JP2006093329A - 熱電変換素子の電極形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換材料の表面に、緻密で高品位、密着力の高いコーティング皮膜を形成し、簡便且つ低コストで電極を得る。
【解決手段】ショットコーティング技術を用い、ＢｉＴｅなどからなる熱電変換材料の表面に、粒径が０.５〜２００μｍのニッケル、鉄、コバルト、アルミニウムなどからなり、銅より融点の低い金属粉末を常温・大気中で、２００〜１０００ｍ／ｓで高速噴射することによって、金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱電変換材料の表面に金属皮膜または金属を主成分とする電極皮膜をコーティングした熱電変換素子の電極皮膜の形成方法に関する。

最近、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するようにしたものがある。

この熱電変換モジュールは、熱電変換材料の表面に金属皮膜又は金属を主成分とする電極皮膜が形成されたＰ型素子、Ｎ型素子と呼ばれる熱電変換素子とこれら両素子を接合する電極とから構成されている。

従来、上記熱電変換素子となる熱電変換材料の表面に電極皮膜を形成するには、各種のコーティングプロセスが使用されている（例えば、特許文献１）。これは金属粉末をプラスト装置で吹付けて、各種基材表面に皮膜を形成するものである。

ところで、金属のコーティング方法としては、溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、メッキ法などがある。

溶射法は、コーティングする材料を種々の熱源（プラズマ、アーク、ガス炎など）で溶かして、基材表面に吹付けて皮膜を形成する方法であり、電気、電子機器の電極形成、原動機の耐食・耐摩耗コーティング、鉄骨・橋梁などの耐食コーティングなどに幅広く使用されている。

物理蒸着法（ＰＶＤ法）は、真空中でコーティングする材料を種々の方法で蒸発させ、基材表面に蒸着させて皮膜を形成するもので、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、モレキュラービーム蒸着法などがあり、光学機器の反射鏡面、工具、半導体実装基板、装飾品など、機能性コーティングとして幅広く使用されている。

化学蒸着法（ＣＶＤ法）は、高温における化合物の分解又は化合のガス反応により、基材表面に皮膜成分の析出、あるいは基材との反応により皮膜を形成する方法であり、アルミナイシング処理に代表される耐食コーティングや、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザＣＶＤによる太陽電池、工具、半導体実装基板などに幅広く使われている。

メッキ法は、電解液中における電気化学的反応により、基材表面に皮膜を形成する方法であり、古くから機械部品の耐食、耐摩耗コーティングとして幅広く使われている。

従来、金属コーティングの対象となる基材の種類に応じた溶射法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、メッキ法などから、コーティングプロセスが選定されて使われている。
特開平１０−２８０１６５号公報

しかしながら、あらゆる種類の基材へのコーティングが可能で、膜質、皮膜の密着性、成膜速度、プロセスの簡便性、環境低負荷などの要求特性を全て満足するプロセスは確立されていないのが現状である。そのため、高品位な皮膜が得られる新プロセスの開発と、生産性の向上に関する開発は継続的に続けられている。

ところで、熱変換材料の電極形成には、従来から使われてきた実績のある溶射法やメッキ法があるが、溶射法は生産性には優れているものの得られる皮膜の導電性が劣るという問題があり、またメッキ法は緻密で導電性に優れた皮膜が得られるが、生産性に劣るという問題がある。

本発明は、上記の点を考慮してなされたもので、熱電変換材料の表面に緻密で、密着力に優れたコーティング皮膜が形成できると共に、極めて簡便且つ低コストで、しかも環境に優しい熱電変換素子の電極形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らはショットコーティングという革新的なコーティング技術を開発した。従来から、ショットピーニングという固体粒子を材料表面に噴射して、祖面化や硬化させる技術が良く知られている。

本発明者らは、２００μｍ以下の軟質金属をプラスチック基材表面に高速噴射すると、初期に基材表面にエロージョンが生じるものの、その後基材表面にサブミクロンから数百μｍの皮膜が形成されることを確認した。

