with the mixing.
次に、マイクロリアクターによる反応がタンク等を用いたバッチ方式と異なる主な点を説明する。液相の化学反応、二相系の液相の化学反応は、一般に反応液の界面において分子同士が出会うことによって反応が起こるので、微小空間（マイクロ流路）内で反応を行うと相対的に界面の面積が大きくなり、反応効率は著しく増大する。また分子の拡散そのものも拡散時間は距離の二乗に比例する。このことは、スケールを小さくするに従って、反応液を能動的に混合しなくても、分子の拡散によって混合が進み、反応が起こり易くなることを意味している。また、微小空間においては、レイノルズ数（流れを特徴づける無次元の数）が小さいために層流支配の流れとなり、溶液同士が層流状態となっている界面でそれぞれの溶液内に存在する分子の交換が起こり、移動した分子により析出や反応が引き起こされる。 Next, the main points in which the reaction by the microreactor is different from the batch method using a tank or the like will be described. Liquid-phase chemical reactions and two-phase liquid-phase chemical reactions generally occur when molecules meet at the interface of the reaction solution. The area of the interface increases and the reaction efficiency increases significantly. In addition, the diffusion time of the molecule itself is proportional to the square of the distance. This means that as the scale is reduced, the reaction proceeds more easily due to the diffusion of the molecules without active mixing of the reaction solution, and the reaction tends to occur. In microspaces, the Reynolds number (the dimensionless number that characterizes the flow) is small, so the flow is dominated by laminar flow, and the molecules that exist in each solution at the interface where the solutions are in a laminar flow state. Exchange occurs, and the migrated molecules cause precipitation and reaction.
このような特徴を有するマイクロリアクターを用いれば、反応の場として、従来のバッチ方式と比較し、溶液同士の反応時間及び温度の精密な制御が可能になる。またバッチ方式の場合には、特に、反応速度が速い溶液間では混合初期の反応接触面で反応が進行し、さらに溶液間の反応により生成された一次生成物が容器内で引き続き反応を受けてしまう場合があるから、生成物が不均一になったり、混合容器内で生成物の結晶が必要以上に成長して粗大化してしまうおそれがある。これに対して、本発明に用いられるマイクロリアクターによれば、溶液が混合容器内に殆ど滞留することなく連続的に流通するので、溶液間の反応により生成された一次生成物が混合容器内に滞留する間に引き続き反応を受けてしまうことを抑止でき、従来では取り出すことが困難であった純粋な一次生成物を取り出すことも可能になり、また混合容器内での結晶の凝集や粗大化も生じ難くなる。 When a microreactor having such characteristics is used, the reaction time and temperature between solutions can be precisely controlled as a reaction field compared to the conventional batch method. In the case of the batch method, the reaction proceeds at the reaction contact surface at the initial stage of mixing, particularly between solutions with a high reaction rate, and the primary product generated by the reaction between the solutions continues to be reacted in the vessel. Therefore, there is a possibility that the product becomes non-uniform or the crystals of the product grow more than necessary and become coarse in the mixing container. On the other hand, according to the microreactor used in the present invention, the solution circulates continuously with almost no stagnation in the mixing container, so that the primary product generated by the reaction between the solutions is in the mixing container. It is possible to suppress the subsequent reaction during the stay, and it is possible to take out pure primary products that were difficult to remove in the past, and also to agglomerate and coarsen crystals in the mixing vessel It becomes difficult to occur.
また、実験的な製造設備により製造された少量の化学物質を大規模の製造設備により多量に製造（スケールアップ）する際には、従来、実験的な製造設備に対し、バッチ方式による大規模の製造設備での再現性を得るために多大の労力及び時間を要していたが、本発明においては必要となる製造量に応じてマイクロリアクーを用いた製造ラインを並列化（ナンバリングアップ）することにより、このような再現性を得るための労力及び時間を大幅に減少できる可能性がある。 In addition, when a small amount of chemical substances produced by an experimental production facility is manufactured (scaled up) in a large amount by a large-scale production facility, a large-scale batch method is conventionally used. Although much labor and time were required to obtain reproducibility in the production facility, in the present invention, the production lines using the microrear cooler are paralleled (numbered up) according to the required production amount. As a result, there is a possibility that labor and time for obtaining such reproducibility can be greatly reduced.
流路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、流体制御機能を有することが好ましい。特に、マイクロ流路内における流体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つため、マイクロスケールに適した制御方式が好ましく、流体制御方式で分類すると、連続流動方式、液滴（液体プラグ）方式など、駆動力分類すると、電気的駆動方式、圧力駆動方式などが挙げられる。本発明における流体制御方法として用いられる方法はその目的によって適宜選ばれるが、連続流動方式の圧力駆動方式が好ましい。 It is preferable to have a fluid control function in order to introduce and mix reagents and samples into the flow path. In particular, the behavior of the fluid in the micro flow path is different from that of the macro scale, so the control method suitable for the micro scale is preferable. If classified by the fluid control method, the continuous flow method, the droplet (liquid plug) method For example, when the driving force is classified, an electric driving method, a pressure driving method, and the like can be given. The method used as the fluid control method in the present invention is appropriately selected depending on the purpose, but a continuous flow type pressure driving method is preferred.
本発明の流路内の温度制御は、流路を持つ装置全体を温度制御された容器中に入れることにより制御してもよいし、金属抵抗線やポリシリコンなどのヒーター構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行ってもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線を使用する場合はヒーターと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値の変化に基づいて温度検出を行うのが好ましく、ポリシリコンを使用する場合は熱電対を用いて検出を行うのが好ましい。また、ペルチェ素子を流路に接触させることによって外部から加熱、冷却を行ってもよい。どの方法を用いるかは用途や流路本体の材料などに合わせて選択される。 The temperature control in the flow path of the present invention may be controlled by placing the entire apparatus having the flow path in a temperature-controlled container, or a heater structure such as a metal resistance wire or polysilicon is made in the apparatus. However, this may be used for heating and the thermal cycle may be performed by natural cooling for cooling. For temperature sensing, when using a metal resistance wire, it is preferable to create another resistance wire that is the same as the heater, and to detect the temperature based on the change in the resistance value. When using polysilicon, Detection is preferably performed using a thermocouple. Moreover, you may heat and cool from the outside by making a Peltier device contact a flow path. Which method is used is selected in accordance with the application and the material of the flow path body.
本発明において２価の銅塩と還元剤は、流路の中を流れながら、すなわち連続フロー法で接触させられる。そのため反応時間は流路中に滞留する時間で制御される。滞留する時間は等価直径が一定である場合、流路の長さと反応液の導入速度で決まる。流路の長さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍであり、更に好ましくは５ｍｍ〜１０ｍで、特に好ましくは１０ｍｍ〜５ｍである。 In the present invention, the divalent copper salt and the reducing agent are brought into contact with each other while flowing in the flow path, that is, by a continuous flow method. Therefore, the reaction time is controlled by the time spent in the flow path. The residence time is determined by the length of the flow path and the introduction speed of the reaction solution when the equivalent diameter is constant. Although there is no restriction | limiting in particular in the length of a flow path, Preferably it is 1 mm-10 m, More preferably, it is 5 mm-10 m, Most preferably, it is 10 mm-5 m.
本発明に用いられる流路の数量は、適宜反応装置にそなえられるものであり、勿論、１つでも構わないが、必要に応じて流路を何本も並列化し(ナンバリングアップ)、その処理量を増大させることが出来る。 The number of flow paths used in the present invention is appropriately provided in the reaction apparatus, and of course, one may be used, but if necessary, several flow paths are arranged in parallel (numbering up), and the processing amount is Can be increased.
本発明の実施に用いるのに好適な反応装置の例を図１〜５に示す。なお、本発明がこれらに限定されないことは言うまでも無い。
図１はＹ字型流路を有する反応装置（１０）の説明図であり、図２はそのＩ−Ｉ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形である。流路幅Ｃ、流路深さＨがマイクロサイズにて作られている場合、導入口１１及び導入口１２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路１３ａまたは導入流路１３ｂを経由して流体合流点１３ｄにて接触し、安定な層流を形成して反応流路１３ｃを流れる。そして層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われる。拡散の極めて遅い溶質は、層流間での拡散混合が起きず、排出口１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの溶液がフラスコ中で容易に混合するような場合には、流路長Ｆを長く取れば排出口では液の流れは均一な流れになりうるが、流路長Ｆが短い時には排出口まで層流が保たれる。注入される２つの溶液がフラスコ中で混合せず層分離する場合は、当然ながら２つの溶液は層流として流れて排出口１４に到達する。
Examples of reactors suitable for use in the practice of the present invention are shown in FIGS. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.