従来の金属コーティング技術は、金属粉末を高温で溶融して吹付ける溶射法や、真空中で金属を蒸発させるＰＶＤ法（物理蒸着法）、高温での化合物の分解または化合によるＣＶＤ法(化学蒸着法)などが挙げられる。

これに対して、ショットコーティングは、常温・大気中の基材表面に金属粉末を高速噴射させることにより金属皮膜を形成するプロセスである。このプロセスでは、緻密で、密着力に優れた金属皮膜が得られると共に、当然のことながら極めて簡便で且つ低コスト、環境に優しいプロセスである。

本発明においては、熱電変換材料の表面に緻密で密着力の高い電極を形成するコーティング手法を提案し、その中でも熱電変換材料と電極材料の種類、コーティング条件等を限定することにより、高品位な膜質で、密着力の高い金属層を形成した熱電変換素子とその電極形成方法を提供するものである。

請求項１に対応する発明は、熱電変換材料に粒径が０．５〜２００μｍの金属粉末を常温・大気中で、２００〜１０００ｍ／ｓの速度で高速噴射することにより、金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜を形成する。

金属粉末を熱電変換材料の端面に高速噴射すると、最初に熱電変換材料の端面にエロージョンが生じるものの、その後熱電変換材料端面に金属皮膜が形成されることを確認した。この皮膜は、エロージョンにより基材表面が粗面化し、金属粉末が塑性変形及び一部が溶融することによって密着し、密着強度の高い皮膜が得られる。また、コーティングする金属粉末は高温に加熱・溶融されていないため、酸化が少なく、気孔率の低い緻密で高品位な皮膜が得られる。

請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、前記金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜は、銅より融点の低い金属の粉末を高速噴射して形成される。

請求項３に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、前記金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜は、銅より硬さの低い金属の粉末を高速噴射して形成される。

請求項４に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、前記金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜は、銅よりヤング率の低い金属の粉末を高速噴射して形成される。

上記請求項２乃至請求項４に対応する発明のような条件を満足する金属粉末を選定することによって、より緻密で高品位な膜質で、密着力の高い電極が得られる。

請求項５に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、前記熱電変換材料は、ビスマス、テルル、鉛、シリコン、ゲルマニウム、イリジウム、アンチモン、セレン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、砒素、パラジウムを主成分とする化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、前記金属粉末は、ニッケル、鉄、コバルト、アルミニウム、銅、銀、錫、亜鉛、モリブデン、タングステン及びこれらの合金あるいは複合材料からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。

上記の組合せの熱電変換材料と金属粉末を選定することによって、より緻密で高品位な膜質で、密着力の高い電極が得られる。

請求項６に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、空気、窒素、アルゴン、酸素、ヘリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む搬送ガスを用いて前記金属紛末を高速噴射する。

搬送ガスは、金属粉末の特性や、皮膜に要求される純度、材料組成を考慮して選択される。

請求項７に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、前記熱電変換材料の表面に形成された金属皮膜又は金属を主成分とする皮膜は、気孔率１０％以下である。

請求項８に対応する発明は、請求項１に対応する発明の熱電変換素子の電極形成方法において、前記熱電変換材料の表面に形成された金属皮膜又は金属を主成分とする皮膜は、平均表面粗さが２００μｍＲａ以下である。

ショットコーティングにより形成された金属皮膜は、常温・常厚で搬送されるため、酸化等の影響が少なく、気孔や酸化物の含有量の少ない緻密で高品位な皮膜が得られる。

請求項９に対応する発明は、請求項１乃至請求項８に対応する発明の何れかの電極形成方法により、熱電変換材料の表面に電極皮膜が形成された熱電変換素子とする。

本発明による熱電変換素子の電極形成方法は、熱電変換材料と電極用の金属粉末材料の組合せやコーティング条件を限定することにより、緻密で高品位、密着力の高いコーティング皮膜が簡便且つ低コストで得られる。

本発明の実施形態について、以下の実施例及び比較例を参照して具体的に説明する。

以下に本発明における第１の実施形態を表１により説明する。

縦、横、厚さが５×５×５ｍｍの熱電変換材料に、粒径０．５〜２００μｍのアルミニウム粉末を、室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓ、ここでは３００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、アルミニウム皮膜を約１００μｍの膜厚でコーティングした（実施例１）。