FIG. 1 is an explanatory view of a reactor (10) having a Y-shaped channel, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line I-I. The shape of the cross section perpendicular to the length direction of the flow path varies depending on the microfabrication technique used, but is a trapezoidal shape or a shape close to a rectangle. When the channel width C and the channel depth H are made in a micro size, the solution injected from the introduction port 11 and the
図３は片側に挿通した流路を設けた円筒管型流路を有する反応装置（２０）の説明図であり、図４は同装置のIIａ−IIａ線の断面図であり、図５は同装置のIIｂ−IIｂ線の断面図である。流路の長さ方向に直交する断面の形は円かそれに近い形である。円筒管の流路直径Ｄ、流路直径Ｅがマイクロサイズの場合、導入口２１及び導入口２２からポンプなどにより注入された溶液は導入流路２３ａと導入流路２３ｂを通じて流体合流点２３ｄにて接触し、安定な円筒層流を形成して反応流路２３ｃを流れる。そして円筒層流として流れる間に層流間の界面における分子拡散により互いの層流に含まれる溶質の混合または反応が行われるのは上記図１の装置と同じである。円筒管型流路をもつ本装置は、上記図１の装置に比べて２液の接触界面を大きく取れること、更に接触界面が装置壁面に接触する部分がないため、固体（結晶）が反応により生成する場合など壁面との接触部分からの結晶成長などがなく、流路を閉塞する可能性が低いのが特徴である。
FIG. 3 is an explanatory view of a reaction apparatus (20) having a cylindrical tube-type flow path provided with a flow path inserted on one side, FIG. 4 is a sectional view taken along line IIa-IIa of the same apparatus, and FIG. It is sectional drawing of the IIb-IIb line | wire of an apparatus. The shape of the cross section perpendicular to the length direction of the flow path is a circle or a shape close thereto. When the channel diameter D and the channel diameter E of the cylindrical tube are micro-sized, the solution injected by a pump or the like from the
この他、特願２００４−２７３２４９号明細書に記載の装置、例えば図１のＹ字型の反応装置において、出口側の流路もＹ字型とした装置（同明細書 図３−１）、または、図３の円筒型の装置において、出口側の流路も円筒型とした装置（同明細書 図４）も好適に使用できる。これらの装置を用いると反応と分離が同時にできる。また、最終的に２液が混合してしまって反応が進みすぎたり、結晶が粗大化したりすることを避けることができる。一方の液中に選択的に生成物や結晶が存在する場合には、生成物や結晶を２液が混合してしまう場合に比べて高濃度の状態で得ることができる。また、これらの装置を幾つか連結することにより、抽出操作が効率的に行われるなどのメリットがある。 In addition, in the apparatus described in Japanese Patent Application No. 2004-273249, for example, in the Y-shaped reactor of FIG. 1, the outlet side flow path is also Y-shaped (FIG. 3-1 of the same specification), Alternatively, in the cylindrical apparatus of FIG. 3, an apparatus (FIG. 4 in the same specification) in which the flow path on the outlet side is also cylindrical can be suitably used. When these devices are used, reaction and separation can be performed simultaneously. Moreover, it can be avoided that the two liquids are finally mixed and the reaction proceeds too much or the crystal becomes coarse. When a product or a crystal is selectively present in one liquid, the product or the crystal can be obtained at a higher concentration than when the two liquids are mixed. In addition, by connecting several of these devices, there is an advantage that the extraction operation is performed efficiently.