同様に実施例１と同じ熱電変換材料にアルミニウム皮膜を大気中プラズマ溶射法、蒸着法を用いてほぼ同等な膜厚を形成し、比較例１，２とした。

実施例１及び比較例１，２について、得られた皮膜の膜質、熱電変換材料と皮膜の密着性、成膜速度、プロセスの簡便性、コスト、耐環境性について評価した結果を表１にまとめた。

ショットコーティング法は、大気中のプラズマ溶射法、蒸着法に比べて、得られた皮膜の膜質、基板と皮膜の密着性、成膜速度、プロセスの簡便性、コスト、耐環境性の観点から、優れた特性を示すことが分かる。

これに対して、大気中プラズマ溶射法は、成膜速度が速く、厚膜のものまで形成可能であるが、皮膜中の気孔率が高く、さらに含まれる酸化物の含有量も多い。また、コーティング効率が低く、コスト高となってしまう。

また、真空蒸着法は、高品位な膜質の皮膜が得られるが、成膜速度が遅く、また真空チャンバー内でのバッジ処理となるため、簡便性・コストの面でマイナスとなってしまう。

このように第１の実施形態では、熱電変換材料に粒径が０．５〜２００μｍの金属粉末を常温・大気中で、２００〜１０００ｍ／ｓの速度で高速噴射することにより、金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜を形成したものである。

ここで、金属粉末の噴射速度は熱電変換材料の組合せや形成する膜厚により選択されるが、２００ｍ／ｓ未満の速度で高速噴射した場合、粉末が基材に衝突したときのエネルギーが小さく、皮膜が形成されない。また、１０００ｍ／ｓを超える速度で皮膜を形成した場合、基材のエロージョン摩耗が大きくなり、安定した膜厚の皮膜が得られにくく、皮膜中の残留応力が高くなり、皮膜の剥離が起こり易いことから、金属粉末の噴射速度として２００〜１０００ｍ／ｓの範囲に限定した。

また、金属粉末の粒径として０．５μｍ未満では、高速噴射されたときの衝突エネルギーが小さく、皮膜が形成されない領域が生じる。また、２００μｍを超える粒径の金属粉末を吹付けると、基材のエロージョン摩耗が大きくなり、安定した膜厚の皮膜が得られにくく、皮膜の形成が困難となる傾向を示すことから、金属粉末の粒径として０．５〜２００μｍの範囲に限定した。

このように熱電変換材料の表面に金属粉末を高速噴射して金属皮膜を形成することで、エロージョンにより基材表面が粗面化し、金属粉末が組成変形及び一部が溶融することによって密着し、密着強度の高い皮膜が得られる。また、コーティングする金属粉末は高温に加熱・溶融されていないため、酸化が少なく、気孔率の低い緻密で高品位な皮膜が得られる。

次に本発明における第２の実施形態を表２により説明する。

縦、横、厚さが５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに、粒径０．５〜２００μｍのアルミニウム粉末を、室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いてアルミニウム皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした（実施例１）。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに、粒径０．５〜２００μｍの銅粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、銅皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(実施例２)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＰｂＴｅに粒径０．５〜２００μｍの銀粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、銀皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(実施例３)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＰｂＴｅに粒径０．５〜２００μｍの亜鉛粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、亜鉛皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(実施例４)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＳｉＧｅに粒径０．５〜２００μｍのニッケル粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、ニッケル皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(実施例５)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＰｂＴｅに粒径０．５〜２００μｍの鉄粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、鉄皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(実施例６)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＩｒＳｂに粒径０．５〜２００μｍのコバルト粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、コバルト皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(比較例３)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＩｒＳｂに粒径０．５〜２００μｍの錫粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、錫皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(比較例４)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに粒径０．５〜２００μｍのモリブデン粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、モリブデン皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(比較例５)。

同様に５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに粒径０．５〜２００μｍのタングステン粉末を室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けるショットコーティング法を用いて、タングステン皮膜を約２００μｍの膜厚でコーティングした(比較例６)。