本発明の製造方法において、２価の銅塩溶液と還元剤溶液をマイクロリアクターに送液する導入口は、目的や溶液の液物性に応じて適宜定められる。２価の銅塩溶液と還元剤が別の導入口より送液されればよく、その他の溶液を追加して送液する場合、導入口を追加してもよく、一方もしくは両方の溶液に添加してもよい。
図３の円筒管型反応装置については、２価の銅塩を含む溶液は内側の導入口（図３の導入口２１）を選択して送液されることが好ましい。これは、流路壁面へ銅微粒子の接触を防ぎ、付着による閉塞を抑制するためであり、このため、本発明の製造方法においては、図１のＹ型反応装置に対して、図３の円筒管型反応装置がより好ましく用いられる。
In the production method of the present invention, the inlet for feeding the divalent copper salt solution and the reducing agent solution to the microreactor is appropriately determined according to the purpose and the liquid physical properties of the solution. The divalent copper salt solution and the reducing agent need only be sent from separate inlets. When other solutions are added and sent, additional inlets may be added and added to one or both solutions. May be.
In the cylindrical tube reactor of FIG. 3, it is preferable that a solution containing a divalent copper salt is sent by selecting an inner inlet (
本発明の製造方法において、高分子分散剤（以下、「ポリマー分散剤」ともいう）および／または界面活性剤を用いることができ、例えば、２価の銅塩溶液に一方または両方を添加することが好ましい。反応過程における、高分子分散剤および界面活性剤の機能については不明な点もあるが、酸化第１銅微粒子の生成後の凝集を抑え、粒径を小さくし、粒子サイズ分布を均一にする作用が考えられる。
これを反応の順を追って説明すると、ポリマー分散剤は２価の銅イオンが配位する性質を有するものが好ましく用いられ、第２銅イオンが溶液中で配位する。次に、配位した状態で還元剤と接触し、２価の銅イオンは１価の銅イオンへと還元される。このとき、１価の銅は酸素原子と結晶格子を形成しつつ凝集していくが、ポリマー分散剤の有する立体構造上の制約により、凝集は一定の範囲で抑えられ、酸化第１銅微粒子のサイズが制御される。さらに、界面活性剤を共存させ、酸化第１銅微粒子を包み込みつつ、溶媒の持つ極性によりその親水基を溶媒側へと配向したコロイド状の粒子とすることにより、分散性に優れる酸化第１銅微粒分散液とすることができる。
In the production method of the present invention, a polymer dispersant (hereinafter also referred to as “polymer dispersant”) and / or a surfactant can be used. For example, one or both of them are added to a divalent copper salt solution. Is preferred. Although there are unclear points about the functions of the polymer dispersant and the surfactant in the reaction process, it suppresses aggregation after the formation of cuprous oxide fine particles, reduces the particle size, and makes the particle size distribution uniform. Can be considered.
This will be described in the order of the reaction. As the polymer dispersant, one having a property that a divalent copper ion is coordinated is preferably used, and the cupric ion is coordinated in a solution. Next, in contact with the reducing agent in the coordinated state, the divalent copper ion is reduced to a monovalent copper ion. At this time, monovalent copper aggregates while forming a crystal lattice with oxygen atoms. However, the aggregation is suppressed within a certain range due to the three-dimensional structure restriction of the polymer dispersant, and the first copper oxide fine particles are dispersed. Size is controlled. Furthermore, cuprous oxide excellent in dispersibility by coexisting a surfactant and encapsulating cuprous oxide fine particles, and making the colloidal particles whose hydrophilic groups are oriented toward the solvent side according to the polarity of the solvent. A fine particle dispersion can be obtained.
本発明の製造方法における、好ましい反応温度は、用いられる２価の銅塩溶液および還元剤の反応活性に応じて適宜定めることができる。従来のバッチ法では、２価の銅の還元反応は容易に進行せず、加熱することが必要となる。本発明の製造方法では、マイクロリアクターを用いた銅の還元反応を行うため、より低温での反応を可能とするものである。工業性、経済性の点から、好ましい反応温度は０℃〜１００℃であり、１０〜６０℃がより好ましい。
送液する流速は目的とする反応が進行する条件であれば特に限定されないが、層流を形成しうる流速がより好ましく、例えば、流速を０．１ｍｌ／ｈｒ〜１ｌ／ｈｒとすることが好ましく、０．５ｍｌ／ｈｒ〜１００ｍｌ／ｈｒがより好ましい。
A preferable reaction temperature in the production method of the present invention can be appropriately determined according to the reaction activity of the divalent copper salt solution used and the reducing agent. In the conventional batch method, the reduction reaction of divalent copper does not proceed easily, and heating is necessary. In the production method of the present invention, since the copper reduction reaction is performed using a microreactor, the reaction at a lower temperature is possible. From the viewpoint of industrial properties and economy, the preferred reaction temperature is 0 ° C to 100 ° C, and more preferably 10 to 60 ° C.
The flow rate for feeding liquid is not particularly limited as long as the target reaction proceeds, but a flow rate capable of forming a laminar flow is more preferable. For example, the flow rate is preferably 0.1 ml / hr to 1 l / hr. 0.5 ml / hr to 100 ml / hr is more preferable.
基板配線に用いられる酸化銅微粒子は、良好な導電性を示すよう、銅の比率が高いほど好ましいので酸化第２銅より酸化第１銅が好ましい。ただし、配線材料として利用としたときに許容しうる程度で、０価または２価の銅が多少混入していても構わない（例えば、０．５〜５質量％程度）。一方、基板上でレーザー加熱などにより還元し、金属配線としたときに残存物質が残ってしまうため、炭素原子、窒素原子、酸素原子以外の物質が含まれないことが好ましく、特に、アルカリ金属原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子が含まれないことが好ましい。
このため、反応中に供給される有機化合物（例えば、高分子分散剤、界面活性剤、溶解剤、溶媒など）に上記の原子を含まないことが好ましい。
本発明の製造方法で得られる酸化第１銅微粒子は、単分散で球形であることが好ましい。本発明において、粒径とは粒子の投影面積と等価な円の直径で定められる。微粒子の計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、重量平均など）がある。本発明においては、酸化第１銅微粒子の粒径はモード径で、１００ｎｍ以下であるが、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。粒径が大きすぎると還元後の配線が凸凹になり、比抵抗値が大きくなる。また、本発明において、変動係数（変動係数とは個々の粒径の標準偏差を、粒径の平均に対する百分率で表わしたものである）は４０％以下であるが、５〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。
Since the copper oxide fine particles used for the substrate wiring are preferable as the copper ratio is higher so as to exhibit good conductivity, cuprous oxide is preferable to cupric oxide. However, it may be acceptable when it is used as a wiring material, and some 0 or 2 valent copper may be mixed therein (for example, about 0.5 to 5% by mass). On the other hand, it is preferable that a substance other than a carbon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom is not included because a residual substance remains when the metal wiring is reduced by laser heating or the like on the substrate. It is preferable that no sulfur atom, phosphorus atom or halogen atom is contained.
For this reason, it is preferable that the organic compound (for example, polymer dispersant, surfactant, solubilizer, solvent, etc.) supplied during the reaction does not contain the above atoms.
The cuprous oxide fine particles obtained by the production method of the present invention are preferably monodispersed and spherical. In the present invention, the particle diameter is determined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the particles. There is a method for expressing the average size of the population by quantifying in the particle measurement method, but the most commonly used is the mode diameter indicating the maximum value of the distribution and the median diameter corresponding to the median value of the integral distribution curve. , And various average diameters (length average, area average, weight average, etc.). In the present invention, the cuprous oxide fine particles have a mode diameter of 100 nm or less, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 2 to 10 nm. If the particle size is too large, the reduced wiring becomes uneven and the specific resistance value increases. In the present invention, the coefficient of variation (the coefficient of variation is the standard deviation of individual particle sizes expressed as a percentage of the average particle size) is 40% or less, preferably 5 to 40%, 5-30% is more preferable.
本発明の製造方法により製造される酸化第１銅微粒子分散液の濃度は、特に制限するものではなく、常法により濃縮することもできるが、高濃度が好ましく、低粘度ほど好ましい。好ましくは、分散液の濃度が１〜５０質量％であり、１０〜５０質量％がより好ましく、分散液の粘度は１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．０〜５．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、マイクロリアクターの外に多段の限外ろ過装置を設置し、酸化第１銅微粒子分散液中に溶解している塩などを連続的に除去することも好ましい。多段の限外ろ過装置とは、例えばザルトリウスＡＧ社製のＶｉｖａＦｌｏｗ５０（商品名）のような細いチューブ状の限外ろ過膜を複数直列および／または並列に組合わせたものであり、これに分散媒を添加しながら酸化第１銅微粒子分散液を通すことにより効率的に脱塩および濃縮できる。限外ろ過膜を通すコロイド分散液の流速は、コロイド溶液の濃度、分散剤の種類などにより適宜設定できるが、限外ろ過膜１経路当たり、１０ｍｌ〜１０００ｍｌが好ましく、１００ｍｌ〜５００ｍｌがより好ましい。限外ろ過後のコロイド分散液の伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下であることが望ましい。
The concentration of the cuprous oxide fine particle dispersion produced by the production method of the present invention is not particularly limited and can be concentrated by a conventional method, but a high concentration is preferred, and a lower viscosity is more preferred. Preferably, the concentration of the dispersion is 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and the viscosity of the dispersion is preferably 1.0 to 10.0 mPa · s, and 1.0 to 5.0 mPa · s. s is more preferable.