以上のようにして得られたコーティング皮膜の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定した。次に熱電変換材料と電極皮膜の密着力を調べるため、電極皮膜に治具を取付けて引張試験を行い、引張強度を測定した。表面粗さは、形成した電極皮膜の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。金属酸化物の重量割合は、酸素量を燃焼法により求め、金属酸化物としての重量割合を算出したものである。

表２に実施例及び比較例のコーティング皮膜の気孔率、熱電変換材料と電極皮膜材料の密着強度、皮膜表面の表面粗さ、皮膜中に含まれる酸化物含有量を示す。銅より融点、あるいは硬さ、あるいはヤング率の低い金属粉末を高速噴射した実施例においては、皮膜中の気孔率が低く、密着強度もバラツキなく安定して高い強度を示し、表面粗さも小さく、酸化物含有量も大幅に少ない皮膜が得られた。

以上のように上記材料の組合せでは、熱電変換材料上に、高品位な膜質で優れた密着強度の電極皮膜を得ることができる。

次に本発明における第３の実施形態を説明する。

前述した第１の実施形態で記載した熱電変換材料の皮膜形成工程において、ショットコーティングにより電極皮膜を熱電変換材料上に形成した。このとき、異なる条件で形成された電極皮膜を持つ複数種類の試験体を作成した。

この場合、具体的には（１）コーティング皮膜材料の粉末粒径、（２）ショットコーティングプロセスにおける粉末の噴射速度、（３）ショットコーティングプロセスにおける金属粉末の搬送ガスという複数の条件を対象に、複数の形成条件によって複数種類の電極皮膜を作製した。

そして、これらの条件対象ごとに、複数種類の電極コーティングに対して、得られた皮膜の膜厚及びバラツキの測定を行った。

以下に各条件に関して具体的に設定した複数種類の電極皮膜形成条件と、その複数種類の形成条件によって形成された電極皮膜を持つ複数種類の試験体の評価結果について表３及び表４により説明する。

（１）コーティング皮膜材料の粉末粒径
表３は、電極皮膜材料の粉末粒径を変えて、第１の実施形態と同じ条件でショットコーティングした場合の膜厚を示したものである。ここで用いた粉末の粒径は、粉末をレーザ解析法により求めた５０％粒径とした。

５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに粒径０．２μｍと１０μｍと１５０μｍと２５０μｍのアルミニウム粉末を、室温大気中、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で、一定時間吹付け、アルミニウム皮膜をショットコーティングし、これを実施例１とした。

表３から明らかなように、１０μｍ及び１５０μｍの粒径の金属粉末を高速噴射すると、バラツキの小さい膜厚の皮膜が容易に形成される。これに対して、２００μｍより大きな粒径の粉末を用いると、基材のエロージョン摩耗が大きくなり、０．５μｍ未満の粉末では、高速噴射されたときの衝突エネルギーが小さく、皮膜が形成されない領域が生じる。また、２００μｍを超える粒径の粉末を吹付けると、基板材料のエロージョン摩耗が大きくなり、安定した膜厚の皮膜が得られにくい。

表３においては、熱電変換材料ＢｉＴｅにアルミニウム粉末を高速噴射したときの結果を示したが、その他の材料の組合せを用いた場合も同様な結果が見られた。

以上のように熱電変換材料に金属粉末を高速で吹付けるショットコーティングにおいて、金属粉末の粒径が０．５μｍ〜２００μｍの場合、高品位な膜質で、密着性の優れた皮膜が簡便に低コストになし得る。

（２）ショットコーティングプロセスにおける粉末の噴射速度
表４に示すように、５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに粒径０．５〜２００μｍのアルミニウム粉末を、室温大気中、５０ｍ／ｓと２００ｍ／ｓと６００ｍ／ｓと１２００ｍ／ｓの噴射速度で、一定時間吹付けるショットコーティングを用いて、アルミニウム皮膜をコーティングした（実施例２）。