It is also preferable to install a multi-stage ultrafiltration device outside the microreactor to continuously remove salts dissolved in the cuprous oxide fine particle dispersion. The multi-stage ultrafiltration device is a combination of a plurality of thin tube-shaped ultrafiltration membranes such as VivaFlow 50 (trade name) manufactured by Sartorius AG in series and / or in parallel. It can be efficiently desalted and concentrated by passing the cuprous oxide fine particle dispersion while adding. The flow rate of the colloidal dispersion passing through the ultrafiltration membrane can be appropriately set depending on the concentration of the colloidal solution, the type of the dispersing agent, and the like, but is preferably 10 ml to 1000 ml, more preferably 100 ml to 500 ml per route of the ultrafiltration membrane. The conductivity of the colloidal dispersion after ultrafiltration is desirably 1 mS / cm or less.
本発明の製造方法により製造された酸化第１銅微粒子分散液、およびその濃度を調整した分散液は、インクジェット法、ディスペンサー法などにより基板上に吐出してパターンを形成する、回路配線用の銅インクとして好ましく用いることができる。基板上に吐出された酸化第１銅は、レーザービームなどのエネルギー照射により、還元して、０価の金属銅とすることができる。このとき、分散液中に還元剤を含有させ、エネルギー照射による還元を促進する、特願２００３−０２１００９号明細書に開示の方法も好ましく用いることができる。 The copper oxide for circuit wiring which forms the pattern by discharging the cuprous oxide fine particle dispersion liquid manufactured by the manufacturing method of the present invention and the dispersion liquid whose concentration is adjusted onto the substrate by an ink jet method, a dispenser method or the like. It can be preferably used as an ink. The cuprous oxide discharged on the substrate can be reduced to zero-valent metal copper by energy irradiation such as a laser beam. At this time, the method disclosed in Japanese Patent Application No. 2003-021009, which contains a reducing agent in the dispersion and promotes reduction by energy irradiation, can also be preferably used.
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
酢酸銅（II）一水和物２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、その中に２−（ジエチルアミノ）エタノール２．６ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）と水を加えて２０ｍｌの紫色の均一水溶液を調製した。ｐＨは７．８であった。この溶液をＩＡ液とする。
次にフラスコに９０％ヒドロキシアセトン（アセトール）１．６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をとり、水を加えて２０ｍｌの水溶液を調製した。この溶液をＩＢ液とする。
流路幅A、BおよびCのいずれも１００μｍ、流路長F；１２ｃｍ、流路深さH；４０μｍを有するガラスで作製した図１記載のY字型流路を有する反応装置において、テフロン（登録商標）チューブ２本を、コネクターを用いて導入口１１、および導入口１２に接続し、その先にそれぞれIＡ液とＩＢ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。排出口１４にもコネクターを用いてテフロン（登録商標）チューブを接続した。室温で、ＩＡ液を２０μＬ／ｍｉｎ、ＩＢ液を２０μＬ／ｍｉｎの送液速度（レイノルズ数約８．５）にて送り出すと流路内で還元反応が起こり、酸化第１銅微粒子の褐色分散液が得られたのでこれをチューブの先端より捕集した。
この分散液の酸化第１銅微粒子の濃度は約５質量％であり、粒径を動的光散乱粒径測定装置を用いて測定したところ、モード径は２０．６ｎｍ、変動係数２０％であり単分散な酸化第１銅微粒子分散液であった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
Take 2.0 g (10.0 mmol) of copper (II) acetate monohydrate in a flask, add 2.6 g (22.2 mmol) of 2- (diethylamino) ethanol and water to it, and add 20 ml of a purple homogeneous aqueous solution. Prepared. The pH was 7.8. Let this solution be IA liquid.