表４に示す結果から明らかなように、金属粉末の噴射速度が２００ｍ／ｓ及び６００ｍ／ｓの両方とも、安定した膜質の皮膜が形成されるのに対し、１２００ｍ／ｓを超える速度で皮膜を形成した場合、基板材料の表面がエロージョンを起こし、所定膜厚の皮膜が得られにくく、また皮膜中の残留応力が高くなり、剥離が起こり易くなる。

これに対して、５０ｍ／ｓ以下の速度で皮膜を形成した場合、速度が遅過ぎるため、粉末が基板材料に衝突したときのエネルギーが小さく、皮膜が形成されていない領域が生じ、その部分では膜厚が不均一となる。また、２００〜１０００ｍ／ｓの速度で皮膜を形成した場合、所定膜厚の皮膜が得られ易く、また皮膜中の残留応力が低いため、密着性の高い皮膜が得られる。

次に本発明の第４の実施形態を表５により説明する。

前述した第１の実施形態乃至第３の実施形態における熱電変換素子の電極形成工程で、ショットコーティングにより電極皮膜を熱電変換材料上に形成した。このとき、搬送ガスが異なる条件で形成されたコーティング皮膜を持つ複数種類の試験体を作製した。

このようにして得られた電極皮膜の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定した。次に基板材料と皮膜の密着力を調べるため、電極皮膜に治具を取付けて引張試験を行い、引張強度を測定した。表面粗さは、形成した電極皮膜の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。金属酸化物の重量割合は、酸素量を燃焼法により求め、金属酸化物としての重量割合を算出したものである。

５×５×５ｍｍの熱電変換材料ＢｉＴｅに粒径０．５〜２００μｍのアルミニウム粉末を室温で、空気、窒素、アルゴン、酸素、ヘリウムで搬送し、２００〜１０００ｍ／ｓの噴射速度で吹付けてショットコーティングした。搬送ガスを変えても、アルミニウム皮膜の気孔率、密着強度、表面粗さ、酸素含有量に関しては顕著な差は認められなかった。

このように本発明の第１の実施形態乃至第４の実施形態において、熱電変換材料と電極皮膜の材料の組合せについて材料特性を限定するか、又は具体的な組合せを示すコーティング条件を規定することにより、高品位な膜質で密着力の高い電極皮膜を形成した熱電変換素子を得ることができる。さらに、上記のように電極皮膜を形成した熱電変換素子では、皮膜が強固に接合でき、要求される特性を十分に引き出せるため、プロセスを簡略化でき、構造も単純化できるため、部品を小型化することができる。

Claims (9)

1. 熱電変換材料の表面に粒径が０．５〜２００μｍの金属粉末を常温・大気中で、２００〜１０００ｍ／ｓで高速噴射することにより、金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜を形成したことを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
2. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、前記金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜は、銅より融点の低い金属の粉末を高速噴射して形成されることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
3. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、前記金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜は、銅より硬さの低い金属の粉末を高速噴射して形成されることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
4. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、前記金属皮膜又は金属を主体とした電極皮膜は、銅よりヤング率の低い金属の粉末を高速噴射して形成されることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
5. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、前記熱電変換材料は、ビスマス、テルル、鉛、シリコン、ゲルマニウム、イリジウム、アンチモン、セレン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、砒素、パラジウムを主成分とする化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、前記金属粉末は、ニッケル、鉄、コバルト、アルミニウム、銅、銀、錫、亜鉛、モリブデン、タングステン及びこれらの合金あるいは複合材料からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
6. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、空気、窒素、アルゴン、酸素、ヘリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む搬送ガスを用いて前記金属紛末を高速噴射することを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
7. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、前記熱電変換材料の表面に形成された金属皮膜又は金属を主成分とする皮膜は、気孔率１０％以下であることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
8. 請求項１記載の熱電変換素子の電極形成方法において、前記熱電変換材料の表面に形成された金属皮膜又は金属を主成分とする皮膜は、平均表面粗さが２００μｍＲａ以下であることを特徴とする熱電変換素子の電極形成方法。
9. 請求項１乃至請求項８に記載の何れかの電極形成方法により、熱電変換材料の表面に電極皮膜が形成された熱電変換素子。