Next, 1.65 g (20.0 mmol) of 90% hydroxyacetone (acetol) was taken in the flask, and water was added to prepare a 20 ml aqueous solution. This solution is designated as IB solution.
In the reactor having the Y-shaped channel shown in FIG. 1 made of glass having a channel width A, B, and C of 100 μm, a channel length F: 12 cm, a channel depth H; 40 μm, a Teflon ( Two registered tubes were connected to the inlet port 11 and the
The concentration of the cuprous oxide fine particles in this dispersion was about 5% by mass, and the particle diameter was measured using a dynamic light scattering particle size measuring apparatus. The mode diameter was 20.6 nm and the variation coefficient was 20%. It was a monodispersed cuprous oxide fine particle dispersion.
（実施例２）
流路直径Ｄ；２００μｍ、流路直径Ｅ；６２０μｍ、流路長Ｇ；１０ｃｍを有する図３に記載の円筒流路を有する反応装置に用い、テフロン（登録商標）チューブ２本を、コネクタを用いて導入口２１、および導入口２２に接続し、その先にそれぞれ実施例１にて調製したＩＡ液とＩＢ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。室温で、ＩＡ液を導入口２１から１．０ｍＬ／ｈ、ＩＢ液を導入口２２から５．０ｍＬ／ｈの送液速度（レイノルズ数約３．４）にて送り出すと流路内で酸化第１銅微粒子の褐色分散液が得られたのでこれを排出口２４より捕集した。
この分散液の酸化第１銅微粒子の濃度は約１．５質量％であり、粒径を動的光散乱粒径測定装置を用いて測定したところ、モード径１５．６ｎｍ、変動係数１８％であり、単分散な酸化第１銅微粒子分散液であった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観測したところ、粒形は丸みを帯びたものであった。
(Example 2)
Used for the reactor having the cylindrical channel shown in FIG. 3 having a channel diameter D: 200 μm, a channel diameter E: 620 μm, a channel length G: 10 cm, and using two Teflon (registered trademark) tubes with connectors Were connected to the
The concentration of the cuprous oxide fine particles in this dispersion was about 1.5% by mass, and the particle size was measured using a dynamic light scattering particle size measuring device. As a result, the mode diameter was 15.6 nm and the variation coefficient was 18%. Yes, it was a monodispersed cuprous oxide fine particle dispersion. When observed with a transmission electron microscope (TEM), the particle shape was rounded.
（比較例）
実施例１で調製したＩＡ液１０ｍｌをナスフラスコにいれ、マグネティックスターラーで激しく攪拌した。その中にシリンジポンプを用いて実施例１で調製したＩＢ液１０ｍｌを室温で、１時間かけて滴下した。
得られた褐色分散液中の酸化第１銅微粒子の濃度は約５質量％であり、粒径を動的光散乱粒径測定装置を用いて測定したところ、モード径は２００．６ｎｍであった。算術標準偏差は７３．７ｎｍ、変動係数５０％であり粒径分布の広い酸化第１銅微粒子分散液だった。
(Comparative example)
10 ml of the IA solution prepared in Example 1 was placed in an eggplant flask and vigorously stirred with a magnetic stirrer. Into this, 10 ml of the IB solution prepared in Example 1 was added dropwise at room temperature over 1 hour using a syringe pump.
The concentration of the cuprous oxide fine particles in the obtained brown dispersion was about 5% by mass, and the particle diameter was measured using a dynamic light scattering particle diameter measuring apparatus. The mode diameter was 200.6 nm. . The arithmetic standard deviation was 73.7 nm, the coefficient of variation was 50%, and the dispersion was a cuprous oxide fine particle dispersion having a wide particle size distribution.
１０、２０ 反応装置本体
１１、１２、２１、２２ 導入口
１３ａ、１３ｂ、２３ａ、２３ｂ 導入流路
１３ｃ、２３ｃ 反応流路
１３ｄ、２３ｄ 流体合流点
１４、２４ 排出口
10, 20
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